KR20160036096A - 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터를 이용한 이차 전지 - Google Patents

수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터를 이용한 이차 전지 Download PDF

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Abstract

정극과, 부극과, 알칼리 전해액과, 세퍼레이터 구조체와, 수지제 용기를 구비한 이차 전지가 제공된다. 세퍼레이터 구조체는, 수산화물 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질체로 이루어지는 세라믹스 세퍼레이터, 및 원하면 세라믹스 세퍼레이터의 외주를 둘러싸는 수지제 프레임 및/또는 수지 필름을 포함한다. 세퍼레이터 구조체가 접착제를 통해 수지제 용기에 접착되고, 또한/또는 세라믹스 세퍼레이터가 접착제를 통해 수지제 프레임 및/또는 수지 필름에 접착되어 있다. 접착제는, 에폭시 수지계 접착제, 천연 수지계 접착제, 변성 올레핀 수지계 접착제 및 변성 실리콘 수지계 접착제에서 선택되며, 고화된 형태로 9 mol/L의 KOH 수용액에 25℃에서 672시간 침지한 경우에 있어서의 중량 변화가 5% 이하인 것이다. 본 발명에 의해, 세라믹스 세퍼레이터나 그것을 포함하는 세퍼레이터 구조체가 수지제 용기 등의 수지제 부재에 확실하게 접합된 신뢰성 높은 이차 전지가 제공된다.

Description

수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터를 이용한 이차 전지{SECONDARY CELL USING HYDROXIDE-ION-CONDUCTIVE CERAMIC SEPARATOR}
본 발명은 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터를 이용한 이차 전지에 관한 것이다.
니켈 아연 이차 전지나 아연 공기 이차 전지 등의 아연 이차 전지는 예전부터 개발 및 검토가 이루어져 왔지만, 아직 실용화에 이르지 못하고 있다. 이것은, 충전시에 부극을 구성하는 아연이 덴드라이트라는 수지상(樹枝狀) 결정을 생성하고, 이 덴드라이트가 세퍼레이터를 뚫어버려 정극과 단락을 야기한다고 하는 문제가 있기 때문이다. 따라서, 니켈 아연 이차 전지나 아연 공기 이차 전지 등의 아연 이차 전지에 있어서, 아연 덴드라이트에 의한 단락을 방지하는 기술이 강하게 요구되고 있다.
그와 같은 문제 내지 요구에 대처하기 위해, 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터를 이용한 전지가 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1(국제공개 제2013/118561호)에는, 니켈 아연 이차 전지에 있어서, 아연 덴드라이트에 의한 단락의 방지를 목적으로 하여, 수산화물 이온 전도성의 무기 고체 전해질체로 이루어지는 세퍼레이터를 정극 및 부극 사이에 설치하는 것이 개시되어 있고, 무기 고체 전해질체로서 일반식: M2+ 1- xM3 + x(OH)2 An - x/n·mH2O(식에서, M2+은 적어도 1종 이상의 2가의 양이온이고, M3+은 적어도 1종 이상의 3가의 양이온이고, An-는 n가의 음이온이고, n은 1 이상의 정수, x는 0.1~0.4이다)의 기본 조성을 갖는 층형상(層狀) 복수 산화물(LDH)을 이용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2(국제공개 제2013/073292호)에는, 아연 공기 이차 전지에 있어서, 상기와 같은 기본 조성의 층형상 복수 산화물(LDH)로 이루어지는 세퍼레이터를 공기극의 일면 측에 밀착시켜 설치함으로써, 충전시에 있어서의 아연 덴드라이트에 의한 정부극 사이의 단락과, 이산화탄소의 전해액에의 혼입 양쪽을 방지할 수 있다는 것이 제안되어 있다.
수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터를 아연 이차 전지 이외에 적용하는 예로서, 특허문헌 3(국제공개 제2013/161516호)에는, 상기와 같은 기본 조성의 층형상 복수 산화물(LDH)로 구성되는 무기 고체 전해질체를 음이온 교환체로서 이용한 리튬 공기 이차 전지가 개시되어 있고, 이 음이온 교환체에 의해 이산화탄소의 전지 내에의 혼입을 방지할 수 있다고 되어 있다.
그런데, 알칼리 전지에 있어서, 세퍼레이터 및 전지 캔에 접착제에 적용하여 밀폐성을 개선하는 수법이 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 4(일본 특허공개 2009-123378호 공보)에는, 세퍼레이터의 바닥부 개구를 막는 격리재에 의해 부극 합제와 정극 캔의 바닥부가 격리된 통 형상의 알칼리 전지에 있어서, 올레핀계 공중합체를 주성분으로 하는 핫멜트 수지의 경화물로 격리재를 구성하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5(일본 특허공개 평10-172525호 공보)에는, 통 형상의 금속 캔 내에 정극 발전 요소 및 부극 발전 요소를 세퍼레이터를 통해 충전하고, 부극 발전 요소의 중심에 설치된 집전 막대에 절연 개스킷을 고정하고 밀봉하여 이루어지는 알칼리 건전지에 있어서, 절연 개스킷의 세퍼레이터의 내벽 상부에 접촉하는 부분에 에폭시계 접착제를 도포한 알칼리 건전지가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 국제공개 제2013/118561호 특허문헌 2: 국제공개 제2013/073292호 특허문헌 3: 국제공개 제2013/161516호 특허문헌 4: 일본 특허공개 2009-123378호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 평10-172525호 공보
본 출원인은, 수산화물 이온 전도성을 갖지만 투수성 및 통기성을 갖지 않을 정도로 고도로 치밀화된 세라믹스 세퍼레이터(무기 고체 전해질 세퍼레이터)의 개발에 앞서 성공했다. 또한, 그와 같은 세라믹스 세퍼레이터를 다공질 기재(예컨대 알루미나 다공질 기재) 상에 형성하는 데에도 성공했다. 이러한 세퍼레이터(혹은 다공질 기재를 갖는 세퍼레이터)를 이용하여 아연 니켈 전지, 아연 공기 이차 전지 등의 이차 전지를 구성한 경우, 아연 덴드라이트에 의한 단락이나(특히 금속 공기 이차 전지의 경우에 문제가 된다) 이산화탄소의 혼입을 방지할 수 있다. 그리고, 이 효과를 최대한 발휘시키기 위해서는, 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터로 전지 용기 내부를 정극 측과 부극 측을 확실하게 구획할 것이 요구된다. 이 경우, 세라믹스 세퍼레이터를 확실하게 전지 용기에 접착제 등으로 접합시킬 것이 요구된다. 그러나, 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터가 적용되는 이차 전지는, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 전해액을 포함하고, 게다가 전지 용기는 바람직하게는 내알칼리성의 수지로 구성되게 된다. 이 때문에, 상기 용도에 이용되는 접착제는, 세라믹스 및 수지 쌍방에 대한 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 내알칼리성도 우수하다고 하는 고도의 요구가 주어지게 된다.
본 발명자들은, 이번에, 에폭시 수지계 접착제, 천연 수지계 접착제, 변성 올레핀 수지계 접착제 또는 변성 실리콘 수지계 접착제이며, 고화된 형태로 9 mol/L의 KOH 수용액에 25℃에서 672시간 침지한 경우에 있어서의 중량 변화가 5% 이하인 것이, 세라믹스 및 수지 쌍방에 대한 접착성이 우수하고, 또한, 내알칼리성도 우수하다고 하는 지견을 얻었다. 또한, 이 접착제를 이용하여, 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터 또는 그것을 포함하는 세퍼레이터 구조체가 수지제 용기에 확실하게 접합된 신뢰성 높은 이차 전지를 제공할 수 있다는 지견도 얻었다. 또한, 세퍼레이터 구조체가 세라믹스 세퍼레이터의 외주를 둘러싸는 수지제 프레임 및/또는 수지 필름을 갖추는 경우에는, 상기 접착제를 이용하여, 세라믹스 세퍼레이터를 수지제 프레임 및/또는 수지 필름에 확실하게 접합할 수 있다는 지견도 얻었다. 즉, 상기 접착제를 이용함으로써, 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터 또는 그것을 포함하는 세퍼레이터 구조체를, 수지제 용기, 수지제 프레임 및/또는 수지 필름(이하, 수지제 용기 등의 수지제 부재라고 한다)에 확실하게 접합시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 세라믹스 및 수지 쌍방에 대한 접착성이 우수하며 또한 내알칼리성도 우수한 접착제를 이용하여, 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터 또는 그것을 포함하는 세퍼레이터 구조체가 수지제 용기 등의 수지제 부재에 확실하게 접합된 신뢰성 높은 이차 전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터를 이용한 이차 전지로서, 상기 이차 전지가, 정극과, 부극과, 알칼리 전해액과, 상기 정극과 상기 부극을 격리하는 세퍼레이터 구조체와, 적어도 상기 부극 및 상기 알칼리 전해액을 수용하는 수지제 용기를 구비하여 이루어지고,
상기 세퍼레이터 구조체는, 수산화물 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질체로 이루어지는 세라믹스 세퍼레이터를 포함하거나, 또는 상기 세라믹스 세퍼레이터와, 상기 세라믹스 세퍼레이터의 외주를 둘러싸는 수지제 프레임 및/또는 수지 필름을 포함하고,
상기 세라믹스 세퍼레이터 또는 상기 세퍼레이터 구조체가 접착제를 통해 상기 수지제 용기에 접착되어 있으며, 또한/또는 상기 세라믹스 세퍼레이터가 접착제를 통해 상기 수지제 프레임 및/또는 수지 필름에 접착되어 있고,
상기 접착제가, 에폭시 수지계 접착제, 천연 수지계 접착제, 변성 올레핀 수지계 접착제 및 변성 실리콘 수지계 접착제로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 접착제는, 고화된 형태로 9 mol/L의 KOH 수용액에 25℃에서 672시간 침지한 경우에 있어서의 중량 변화가 5% 이하인 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 정극이 수산화니켈 및/또는 옥시수산화니켈을 포함하고,
상기 전해액이, 상기 정극이 침지되는 정극 전해액과, 상기 부극이 침지되는 부극 전해액으로 구성되고,
상기 수지제 용기가, 상기 정극, 상기 정극 전해액, 상기 부극 및 상기 부극 전해액을 수용하고,
상기 세라믹스 세퍼레이터 또는 상기 세퍼레이터 구조체가, 상기 수지제 용기 내에, 상기 정극 및 상기 정극 전해액을 수용하는 정극실과, 상기 부극 및 상기 부극 전해액을 수용하는 부극실을 구획하도록 설치되며, 이로써 상기 전지가 니켈 아연 이차 전지로 될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 정극이 공기극이고,
상기 부극이 상기 전해액에 침지되고,
상기 수지제 용기가 개구부를 가지며, 또한 상기 부극 및 상기 전해액을 수용하고,
상기 세라믹스 세퍼레이터 또는 상기 세퍼레이터 구조체가, 상기 개구부를 상기 전해액과 접촉 가능하게 막아 상기 수지제 용기와 부극측 밀폐 공간을 형성하고, 이에 따라 상기 공기극과 상기 전해액을 수산화물 이온 전도 가능하게 격리하고, 이로써 상기 전지가 아연 공기 이차 전지로 될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 의한 니켈 아연 전지의 일례를 모식적으로 도시하는 개념도이며, 방전 말기 상태를 도시한다.
도 2는 도 1에 도시되는 니켈 아연 전지의 만충전 상태를 도시하는 도면이다.
도 3A는 본 발명의 일 양태에 의한 아연 공기 이차 전지의 일례를 모식적으로 도시하는 개념도이다.
도 3B는 도 3A에 도시되는 아연 공기 이차 전지의 사시도이다.
도 4는 다공질 기재를 갖춘 세퍼레이터의 일 양태를 도시하는 모식 단면도이다.
도 5는 다공질 기재를 갖춘 세퍼레이터의 다른 일 양태를 도시하는 모식 단면도이다.
도 6은 층형상 복수 산화물(LDH) 판형상(板狀) 입자를 도시하는 모식도이다.
도 7은 예 1에서 제작한 알루미나제 다공질 기재의 표면의 SEM 화상이다.
도 8은 예 1에 있어서 시료의 결정상에 대하여 얻어진 XRD 프로파일이다.
도 9는 예1 에 있어서 관찰된 막 시료의 표면 미세 구조를 도시하는 SEM 화상이다.
도 10은 예 1에 있어서 관찰된 복합 재료 시료의 연마 단면 미세 구조의 SEM 화상이다.
도 11A는 예 1에서 사용된 치밀성 판별 측정계의 분해 사시도이다.
도 11B는 예 1에서 사용되는 치밀성 판별 측정계의 모식 단면도이다.
도 12A는 예 1의 치밀성 판정 시험 II에서 사용된 측정용 밀폐 용기의 분해 사시도이다.
도 12B는 예 1의 치밀성 판정 시험 II에서 사용된 측정계의 모식 단면도이다.
도 13은 가요성을 갖는 수지제 용기인 가요성 주머니에, 수지제 프레임 및 수지 필름을 갖춘 세퍼레이터 구조체가 삽입된 이차 전지의 일례를 도시하는 모식 단면도이다.
도 14는 수지제 프레임을 갖춘 수지 필름의 일례를 촬영한 화상이다.
이차 전지
본 발명의 이차 전지는 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터를 이용한 것이다. 본 발명의 이차 전지는, 니켈 아연 이차 전지, 산화은 아연 이차 전지, 산화망간 아연 이차 전지, 아연 공기 이차 전지 및 기타 각종 알칼리 아연 이차 전지, 그리고 리튬 공기 이차 전지 등, 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터를 적용할 수 있는 각종 이차 전지일 수 있다. 특히, 니켈 아연 이차 전지 및 아연 공기 이차 전지가 바람직하다. 따라서, 이하의 일반적 설명에 있어서, 니켈 아연 이차 전지에 관한 도 1 및 아연 공기 이차 전지에 관한 도 3A 및 3B를 언급하는 경우가 있지만, 본 발명의 이차 전지는 니켈 아연 이차 전지 및 아연 공기 이차 전지에 한정되어서는 안 되며, 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터를 채용할 수 있는 상술한 각종 이차 전지를 개념적으로 포함하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 의한 이차 전지는, 정극과, 부극과, 알칼리 전해액과, 세퍼레이터 구조체와, 수지제 용기를 구비하여 이루어진다. 세퍼레이터 구조체는 정극과 부극을 격리하는 부재이며, 수산화물 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질체로 이루어지는 세라믹스 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터 구조체는, 세라믹스 세퍼레이터(혹은 다공질 기재를 갖춘 세라믹스 세퍼레이터) 그 자체로 구성되는 것이라도 좋고, 세라믹스 세퍼레이터의 외주를 둘러싸는 수지제 프레임 및/또는 수지 필름을 갖추는 것이라도 좋다. 정극은 이차 전지의 종류에 따라서 적절하게 선택하면 되며, 공기극이라도 좋다. 부극도 이차 전지의 종류에 따라서 적절하게 선택하면 되며, 예컨대 각종 아연 이차 전지의 경우, 아연, 아연 합금 및/또는 아연 화합물을 포함할 수 있다. 원하면, 세라믹스 세퍼레이터의 한쪽 면 또는 양면에는 다공질 기재(바람직하게는 세라믹스 다공질 기재)가 형성되어도 좋다. 이 경우, 다공질 기재는 세퍼레이터 구조체의 일부를 구성하게 된다. 수지제 용기는 적어도 부극 및 알칼리 전해액을 수용한다. 도 1에 도시되는 니켈 아연 전지(10)와 같이, 수지제 용기(22)는 정극(12) 및 정극 전해액(14)도 수용할 수 있지만, 도 3A에 도시되는 아연 공기 이차 전지(30)와 같이 정극을 공기극(32)으로서 구성하는 경우에는, 공기극(32)(정극)은 수지제 용기(46)에 완전히 수용되어 있을 필요는 없고, 단순히 수지제 용기(46)의 개구부(46a)를 막는 식의 형태로(예컨대 덮개와 같은 형태로) 부착되어도 좋다. 한편, 정극 및 알칼리 전해액은 반드시 분리되어 있을 필요는 없으며, 정극과 알칼리 전해액이 혼합된 정극 합재로서 구성되어도 좋고, 정극이 공기극인 경우에는 애당초 정극 측에 전해액은 불필요하다. 또한, 부극 및 알칼리 전해액은 반드시 분리되어 있을 필요는 없으며, 부극과 알칼리 전해액이 혼합된 부극 합재로서 구성되어도 좋다. 원하면, 정극 집전체가 정극에 접촉하여 설치되어도 좋다. 또한 원하면, 부극 집전체가 부극에 접촉하여 설치되어도 좋다.
상술한 것과 같이, 이러한 세라믹스 세퍼레이터를 이용하여 아연 니켈 전지, 아연 공기 이차 전지 등의 이차 전지를 구성한 경우, 아연 덴드라이트에 의한 단락이나(특히 금속 공기 이차 전지의 경우에 문제가 된다) 이산화탄소의 혼입을 방지할 수 있다. 그리고, 이 효과를 최대한 발휘시키기 위해서는, 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터 내지 세퍼레이터 구조체로 수지제 용기 내부를 정극 측과 부극 측으로 확실하게 구획할 것이 요구된다. 따라서, 세라믹스 세퍼레이터 내지 세퍼레이터 구조체를 확실하게 수지제 용기(22) 등의 수지제 부재에 접착제 등으로 접합시킬 것이 요구된다. 또한, 세퍼레이터 구조체가 세라믹스 세퍼레이터의 외주를 둘러싸는 수지제 프레임 및/또는 수지 필름을 갖추는 경우에는, 세라믹스 세퍼레이터(혹은 다공질 기재를 갖춘 세라믹스 세퍼레이터)를 확실하게 수지제 프레임 및/또는 수지 필름에 접착제 등으로 접합시킬 것이 요구된다. 그러나, 본 발명에서 상정되는 이차 전지는 알칼리 전해액을 포함하고, 게다가 전지 용기는 바람직하게는 내알칼리성의 수지로 구성되기 때문에, 접착제는, 세라믹스 및 수지 쌍방에 대한 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 내알칼리성도 우수하다고 하는 고도의 요구가 주어지게 된다. 이 점에서, 본 발명의 이차 전지에서는, 세라믹스 세퍼레이터(혹은 다공질 기재를 갖춘 세라믹스 세퍼레이터) 내지 세퍼레이터 구조체가, 접착제를 통해 수지제 용기에 접착되어 있으며, 또한/또는 세라믹스 세퍼레이터가 접착제를 통해 수지제 프레임 및/또는 수지 필름에 접착되어 있고, 이 접착제로서, 에폭시 수지계 접착제, 천연 수지계 접착제, 변성 올레핀 수지계 접착제 및 변성 실리콘 수지계 접착제로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종이며, 또한 고화된 형태로 9 mol/L의 KOH 수용액에 25℃에서 672시간 침지한 경우에 있어서의 중량 변화가 5% 이하인 것을 이용한다. 이 접착제는, 세라믹스 및 수지 쌍방에 대한 접착성이 우수하며 또한 내알칼리성도 우수한 것으로, 그 결과, 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터 또는 그것을 포함하는 세퍼레이터 구조체가 수지제 용기 등의 수지제 부재에 확실하게 접합된 신뢰성 높은 이차 전지를 제공할 수 있다.
접착제는, 세라믹스 세퍼레이터(혹은 다공질 기재를 갖춘 세라믹스 세퍼레이터) 내지 세퍼레이터 구조체의 수지제 용기 등의 수지제 부재와 접합되어야 하는 부분(주로 이들 부재의 외주 부분)에 도포하면 되며, 수지제 용기 등의 수지제 부재와 접합되어야 하는 외주 부분의 전체에 걸쳐 접착제가 도포되는 것이 바람직하다. 다공질 기재를 갖춘 세라믹스 세퍼레이터의 경우에는, 다공질 기재(바람직하게는 세라믹스 다공질 기재)에도 접착제를 도포하여 수지제 용기에 접착시키는 것이 접착 면적을 크게 확보하고 보다 확실하게 접착할 수 있다는 점에서 바람직하다. 세퍼레이터 구조체가 세라믹스 세퍼레이터의 외주를 둘러싸는 수지제 프레임 및/또는 수지 필름을 갖추는 경우에는, 세라믹스 세퍼레이터 대신에, 수지제 프레임 및/또는 수지 필름에 접착제를 도포하여 수지제 용기에 접착시킬 수 있다. 또한, 세라믹스 세퍼레이터(혹은 다공질 기재를 갖춘 세라믹스 세퍼레이터)의 외주에 접착제를 도포하고, 그 외주에 수지제 프레임 및/또는 수지 필름을 접착시킬 수도 있다. 어느 접합 부위에서나, 접합되어야 하는 부재 사이가 접착제로 밀봉됨으로써 충분한 액밀성을 확보할 수 있다.
본 발명에 이용하는 접착제는, 에폭시 수지계 접착제, 천연 수지계 접착제, 변성 올레핀 수지계 접착제 및 변성 실리콘 수지계 접착제로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종이다. 이들 접착제는 모두 세라믹스와 수지 쌍방에 대한 접착성이 우수하다. 게나다, 본 발명의 접착제는, 고화된 형태로 9 mol/L의 KOH 수용액에 25℃에서 672시간 침지한 경우에 있어서의 중량 변화가 5% 이하인 것이며, 바람직하게는 4% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하, 가장 바람직하게는 약 0%이다. 또한, 이 접착제는, 고화된 형태로 9 mol/L의 KOH 수용액에 50℃에서 672시간 침지된 경우에 있어서의 중량 변화가 15% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 4% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이고, 가장 바람직하게는 약 0%이다. 이와 같이 KOH 수용액에의 침지에 의한 중량 변화가 낮은 접착제는 내알칼리성이 우수하고, 알칼리 전해액의 접촉 하에서도 매우 열화되기 어려워, 세라믹스 세퍼레이터 내지 세퍼레이터 구조체와 수지제 용기 등의 수지제 부재와의 접착을 충분히 유지할 수 있다.
에폭시 수지계 접착제가 내알칼리성이 특히 우수하다는 점에서 바람직하다. 에폭시 수지계 접착제는, 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제라면, 에폭시 접착제라고 불리는 것에 한정되지 않고, 에폭시아미드 접착제, 에폭시 변성 실리콘 접착제 등의 에폭시계의 각종 접착제라도 좋다. 또한, 일액형(가열 경화형) 및 이액 혼합형의 어느 것이라도 좋다. 에폭시 수지는 가교 밀도가 일반적으로 높으므로 흡수성이 낮아, 알칼리 전해액(예컨대 KOH 수용액)과의 반응이 억제되는 것으로 생각된다. 특히, 에폭시 수지계 접착제는 40℃ 이상의 유리 전위 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 43℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 45~95℃이다. 이와 같이 높은 유리 전위 온도(Tg)를 가짐으로써, 내알칼리성(특히 고온에서의 내알칼리성)이 더욱 향상된다. 에폭시 수지계 접착제의 예로서는, 에폭시아미드 접착제, 에폭시 변성 실리콘 접착제, 에폭시 접착제, 에폭시 변성 아미드 접착제, 에폭시폴리설파이드 접착제, 에폭시산무수물 접착제, 에폭시니트릴 접착제를 들 수 있지만, 에폭시아미드 접착제 및 에폭시 접착제가 특히 바람직하다.
상술한 에폭시 수지계 접착제는 열경화성 접착제이지만, 열가소성 수지계 접착제로서 천연 수지계 접착제 및/또는 변성 올레핀 수지계 접착제를 이용할 수도 있다. 이 경우, 열가소성 수지계 접착제는 80℃ 이상의 연화점(구체적으로는 R&B 연화점)을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 95~160℃이다. 열가소성 수지의 경우, 연화점이 높은 것일수록 반응하기 어려운 경향이 있기 때문에, 상기 온도이면 내알칼리성이 향상된다.
세라믹스 세퍼레이터(이하, 단순히 「세퍼레이터」라고도 한다) 내지 세퍼레이터 구조체는 정극과 부극을 격리하도록 설치된다. 예컨대, 도 1에 도시되는 니켈 아연 이차 전지(10)와 같이, 세퍼레이터(20)가, 수지제 용기(22) 내에, 정극(12) 및 정극 전해액(14)을 수용하는 정극실(24)과, 부극(16) 및 부극 전해액(18)을 수용하는 부극실(26)을 구획하도록 설치되어도 좋고, 도 3A에 도시되는 아연 공기 이차 전지(30)와 같이, 세퍼레이터(40)가 수지제 용기(46)의 개구부(46a)를 전해액(36)과 접촉할 수 있게 막아 수지제 용기(46)와 부극측 밀폐 공간을 형성하도록 설치되어도 좋다. 세퍼레이터는 수산화물 이온 전도성을 갖지만 투수성 및 통기성을 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, 세퍼레이터가 투수성 및 통기성을 갖지 않는다고 하는 것은, 세퍼레이터가 물 및 기체를 통과시키지 않을 정도의 고도의 치밀성을 갖는 것을 의미하며, 투수성이나 통기성을 갖는 다공성 필름이나 그 밖의 다공질 재료가 아님을 의미한다. 이 때문에, 아연 이차 전지의 경우에는, 충전시에 생성되는 아연 덴드라이트에 의한 세퍼레이터의 관통을 물리적으로 저지하여 정부극 사이의 단락을 방지하는 데 매우 효과적인 구성으로 되어 있다. 또한, 금속 공기 이차 전지의 경우에는, 공기 중의 이산화탄소의 침입을 저지하여 전해액 내에서의 (이산화탄소에 기인하는) 알칼리탄산염의 석출을 방지하는 데 매우 효과적인 구성으로 되어 있다. 어떻든 간에, 세라믹스 세퍼레이터는 수산화물 이온 전도성을 갖기 때문에, 정극측(예컨대 알칼리 전해액 또는 공기극)과 부극측(예컨대 알칼리 전해액) 사이에서 필요한 수산화물 이온의 효율적인 이동을 가능하게 하여 정극 및 부극에 있어서의 충방전 반응을 실현할 수 있다.
세라믹스 세퍼레이터는 수산화물 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질체로 이루어진다. 세퍼레이터로서 수산화물 이온 전도성의 무기 고체 전해질체를 이용함으로써, 정부극 사이의 전해액을 격리하는 동시에 수산화물 이온 전도성을 확보한다. 무기 고체 전해질체는 투수성 및 통기성을 갖지 않을 정도로까지 치밀화되어 있을 것이 요구된다. 예컨대, 무기 고체 전해질체는, 아르키메데스법으로 산출하여, 90% 이상의 상대 밀도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 92% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이지만, 아연 덴드라이트의 관통을 방지할 정도로 치밀하고 딱딱한 것이라면 이것에 한정되지 않는다. 이러한 치밀하고 딱딱한 무기 고체 전해질체는 수열 처리를 거쳐 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 수열 처리를 거지치 않는 단순한 압분체는 치밀하지 않으며, 용액 중에서 취약하므로 본 발명의 무기 고체 전해질체로서 바람직하지 못하다. 하지만, 수열 처리를 거친 것이 아니라도, 치밀하고 딱딱한 무기 고체 전해질체를 얻을 수 있는 한, 모든 제법을 채용할 수 있다.
세라믹스 세퍼레이터 내지 무기 고체 전해질체는, 수산화물 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질을 포함하여 구성되는 입자군과, 이들 입자군의 치밀화나 경화를 돕는 보조 성분과의 복합체라도 좋다. 혹은, 세퍼레이터는, 기재로서의 개기공성(開氣孔性)의 다공질체와, 이 다공질체의 구멍을 메우도록 구멍 안에 석출 및 성장시킨 무기 고체 전해질(예컨대 층형상 복수 산화물)과의 복합체라도 좋다. 이 다공질체를 구성하는 물질의 예로서는, 알루미나, 지르코니아 등의 세라믹스나, 발포 수지 또는 섬유상 물질로 이루어지는 다공성 시트 등의 절연성 물질을 들 수 있다.
무기 고체 전해질체는, 일반식: M2+ 1- xM3 + x(OH)2An - x/n·mH2O(식에서, M2+은 2가의 양이온이고, M3+은 3가의 양이온이고, An-는 n가의 음이온이고, n은 1 이상의 정수이고, x는 0.1~0.4이며, m은 임의의 실수이다)의 기본 조성을 갖는 층형상 복수 산화물(LDH)을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그와 같은 LDH로 이루어진다. 상기 일반식에서, M2+은 임의의 2가의 양이온일 수 있는데, 바람직한 예로서는 Mg2 +, Ca2 + 및 Zn2 +을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Mg2 +이다. M3+은 임의의 3가의 양이온일 수 있는데, 바람직한 예로서는 Al3 + 또는 Cr3 +을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Al3 +이다. An-는 임의의 음이온일 수 있는데, 바람직한 예로서는 OH- 및 CO3 2-을 들 수 있다. 따라서, 상기 일반식에서, M2+이 Mg2 +를 포함하고, M3+이 Al3+를 포함하고, An-가 OH- 및/또는 CO3 2-을 포함하는 것이 바람직하다. n은 1 이상의 정수이지만, 바람직하게는 1 또는 2이다. x는 0.1~0.4이지만, 바람직하게는 0.2~0.35이다. m은 임의의 실수이다. 보다 구체적으로는, m은 0 이상, 전형적으로는 0을 넘거나 또는 1 이상의 실수 내지 정수이다. 또한, 상기 일반식에서 M3+의 일부 또는 전부를 4가 또는 그 이상의 가수의 양이온으로 치환하여도 좋으며, 그 경우는, 상기 일반식에서의 음이온 An-의 계수 x/n은 적절하게 변경되어도 좋다.
무기 고체 전해질체는 수열 처리에 의해서 치밀화된 것이 바람직하다. 수열 처리는, 층형상 복수 산화물, 특히 Mg-Al형 층형상 복수 산화물의 일체 치밀화에 매우 유효하다. 수열 처리에 의한 치밀화는, 예컨대 특허문헌 1(국제공개 제2013/118561호)에 기재된 것과 같이, 내압 용기에 순수와 판 형상의 압분체를 넣어, 120~250℃, 바람직하게는 180~250℃의 온도, 2~24시간, 바람직하게는 3~10시간으로 실시할 수 있다. 하지만, 수열 처리를 이용한 보다 바람직한 제조 방법에 관해서는 후술하는 것으로 한다.
무기 고체 전해질체는, 판형상, 막형상 또는 층형상의 어느 형태라도 좋으며, 막형상 또는 층형상의 형태인 경우, 막형상 또는 층형상의 무기 고체 전해질체가 다공질 기재 위 또는 그 안에 형성된 것이 바람직하다. 판형상의 형태이면, 충분한 경도를 확보하여 아연 덴드라이트의 관통을 보다 효과적으로 저지할 수 있다. 한편, 판형상보다도 두께가 얇은 막형상 또는 층형상의 형태이면, 아연 덴드라이트의 관통을 저지하기 위한 필요 최저한의 경도를 확보하면서 세퍼레이터의 저항을 유의하게 저감할 수 있다는 이점이 있다. 판형상의 무기 고체 전해질체의 바람직한 두께는 0.01~0.5 mm이고, 보다 바람직하게는 0.02~0.2 mm, 더욱 바람직하게는 0.05~0.1 mm이다. 또한, 무기 고체 전해질체의 수산화물 이온 전도도는 높으면 높은 쪽이 바람직하지만, 전형적으로는 10-4~10-1 S/m의 전도도를 갖는다. 한편, 막형상 또는 층형상 형태의 경우에는, 두께가 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 이와 같이 얇음으로써, 세퍼레이터의 저저항화를 실현할 수 있다. 두께의 하한치는 용도에 따라서 다르기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 세퍼레이터의 막 내지 층으로서 요구되는 어느 정도의 경도를 확보하기 위해서는 두께 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이다.
세라믹스 세퍼레이터의 한쪽 면 또는 양면에 다공질 기재를 설치하여도 좋다. 다공질 기재(28)는 투수성을 가지며, 그 때문에 알칼리 전해액이 세퍼레이터에 도달할 수 있다는 것은 말할 필요도 없지만, 다공질 기재가 있음으로써 세퍼레이터 상에 보다 안정적으로 수산화물 이온을 유지하는 것도 가능하게 된다. 또한, 다공질 기재에 의해 강도를 부여할 수 있기 때문에, 세퍼레이터를 얇게 하여 저저항화를 도모할 수도 있다. 또한, 다공질 기재 위 또는 그 안에 무기 고체 전해질체(바람직하게는 LDH)의 치밀막 내지 치밀층을 형성할 수도 있다. 세퍼레이터의 한쪽 면에 다공질 기재를 형성하는 경우에는, 다공질 기재를 준비하고, 이 다공질 기재에 무기 고체 전해질을 성막하는 수법을 생각할 수 있다(이 수법에 관해서는 후술한다). 한편, 세퍼레이터의 양면에 다공질 기재를 형성하는 경우에는, 2장의 다공질 기재 사이에 무기 고체 전해질의 원료 분말을 사이에 두고서 치밀화를 하는 것을 생각할 수 있다. 예컨대, 도 1에서 다공질 기재(28)는 세퍼레이터(20)의 한쪽 면의 전면에 걸쳐 형성되어 있지만, 세퍼레이터(20)의 한쪽 면의 일부(예컨대 충방전 반응에 관여하는 영역)에만 형성하는 구성으로 하여도 좋다. 예컨대, 다공질 기재 위 또는 그 안에 무기 고체 전해질체를 막형상 또는 층형상으로 형성한 경우, 그 제법에 유래하여, 세퍼레이터의 한쪽 면의 전면에 걸쳐 다공질 기재가 형성된 구성으로 되는 것이 전형적이다. 한편, 무기 고체 전해질체를 (기재를 필요로 하지 않는) 자립된 판 형상으로 형성한 경우에는, 세퍼레이터의 한쪽 면의 일부(예컨대 충방전 반응에 관여하는 영역)에만 다공질 기재를 뒤에 붙이더라도 좋고, 한쪽 면의 전면에 걸쳐 다공질 기재를 뒤에 붙이더라도 좋다.
세퍼레이터 구조체는, 세라믹스 세퍼레이터의 외주를 둘러싸는 수지제 프레임 및/또는 수지 필름을 갖추는 것이라도 좋다. 세퍼레이터 구조체는 전체적으로 투수성이나 통기성을 갖지 않는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 구조체는, 수산화물 이온 전도성을 갖지만 투수성을 갖지 않는 세퍼레이터를 포함하고 있고, 이에 따라 정극실과 부극실 사이에서 수산화물 이온의 전도를 허용하지만 액체 연통을 허용하지 않게 구성된다. 수지제 프레임을 구성하는 수지는 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물에 대한 내성을 갖는 수지인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리올레핀 수지(예컨대 폴리프로필렌 수지), ABS 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 또는 이들의 조합이고, 더욱 바람직하게는 ABS 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 및 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 어느 1종으로 구성된다. 수지 필름은, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물에 대한 내성을 가지고 또한 열융착에 의한 접합이 가능한 것이 바람직하며, 예컨대, PP(폴리프로필렌) 필름, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, PVC(폴리염화비닐) 필름 등을 들 수 있다. 수지 필름을 포함하는 가요성 필름으로서, 시판되는 라미네이트 필름을 사용할 수 있으며, 바람직한 라미네이트 필름으로서는, 베이스 필름(예컨대 PET 필름이나 PP 필름) 및 열가소성 수지층을 갖춘 2층 이상 구성의 열라미네이트 필름을 들 수 있다. 가요성 필름(예컨대 라미네이트 필름)의 바람직한 두께는 20~500 ㎛이고, 보다 바람직하게는 30~300 ㎛, 더욱 바람직하게는 50~150 ㎛이다. 열융착에 의한 접합 내지 밀봉은 시판되는 히트 실러 등을 이용하여 실시하면 된다.
알칼리 전해액은, 이차 전지에 채용할 수 있는 어떠한 알칼리 전해액이라도 좋지만, 알칼리 금속 수산화물의 수용액인 것이 바람직하다. 도 1에 도시하는 것과 같이 정극 전해액(14) 및 부극 전해액(18)이 존재하는 경우에는, 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 수용액이 정극 전해액(14) 및 부극 전해액(18)으로서 이용되는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화암모늄 등을 들 수 있지만, 수산화칼륨이 보다 바람직하다. 아연 이차 전지의 경우, 아연 합금의 자기 용해를 억제하기 위해서, 전해액 중에 산화아연, 수산화아연 등의 아연 화합물을 첨가하여도 좋다. 상술한 대로, 알칼리 전해액은 정극 및/또는 부극과 혼합시켜 정극 합재 및/또는 부극 합재의 형태로 존재시키더라도 좋다. 또한, 전해액의 누설을 방지하기 위해서 전해액을 겔화하여도 좋다. 겔화제로서는 전해액의 용매를 흡수하여 팽윤하는 폴리머를 이용하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드 등의 폴리머나 전분이 이용된다.
수지제 용기는 적어도 부극 및 알칼리 전해액을 수용한다. 상술한 대로, 도 1에 도시되는 니켈 아연 전지(10)와 같이 수지제 용기(22)는 정극(12) 및 정극 전해액(14)도 수용할 수 있지만, 도 3A에 도시되는 아연 공기 이차 전지(30)와 같이 정극을 공기극(32)으로서 구성하는 경우에는 공기극(32)(정극)은 수지제 용기(46)에 완전히 수용되어 있을 필요는 없고, 단순히 수지제 용기(46)의 개구부(46a)를 막는 식의 형태로(예컨대 덮개와 같은 형태로) 부착되어도 좋다. 어떻든 간에, 수지제 용기는 액밀성 및 기밀성을 갖는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 수지제 용기를 구성하는 수지는 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물에 대한 내성을 갖는 수지인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리올레핀 수지(예컨대 폴리프로필렌 수지), ABS 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 또는 이들의 조합이며, 더욱 바람직하게는 ABS 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 및 폴리프로필렌수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 어느 1종으로 구성된다. 수지제 용기에는 세라믹스 세퍼레이터 및/또는 세라믹스 다공질 부재, 내지 세퍼레이터 구조체가 상술한 접착제를 이용하여 고정된다.
수지제 용기는, 상술한 것과 같은 딱딱한 수지제 용기에 한하지 않고, 가요성을 갖는 수지제 용기(예컨대 가요성 주머니)라도 좋고, 이들의 조합이라도 좋다. 딱딱한 수지제 용기 내부와 그 안에 수용되는 가요성 주머니를 구비한 이차 전지(전형적으로는 니켈 아연 이차 전지)의 일례가 도 13에 도시된다. 도 13에 도시된 이차 전지(200)는, 밀폐 용기인 딱딱한 수지제 용기(223) 내에, 한 쌍의 가요성 필름으로서의 수지 필름(222a, 222b)으로 구성되는 가요성 주머니(222)가 수용되어 있다. 가요성 주머니(222) 내에서, 정극(212), 정극 전해액(214), 부극(216), 부극 전해액(218) 및 세퍼레이터 구조체(230)가 수용되며, 정극(212) 및 정극 전해액(214)이, 세퍼레이터 구조체(230)를 통해, 부극(216) 및 부극 전해액(218)과 격리되어 있다. 그리고, 정극(212)으로부터 연장된 정극 단자(213)와 부극(216)으로부터 연장된 부극 단자(217)가 딱딱한 수지제 용기(223) 밖으로 연장되어 있다.
가요성 주머니(222)를 구성하는 수지 필름(222a, 222b)은 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물에 대한 내성을 가지고 또한 열융착에 의한 접합이 가능한 것이 바람직하며, 예컨대, PP(폴리프로필렌) 필름, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, PVC(폴리염화비닐) 필름 등을 들 수 있다. 수지 필름을 포함하는 가요성 필름으로서, 시판되는 라미네이트 필름을 사용할 수 있으며, 바람직한 라미네이트 필름으로서는, 베이스 필름(예컨대 PET 필름이나 PP 필름) 및 열가소성 수지층을 구비한 2층 이상의 구성의 열라미네이트 필름을 들 수 있다. 가요성 필름(예컨대 라미네이트 필름)의 바람직한 두께는 20~500 ㎛이고, 보다 바람직하게는 30~300 ㎛, 더욱 바람직하게는 50~150 ㎛이다. 도 13에 도시하는 것과 같이, 가요성 주머니(222)는 한 쌍의 수지 필름(222a, 222b)으로 이루어지고, 한 쌍의 수지 필름(222a, 222b)의 외주연의 적어도 상단부 이외의 부분이 열융착에 의해 밀봉되어 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 외주연의 적어도 상단부 이외의 부분이 밀봉됨으로써 정극 전해액(214) 및 부극 전해액(218)을 액누설 없이 확실하게 가요성 주머니(222) 내에 유지할 수 있다. 도 13에 도시하는 것과 같이 가요성 주머니(222)가 별도의 딱딱한 수지제 용기(223)에 수용되는 경우에는, 가요성 주머니(222)는 상부 개방되어 있어도 좋다. 혹은, 가요성 주머니(222)의 상단부도 열융착에 의해 밀봉되어, 가요성 주머니(222) 전체적으로 액밀성이 확보되어도 좋으며, 그 경우는 가요성 주머니(222)에 전해액을 주입한 후에 가요성 주머니(222)의 상단부를 열융착에 의해 밀봉하면 된다. 열융착에 의한 접합 내지 밀봉은 시판되는 히트 실러 등을 이용하여 실시하면 된다.
도 13에 도시하는 것과 같이, 바람직한 세퍼레이터 구조체(230)는, 수지제 프레임(232) 및 수지 필름(234) 양쪽을 갖추고 있고, 세라믹스 세퍼레이터(220)의 외주가 수지제 프레임(232)으로 둘러싸이고, 수지제 프레임(232)에 수지 필름(234)이 세라믹스 세퍼레이터(220)의 외주를 둘러싸도록 접합되어 있다. 이 경우, 세라믹스 세퍼레이터(220)가 그 외주에 걸쳐 수지제 프레임(232)과 접착제(236)로 접착되어 있는 것이 바람직하고, 세라믹스 세퍼레이터(220)와 수지제 프레임(232) 사이가 접착제(236)로 밀봉됨으로써 충분한 액밀성을 확보할 수 있다. 수지제 프레임(232) 및 수지 필름(234)의 각 부재의 바람직한 재질에 관해서는 상술한 것과 같다. 수지제 프레임(232)과 수지 필름(234)은 열융착에 의해 접착되는 것이 바람직하고, 그와 같이 하여 제작된 것의 사진을 도 14에 도시한다. 도 14에 도시하는 것과 같이, 상호 접착되는 수지제 프레임(232)과 수지 필름(234)은 개구부를 갖고 있고, 이 개구부에 세라믹스 세퍼레이터(220)(또는 다공질 기재를 갖춘 세라믹스 세퍼레이터)가 접합되게 된다. 상술한 것과 같이, 가요성 주머니(222)는 한 쌍의 수지 필름(222a, 222b)으로 이루어지고, 한 쌍의 수지 필름(222a, 222b)의 외주연의 적어도 상단부 이외의 부분이 열융착에 의해 밀봉되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 세퍼레이터 구조체(230)를 구성하는 수지 필름(234)의 외주연의 적어도 상단부 이외의 부분이, 한 쌍의 수지 필름(222a, 222b)에 협지된 상태에서, 한 쌍의 수지 필름(222a, 222b)과 함께 열융착에 의해 접합되어 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 세퍼레이터 구조체(230)를 구성하는 수지 필름(234)의 외주연의 상단부를 포함하거나 또는 포함하지 않는 대략 전역에 걸쳐 한 쌍의 수지 필름(222a, 222b)에 협지된 상태에서 열융착에 의해 접합되어 이루어진다.
니켈 아연 전지
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 니켈 아연 이차 전지가 제공된다. 도 1에, 본 양태에 의한 니켈 아연 전지의 일례를 모식적으로 도시한다. 도 1에 도시되는 니켈 아연 전지는 충전이 이루어지기 전의 초기 상태를 나타내고 있으며, 방전 말기 상태에 해당된다. 하지만, 본 양태의 니켈 아연 전지는 만충전 상태로 구성되어도 되는 것은 물론이다. 도 1에 도시하는 것과 같이, 본 양태에 의한 니켈 아연 전지(10)는, 정극(12), 정극 전해액(14), 부극(16), 부극 전해액(18) 및 세라믹스 세퍼레이터(20)를 수지제 용기(22) 내에 구비하여 이루어진다. 정극(12)은, 수산화니켈 및/또는 옥시수산화니켈을 포함하여 이루어진다. 정극 전해액(14)은 알칼리 금속 수산화물을 포함하여 이루어지는 알칼리 전해액이며, 정극(12)이 침지된다. 부극(16)은 아연 및/또는 산화아연을 포함하여 이루어진다. 부극 전해액(18)은 알칼리 금속 수산화물을 포함하여 이루어지는 알칼리 전해액이며, 부극(16)이 침지된다. 수지제 용기(22)는, 정극(12), 정극 전해액(14), 부극(16) 및 부극 전해액(18)을 수용한다. 정극(12) 및 정극 전해액(14)은 반드시 분리되어 있을 필요는 없으며, 정극(12)과 정극 전해액(14)이 혼합된 정극 합재로서 구성되어도 좋다. 마찬가지로, 부극(16) 및 부극 전해액(18)은 반드시 분리되어 있을 필요는 없으며, 부극(16)과 부극 전해액(18)이 혼합된 부극 합재로서 구성되어도 좋다. 원하면, 정극 집전체(13)가 정극(12)에 접촉하여 설치된다. 또한, 원하면, 부극 집전체(17)가 부극(16)에 접촉하여 설치된다.
세퍼레이터(20)는, 수지제 용기(22) 내에, 정극(12) 및 정극 전해액(14)을 수용하는 정극실(24)과, 부극(16) 및 부극 전해액(18)을 수용하는 부극실(26)을 구획하도록 설치된다. 세퍼레이터(20)는 수산화물 이온 전도성을 갖지만 투수성을 갖지 않는다. 여기서, 본 명세서에서 「투수성을 갖지 않는다」란, 후술하는 예 1에서 채용되는 「치밀성 판정 시험 I」 또는 그에 준하는 수법 내지 구성으로 투수성을 평가한 경우에, 측정 대상물(예컨대 세퍼레이터(54) 및/또는 다공질 기재(56))의 일면 측에 접촉한 물이 타면 측에 투과하지 않음을 의미한다. 즉, 세퍼레이터(20)가 투수성을 갖지 않는다고 하는 것은, 세퍼레이터(20)가 물을 통과시키지 않을 정도의 고도의 치밀성을 갖는 것을 의미하며, 투수성을 갖는 다공성 필름이나 그 밖의 다공질 재료가 아님을 의미한다. 이 때문에, 충전시에 생성되는 아연 덴드라이트에 의한 세퍼레이터의 관통을 물리적으로 저지하여 정부극 사이의 단락을 방지하는 데 매우 효과적인 구성으로 되어 있다. 하지만, 도 1에 도시하는 것과 같이 세퍼레이터(20)에 다공질 기재(28)가 부설되어도 되는 것은 물론이다. 어떻든 간에, 세퍼레이터(20)는 수산화물 이온 전도성을 갖기 때문에, 정극 전해액(14)과 부극 전해액(18) 사이에서 필요한 수산화물 이온의 효율적인 이동을 가능하게 하여 정극실(24) 및 부극실(26)에 있어서의 충방전 반응을 실현할 수 있다. 정극실(24) 및 부극실(26)에서의 충전시에 있어서의 반응은 이하에 기재하는 대로이며, 방전 반응은 그 반대가 된다.
­ 정극: Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-
­ 부극: ZnO+H2O+2e-→Zn+2OH-
단, 상기 부극 반응은 이하의 2개의 반응으로 구성되는 것이다.
­ ZnO의 용해 반응: ZnO+H2O+2OH-→Zn(OH)4 2-
­ Zn의 석출 반응: Zn(OH)4 2-+2e-→Zn+4OH-
니켈 아연 전지(10)는, 정극실(24)에 충방전시의 정극 반응에 따른 수분량의 증감(增減)을 허용하는 용적의 정극측 잉여 공간(25)을 가지며, 또한, 부극실(26)에 충방전시의 부극 반응에 따른 수분량의 감증(減增)을 허용하는 용적의 부극측 잉여 공간(27)을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라 정극실(24) 및 부극실(26)에 있어서의 수분량의 증감에 따른 문제점(예컨대, 액누설, 용기 내압의 변화에 따른 용기의 변형 등)을 효과적으로 방지하여, 니켈 아연 전지의 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 반응식으로부터 알 수 있는 것과 같이, 충전시에는 정극실(24)에서 물이 증가하는 한편, 부극실(26)에서 물이 감소한다. 한편, 방전시에는 정극실(24)에서 물이 감소하는 한편, 부극실(26)에서 물이 증가한다. 이 점에서, 종래의 대부분의 세퍼레이터는, 투수성을 갖는 것이기 때문에, 세퍼레이터를 통해 물이 자유롭게 왕래할 수 있다. 그러나, 본 양태에 이용하는 세퍼레이터(20)는 투수성을 갖지 않는다고 하는 치밀성이 높은 구조를 갖기 때문에, 세퍼레이터(20)를 통해 물이 자유롭게 왕래할 수 없어, 충방전에 따라 정극실(24) 내 및/또는 부극실(26) 내에서 전해액량이 일방적으로 증대되어 액누츨 등의 문제점을 야기할 수 있다. 그래서, 정극실(24)에 충방전시의 정극 반응에 따른 수분량의 증감을 허용하는 용적의 정극측 잉여 공간(25)을 가짐으로써, 도 2에 도시하는 것과 같이, 충전시에 있어서 정극 전해액(14)의 증가에 대처할 수 있는 버퍼로서 기능하게 할 수 있다. 즉, 도 2에 도시하는 것과 같이, 만충전 후에도 정극측 잉여 공간(25)이 버퍼로서 기능함으로써, 증량된 정극 전해액(14)이 넘쳐 나오게 하는 일없이 확실하게 정극실(24) 내에 유지할 수 있다. 마찬가지로, 부극실(26)에 충방전시의 부극 반응에 따른 수분량의 감증을 허용하는 용적의 부극측 잉여 공간(27)을 가짐으로써 방전시에 부극 전해액(18)의 증가에 대처할 수 있는 버퍼로서 기능하게 할 수 있다.
정극실(24) 및 부극실(26)에 있어서의 수분의 증감량은 상술한 반응식에 기초하여 산출할 수 있다. 상술한 반응식으로부터 알 수 있는 것과 같이, 충전시에 있어서의 정극(12)에서의 H2O의 생성량은, 부극(16)에 있어서의 H2O의 소비량의 2배에 상당한다. 따라서, 정극측 잉여 공간(25)의 용적을 부극측 잉여 공간(27)보다도 크게 하여도 좋다. 어떻든 간에, 정극측 잉여 공간(25)의 용적은, 정극실(24)에 있어서 예상되는 수분 증가량뿐만 아니라, 정극실(24)에 미리 존재하고 있는 공기 등의 가스나 과충전시에 정극(12)에서 발생할 수 있는 산소 가스도 적절한 내압으로 수용할 수 있도록 약간 내지 어느 정도 여유를 갖게 한 용적으로 하는 것이 바람직하다. 이 점에서, 부극측 잉여 공간(27)은, 도 1과 같이 정극측 잉여 공간(25)과 같은 정도의 용적으로 하면 충분하다고는 말할 수 있는데, 방전 말기 상태에서 전지를 구성할 때는 충전에 따른 물의 감소량을 넘는 잉여 공간을 마련해 둘 것이 요구된다. 어떻든 간에, 부극측 잉여 공간(27)은 정극실(24) 내의 반 정도의 양밖에 물의 증감이 없기 때문에 정극측 잉여 공간(25)보다도 작게 하여도 좋다.
니켈 아연 전지(10)가 방전 말기 상태에서 구축되는 경우에는, 정극측 잉여 공간(25)이, 충전시의 정극 반응에 따라 증가할 것이 예상되는 수분량을 넘는 용적을 가지고, 정극측 잉여 공간(25)에는 정극 전해액(14)이 미리 충전되어 있지 않으며, 또한 부극측 잉여 공간(27)이, 충전시의 부극 반응에 따라 감소할 것이 예상되는 수분량을 넘는 용적을 가지고, 부극측 잉여 공간(27)에는 감소할 것이 예상되는 양의 부극 전해액(18)이 미리 충전되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 니켈 아연 전지(10)가 만충전 상태에서 구축되는 경우에는, 정극측 잉여 공간(25)이, 방전시의 정극 반응에 따라 감소할 것이 예상되는 수분량을 넘는 용적을 가지고, 정극측 잉여 공간(25)에는 감소할 것이 예상되는 양의 정극 전해액(14)이 미리 충전되어 있으며, 또한, 부극측 잉여 공간(27)이, 방전시의 부극 반응에 따라 증가할 것이 예상되는 수분량을 넘는 용적을 가지고, 부극측 잉여 공간(27)에는 부극 전해액(18)이 미리 충전되어 있지 않은 것이 바람직하다.
정극측 잉여 공간(25)에는 정극(12)이 충전되어 있지 않고 또한/또는 부극측 잉여 공간(27)에는 부극(16)이 충전되어 있지 않은 것이 바람직하고, 정극측 잉여 공간(25) 및 부극측 잉여 공간(27)에 정극(12) 및 부극(16)이 각각 충전되어 있지 않은 것이 보다 바람직하다. 이들 잉여 공간에서는 충방전시에 수분량의 감소에 의한 전해액의 고갈이 일어날 수 있다. 즉, 이들 잉여 공간에 정극(12)이나 부극(16)이 충전되어 있더라도 충방전 반응에 충분히 관여하게 할 수 없기 때문에 비효율적이 된다. 따라서, 정극측 잉여 공간(25) 및 부극측 잉여 공간(27)에 정극(12) 및 부극(16)을 각각 충전시키지 않음으로써, 정극(12) 및 부극(16)을 낭비 없이 보다 효율적이면서 안정적으로 전지 반응에 관여하게 할 수 있다.
세퍼레이터(20)는 수산화물 이온 전도성을 갖지만 투수성을 갖지 않는 부재이며, 전형적으로는 판형상, 막형상 또는 층형상의 형태이다. 세퍼레이터(20)는, 수지제 용기(22) 내에 설치되어, 정극(12) 및 정극 전해액(14)을 수용하는 정극실(24)과, 부극(16) 및 부극 전해액(18)을 수용하는 부극실(26)을 구획한다. 또한, 상술한 대로, 정극(12)과 세퍼레이터(20) 사이 및/또는 부극(16)과 세퍼레이터(20) 사이에 부직포 등의 흡수성 수지 또는 보액성(保液性) 수지제의 제2의 세퍼레이터(수지 세퍼레이터)를 배치하여, 전해액이 감소한 경우라도 전해액을 정극 및/또는 부극의 반응 부분에 전해액을 유지할 수 있게 하는 구성으로 하여도 좋다. 흡수성 수지 또는 보액성 수지의 바람직한 예로서는, 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.
정극(12)은 수산화니켈 및/또는 옥시수산화니켈을 포함하여 이루어진다. 예컨대, 니켈 아연 전지를 도 1에 도시하는 것과 같은 방전 말기 상태로 구성하는 경우에는 정극(12)으로서 수산화니켈을 이용하면 되며, 도 2에 도시되는 것과 같은 만충전 상태로 구성하는 경우에는 정극(12)으로서 옥시수산화니켈을 이용하면 된다. 수산화니켈 및 옥시수산화니켈(이하, 수산화니켈 등이라고 한다)은, 니켈 아연 전지에 일반적으로 이용되고 있는 정극 활물질이며, 전형적으로는 입자 형태이다. 수산화니켈 등에는, 그 결정격자 중에 니켈 이외의 이종 원소가 고용되어 있어도 좋고, 이에 따라 고온 하에서의 충전 효율의 향상을 도모할 수 있다. 이러한 이종 원소의 예로서는 아연 및 코발트를 들 수 있다. 또한, 수산화니켈 등은 코발트계 성분과 혼합된 것이라도 좋고, 그와 같은 코발트계 성분의 예로서는, 금속 코발트나 코발트산화물(예컨대 일산화코발트)의 입상물(粒狀物)을 들 수 있다. 또한, 수산화니켈 등의 입자(이종 원소가 고용되어 있어도 좋다)의 표면을 코발트 화합물로 피복하여도 좋으며, 그와 같은 코발트 화합물의 예로서는, 일산화코발트, 2가의 α형 수산화코발트, 2가의 β형 수산화코발트, 2가를 넘는 고차 코발트의 화합물 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다.
정극(12)은, 수산화니켈계 화합물 및 그것에 고용될 수 있는 이종 원소 이외에도, 추가 원소를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 그와 같은 추가 원소의 예로서는, 스칸듐(Sc), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로피움(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 루테튬(Lu), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au) 및 수은(Hg) 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 추가 원소의 함유 형태는 특별히 한정되지 않으며, 금속 단일체 또는 금속 화합물(예컨대, 산화물, 수산화물, 할로겐화물 및 탄산화물)의 형태로 포함되어 있어도 좋다. 추가 원소를 포함하는 금속 단일체 또는 금속 화합물을 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 수산화니켈계 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5~20 중량부이고, 보다 바람직하게는 2~5 중량부이다.
정극(12)은 전해액 등을 추가로 포함함으로써 정극 합재로서 구성되어도 좋다. 정극 합제는, 수산화니켈계 화합물 입자, 전해액, 그리고 원하면 탄소 입자 등의 도전재나 바인더 등을 포함하여 이루어질 수 있다.
정극(12)에 접촉하여 정극 집전체(13)가 설치되는 것이 바람직하다. 정극 집전체(13)는 도 1에 도시하는 것과 같이 수지제 용기(22)를 관통하여 그 외측에까지 연장하여 정극 단자를 그 자체로 구성하여도 좋고, 별도 설치된 정극 단자에 수지제 용기(22) 안 또는 밖에서 접속되는 구성으로 하여도 좋다. 정극 집전체(13)의 바람직한 예로서는, 발포 니켈판 등의 니켈제 다공질 기판을 들 수 있다. 이 경우, 예컨대, 니켈제 다공질 기판 상에 수산화니켈 등의 전극 활물질을 포함하는 페이스트를 균일하게 도포하여 건조시킴으로써 정극(12)/정극 집전체(13)로 이루어지는 정극판을 바람직하게 제작할 수 있다. 그 때, 건조 후의 정극판(즉 정극(12)/정극 집전체(13))에 프레스 처리를 실시하여, 전극 활물질의 탈락 방지나 전극 밀도의 향상을 도모하는 것도 바람직하다.
부극(16)은 아연 및/또는 산화아연을 포함하여 이루어진다. 아연은, 부극에 알맞은 전기 화학적 활성을 갖는 것이라면, 아연 금속, 아연 화합물 및 아연 합금의 어느 형태로 포함되어 있어도 좋다. 부극 재료의 바람직한 예로서는, 산화아연, 아연 금속, 아연산칼슘 등을 들 수 있지만, 아연 금속 및 산화아연의 혼합물이 보다 바람직하다. 부극(16)은 겔상으로 구성하여도 좋고, 전해액과 혼합하여 부극 합재로 하여도 좋다. 예컨대, 부극 활물질에 전해액 및 증점제를 첨가함으로써 용이하게 겔화된 부극을 얻을 수 있다. 증점제의 예로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산염, CMC, 알긴산 등을 들 수 있지만, 폴리아크릴산이 강알칼리에 대한 내약품성이 우수하기 때문에 바람직하다.
아연 합금으로서, 무홍화(無汞化)(Mercury-free) 아연 합금으로서 알려져 있는 수은 및 납을 포함하지 않는 아연 합금을 이용할 수 있다. 예컨대, 인듐을 0.01~0.06 질량%, 비스무트를 0.005~0.02 질량%, 알루미늄을 0.0035~0.015 질량% 포함하는 아연 합금이 수소 가스 발생의 억제 효과가 있기 때문에 바람직하다. 특히, 인듐이나 비스무트는 방전 성능을 향상시킨다는 점에서 유리하다. 아연 합금의 부극에의 사용은, 알칼리성 전해액 중에서의 자기 용해 속도를 느리게 함으로써, 수소 가스 발생을 억제하여 안전성을 향상시킬 수 있다.
부극 재료의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 분말 형상으로 하는 것이 바람직하며, 이에 따라 표면적이 증대되어 대전류 방전에 대응할 수 있게 된다. 바람직한 부극 재료의 평균 입경은, 아연 합금의 경우, 90~210 ㎛의 범위이고, 이 범위 내이면 표면적이 크므로 대전류 방전에의 대응에 적합한 동시에, 전해액 및 겔화제와 균일하게 혼합되기 쉬워, 전지 조립시의 취급성도 좋다.
부극(16)에 접촉하여 부극 집전체(17)가 설치되는 것이 바람직하다. 부극 집전체(17)는 도 1에 도시하는 것과 같이 수지제 용기(22)를 관통하여 그 외측에까지 연장하여 부극 단자를 그 자체로 구성하여도 좋고, 별도 설치된 부극 단자에 수지제 용기(22) 안 또는 밖에서 접속되는 구성으로 하여도 좋다. 부극 집전체(17)의 바람직한 예로서는, 구리 펀칭 메탈을 들 수 있다. 이 경우, 예컨대, 구리 펀칭 메탈 상에, 산화아연 분말 및/또는 아연 분말, 그리고 원하면 바인더(예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 입자)를 포함하여 이루어지는 혼합물을 도포하여 부극(16)/부극 집전체(17)로 이루어지는 부극판을 바람직하게 제작할 수 있다. 그 때, 건조 후의 부극판(즉 부극(16)/부극 집전체(17))에 프레스 처리를 실시하여, 전극 활물질의 탈락 방지나 전극 밀도의 향상을 도모하는 것도 바람직하다.
아연 공기 이차 전지
본 발명의 다른 바람직한 양태에 따르면, 아연 공기 이차 전지가 제공된다. 도 3A 및 3B에, 본 양태에 의한 아연 공기 이차 전지의 일례를 모식적으로 도시한다. 도 3A 및 3B에 도시하는 것과 같이, 본 양태에 의한 아연 공기 이차 전지(30)는, 공기극(32), 부극(34), 알칼리 전해액(36), 세라믹스 세퍼레이터(40), 용기(46), 및 원하면 제3 전극(38)을 구비하여 이루어진다. 공기극(32)은 정극으로서 기능한다. 부극(34)은 아연, 아연 합금 및/또는 아연 화합물을 포함하여 이루어진다. 전해액(36)은 부극(34)이 침지되는 수계 전해액이다. 용기(46)는, 개구부(46a)를 가지고, 부극(34), 전해액(36) 및 제3 전극(38)을 수용한다. 세퍼레이터(40)는 개구부(46a)를 전해액(36)과 접촉할 수 있게 막아 용기(46)와 부극측 밀폐 공간을 형성하고, 이에 따라 공기극(32)과 전해액(36)을 수산화물 이온 전도 가능하게 격리한다. 원하면, 정극 집전체(42)가 공기극(32)에 접촉하여 설치되어도 좋다. 또한, 원하면, 부극 집전체(44)가 부극(34)에 접촉하여 설치되어도 좋으며, 그 경우, 부극 집전체(44)도 용기(46) 내에 수용될 수 있다.
세퍼레이터(40)는, 상술한 대로, 수산화물 이온 전도성을 갖지만 투수성 및 통기성을 갖지 않는 부재인 것이 바람직하고, 전형적으로는 판형상, 막형상 또는 층형상의 형태이다. 세퍼레이터(40)가 개구부(46a)를 전해액(36)과 접촉 가능하게 막아 용기(46)와 부극측 밀폐 공간을 형성함으로써, 공기극(32)과 전해액(36)을 수산화물 이온 전도 가능하게 격리한다. 세퍼레이터(40)의 한쪽 면 또는 양면, 바람직하게는 한쪽 면(전해액측)에 다공질 기재(48)를 설치하여도 좋다. 또한, 부극(34)과 세퍼레이터(40) 사이에 부직포 등의 흡수성 수지 또는 보액성 수지제의 보수(保水) 부재를 배치하여, 전해액(36)이 감소한 경우라도 전해액(36)을 부극(34) 및 세퍼레이터(40)에 항상 접촉할 수 있게 유지하는 구성으로 하여도 좋다. 이 보수 부재는 상술한 제3 전극(38)용의 보수 부재를 겸한 것이라도 좋고, 세퍼레이터(40)용의 보수 부재를 별도 이용하여도 좋다. 보수 부재로서 시판되는 전지용 세퍼레이터도 사용할 수 있다. 흡수성 수지 또는 보액성 수지의 바람직한 예로서는 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.
공기극(32)은, 아연 공기 전지 등의 금속 공기 전지에 사용되는 공지된 공기극이라도 좋으며 특별히 한정되지 않는다. 공기극(32)은, 공기극 촉매, 전자 전도성 재료, 및 원하면 수산화물 이온 전도성 재료를 포함하여 이루어지는 것이 전형적이다. 하지만, 전자 전도성 재료로서도 기능하는 공기극 촉매를 이용하는 경우에는, 공기극(32)은, 그와 같은 전자 전도성 재료 겸 공기극 촉매, 및 원하면 수산화물 이온 전도성 재료를 포함하여 이루어지는 것이라도 좋다.
공기극 촉매는, 금속 공기 전지에 있어서의 정극으로서 기능하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 산소를 정극 활물질로서 이용할 수 있는 다양한 공기극 촉매를 사용할 수 있다. 공기극 촉매의 바람직한 예로서는, 흑연 등의 산화 환원 촉매 기능을 갖는 카본계 재료, 백금, 니켈 등의 산화 환원 촉매 기능을 갖는 금속, 페로브스카이트형 산화물, 이산화망간, 산화니켈, 산화코발트, 스피넬 산화물 등의 산화 환원 촉매 기능을 갖는 무기 산화물을 들 수 있다. 공기극 촉매의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 입자 형상인 것이 바람직하다. 공기극(32)에 있어서의 공기극 촉매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 공기극(32)의 합계량에 대하여, 5~70 체적%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~60 체적%, 더욱 바람직하게는 5~50 체적%이다.
전자 전도성 재료는, 도전성을 가지고, 공기극 촉매와 세퍼레이터(40)(또는 해당하는 경우에는 후술하는 중간층)와의 사이에서 전자 전도를 가능하게 하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 전자 전도성 재료의 바람직한 예로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 인편상 흑연과 같은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 그래파이트류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속 분말류, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 전자 전도성 재료 및 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 전자 전도성 재료의 형상은, 입자 형상이라도 좋고, 그 밖의 형상이라도 좋지만, 공기극(32)에 있어서 두께 방향으로 연속된 상(즉 전자전도상)을 가져오는 형태로 이용되는 것이 바람직하다. 예컨대, 전자 전도성 재료는 다공질 재료라도 좋다. 또한, 전자 전도성 재료는 공기극 촉매와의 혼합물 내지 복합체의 형태(예컨대 백금 담지 카본)라도 좋고, 상술한 것과 같이 전자 전도성 재료로서도 기능하는 공기극 촉매(예컨대 천이 금속을 함유하는 페로브스카이트형 화합물)라도 좋다. 공기극(32)에 있어서의 전자 전도성 재료의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 공기극(32)의 합계량에 대하여, 10~80 체적%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~80 체적%, 더욱 바람직하게는 20~80 체적%이다.
공기극(32)은, 수산화물 이온 전도성 재료를 임의 성분으로서 추가로 포함하고 있어도 좋다. 특히 세퍼레이터(40)가 치밀질 세라믹스인 수산화물 이온 전도성 무기 고체 전해질로 이루어지는 경우, 그와 같은 세퍼레이터(40) 상에 (원하면 수산화물 이온 전도성을 갖는 중간층을 개재시켜), 종래부터 사용되는 공기극 촉매 및 전자 전도성 재료뿐만 아니라, 수산화물 이온 전도성 재료도 함유시킨 공기극(32)을 형성함으로써, 치밀질 세라믹스제의 세퍼레이터(40)에 의한 원하는 특성을 확보하면서, 금속 공기 전지에 있어서 공기극의 반응 저항을 저감할 수 있게 된다. 즉, 공기극 촉매 및 전자 전도성 재료뿐만 아니라, 수산화물 이온 전도성 재료도 공기극(32) 중에 함유시킴으로써, 전자전도상(전자 전도성 재료)과 기상(공기)으로 이루어지는 3상 계면이 세퍼레이터(40)(또는 해당하는 경우에는 중간층)와 공기극(32)의 계면뿐만 아니라 공기극(32) 중에도 존재하게 되어, 전지 반응에 기여하는 수산화물 이온의 교환이 보다 넓은 표면적에서 효과적으로 이루어지게 되는 결과, 금속 공기 전지에 있어서 공기극의 반응 저항이 저감되는 것으로 생각된다. 수산화물 이온 전도성 재료는, 수산화물 이온을 투과할 수 있는 재료라면 특별히 한정되지 않고, 무기 재료 및 유기 재료를 막론하고, 각종 재질 및 형태의 재료를 사용할 수 있으며, 상술한 기본 조성의 층형상 복수 산화물이라도 좋다. 수산화물 이온 전도성 재료는, 입자 형태에 한하지 않고, 공기극 촉매 및 전자 전도성 재료를 부분적으로 또는 대략 전체적으로 피복하는 도포막의 형태라도 좋다. 하지만, 이 도포막의 형태에서도, 이온 전도성 재료는 치밀질이 아니라, 개기공을 갖고 있고, 공기극(32)의 외측 표면에서 세퍼레이터(40)(또는 해당하는 경우에는 중간층)와의 계면을 향하여, O2나 H2O가 기공 안을 확산할 수 있도록 구성되는 것이 바람직하다. 공기극(32)에 있어서의 수산화물 이온 전도성 재료의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 공기극(32)의 합계량에 대하여, 0~95 체적%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~85 체적%, 더욱 바람직하게는 10~80 체적%이다.
공기극(32)은 온갖 수법으로 형성되어도 좋으며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 공기극 촉매, 전자 전도성 재료, 및 원하면 수산화물 이온 전도성 재료를 에탄올 등의 용매를 이용하여 습식 혼합하고 건조 및 해쇄(解碎)한 후, 바인더와 혼합하여 피브릴화하고, 얻어진 피브릴형 혼합물을 집전체에 압착하여 공기극(32)을 형성하고, 이 공기극(32)/집전체의 적층 시트의 공기극(32) 측을 세퍼레이터(40)(또는 해당하는 경우에는 중간층)에 압착하여도 좋다. 혹은, 공기극 촉매, 전자 전도성 재료, 및 원하면 수산화물 이온 전도성 재료를 에탄올 등의 용매와 함께 습식 혼합하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 중간층에 도포하고 건조시켜 공기극(32)을 형성하여도 좋다. 따라서, 공기극(32)은 바인더를 포함하고 있어도 좋다. 바인더는 열가소성 수지나 열경화성 수지라도 좋으며, 특별히 한정되지 않는다.
공기극(32)은 5~200 ㎛의 두께를 갖는 층형상의 형태인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~100 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 5~50 ㎛, 특히 바람직하게는 5~30 ㎛이다. 예컨대, 수산화물 이온 전도성 재료를 포함하는 경우, 상기 범위 내의 두께이면, 가스 확산 저항의 증대를 억제하면서 3상 계면의 면적을 비교적 크게 확보할 수 있어, 공기극의 반응 저항의 저감을 보다 바람직하게 실현할 수 있다.
공기극(32)의 세퍼레이터(40)와 반대쪽에, 통기성을 갖는 정극 집전체(42)가 설치되는 것이 바람직하다. 이 경우, 정극 집전체(42)는 공기극(32)에 공기가 공급되게 통기성을 갖는 것이 바람직하다. 정극 집전체(42)의 바람직한 예로서는, 스테인리스강, 구리, 니켈 등의 금속판 혹은 금속 메쉬, 카본 페이퍼, 카본 크로스 및 전자 전도성 산화물 등을 들 수 있고, 내식성 및 통기성의 점에서 스테인리스 철망이 특히 바람직하다.
세퍼레이터(40) 및 공기극(32)의 사이에는 중간층이 형성되어도 좋다. 중간층은 세퍼레이터(40)와 공기극(32)의 밀착성을 향상사키고 또한 수산화물 이온 전도성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 유기 재료 및 무기 재료를 막론하고, 공지된 각종 조성 및 구성의 층일 수 있다. 중간층은 고분자 재료 및/또는 세라믹스 재료를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 이 경우, 중간층에 포함되는 고분자 재료 및 세라믹스 재료의 적어도 어느 한쪽이 수산화물 이온 전도성을 갖고 있으면 된다. 중간층은 복수 설치되어도 좋으며, 이들 복수의 중간층은 상호 동종 및/또는 다른 층이라도 좋다. 즉, 중간층은 단층 구성이라도 좋고, 2층 이상의 구성이라도 좋다. 중간층은 1~200 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~100 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 1~50 ㎛, 특히 바람직하게는 1~30 ㎛이다. 이러한 두께이면, 세퍼레이터(40)와 공기극(32)의 밀착성을 향상시키기 쉽고, 아연 공기 이차 전지에 있어서 전지 저항(특히 공기극 및 세퍼레이터 사이의 계면 저항)을 보다 효과적으로 저감할 수 있다.
부극(34)은, 부극 활물질로서 기능하는 아연, 아연 합금 및/또는 아연 화합물을 포함하여 이루어진다. 부극(34)은, 입자상, 판형상, 겔상 등의 어떠한 형상 또는 형태라도 좋지만, 입자상 또는 겔상으로 하는 것이 반응 속도의 점에서 바람직하다. 입자상의 부극으로서는, 30~350 ㎛의 입경인 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 겔상의 부극으로서는, 100~300 ㎛ 입경의 무홍화 아연 합금 분말, 알칼리 전해액 및 증점제(겔화제)를 혼합 교반하여 겔상으로 형성한 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 아연 합금은, 마그네슘, 알루미늄, 리튬, 비스무트, 인듐, 납 등의 홍화(汞化) 또는 무홍화(無汞化)의 합금일 수 있고, 부극 활물질로서 원하는 성능을 확보할 수 있는 한, 그 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 아연 합금은, 무수은이면서 납 무첨가의 무홍화 아연 합금이며, 알루미늄, 비스무트, 인듐 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 비스무트를 50~1000 ppm, 인듐을 100~1000 ppm로, 알루미늄 및/또는 칼슘을 10~100 ppm 포함하는 무홍화 아연 합금이고, 특히 바람직하게는 비스무트를 100~500 ppm, 인듐을 300~700 ppm, 알루미늄 및/또는 칼슘을 20~50 ppm 포함한다. 바람직한 아연 화합물의 예로서는 산화아연을 들 수 있다.
부극(34)에 접촉하여 부극 집전체(44)가 설치되는 것이 바람직하다. 부극 집전체(44)는 도 3A 및 3B에 도시하는 것과 같이 용기(46)를 관통하여 그 외측에까지 연장하여 부극 단자를 그 자체로 구성하여도 좋고, 별도 설치된 부극 단자에 용기(46) 안 또는 밖에서 접속되는 구성으로 하여도 좋다. 부극 집전체의 바람직한 예로서는, 스테인리스강, 구리(예컨대 구리 펀칭 메탈), 니켈 등의 금속판 혹은 금속 메쉬, 카본 페이퍼 및 산화물 도전체 등을 들 수 있다. 예컨대, 구리 펀칭 메탈 상에, 산화아연 분말 및/또는 아연 분말, 그리고 원하면 바인더(예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 입자)를 포함하여 이루어지는 혼합물을 도포하여 부극(34)/부극 집전체(44)로 이루어지는 부극판을 바람직하게 제작할 수 있다. 그 때, 건조 후의 부극판(즉 부극(34)/부극 집전체(44))에 프레스 처리를 실시하여, 전극 활물질의 탈락 방지나 전극 밀도의 향상을 도모하는 것도 바람직하다.
원하면, 제3 전극(38)이, 전해액(36)과 접촉하지만 부극(34)과 접촉하지 않도록 설치되어도 좋으며, 이 경우, 외부 회로를 거쳐 공기극(32)과 접속된다. 이러한 구성으로 함으로써, 부극(34)으로부터 부반응에 의해 발생할 수 있는 수소 가스를 제3 전극(38)에 접촉시켜 이하의 반응:
제3 전극: H2+2OH-→2H2O+2e-
정극 방전: O2+2H2O+4e-→4OH-
에 의해 물로 되돌릴 수 있다. 다른 표현을 하자면, 부극(34)에서 발생한 수소 가스가 제3 전극(38)에서 흡수되어 자기 방전을 하게 된다. 이에 따라, 수소 가스의 발생에 의한 부극측 밀폐 공간에 있어서의 내압의 상승 및 그에 따른 문제점을 억제하거나 또는 피할 수 있는 동시에, (방전 반응에 따라 상기 반응식에 따라서 감소하게 되는) 물을 발생시켜 부극측 밀폐 공간 내에서의 물 부족을 억제하거나 또는 피할 수 있다. 즉, 부극으로부터 발생한 수소 가스를 부극측 밀폐 공간 내에서 물로 되돌려 재이용할 수 있다. 그 결과, 아연 덴드라이트에 의한 단락 및 이산화탄소의 혼입 양쪽을 방지하는 데 매우 효과적인 구성을 가지면서, 수소 가스 발생의 문제에도 대처할 수 있는 신뢰성 높은 아연 공기 이차 전지를 제공할 수 있다.
제3 전극(38)은, 외부 회로를 거쳐 공기극(32)과 접속됨으로써, 상술한 것과 같은 반응에 의해 수소 가스(H2)를 물(H2O)로 변환할 수 있는 전극이라면 특별히 한정되지 않지만, 공기극(32)보다도 산소 과전압이 클 것이 요구된다. 또한, 제3 전극(38)은 통상의 충방전 반응에 관여하지 않을 것도 요구된다. 제3 전극(38)은, 백금 및/또는 탄소 재료를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 재료를 포함하여 이루어진다. 탄소 재료의 바람직한 예로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 그래핀, 활성탄 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 제3 전극(38)의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 비표면적이 커지는 형상(예컨대 메쉬상이나 입자상)으로 하는 것이 바람직하다. 제3 전극(38)(바람직하게는 비표면적이 큰 형상의 제3 전극)은 집전체 상에 도공 및/또는 배치되는 것이 보다 바람직하다. 제3 전극(38)용의 집전체는 어떠한 형상이라도 좋지만, 바람직한 예로서는, 선재(예컨대 와이어), 펀칭 메탈, 메쉬, 발포 금속 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 제3 전극(38)용 집전체의 재질로서는 제3 전극(38)의 재질과 같은 재질이라도 좋고, 금속(예컨대 니켈), 합금 또는 그 밖의 도전성 재료라도 좋다.
제3 전극(38)은 전해액(36)과 접촉하지만, 통상의 충방전 반응과 직접 관계가 없는 장소에 배치되는 것이 바람직하다. 이 경우, 부극측 밀폐 공간 내에 제3 전극(38)과 접촉 가능하게 부직포 등의 흡수성 수지 또는 보액성 수지제의 보수 부재를 배치하여, 전해액이 감소한 경우라도 전해액(36)을 제3 전극(38)과 항상 접촉 가능하게 유지하는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 보수 부재로서 시판되는 전지용 세퍼레이터도 사용할 수 있다. 흡수성 수지 또는 보액성 수지의 바람직한 예로서는 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 제3 전극(38)은, 반드시 다량의 전해액(36)으로 함침되어 있을 필요는 없고, 소량 내지 미량의 전해액(36)으로 젖어 있는 정도라도 원하는 기능을 발휘할 수 있기 때문에, 그 정도의 보수 성능을 보수 부재가 갖고 있으면 된다.
다공질 기재를 갖춘 LDH 세퍼레이터
상술한 대로, 본 발명에 있어서 세퍼레이터를 구성하는 무기 고체 전해질체는 막형상 또는 층형상의 형태일 수 있다. 이 경우, 막형상 또는 층형상의 무기 고체 전해질체가 다공질 기재 위 또는 그 안에 형성되어 이루어지는, 다공질 기재를 갖춘 세퍼레이터로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 다공질 기재를 갖춘 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 이 다공질 기재 위 및/또는 다공질 기재 안에 형성되는 세퍼레이터층을 구비하여 이루어지고, 세퍼레이터층이 상술한 것과 같은 층형상 복수 산화물(LDH)을 포함하여 이루어지는 것이다. 세퍼레이터층은 투수성 및 통기성을 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, 다공질 재료는 구멍의 존재에 의해 투수성 및 통기성을 가질 수 있지만, 세퍼레이터층은 투수성 및 통기성을 갖지 않을 정도로까지 LDH로 치밀화되어 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터층은 다공질 기재 상에 형성되는 것이 바람직하다. 예컨대, 도 4에 도시하는 것과 같이, 다공질 기재(28) 상에 세퍼레이터층(20)이 LDH 치밀막으로서 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 다공질 기재(28)의 성질상, 도 4에 도시하는 것과 같이 다공질 기재(28)의 표면 및 그 근방의 구멍 내에도 LDH가 형성되어도 되는 것은 물론이다. 혹은, 도 5에 도시하는 것과 같이, 다공질 기재(28) 중(예컨대 다공질 기재(28)의 표면 및 그 근방의 구멍 내)에 LDH가 치밀하게 형성되고, 이에 따라 다공질 기재(28)의 적어도 일부가 세퍼레이터층(20')을 구성하는 것이라도 좋다. 이 점에서, 도 5에 도시되는 양태는 도 4에 도시되는 양태의 세퍼레이터층(20)에 있어서의 막 상당 부분을 제거한 구성으로 되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 다공질 기재(28)의 표면과 평행하게 세퍼레이터층이 존재하고 있으면 된다. 어떻든 간에, 세퍼레이터층은 투수성 및 통기성을 갖지 않을 정도로까지 LDH로 치밀화되어 있기 때문에, 수산화물 이온 전도성을 갖지만 투수성 및 통기성을 갖지 않는다(즉 기본적으로 수산화물 이온만을 통과시킨다)고 하는 특유의 기능을 가질 수 있다.
다공질 기재는, 그 위 및/또는 안에 LDH 함유 세퍼레이터층을 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 그 재질이나 다공 구조는 특별히 한정되지 않는다. 다공질 기재 위 및/또는 안에 LDH 함유 세퍼레이터층을 형성하는 것이 전형적이지만, 무공질(無孔質) 기재 상에 LDH 함유 세퍼레이터층을 성막하고, 그 후 공지된 다양한 수법에 의해 무공질 기재를 다공화하여도 좋다. 어떻든 간에, 다공질 기재는 투수성을 갖는 다공 구조를 갖는 것이, 전지용 세퍼레이터로서 전지에 삽입된 경우에 전해액을 세퍼레이터층에 도달할 수 있게 구성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
다공질 기재는, 세라믹스 재료, 금속 재료 및 고분자 재료로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 것이 바람직하다. 다공질 기재는, 세라믹스 재료로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 세라믹스 재료의 바람직한 예로서는, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 스피넬, 산화칼슘(calcia), 코디어라이트, 제올라이트, 멀라이트, 페라이트, 산화아연, 탄화규소 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 임의의 조합이고, 특히 바람직하게는 알루미나 및 지르코니아이며, 가장 바람직하게는 알루미나이다. 이들 다공질 세라믹스를 이용하면, 치밀성이 우수한 LDH 함유 세퍼레이터층을 형성하기 쉽다. 금속 재료의 바람직한 예로서는, 알루미늄 및 아연을 들 수 있다. 고분자 재료의 바람직한 예로서는, 폴리스티렌, 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌, 에폭시 수지, 폴리페닐렌설파이드, 친수화한 불소 수지(사불소화 수지: PTFE 등) 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 상술한 각종 바람직한 재료에서 전지의 전해액에 대한 내성으로서 내알칼리성이 우수한 것을 적절하게 선택하는 것이 더욱 바람직하다.
다공질 기재는 0.001~1.5 ㎛의 평균 기공 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~1.25 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.001~1.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.001~0.75 ㎛, 가장 바람직하게는 0.001~0.5 ㎛이다. 이들 범위 내로 함으로써 다공질 기재에 원하는 투수성을 확보하면서, 투수성을 갖지 않을 정도로 치밀한 LDH 함유 세퍼레이터층을 형성할 수 있다. 본 발명에서, 평균 기공 직경은, 다공질 기재 표면의 전자현미경(SEM) 화상을 바탕으로 기공의 최장 거리를 잼으로써 측정할 수 있다. 이 측정에 이용하는 전자현미경(SEM) 화상의 배율은 20000배이고, 얻어진 모든 기공 직경을 사이즈 순으로 나란히 늘어놓고, 그 평균치에서부터 상위 15점 및 하위 15점, 합쳐서 1 시야당 30점으로 2 시야분의 평균치를 산출하여, 평균 기공 직경을 얻을 수 있다. 길이 측정에는, SEM의 소프트웨어의 측장 기능이나 화상 해석 소프트(예컨대, Photoshop, Adobe사 제조) 등을 이용할 수 있다.
다공질 기재의 표면은 10~60%의 기공율을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~55%, 더욱 바람직하게는 20~50%이다. 이들 범위 내로 함으로써 다공질 기재에 원하는 투수성을 확보하면서, 투수성을 갖지 않을 정도로 치밀한 LDH 함유 세퍼레이터층을 형성할 수 있다. 여기서, 다공질 기재 표면의 기공율을 채용하고 있는 것은, 이하에 설명하는 화상 처리를 이용한 기공율 측정을 하기 쉽다는 것에 의한 것으로, 다공질 기재 표면의 기공율은 다공질 기재 내부의 기공율을 대략 나타내고 있다고 말할 수 있기 때문이다. 즉, 다공질 기재의 표면이 치밀하다면 다공질 기재의 내부도 또한 마찬가지로 치밀하다고 말할 수 있다. 본 발명에서, 다공질 기재 표면의 기공율은 화상 처리를 이용한 수법에 의해 다음과 같은 식으로 측정할 수 있다. 즉, 1) 다공질 기재 표면의 전자현미경(SEM) 화상(배율 10000배 이상)을 취득하고, 2) Photoshop(Adobe사 제조) 등의 화상 해석 소프트를 이용하여 그레이 스케일의 SEM 화상을 읽어들이고, 3) [이미지]→[색조 보정]→[2계조화]의 순서로 히스토그램의 임계치를 조정하여 흑백의 2치 화상을 작성하고, 4) 검은 부분이 차지하는 픽셀의 수를 화상의 전체 픽셀의 수로 나눈 값을 기공율(%)로 한다. 한편, 이 화상 처리에 의한 기공율의 측정은 다공질 기재 표면의 6 ㎛×6 ㎛의 영역에 관해서 행해지는 것이 바람직하고, 보다 객관적인 지표로 하기 위해서는, 임의로 선택된 3곳의 영역에 관해서 얻어진 기공율의 평균치를 채용하는 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터층은, 다공질 기재 위 및/또는 다공질 기재 안, 바람직하게는 다공질 기재 위에 형성된다. 예컨대, 도 4에 도시하는 것과 같이 세퍼레이터층(20)이 다공질 기재(28) 상에 형성되는 경우에는, 세퍼레이터층(20)은 LDH 치밀막의 형태이고, 이 LDH 치밀막은 전형적으로는 LDH로 이루어진다. 또한, 도 5에 도시하는 것과 같이 세퍼레이터층(20')이 다공질 기재(28) 내에 형성되는 경우에는, 다공질 기재(28) 내(전형적으로는 다공질 기재(28)의 표면 및 그 근방의 구멍 내)에 LDH가 치밀하게 형성되므로, 세퍼레이터층(20')은 전형적으로는 다공질 기재(28)의 적어도 일부 및 LDH로 이루어진다. 도 5에 도시되는 세퍼레이터층(20')은, 도 4에 도시되는 세퍼레이터층(20)에 있어서의 막 상당 부분을 연마, 절삭 등의 공지된 수법에 의해 제거함으로써 얻을 수 있다.
세퍼레이터층은 투수성 및 통기성을 갖지 않는 것이 바람직하다. 예컨대, 세퍼레이터층은 그 한쪽 면을 25℃에서 일주일 물과 접촉시키더라도 물을 투과시키지 않고, 또한, 그 한쪽 면에 0.5 atm 내외 차압으로 헬륨 가스를 가압하더라도 헬륨 가스를 투과시키지 않는다. 즉, 세퍼레이터층은 투수성 및 통기성을 갖지 않을 정도로까지 LDH로 치밀화되어 있는 것이 바람직하다. 하지만, 국소적 또한/또는 우발적으로 투수성을 갖는 결함이 기능막에 존재하는 경우에는, 그 결함을 적당한 보수제(補修劑)(예컨대 에폭시 수지 등)로 메워 보수함으로써 물 불투과성 및 기체 불투과성을 확보하여도 좋으며, 그와 같은 보수제는 반드시 수산화물 이온 전도성을 가질 필요는 없다. 어떻든 간에, 세퍼레이터층(전형적으로는 LDH 치밀막)의 표면이 20% 이하의 기공율을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 7% 이하이다. 세퍼레이터층 표면의 기공율이 낮으면 낮을수록 세퍼레이터층(전형적으로는 LDH 치밀막)의 치밀성이 높음을 의미하여, 바람직하다고 할 수 있다. 여기서, 세퍼레이터층 표면의 기공율을 채용하고 있는 것은, 이하에 설명하는 화상 처리를 이용한 기공율 측정을 하기 쉽다는 것에 의한 것이며, 세퍼레이터층의 표면 기공율은 세퍼레이터층 내부의 기공율을 대략 나타내고 있다고 말할 수 있기 때문이다. 즉, 세퍼레이터층의 표면이 치밀하다면 세퍼레이터층의 내부도 또한 마찬가지로 치밀하다고 말할 수 있다. 본 발명에서, 세퍼레이터층 표면의 기공율은 화상 처리를 이용한 수법에 의해 다음과 같은 식으로 측정할 수 있다. 즉, 1) 세퍼레이터층 표면의 전자현미경(SEM) 화상(배율 10000배 이상)을 취득하고, 2) Photoshop(Adobe사 제조) 등의 화상 해석 소프트를 이용하여 그레이 스케일의 SEM 화상을 읽어들이고, 3) [이미지]→[색조 보정]→[2계조화]의 순서로 히스토그램의 임계치를 조정하여 흑백의 2치 화상을 작성하고, 4) 검은 부분이 차지하는 픽셀의 수를 화상의 전체 픽셀의 수로 나눈 값을 기공율(%)로 한다. 한편, 이 화상 처리에 의한 기공율의 측정은 세퍼레이터층 표면의 6 ㎛×6 ㎛의 영역에 관해서 행해지는 것이 바람직하고, 보다 객관적인 지표로 하기 위해서는, 임의로 선택된 3곳의 영역에 관해서 얻어진 기공율의 평균치를 채용하는 것이 보다 바람직하다.
층형상 복수 산화물은 복수의 판형상 입자(즉 LDH 판형상 입자)의 집합체로 구성되고, 이 복수의 판형상 입자가 이들의 판면이 다공질 기재의 표면(기재면)과 대략 수직으로 또는 비스듬하게 교차하는 방향으로 배향되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이 양태는, 도 4에 도시하는 것과 같이, 다공질 기재(28) 상에 세퍼레이터층(20)이 LDH 치밀막으로서 형성되는 경우에 특히 바람직하게 실현할 수 있는 양태이지만, 도 5에 도시하는 것과 같이, 다공질 기재(28) 내(전형적으로는 다공질 기재(28)의 표면 및 그 근방의 구멍 내)에 LDH가 치밀하게 형성되고, 이에 따라 다공질 기재(28)의 적어도 일부가 세퍼레이터층(20')을 구성하는 경우에도 실현할 수 있다.
즉, LDH 결정은 도 6에 도시하는 것과 같은 층형상 구조를 가진 판형상 입자의 형태를 갖는 것이 알려져 있지만, 상기 대략 수직 또는 비스듬한 배향은, LDH 함유 세퍼레이터층(예컨대 LDH 치밀막)에게 있어서 매우 유리한 특성이다. 이러한 것도, 배향된 LDH 함유 세퍼레이터층(예컨대 배향 LDH 치밀막)에는, LDH 판형상 입자가 배향되는 방향(즉 LDH의 층과 평행 방향)의 수산화물 이온 전도도가, 이것과 수직 방향의 전도도보다도 현저히 높다고 하는 전도도 이방성이 있기 때문이다. 실제로, 본 출원인은, LDH의 배향 벌크체에 있어서, 배향 방향에 있어서의 전도도(S/cm)가 배향 방향과 수직인 방향의 전도도(S/cm)와 비교하여 1 자릿수 높다는 지견을 얻고 있다. 즉, 본 양태의 LDH 함유 세퍼레이터층에 있어서의 상기 대략 수직 또는 비스듬한 배향은, LDH 배향체가 가질 수 있는 전도도 이방성을 층 두께 방향(즉 세퍼레이터층 또는 다공질 기재의 표면에 대하여 수직 방향)으로 최대한 또는 유의하게 인출하는 것이며, 그 결과, 층 두께 방향으로의 전도도를 최대한 또는 유의하게 높일 수 있다. 게다가, LDH 함유 세퍼레이터층은 층 형태를 갖기 때문에, 벌크 형태의 LDH보다도 저저항을 실현할 수 있다. 이러한 배향성을 갖춘 LDH 함유 세퍼레이터층은, 층 두께 방향으로 수산화물 이온을 전도시키기 쉽게 된다. 더구나, 치밀화되어 있기 때문에, 층 두께 방향으로의 높은 전도도 및 치밀성이 요구되는 세퍼레이터에 매우 적합하다.
특히 바람직하게는, LDH 함유 세퍼레이터층(전형적으로는 LDH 치밀막)에 있어서 LDH 판형상 입자가 대략 수직 방향으로 고도로 배향되어 이루어진다. 이 고도의 배향은, 세퍼레이터층의 표면을 X-선 회절법에 의해 측정한 경우에, (003)면의 피크가 실질적으로 검출되지 않거나 또는 (012)면의 피크보다도 작게 검출됨으로써 확인할 수 있는 것이다(단, (012)면에 기인하는 피크와 같은 위치에 회절 피크가 관찰되는 다공질 기재를 이용한 경우에는, LDH 판형상 입자에 기인하는 (012)면의 피크를 특정할 수 없으므로, 이에 한하지 않는다). 이 특징적인 피크 특성은, 세퍼레이터층을 구성하는 LDH 판형상 입자가 세퍼레이터층에 대하여 대략 수직 방향(즉 수직 방향 또는 그것과 유사한 비스드한 방향, 바람직하게는 수직 방향)으로 배향되어 있음을 나타낸다. 즉, (003)면의 피크는 무배향의 LDH 분말을 X선 회절한 경우에 관찰되는 가장 강한 피크로서 알려져 있지만, 배향 LDH 함유 세퍼레이터층에 있어서는, LDH 판형상 입자가 세퍼레이터층에 대하여 대략 수직 방향으로 배향되어 있음으로써 (003)면의 피크가 실질적으로 검출되지 않거나 또는 (012)면의 피크보다도 작게 검출된다. 이것은, (003)면이 속하는 c축 방향 (00l)면(l은 3 및 6이다)이 LDH 판형상 입자의 층형상 구조와 평행한 면이기 때문에, 이 LDH 판형상 입자가 세퍼레이터층에 대하여 대략 수직 방향으로 배향되어 있으면 LDH 층형상 구조도 대략 수직 방향을 향하게 되는 결과, 세퍼레이터층 표면을 X-선 회절법에 의해 측정한 경우에 (00l)면(l은 3 및 6이다)의 피크가 나타나지 않거나 또는 나타나기 어렵게 되기 때문이다. 특히 (003)면의 피크는, 그것이 존재하는 경우, (006)면의 피크보다도 강하게 나오는 경향이 있으므로, (006)면의 피크보다도 대략 수직 방향의 배향 유무를 평가하기 쉽다고 말할 수 있다. 따라서, 배향 LDH 함유 세퍼레이터층은, (003)면의 피크가 실질적으로 검출되지 않거나 또는 (012)면의 피크보다도 작게 검출되는 것이, 수직 방향으로의 고도의 배향을 시사하므로 바람직하다고 말할 수 있다.
세퍼레이터층은 100 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 이와 같이 얇음으로써 세퍼레이터의 저저항화를 실현할 수 있다. 세퍼레이터층이 다공질 기재 위에 LDH 치밀막으로서 형성되는 것이 바람직하고, 이 경우, 세퍼레이터층의 두께는 LDH 치밀막의 두께에 상당한다. 또한, 세퍼레이터층이 다공질 기재 내에 형성되는 경우에는, 세퍼레이터층의 두께는 다공질 기재의 적어도 일부 및 LDH로 이루어지는 복합층의 두께에 상당하고, 세퍼레이터층이 다공질 기재 위 및 안에 걸쳐 형성되는 경우에는 LDH 치밀막과 상기 복합층의 합계 두께에 상당한다. 어떻든 간에, 상기와 같은 두께이면, 전지 용도 등에의 실용화에 알맞은 원하는 저저항을 실현할 수 있다. LDH 배향막의 두께의 하한치는 용도에 따라서 다르기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 세퍼레이터 등의 기능막으로서 요구되는 어느 정도의 경도를 확보하기 위해서는 두께 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이다.
상술한 다공질 기재를 갖춘 LDH 세퍼레이터는, (1) 다공질 기재를 준비하고, (2) 마그네슘 이온(Mg2 +) 및 알루미늄 이온(Al3 +)을 0.20~0.40 mol/L의 합계 농도로 포함하며 또한 요소를 포함하여 이루어지는 원료 수용액에, 다공질 기재를 침지시키고, (3) 원료 수용액 중에서 다공질 기재를 수열 처리하여, 층형상 복수 산화물을 포함하여 이루어지는 세퍼레이터층을 다공질 기재 위 및/또는 다공질 기재 내에 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
(1) 다공질 기재의 준비
다공질 기재는, 상술한 것과 같으며, 세라믹스 재료, 금속 재료 및 고분자 재료로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 것이 바람직하다. 다공질 기재는, 세라믹스 재료로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 세라믹스 재료의 바람직한 예로서는, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 스피넬, 산화칼슘, 코디어라이트, 제올라이트, 멀라이트, 페라이트, 산화아연, 탄화규소 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 임의의 조합이며, 특히 바람직하게는 알루미나 및 지르코니아이고, 가장 바람직하게는 알루미나이다. 이들 다공질 세라믹스를 이용하면 LDH 함유 세퍼레이터층의 치밀성을 향상시키기 쉬운 경향이 있다. 세라믹스 재료로 만들어진 다공질 기재를 이용하는 경우, 초음파 세정, 이온교환수에 의한 세정 등을 다공질 기재에 실시하는 것이 바람직하다.
(2) 원료 수용액에의 침지
이어서, 다공질 기재를 원료 수용액에 원하는 방향으로(예컨대 수평 또는 수직으로) 침지시킨다. 다공질 기재를 수평으로 유지하는 경우는, 현수하거나, 부유시키거나, 용기의 바닥에 접하게 다공질 기재를 배치하면 되며, 예컨대, 용기의 바닥에서 원료 수용액 중에 부유시킨 상태에서 다공질 기재를 고정하는 것으로 하여도 좋다. 다공질 기재를 수직으로 유지하는 경우는, 용기의 바닥에 다공질 기재를 수직으로 설치할 수 있는 지그를 두면 좋다. 어떻든 간에, 다공질 기재에 LDH를 대략 수직 방향 또는 그것에 가까운 방향(즉 LDH 판형상 입자가 이들의 판면이 다공질 기재의 표면(기재면)과 대략 수직으로 또는 비스듬하게 교차하는 방향)으로 성장시키는 구성 내지 배치로 하는 것이 바람직하다. 원료 수용액은, 마그네슘 이온(Mg2 +) 및 알루미늄 이온(Al3 +)을 소정의 합계 농도로 포함하며 또한 요소를 포함하여 이루어진다. 요소가 존재함으로써 요소의 가수분해를 이용하여 암모니아가 용액 중에 발생함으로써 pH치가 상승하고, 공존하는 금속 이온이 수산화물을 형성함으로써 LDH를 얻을 수 있다. 또한, 가수분해에 이산화탄소의 발생을 동반하기 때문에, 음이온이 탄산 이온형의 LDH를 얻을 수 있다. 원료 수용액에 포함되는 마그네슘 이온 및 알루미늄 이온의 합계 농도(Mg2 ++Al3 +)는 0.20~0.40 mol/L이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.22~0.38 mol/L이고, 더욱 바람직하게는 0.24~0.36 mol/L, 특히 바람직하게는 0.26~0.34 mol/L이다. 이러한 범위 내의 농도이면, 핵 생성과 결정 성장을 밸런스 좋게 진행시킬 수 있어, 배향성뿐만 아니라 치밀성도 우수한 LDH 함유 세퍼레이터층을 얻을 수 있게 된다. 즉, 마그네슘 이온 및 알루미늄 이온의 합계 농도가 낮으면, 핵 생성에 비해서 결정 성장이 지배적으로 되어, 입자수가 감소하고 입자 사이즈가 증대되는 한편, 이 합계 농도가 높으면 결정 성장에 비해서 핵 생성이 지배적으로 되어, 입자수가 증대되고 입자 사이즈가 감소하는 것으로 생각된다.
바람직하게는, 원료 수용액에 질산마그네슘 및 질산알루미늄이 용해되어 있고, 이에 따라 원료 수용액이 마그네슘 이온 및 알루미늄 이온에 더하여 질산 이온을 포함하여 이루어진다. 그리고, 이 경우, 원료 수용액에 있어서의, 요소의 질산 이온(NO3 -)에 대한 몰비(요소/NO3 -)가 2~6이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~5이다.
(3) 수열 처리에 의한 LDH 함유 세퍼레이터층의 형성
그리고, 원료 수용액 중에서 다공질 기재를 수열 처리하여, LDH를 포함하여 이루어지는 세퍼레이터층을 다공질 기재 위 및/또는 다공질 기재 내에 형성시킨다. 이 수열 처리는 밀폐 용기 내에서, 60~150℃에서 행해지는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 65~120℃이고, 더욱 바람직하게는 65~100℃이고, 특히 바람직하게는 70~90℃이다. 수열 처리의 상한 온도는 다공질 기재(예컨대 고분자 기재)가 열로 변형되지 않을 정도의 온도를 선택하면 된다. 수열 처리시의 승온 속도는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 10~200℃/h면 되지만, 바람직하게는 100~200℃/h이고, 보다 바람직하게는 100~150℃/h이다. 수열 처리의 시간은 LDH 함유 세퍼레이터층의 목적으로 하는 밀도와 두께에 따라서 적절하게 결정하면 된다.
수열 처리 후, 밀폐 용기로부터 다공질 기재를 꺼내어, 이온교환수로 세정하는 것이 바람직하다.
상기한 것과 같이 하여 제조된 LDH 함유 복합 재료에 있어서의 LDH 함유 세퍼레이터층은, LDH 판형상 입자가 고도로 치밀화된 것이며, 더구나 전도에 유리한 대략 수직 방향으로 배향된 것이다. 따라서, 아연 덴드라이트 진전이 실용화의 큰 장벽으로 되어 있는 니켈 아연 전지에 매우 적합하다고 말할 수 있다.
그런데, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 LDH 함유 세퍼레이터층은 다공질 기재의 양면에 형성될 수 있다. 이 때문에, LDH 함유 복합 재료를 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있는 형태로 하기 위해서는, 성막 후에 다공질 기재의 한쪽 면의 LDH 함유 세퍼레이터층을 기계적으로 깎거나, 혹은 성막시에 한쪽 면에는 LDH 함유 세퍼레이터층을 성막할 수 없는 조치를 강구하는 것이 바람직하다.
[실시예]
본 발명을 이하의 예에 의해서 더 구체적으로 설명한다.
예 1: 다공질 기재를 갖춘 LDH 세퍼레이터의 제작 및 평가
(1) 다공질 기재의 제작
베마이트(사솔사 제조, DISPAL 18N4-80), 메틸셀룰로오스 및 이온교환수를, (베마이트):(메틸셀룰로오스):(이온교환수)의 질량비가 10:1:5가 되도록 칭량한 후, 혼련했다. 얻어진 혼련물을, 핸드 프레스를 이용한 압출 성형에 부쳐, 5 cm×8 cm를 족히 넘는 크기이며 또한 두께 0.5 cm인 판 형상으로 성형했다. 얻어진 성형체를 80℃에서 12시간 건조한 후, 1150℃에서 3시간 소성하여, 알루미나제 다공질 기재를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 다공질 기재를 5 cm×8 cm의 크기로 절단 가공했다.
얻어진 다공질 기재에 관해서, 화상 처리를 이용한 수법에 의해, 다공질 기재 표면의 기공율을 측정한 바, 24.6%였다. 이 기공율은, 1) 표면 미세 구조를 주사형 전자현미경(SEM, JSM-6610 LV, JEOL사 제조)을 이용하여 10~20 kV의 가속 전압으로 관찰하여 다공질 기재 표면의 전자현미경(SEM) 화상(배율 10000배 이상)을 취득하고, 2) Photoshop(Adobe사 제조) 등의 화상 해석 소프트를 이용하여 그레이 스케일의 SEM 화상을 읽어들이고, 3) [이미지]→[색조 보정]→[2계조화]의 순서로 히스토그램의 임계치를 조정하여 흑백의 2치 화상을 작성하고, 4) 검은 부분이 차지하는 픽셀의 수를 화상의 전체 픽셀의 수로 나눈 값을 기공율(%)로 함으로써 측정한다. 이 기공율의 측정은 다공질 기재 표면의 6 ㎛×6 ㎛의 영역에 관해서 이루어졌다. 한편, 도 7에 다공질 기재 표면의 SEM 화상을 도시한다.
또한, 다공질 기재의 평균 기공 직경을 측정한 바 약 0.1 ㎛였다. 본 발명에서, 평균 기공 직경은 다공질 기재 표면의 전자현미경(SEM) 화상을 바탕으로 기공의 최장 거리를 잼으로써 측정했다. 이 측정에 이용한 전자현미경(SEM) 화상의 배율은 20000배이며, 얻어진 모든 기공 직경을 사이즈 순서로 나란히 늘어놓고, 그 평균치로부터 상위 15점 및 하위 15점, 합쳐서 1 시야당 30점에서 2 시야분의 평균치를 산출하여, 평균 기공 직경을 얻었다. 길이 측정에는, SEM의 소프트웨어의 측장 기능을 이용했다.
(2) 다공질 기재의 세정
얻어진 다공질 기재를 아세톤 중에서 5분간 초음파 세정하고, 에탄올 중에서 2분간 초음파 세정, 그 후, 이온교환수 중에서 1분간 초음파 세정했다.
(3) 원료 수용액의 제작
원료로서, 질산마그네슘6수화물(Mg(NO3)2·6H2O, 간토카가쿠가부시키가이샤 제조), 질산알루미늄9수화물(Al(NO3)3·9H2O, 간토카가쿠가부시키가이샤 제조) 및 요소((NH2)2CO, 시그마알드리치 제조)를 준비했다. 양이온비(Mg2+/Al3+)가 2가 되며 또한 전체 금속 이온 몰 농도(Mg2 ++Al3 +)가 0.320 mol/L가 되도록, 질산마그네슘6수화물과 질산알루미늄9수화물을 칭량하여 비이커에 넣고, 거기에 이온교환수를 가하여 전량을 75 ml로 했다. 얻어진 용액을 교반한 후, 용액 중에 요소/NO3 -=4의 비율로 칭량한 요소를 가하고, 또 교반하여 원료 수용액을 얻었다.
(4) 수열 처리에 의한 성막
테플론(등록상표)제 밀폐 용기(내용량 100 ml, 외측이 스테인리스제 재킷)에 상기 (3)에서 제작한 원료 수용액과 상기 (2)에서 세정한 다공질 기재를 함께 봉입했다. 이 때, 기재는 테플론(등록상표)제 밀폐 용기의 바닥에서부터 부유시켜 고정하고, 기재 양면에 용액이 접하도록 수평으로 설치했다. 그 후, 수열 온도 70℃에서 168시간(7일간) 수열 처리를 실시함으로써 기재 표면에 층형상 복수 산화물 배향막(세퍼레이터층)을 형성했다. 소정 시간 경과 후, 기재를 밀폐 용기로부터 꺼내어, 이온교환수로 세정하고, 70℃에서 10시간 건조시켜, 층형상 복수 산화물(이하, LDH라고 한다)의 치밀막(이하, 막 시료라고 한다)을 기재 상에 얻었다. 얻어진 막 시료의 두께는 약 1.5 ㎛였다. 이렇게 해서, 층형상 복수 산화물 함유 복합 재료 시료(이하, 복합 재료 시료라고 한다)를 얻었다. 한편, LDH막은 다공질 기재의 양면에 형성되어 있었지만, 세퍼레이터로서 형태를 복합 재료에 부여하기 위해서, 다공질 기재의 한쪽 면의 LDH막을 기계적으로 깎아냈다.
(5) 각종 평가
(5a) 막 시료의 동정
X선 회절 장치(리가크사제조 RINT TTR III)로, 전압: 50 kV, 전류치: 300 mA, 측정 범위: 10~70°의 측정 조건으로 막 시료의 결정상을 측정한 바, 도 8에 도시되는 XRD 프로파일을 얻을 수 있었다. 얻어진 XRD 프로파일에 관해서, JCPDS 카드 NO. 35-0964에 기재된 층형상 복수 산화물(히드로탈사이트류 화합물)의 회절 피크를 이용하여 동정했다. 그 결과, 막 시료는 층형상 복수 산화물(LDH, 히드로탈사이트류 화합물)임이 확인되었다. 한편, 도 8에 도시되는 XRD 프로파일에서는, 막 시료가 형성되어 있는 다공질 기재를 구성하는 알루미나에 기인하는 피크(도면에서 ○ 표시가 붙여진 피크)도 아울러 관찰되었다.
(5b) 미세 구조의 관찰
막 시료의 표면 미세 구조를 주사형 전자현미경(SEM, JSM-6610LV, JEOL사 제조)을 이용하여 10~20 kV의 가속 전압으로 관찰했다. 얻어진 막 시료의 표면 미세 구조의 SEM 화상(이차전자상)을 도 9에 도시한다.
또한, 복합 재료 시료의 단면을 CP 연마에 의해서 연마하여 연마 단면을 형성하고, 이 연마 단면의 미세 구조를 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 10~20 kV의 가속 전압으로 관찰했다. 이렇게 해서 얻어진 복합 재료 시료의 연마 단면 미세 구조의 SEM 화상을 도 10에 도시한다.
(5c) 기공율의 측정
막 시료에 관해서, 화상 처리를 이용한 수법에 의해, 막 표면의 기공율을 측정했다. 이 기공율은, 1) 표면 미세 구조를 주사형 전자현미경(SEM, JSM-6610LV, JEOL사 제조)을 이용하여 10~20 kV의 가속 전압으로 관찰하여 막 표면의 전자현미경(SEM) 화상(배율 10000배 이상)을 취득하고, 2) Photoshop(Adobe사 제조) 등의 화상 해석 소프트를 이용하여 그레이 스케일의 SEM 화상을 읽어들이고, 3) [이미지]→[색조 보정]→[2계조화]의 순서로 히스토그램의 임계치를 조정하여 흑백의 2치 화상을 작성하고, 4) 검은 부분이 차지하는 픽셀의 수를 화상의 전체 픽셀의 수로 나눈 값을 기공율(%)로 함으로써 측정했다. 이 기공율의 측정은 배향막 표면의 6 ㎛×6 ㎛의 영역에 관해서 이루어졌다. 그 결과, 막 표면의 기공율은 19.0%였다. 또한, 이 막 표면의 기공율을 이용하여, 막 표면에서 보았을 때의 밀도 D(이하, 표면 막 밀도라고 한다)를 D=100%-(막 표면의 기공율)에 의해 산출한 바, 81.0%였다.
또한, 막 시료에 대해서, 연마 단면의 기공율에 관해서도 측정했다. 이 연마 단면의 기공율에 관해서도, 상기 (5b)에 기재되는 순서에 따라서 막의 두께 방향에 있어서의 단면 연마면의 전자현미경(SEM) 화상(배율 10000배 이상)을 취득한 것 이외에는, 상술한 막 표면의 기공율과 같은 식으로 측정했다. 이 기공율의 측정은 배향막 단면의 막 부분에 관해서 이루어졌다. 이렇게 해서 막 시료의 단면 연마면에서 산출한 기공율은 평균으로 3.5%(3곳의 단면 연마면의 평균치)로, 다공질 기재 상이면서 매우 고밀도의 막이 형성되어 있음이 확인되었다.
(5d) 치밀성 판정 시험 I
막 시료가 투수성을 갖지 않을 정도의 치밀성을 갖는다는 것을 확인하기 위해, 치밀성 판정 시험을 다음과 같이 실시했다. 우선, 도 11A에 도시하는 것과 같이, 상기 (1)에서 얻어진 복합 재료 시료(120)(1 cm×1 cm 평방으로 잘라진 것)의 막 시료 측에, 중앙에 0.5 cm×0.5 cm 평방의 개구부(122a)를 갖춘 실리콘 고무(122)를 접착하고, 얻어진 적층물을 2개의 아크릴제 용기(124, 126)로 사이에 끼워 접착했다. 실리콘 고무(122) 측에 배치되는 아크릴제 용기(124)는 바닥이 빠져 있으며, 이에 따라 실리콘 고무(122)는 그 개구부(122a)가 개방된 상태에서 아크릴제 용기(124)와 접착된다. 한편, 복합 재료 시료(120)의 다공질 기재 측에 배치되는 아크릴제 용기(126)는 바닥을 갖고 있고, 그 용기(126) 내에는 이온교환수(128)가 들어가 있다. 이 때, 이온교환수에 Al 및/또는 Mg을 용해시켜 놓더라도 좋다. 즉, 조립 후에 위아래 거꾸로 함으로써, 복합 재료 시료(120)의 다공질 기재 측에 이온교환수(128)가 접하도록 각 구성 부재가 배치되어 이루어진다. 이들 구성 부재 등을 조립한 후, 총 중량을 측정했다. 한편, 용기(126)에는 폐전(閉栓)된 통기 구멍(도시하지 않음)이 형성되어 있으며, 위아래 거꾸로 한 후에 개전(開栓)되는 것은 물론이다. 도 11B에 도시하는 것과 같이 조립체를 위아래 거꾸로 배치하여 25℃에서 일주일 유지한 후, 총 중량을 재차 측정했다. 이 때, 아크릴제 용기(124)의 내측 측면에 물방울이 부착되어 있는 경우에는, 그 물방울을 닦아냈다. 그리고, 시험 전후의 총 중량의 차를 산출함으로써 치밀도를 판정했다. 그 결과, 25℃에서 일주일 유지한 후에도 이온교환수의 중량에 변화는 보이지 않았다. 이로부터, 막 시료(즉 기능막)는 투수성을 갖지 않을 정도로 높은 치밀성을 갖는다는 것이 확인되었다.
(5e) 치밀성 판정 시험 II
막 시료가 통기성을 갖지 않을 정도의 치밀성을 갖는다는 것을 확인하기 위해, 치밀성 판정 시험을 다음과 같이 실시했다. 우선, 도 12A 및 12B에 도시하는 것과 같이, 덮개가 없는 아크릴 용기(130)와, 이 아크릴 용기(130)의 덮개로서 기능할 수 있는 형상 및 사이즈의 알루미나 지그(132)를 준비했다. 아크릴 용기(130)에는 그 안에 가스를 공급하기 위한 가스 공급구(130a)가 형성되어 있다. 또한, 알루미나 지그(132)에는 직경 5 mm의 개구부(132a)가 형성되어 있고, 이 개구부(132a)의 외주를 따라서 막 시료 배치용의 오목부(132b)가 형성되어 이루어진다. 알루미나 지그(132)의 오목부(132b)에 에폭시 접착제(134)를 도포하고, 이 오목부(132b)에 복합 재료 시료(136)의 막 시료(136b) 측을 배치하여 알루미나 지그(132)에 기밀하면서 액밀하게 접착시켰다. 그리고, 복합 재료 시료(136)가 접합된 알루미나 지그(132)를, 아크릴 용기(130)의 개방부를 완전히 막도록 실리콘 접착제(138)를 이용하여 기밀하면서 액밀하게 아크릴 용기(130)의 상단에 접착시켜, 측정용 밀폐 용기(140)를 얻었다. 이 측정용 밀폐 용기(140)를 수조(142)에 넣고, 아크릴 용기(130)의 가스 공급구(130a)를 압력계(144) 및 유량계(146)에 접속하여, 헬륨 가스를 아크릴 용기(130) 내에 공급할 수 있게 구성했다. 수조(142)에 물(143)을 넣어 측정용 밀폐 용기(140)를 완전히 수몰시켰다. 이 때, 측정용 밀폐 용기(140)의 내부는 기밀성 및 액밀성이 충분히 확보되어 있으며, 복합 재료 시료(136)의 막 시료(136b) 측이 측정용 밀폐 용기(140)의 내부 공간에 노출되는 한편, 복합 재료 시료(136)의 다공질 기재(136a) 측이 수조(142) 내의 물에 접촉하고 있다. 이 상태에서, 아크릴 용기(130) 내에 가스 공급구(130a)를 통해 헬륨 가스를 측정용 밀폐 용기(140) 내에 도입했다. 압력계(144) 및 유량계(146)를 제어하여 막 시료(136b) 내외의 차압이 0.5 atm가 되게(즉 헬륨 가스에 접하는 측에 가해지는 압력이 반대쪽에 가해지는 수압보다도 0.5 atm 높아지게) 하여, 복합 재료 시료(136)로부터 수중에 헬륨 가스의 거품이 발생하는지 여부를 관찰했다. 그 결과, 헬륨 가스에 기인하는 거품의 발생은 관찰되지 않았다. 따라서, 막 시료(136b)는 통기성을 갖지 않을 정도로 높은 치밀성을 갖는다는 것이 확인되었다.
예 2: 각종 접착제의 접착성 평가
이하에 기재하는 접착제 A~L의 각각에 관해서, 세라믹스와의 접착성 및 각종 수지와의 접착성을 평가했다.
<접착제 A~L>
­ 에폭시아미드계 접착제 A(EP007, 세메다인사 제조)
­ 에폭시아미드계 접착제 B(EP008, 세메다인사 제조)
­ 에폭시 변성 실리콘계 접착제 C(EP001K, 세메다인사 제조)
­ 에폭시계 접착제 D(EP171, 세메다인사 제조)
­ 실리콘 고무계 접착제 E(KE-248-T, 신에츠실리콘사 제조)
­ 천연 수지계 접착제 F(스카이왁스 T-424, 닛카세이코사 제조)
­ 천연 수지계 접착제 G(프로텍트왁스 KPW-A, 닛카세이코사 제조)
­ 변성 올레핀계 접착제 H(에바그립 AS920, 도아고세이사 제조)
­ 변성 올레핀계 접착제 I(아론멜트 PPET-2110, 도아고세이사 제조)
­ 변성 실리콘계 접착제 J(AX-PPK1000, 세메다인사 제조)
­ 에폭시계 접착제 K(EPOXY RESIN XN1244, 나가세켐텍스사 제조)
­ 에폭시계 접착제 L(EPOXY RESIN XNR3114(M15) 및 HARDENER XNH3114, 나가세켐텍스사 제조)
우선, 예 1에서 제작된 다공질 기재를 갖춘 세퍼레이터(알루미나 기재 상 LDH막)의 알루미나 다공질 기재 상에 ABS 수지제의 판에 접착제를 도포하고 접합시켜, 샘플을 제작했다. 이 샘플을 9 mol/l의 KOH 수용액 중에 침지시켜 25℃에서 보존했다. 일주일 후, 접착제와 세라믹스와의 계면과, 접착제와 ABS 수지와의 계면을 관찰했다. 각 계면에 관해서, 접착을 계속해서 유지하고 있었던 샘플을 「A」라고 평가하고, 접착을 유지하면서도 접착시킨 면내에서 일부 박리가 보인 샘플을 「B」라고 평가하고, 접착제가 박리되어 접착이 유지되지 않았던 샘플을 「C」라고 평가했다. 또한, ABS 수지제의 판 대신에 변성 폴리페닐렌에테르제의 판 또는 폴리프로필렌 수지제의 판을 이용한 경우에 관해서도, 상기와 같은 식으로 하여 접착성을 평가했다. 결과는 표 1에 기재하는 것과 같았다.
Figure pct00001
표 1에 기재하는 결과로부터, 에폭시 수지계 접착제, 천연 수지계 접착제, 변성 올레핀 수지계 접착제 및 변성 실리콘 수지계 접착제로 이루어지는 그룹에서 선택되는 접착제는, 세라믹스와의 접착성 및 수지와의 접착성 양쪽이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 알루미나 다공질 기재 대신에 지르코니아 다공질 기재를 이용하여 상기와 같은 평가를 한 바, 알루미나 다공질 기재를 이용한 경우와 같은 결과(즉 표 1에 기재하는 결과)를 얻을 수 있었다.
예 3: 각종 접착제의 내알칼리성 평가
예 2에서 양호한 평가를 얻을 수 있었던 접착제 A~D 및 F~L의 각각에 관해서 내알칼리성을 평가했다. 구체적으로는, 접착제 덩어리(건조 고화물)를 25℃ 또는 50℃의 9 mol/l의 KOH 용액 중에서 1개월(672시간) 보존한 후, 꺼내어 중량의 변화와 외관 변화(색과 표면 상태)를 확인했다. 외관 변화에 관해서는, 색과 표면 상태에서 변화가 보이지 않았던 것을 「A」로, 색과 표면 상태에서 약간 변화가 보인 것을 「B」로, 색과 표면 상태에서 현저한 변화가 보인 것을 「C」로 평가했다. 또한, 이들의 25℃ 및 50℃의 양 온도에 관해서 이루어진 외관 변화의 평가 결과를 기초로, 종합 평가를 우수한 것부터 순차 AA, A, B 및 C(즉 AA가 가장 우수하고, C가 가장 뒤떨어진다)로 랭킹함으로써 평가했다. 결과는 표 2에 기재하는 것과 같았다.
Figure pct00002
표 2에 기재하는 결과로부터, 에폭시 수지계 접착제, 천연 수지계 접착제, 변성 올레핀 수지계 접착제 및 변성 실리콘 수지계 접착제에 관해서는, 고화된 형태로 9 mol/L의 KOH 수용액에 25℃에서 672시간 침지한 경우에 있어서의 중량 변화가 5% 이하인 접착제 A~D 및 G~L이 내알칼리성이 우수한 한편, 상기 중량 변화가 7%인 접착제 F는 내알칼리성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 고화된 형태로 9 mol/L의 KOH 수용액에 50℃에서 672시간 침지된 경우에 있어서의 중량 변화가 15% 이하인 접착제 A~D 및 G~L이 내알칼리성이 우수한 한편, 상기 중량 변화가 6%인 접착제 F는 내알칼리성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
예 4: 니켈 아연 전지의 제작 및 평가
(1) 다공질 기재를 갖춘 세퍼레이터의 준비
예 1과 같은 순서에 의해, 다공질 기재를 갖춘 세퍼레이터로서, 알루미나 기재 상 LDH막(사이즈: 5 cm×8 cm)을 준비했다.
(2) 정극판의 제작
아연 및 코발트를 고용체가 되도록 첨가한 수산화니켈 입자를 준비했다. 이 수산화니켈 입자를 수산화코발트로 피복하여 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 정극 활물질과, 카르복시메틸셀룰로오스의 2% 수용액을 혼합하여 페이스트를 조제했다. 정극 활물질의 다공도가 50%가 되도록, 다공도가 약 95%인 니켈 금속 다공질 기판으로 이루어지는 집전체에 상기 얻어진 페이스트를 균일하게 도포하고 건조하여, 활물질 부분이 5 cm×5 cm의 영역에 걸쳐 도공된 정극판을 얻었다. 이 때, 4 Ah 상당의 수산화니켈 입자가 활물질 중에 포함되도록 도공량을 조정했다.
(3) 부극판의 제작
구리 펀칭 메탈로 이루어지는 집전체 상에, 산화아연 분말 80 중량부, 아연 분말 20 중량부 및 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 3 중량부로 이루어지는 혼합물을 도포하여, 다공도 약 50%로, 활물질 부분이 5 cm×5 cm의 영역에 걸쳐 도공된 부극판을 얻었다. 이 때, 정극판 용량의 4 Ah 상당의 산화아연 분말이 활물질 중에 포함되도록 도공량을 조정했다.
(4) 전지의 조립
상기 얻어진 정극판, 부극판 및 다공질 기재를 갖춘 세퍼레이터를 이용하여, 도 1에 도시되는 것과 같은 니켈 아연 전지를 다음과 같은 순서로 조립했다.
우선, 케이스 상부 덮개가 벗겨진 BS 수지제의 직방체 케이스 본체를 준비했다. 이 케이스 본체의 중앙 부근에 다공질 기재를 갖춘 세퍼레이터(알루미나 기재 상 LDH막)를 삽입하고, 그 세 변을 에폭시 수지계 접착제(세메다인사 제조, EP008)를 이용하여 케이스 본체의 내벽에 고정했다. 정극판 및 부극판을 정극실 및 부극실에 각각 삽입했다. 이 때, 정극 집전체 및 부극 집전체가 케이스 본체 내벽에 접하는 방향으로 정극판 및 부극판을 배치했다. 정극실에, 정극 활물질 도공 부분이 충분히 숨겨지는 양의 6 mol/L의 KOH 수용액을 전해액으로서 주액했다. 정극실의 액면 높이는 케이스 바닥에서부터 약 5.2 cm였다. 한편, 부극실에는, 부극 활물질 도공 부분이 충분히 숨겨질 뿐만 아니라, 충전시에 감소할 것이 예상되는 수분량을 고려한 과잉량의 6 mol/L의 KOH 수용액을 전해액으로서 주액했다. 부극실에서의 액면 높이는 케이스 바닥에서부터 약 6.5 cm였다. 정극 집전체 및 부극 집전체의 단자부를 각각 케이스 상부의 외부 단자와 접속했다. 케이스 상부 덮개를 열융착으로 케이스 본체에 고정하여, 전지 케이스 용기를 밀폐화했다. 이렇게 해서 니켈 아연 전지를 얻었다. 한편, 이 전지에서는, 세퍼레이터의 사이즈가 폭 5 cm×높이 8 cm이고, 또한, 정극판 및 부극판의 활물질 도공 부분의 사이즈가 폭 5 cm×높이 5 cm이기 때문에, 정극실 및 부극실의 상부 3 cm 상당의 공간이 정극측 잉여 공간 및 부극측 잉여 공간이라고 말할 수 있다.
(5) 평가
제작한 니켈 아연 전지에 대하여, 설계 용량 4 Ah의 0.1 C 상당의 0.4 mA의 전류로 10시간 정전류 충전을 실시했다. 충전 후, 케이스의 변형이나 전해액의 누설은 관찰되지 않았다. 충전 후의 전해액량을 관찰한 바, 정극실의 전해액의 액면 높이는 케이스 바닥에서부터 약 7.5 cm, 부극실의 전해액의 액면 높이는 케이스 바닥에서부터 약 5.2 cm였다. 충전에 의해, 정극실 전해액이 증가하고, 부극실 전해액이 감소했지만, 부극 활물질 도공 부분에는 충분한 전해액이 있어, 충방전을 통해서, 도공한 정극 활물질 및 부극 활물질이 충분한 충방전 반응을 일으키는 전해액을 케이스 내에 유지할 수 있었다. 다공질 기재를 갖춘 세퍼레이터는 ABS 수지제의 직방체 케이스 본체에 양호한 접착 상태로 접합이 유지되고 있었다.
예 5: 아연 공기 이차 전지의 제작
(1) 다공질 기재를 갖춘 세퍼레이터의 준비
예 1과 같은 순서에 의해, 다공질 기재를 갖춘 세퍼레이터(이하, 단순히 세퍼레이터라고 한다)로서, 알루미나 기재 상 LDH막을 준비했다.
(2) 공기극층의 제작
공기극 촉매로서의 α-MnO2 입자를 다음과 같이 하여 제작했다. 우선, Mn(SO4)·5H2O 및 KMnO4을 5:13의 몰비로 탈이온수에 녹여 혼합했다. 얻어진 혼합액을 테플론(등록상표)이 씰링된 스테인리스제 밀폐 용기에 넣어, 140℃에서 수열 합성을 2시간 실시한다. 수열 합성에 의해 얻어진 침전물을 여과하고, 증류수로 세정한 후, 80℃에서 6시간 건조했다. 이렇게 해서 α-MnO2의 분말을 얻었다.
수산화물 이온 전도성 재료로서의 층형상 복수 산화물 입자(이하, LDH 입자라고 한다)를 다음과 같이 하여 제작했다. 우선, Ni(NO3)2·6H2O 및 Fe(NO3)3·9H2O를 탈이온수에 Ni:Fe=3:1의 몰비가 되도록 녹여 혼합했다. 얻어진 혼합액을 70℃에서 0.3 M의 Na2CO3 용액에 교반하면서 적하했다. 이 때, 2 M의 NaOH 용액을 가하면서 혼합액의 pH를 10으로 조정하여, 70℃에서 24시간 유지한다. 혼합액 중에 생성된 침전물을 여과하고, 증류수로 세정한 후, 80℃에서 건조하여 LDH의 분말을 얻었다.
앞서 얻어진 α-MnO2 입자 및 LDH 입자, 그리고 전자 전도성 재료로서의 카본 블랙(Cabot사 제조, 품번 VXC72)을 소정의 배합비가 되도록 칭량하여, 에탄올 용매의 공존 하에서 습식 혼합했다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 건조한 후, 해쇄한다. 얻어진 해쇄분을 바인더(PTFE, 엘렉트로켐사 제조, 품번 EC-TEF-500ML) 및 물과 혼합하여 피브릴화했다. 이 때, 물의 첨가량은 공기극에 대하여 1 질량%로 했다. 이렇게 해서 얻어진 피브릴형 혼합물을 두께 50 ㎛가 되도록 집전체(카본크로스(엘렉트로켐사 제조, 품번 EC-CC1-060T))에 시트형으로 압착하여 공기극층/집전체의 적층 시트를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 공기극층은, 전자전도상(카본 블랙)을 20 체적%, 촉매층(α-MnO2 입자)을 5 체적%, 수산화물 이온 전도상(LDH 입자)을 70 체적% 및 바인더상(PTFE)을 5 체적% 포함하는 것이었다.
(3) 세퍼레이터를 갖춘 공기극의 제작
음이온 교환막(아스톰사, 네오셉타 AHA)을 1 M의 NaOH 수용액에 밤새 침지시켰다. 이 음이온 교환막을 세퍼레이터의 LDH 막 상에 중간층으로서 적층하여, 세퍼레이터/중간층 적층체를 얻는다. 중간층의 두께는 30 ㎛이다. 얻어진 세퍼레이터/중간층 적층체에, 앞서 제작한 공기극층/집전체의 적층 시트를, 공기극층 측이 중간층과 접하도록 압착하여, 세퍼레이터를 갖춘 공기극 시료를 얻는다.
(4) 부극판의 제작
구리 펀칭 메탈로 이루어지는 집전체 상에, 산화아연 분말 80 중량부, 아연 분말 20 중량부 및 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 3 중량부로 이루어지는 혼합물을 도포하여, 다공도 약 50%로 활물질 부분이 도공된 부극판을 얻는다.
(5) 제3 전극의 제작
니켈 메쉬로 이루어지는 집전체 상에 백금 페이스트를 도포하여, 제3 전극을 얻는다.
(6) 전지의 조립
상기 얻어진 세퍼레이터를 갖춘 공기극, 부극판 및 제3 전극을 이용하여, 도 3A에 도시하는 것과 같은 횡형 구조의 아연 공기 이차 전지를 이하와 같은 순서로 제작한다. 우선, ABS 수지제로 직방체 형상을 갖는 덮개가 없는 용기(이하, 수지 용기라고 한다)를 준비한다. 이 수지 용기의 바닥에 부극판을, 부극 활물질이 도공된 측이 위를 향하도록 배치한다. 이 때, 부극 집전체가 수지 용기의 바닥부에 접하고 있고, 부극 집전체의 단부가 수지 용기 측면에 관통하여 설치되는 외부 단자와 접속한다. 이어서, 수지 용기 내벽의 부극판의 상면보다도 높은 위치에(즉 부극판과 접촉하지 않고 충방전 반응에 관여하지 않는 위치)에 제3 전극을 설치하고, 부직포 세퍼레이터를 제3 전극과 접촉하도록 배치한다. 수지 용기의 개구부를 세퍼레이터를 갖춘 공기극에서 공기극 측이 외측이 되도록 막고, 그 때, 개구부의 외주 부분에 에폭시 수지계 접착제(세메다인사 제조, EP008)를 도공하여 기밀성 및 액밀성을 부여하도록 밀봉하여 접착한다. 수지 용기의 상단 근방에 형성된 작은 주입구를 통해 수지 용기 내에 6 mol/L의 KOH 수용액을 전해액으로서 주입한다. 이렇게 해서, 세퍼레이터가 전해액과 접촉하는 동시에, 부직포 세퍼레이터의 보액성에 의해 전해액의 증감에 상관없이 전해액이 제3 전극에 항상 접촉할 수 있는 상태가 된다. 이 때, 주입하는 전해액의 양은, 방전 말기 상태에서 전지를 제작하도록, 수지 용기 내에서 부극활 물질 도공 부분이 충분히 숨겨질 뿐만 아니라, 충전시에 감소할 것이 예상되는 수분량을 고려한 과잉량으로 한다. 따라서, 수지 용기는 상기 과잉량의 전해액을 수용할 수 있게 설계되어 있다. 마지막으로, 수지 용기의 주입구를 밀봉한다. 이렇게 해서 수지 용기 및 세퍼레이터로 구획된 내부 공간은 기밀하면서 액밀하게 밀폐되어 있다. 마지막으로 제3 전극과 공기극의 집전층을 외부 회로를 통해 접속한다. 이렇게 해서 본 발명의 아연 공기 이차 전지를 얻는다.
이러한 구성에 따르면, 세퍼레이터가 물 및 기체를 통과시키지 않을 정도의 고도의 치밀성을 갖기 때문에, 충전시에 생성되는 아연 덴드라이트에 의한 세퍼레이터의 관통을 물리적으로 저지하여 정부극 사이의 단락을 방지하고, 또한, 공기 중의 이산화탄소의 침입을 저지하여 전해액 중에서의 (이산화탄소에 기인하는) 알칼리탄산염의 석출을 방지할 수 있다. 게다가, 부극(34)으로부터 부반응에 의해 발생할 수 있는 수소 가스를 제3 전극(38)에 접촉시켜 상술한 반응을 거쳐 물로 되돌릴 수 있다. 즉, 아연 덴드라이트에 의한 단락 및 이산화탄소 혼입 양쪽을 방지하는 데 적합한 구성을 가지면서, 수소 가스 발생 문제에도 대처할 수 있는 신뢰성 높은 아연 공기 이차 전지가 제공된다.

Claims (21)

  1. 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터를 이용한 이차 전지로서,
    상기 이차 전지는, 정극과, 부극과, 알칼리 전해액과, 상기 정극과 상기 부극을 격리하는 세퍼레이터 구조체와, 적어도 상기 부극 및 상기 알칼리 전해액을 수용하는 수지제 용기를 구비하여 이루어지고,
    상기 세퍼레이터 구조체는, 수산화물 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질체로 이루어지는 세라믹스 세퍼레이터를 포함하거나, 상기 세라믹스 세퍼레이터와, 상기 세라믹스 세퍼레이터의 외주를 둘러싸는 수지제 프레임 및/또는 수지 필름을 포함하고,
    상기 세라믹스 세퍼레이터 또는 상기 세퍼레이터 구조체가 접착제를 통해 상기 수지제 용기에 접착되어 있으며, 또한/또는 상기 세라믹스 세퍼레이터가 접착제를 통해 상기 수지제 프레임 및/또는 수지 필름에 접착되어 있고,
    상기 접착제는, 에폭시 수지계 접착제, 천연 수지계 접착제, 변성 올레핀 수지계 접착제 및 변성 실리콘 수지계 접착제로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 접착제는, 고화된 형태로 9 mol/L의 KOH 수용액에 25℃에서 672시간 침지된 경우에 있어서의 중량 변화가 5% 이하인 것인, 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착제는, 고화된 형태로 9 mol/L의 KOH 수용액에 50℃에서 672시간 침지된 경우에 있어서의 중량 변화가 15% 이하인 것인, 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착제는, 고화된 형태로 9 mol/L의 KOH 수용액에 25℃에서 672시간 침지된 경우에 있어서의 중량 변화가 1% 이하인 것인, 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제는, 고화된 형태로 9 mol/L의 KOH 수용액에 50℃에서 672시간 침지된 경우에 있어서의 중량 변화가 4% 이하인 것인, 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제는 에폭시 수지계 접착제이고, 상기 에폭시 수지계 접착제는 40℃ 이상의 유리 전위 온도(Tg)를 갖는 것인, 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제는, 천연 수지계 접착제 및/또는 변성 올레핀 수지계 접착제인 열가소성 수지계 접착제이고, 상기 열가소성 수지계 접착제는 80℃ 이상의 연화점을 갖는 것인, 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지제 용기는 ABS 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 및 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 어느 1종으로 구성되는 것인, 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지제 프레임은 ABS 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 및 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 어느 1종으로 구성되는 것인, 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 구조체는, 상기 수지제 프레임 및 수지 필름 양쪽을 갖추고 있고, 상기 세라믹스 세퍼레이터의 외주가 상기 수지제 프레임으로 둘러싸이고, 상기 수지제 프레임에 상기 수지 필름이 상기 세라믹스 세퍼레이터의 외주를 둘러싸도록 접합되어 있는 것인, 이차 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질체는, M2+ 1- xM3 + x(OH)2An - x/n·mH2O의 기본 조성을 갖는 층형상 복수 산화물로 이루어지는 것인, 이차 전지.
    (식에서, M2+은 2가의 양이온이고, M3+은 3가의 양이온이고, An-는 n가의 음이온이고, n은 1 이상의 정수이고, x는 0.1~0.4이며, m은 임의의 실수임)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 일반식에서, M2+는 Mg2 +를 포함하고, M3+는 Al3 +를 포함하고, An-는 OH- 및/또는 CO3 2-을 포함하는 것인, 이차 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질체는, 판형상, 막형상 또는 층형상의 형태를 갖는 것인, 이차 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 구조체는, 상기 세라믹스 세퍼레이터의 한쪽 면 또는 양면에 세라믹스 다공질 기재를 추가로 구비하여 이루어지는 것인, 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질체는 막형상 또는 층형상의 형태이고, 상기 막형상 또는 층형상의 무기 고체 전해질체는 상기 다공질 기재 위 또는 그 안에 형성된 것인, 이차 전지.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질체는 투수성 및 통기성을 갖지 않을 정도로 치밀화된 것인, 이차 전지.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질체는 수열 처리에 의해서 치밀화된 것인, 이차 전지.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층형상 복수 산화물은 복수의 판형상 입자의 집합체로 구성되고, 상기 복수의 판형상 입자는 이들의 판면이 상기 다공질 기재의 표면과 대략 수직으로 또는 비스듬하게 교차하는 방향으로 배향되어 이루어지는 것인, 이차 전지.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 전해액은 알칼리 금속 수산화물의 수용액인 것인, 이차 전지.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극은 아연, 아연 합금 및/또는 아연 화합물을 포함하여 이루어지는 것인, 이차 전지.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극은 수산화니켈 및/또는 옥시수산화니켈을 포함하고,
    상기 전해액은, 상기 정극이 침지되는 정극 전해액과, 상기 부극이 침지되는 부극 전해액으로 구성되고,
    상기 수지제 용기는, 상기 정극, 상기 정극 전해액, 상기 부극 및 상기 부극 전해액을 수용하고,
    상기 세라믹스 세퍼레이터 또는 상기 세퍼레이터 구조체는, 상기 수지제 용기 내에, 상기 정극 및 상기 정극 전해액을 수용하는 정극실과, 상기 부극 및 상기 부극 전해액을 수용하는 부극실을 구획하도록 설치되며, 이에 따라 상기 전지는 니켈 아연 이차 전지로 되어 이루어지는 것인, 이차 전지.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극은 공기극이고,
    상기 부극은 상기 전해액에 침지되고,
    상기 수지제 용기는 개구부를 가지며, 상기 부극 및 상기 전해액을 수용하고,
    상기 세라믹스 세퍼레이터 또는 상기 세퍼레이터 구조체는, 상기 개구부를 상기 전해액과 접촉할 수 있게 막아 상기 수지제 용기와 부극측 밀폐 공간을 형성하고, 이로써 상기 공기극과 상기 전해액을 수산화물 이온 전도 가능하게 격리하며, 이에 따라 상기 전지는 아연 공기 이차 전지로 되어 이루어지는 것인, 이차 전지.
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