WO2016039349A1 - 水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた二次電池 - Google Patents

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WO2016039349A1
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separator
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secondary battery
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直美 橋本
鬼頭 賢信
裕一 権田
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery using a hydroxide ion conductive ceramic separator.
  • zinc secondary batteries such as nickel zinc secondary batteries and zinc-air secondary batteries have been developed and studied for a long time, they have not yet been put into practical use. This is because the zinc constituting the negative electrode produces dendritic crystals called dendrite during charging, and this dendrite breaks through the separator and causes a short circuit with the positive electrode. Therefore, a technique for preventing a short circuit due to zinc dendrite in a zinc secondary battery such as a nickel zinc secondary battery or a zinc-air secondary battery is strongly desired.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/118561
  • a separator made of a hydroxide ion conductive inorganic solid electrolyte is used as a positive electrode in a nickel zinc secondary battery for the purpose of preventing a short circuit due to zinc dendrite.
  • an inorganic solid electrolyte body having a general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x / n ⁇ mH 2 O (wherein M 2+ is at least is at least one divalent cation, M 3+ is at least one or more trivalent cations, a n-is the n-valent anion, n represents an integer of 1 or more, x is 0 It has been proposed to use a layered double hydroxide (LDH) having a basic composition of .1 to 0.4. Further, in Patent Document 2 (International Publication No.
  • a separator made of layered double hydroxide (LDH) having the same basic composition as described above is brought into close contact with one side of the air electrode. It has been proposed that both the short circuit between the positive and negative electrodes due to zinc dendrite during charging and the mixing of carbon dioxide into the electrolyte can be prevented.
  • LDH layered double hydroxide
  • Patent Document 3 International Publication No. 2013/1615166 describes a layered double hydroxide (LDH) having the same basic composition as described above.
  • LDH layered double hydroxide
  • a lithium-air secondary battery using a constructed inorganic solid electrolyte as an anion exchanger is disclosed, and this anion exchanger can prevent carbon dioxide from being mixed into the battery.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-123378 discloses an olefin copolymer in a cylindrical alkaline battery in which a negative electrode mixture and a bottom of a positive electrode can are separated by a separator that closes a bottom opening of a separator. It is disclosed that a separator is made of a cured product of a hot melt resin mainly composed of In Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No.
  • a cylindrical metal can is filled with a positive electrode power generation element and a negative electrode power generation element through a separator, and a collector rod installed at the center of the negative electrode power generation element is attached.
  • an alkaline dry battery in which an insulating gasket is fixed and sealed, an alkaline dry battery in which an epoxy adhesive is applied to a portion of the insulating gasket that contacts the upper part of the inner wall of the separator is disclosed.
  • the present applicant has succeeded in developing a ceramic separator (inorganic solid electrolyte separator) that has hydroxide ion conductivity but is highly densified to such an extent that it does not have water permeability and air permeability. Moreover, it has succeeded also in forming such a ceramic separator on a porous base material (for example, alumina porous base material).
  • a separator or a separator with a porous substrate
  • a secondary battery such as a zinc-nickel battery or a zinc-air secondary battery
  • a short circuit due to zinc dendrite (especially in the case of a metal-air secondary battery) (Problem) carbon dioxide contamination can be prevented.
  • the secondary battery to which the hydroxide ion conductive ceramic separator is applied includes an alkaline electrolyte such as an aqueous potassium hydroxide solution, and the battery container is preferably made of an alkali-resistant resin.
  • the adhesive used for the said use will be not only excellent in the adhesiveness to both ceramics and resin, but the high request
  • the present inventors are now an epoxy resin-based adhesive, a natural resin-based adhesive, a modified olefin resin-based adhesive, or a modified silicone resin-based adhesive in 25 mol of a 9 mol / L KOH aqueous solution in a solidified form. It was found that a material having a weight change of 5% or less when immersed for 672 hours at ° C is excellent in adhesion to both ceramics and resin and also excellent in alkali resistance. In addition, using this adhesive, the knowledge that a hydroxide ion conductive ceramic separator or a separator structure including the same can be reliably bonded to a resin container and a highly reliable secondary battery can be provided. It was.
  • the separator structure includes a resin frame and / or a resin film surrounding the outer periphery of the ceramic separator
  • the ceramic separator can be reliably bonded to the resin frame and / or the resin film using the adhesive.
  • an object of the present invention is to provide a hydroxide ion conductive ceramic separator or a separator structure including the resin using an adhesive having excellent adhesion to both ceramics and resin and also having excellent alkali resistance.
  • An object of the present invention is to provide a highly reliable secondary battery that is reliably bonded to a resin member such as a container.
  • a secondary battery using a hydroxide ion conductive ceramic separator wherein the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, an alkaline electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode.
  • the separator structure includes a ceramic separator made of an inorganic solid electrolyte body having hydroxide ion conductivity, or includes the ceramic separator and a resin frame and / or a resin film surrounding an outer periphery of the ceramic separator.
  • the ceramic separator or the separator structure is bonded to the resin container via an adhesive, and / or the ceramic separator is bonded to the resin frame and / or the resin film via an adhesive.
  • the adhesive is at least one selected from the group consisting of an epoxy resin adhesive, a natural resin adhesive, a modified olefin resin adhesive and a modified silicone resin adhesive, and the adhesive is A secondary battery having a weight change of 5% or less when immersed in a 9 mol / L KOH aqueous solution in a solidified form at 25 ° C. for 672 hours is provided.
  • the positive electrode contains nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide
  • the electrolyte is composed of a positive electrode electrolyte in which the positive electrode is immersed and a negative electrode electrolyte in which the negative electrode is immersed
  • the resin container contains the positive electrode, the positive electrode electrolyte, the negative electrode, and the negative electrode electrolyte;
  • the ceramic separator or the separator structure is provided in the resin container so as to partition a positive electrode chamber containing the positive electrode and the positive electrode electrolyte and a negative electrode chamber containing the negative electrode and the negative electrode electrolyte.
  • the battery can be a nickel zinc secondary battery.
  • the positive electrode is an air electrode
  • the negative electrode is immersed in the electrolyte
  • the resin container has an opening and contains the negative electrode and the electrolyte;
  • the ceramic separator or the separator structure closes the opening so as to be in contact with the electrolytic solution, thereby forming the resin container and a negative electrode side sealed space, whereby the air electrode and the electrolytic solution are made hydroxide ions.
  • FIG. 3B is a perspective view of the zinc-air secondary battery shown in FIG. 3A. It is a schematic cross section showing one mode of a separator with a porous substrate. It is a schematic cross section which shows the other one aspect
  • LDH layered double hydroxide
  • FIG. 2 is a SEM image of the surface of an alumina porous substrate produced in Example 1.
  • FIG. 3 is an XRD profile obtained for the crystal phase of the sample in Example 1.
  • 2 is an SEM image showing a surface microstructure of a film sample observed in Example 1.
  • 2 is an SEM image of a polished cross-sectional microstructure of a composite material sample observed in Example 1.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a denseness discrimination measurement system used in Example 1.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a denseness discrimination measurement system used in Example 1.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of a measurement sealed container used in the denseness determination test II of Example 1.
  • 3 is a schematic cross-sectional view of a measurement system used in the denseness determination test II of Example 1.
  • the secondary battery of the present invention uses a hydroxide ion conductive ceramic separator.
  • the secondary battery of the present invention includes a nickel zinc secondary battery, a silver zinc oxide secondary battery, a manganese zinc secondary battery, a zinc air secondary battery, various other alkaline zinc secondary batteries, and a lithium air secondary battery. And various secondary batteries to which a hydroxide ion conductive ceramic separator can be applied.
  • a nickel zinc secondary battery and a zinc-air secondary battery are preferable. Therefore, in the following general description, reference may be made to FIG. 1 relating to a nickel zinc secondary battery and FIGS. 3A and 3B relating to a zinc-air secondary battery.
  • the secondary battery should not be limited to the air secondary battery, and conceptually includes the various secondary batteries described above that can employ the hydroxide ion conductive ceramic separator.
  • the secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an alkaline electrolyte, a separator structure, and a resin container.
  • the separator structure is a member that separates the positive electrode and the negative electrode, and includes a ceramic separator made of an inorganic solid electrolyte body having hydroxide ion conductivity.
  • the separator structure may be composed of a ceramic separator (or a ceramic separator with a porous substrate) itself, or may include a resin frame and / or a resin film that surrounds the outer periphery of the ceramic separator. May be.
  • the positive electrode may be appropriately selected according to the type of secondary battery, and may be an air electrode.
  • the negative electrode may be appropriately selected according to the type of secondary battery.
  • the resin container contains at least the negative electrode and the alkaline electrolyte.
  • the resin container 22 can also accommodate the positive electrode 12 and the positive electrode electrolyte 14, but like the zinc-air secondary battery 30 shown in FIG.
  • the air electrode 32 (positive electrode) does not need to be completely accommodated in the resin container 46, and simply covers the opening 46a of the resin container 46 (such as a lid). May be attached).
  • the positive electrode and the alkaline electrolyte need not necessarily be separated, and may be configured as a positive electrode mixture in which the positive electrode and the alkaline electrolyte are mixed. No liquid is required.
  • the negative electrode and the alkaline electrolyte need not necessarily be separated, and may be configured as a negative electrode mixture in which the negative electrode and the alkaline electrolyte are mixed.
  • a positive electrode current collector may be provided in contact with the positive electrode.
  • a negative electrode current collector may be provided in contact with the negative electrode.
  • a short circuit due to zinc dendrite (particularly in the case of a metal-air secondary battery) Can prevent carbon dioxide contamination.
  • the separator structure includes a resin frame and / or resin film surrounding the outer periphery of the ceramic separator
  • the ceramic separator (or ceramic separator with a porous substrate) is securely attached to the resin frame and / or resin film. It is desirable to bond with an adhesive or the like.
  • the secondary battery envisaged in the present invention contains an alkaline electrolyte, and the battery container is preferably made of an alkali-resistant resin, the adhesive is excellent in adhesion to both ceramics and resin. In addition to this, there is a high demand for excellent alkali resistance.
  • a ceramic separator (or a ceramic separator with a porous substrate) or a separator structure is bonded to a resin container via an adhesive, and / or the ceramic separator is It is bonded to a resin frame and / or a resin film via an adhesive.
  • an adhesive an epoxy resin adhesive, a natural resin adhesive, a modified olefin resin adhesive and a modified silicone resin adhesive are used.
  • This adhesive has excellent adhesion to both ceramics and resin, and is also excellent in alkali resistance.
  • a hydroxide ion conductive ceramic separator or a separator structure including the same is a resin container. It is possible to provide a highly reliable secondary battery that is securely bonded to a resin member such as the above.
  • the adhesive may be applied to a ceramic separator (or a ceramic separator with a porous substrate) or a portion to be bonded to a resin member such as a resin container of a separator structure (mainly the outer peripheral portion of these members), It is preferable that the adhesive is applied over the entire outer peripheral portion to be joined to the resin member such as a resin container.
  • a ceramic separator with a porous substrate it is more reliable to secure a large adhesion area by applying an adhesive to the porous substrate (preferably a ceramic porous substrate) and bonding it to a resin container. It is preferable at the point which can adhere
  • an adhesive is applied to the resin frame and / or resin film instead of the ceramic separator and bonded to the resin container. Can be made. It is also possible to apply an adhesive to the outer periphery of a ceramic separator (or a ceramic separator with a porous substrate) and adhere a resin frame and / or resin film to the outer periphery. In any joint location, sufficient liquid-tightness can be ensured by sealing the members to be joined with an adhesive.
  • the adhesive used in the present invention is at least one selected from the group consisting of an epoxy resin adhesive, a natural resin adhesive, a modified olefin resin adhesive, and a modified silicone resin adhesive. These adhesives are all excellent in adhesion to both ceramics and resin. Moreover, the adhesive of the present invention has a weight change of 5% or less, preferably 4% or less, more preferably when immersed in a 9 mol / L KOH aqueous solution in a solidified form at 25 ° C. for 672 hours. Is 3% or less, more preferably 2% or less, particularly preferably 1% or less, and most preferably about 0%.
  • the adhesive preferably has a weight change of 15% or less, more preferably 10% or less, even more preferably when immersed in a 9 mol / L KOH aqueous solution in a solidified form at 50 ° C. for 672 hours. Is 4% or less, particularly preferably 2% or less, and most preferably about 0%.
  • an adhesive having a low weight change due to immersion in a KOH aqueous solution has excellent alkali resistance and is extremely difficult to deteriorate even in contact with an alkaline electrolyte, and is made of a ceramic separator or a separator structure and a resin member such as a resin container. Can be sufficiently maintained.
  • An epoxy resin adhesive is preferable because it is particularly excellent in alkali resistance.
  • the epoxy resin adhesive is not limited to what is called an epoxy adhesive as long as it is an adhesive mainly composed of an epoxy resin, and various epoxy adhesives such as an epoxy amide adhesive and an epoxy-modified silicone adhesive.
  • An agent may be used.
  • either a one-component type (heat curing type) or a two-component mixed type may be used.
  • Epoxy resins are generally high in crosslink density, and thus have low water absorption, and are considered to suppress reaction with an alkaline electrolyte (for example, KOH aqueous solution).
  • the epoxy resin-based adhesive preferably has a glass transition temperature Tg of 40 ° C. or higher, more preferably 43 ° C.
  • epoxy resin adhesives include epoxy amide adhesives, epoxy modified silicone adhesives, epoxy adhesives, epoxy modified amide adhesives, epoxy polysulfide adhesives, epoxy acid anhydride adhesives, and epoxy nitrile adhesives. However, epoxy amide adhesives and epoxy adhesives are particularly preferred.
  • the above-mentioned epoxy resin adhesive is a thermosetting adhesive, but a natural resin adhesive and / or a modified olefin resin adhesive can also be used as the thermoplastic resin adhesive.
  • the thermoplastic resin-based adhesive preferably has a softening point of 80 ° C. or higher (specifically, an R & B softening point), more preferably 90 ° C. or higher, and still more preferably 95 to 160 ° C.
  • the higher the softening point the more difficult it is to react. Therefore, the alkali resistance is improved at the above temperature.
  • the separator 20 includes a positive electrode chamber 24 in which the positive electrode 12 and the positive electrode electrolyte 14 are accommodated in a resin container 22, and a negative electrode 16 and a negative electrode electrolyte 18. May be provided so as to partition the negative electrode chamber 26 in which the separator 40 is accommodated, or the separator 40 may be disposed between the opening 46a of the resin container 46 and the electrolytic solution 36 as in the zinc-air secondary battery 30 shown in FIG.
  • the resin container 46 and the negative electrode side sealed space may be provided so as to be closed in contact with each other.
  • the separator preferably has hydroxide ion conductivity but does not have water permeability and air permeability. That is, the fact that the separator does not have water permeability and air permeability means that the separator has a high degree of denseness that does not allow water and gas to pass through. It means not a porous material. For this reason, in the case of a zinc secondary battery, it has a very effective configuration for physically preventing penetration of the separator by zinc dendrite generated during charging and preventing a short circuit between the positive and negative electrodes.
  • the ceramic separator is made of an inorganic solid electrolyte having hydroxide ion conductivity.
  • a hydroxide ion conductive inorganic solid electrolyte as a separator, the electrolyte solution between the positive and negative electrodes is isolated and hydroxide ion conductivity is ensured.
  • the inorganic solid electrolyte body is densified to such an extent that it does not have water permeability and air permeability.
  • the inorganic solid electrolyte body preferably has a relative density of 90% or more, more preferably 92% or more, and even more preferably 95% or more, calculated by the Archimedes method, but prevents penetration of zinc dendrite.
  • Such a dense and hard inorganic solid electrolyte body can be produced through a hydrothermal treatment. Therefore, a simple green compact that has not been subjected to hydrothermal treatment is not preferable as the inorganic solid electrolyte body of the present invention because it is not dense and is brittle in solution.
  • any manufacturing method can be used as long as a dense and hard inorganic solid electrolyte body can be obtained, even if it has not undergone hydrothermal treatment.
  • the ceramic separator or the inorganic solid electrolyte body may be a composite of a particle group including an inorganic solid electrolyte having hydroxide ion conductivity and an auxiliary component that assists densification and hardening of the particle group.
  • the separator is a composite of an open-pore porous material as a base material and an inorganic solid electrolyte (for example, layered double hydroxide) deposited and grown in the pores so as to fill the pores of the porous material. It may be a body.
  • the substance constituting the porous body include ceramics such as alumina and zirconia, and insulating substances such as a porous sheet made of a foamed resin or a fibrous substance.
  • the inorganic solid electrolyte has a general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x / n ⁇ mH 2 O (wherein M 2+ is a divalent cation and M 3+ is 3 the valence of the cation, a n-is the n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, the basic of m is any real number) It preferably comprises a layered double hydroxide (LDH) having a composition, more preferably such LDH.
  • LDH layered double hydroxide
  • M 2+ may be any divalent cation, and preferred examples include Mg 2+ , Ca 2+ and Zn 2+ , and more preferably Mg 2+ .
  • M 3+ may be any trivalent cation, but preferred examples include Al 3+ or Cr 3+ , and more preferred is Al 3+ .
  • a n- can be any anion, but preferred examples include OH - and CO 3 2- . Therefore, in the general formula, M 2+ comprises Mg 2+, M 3+ comprises Al 3+, A n-is OH - and / or CO preferably contains 3 2-.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2.
  • x is 0.1 to 0.4, preferably 0.2 to 0.35.
  • m is an arbitrary real number.
  • m is a real number or an integer of 0 or more, typically more than 0 or 1 or more. It is also possible to replace the part or all of the M 3+ in the general formula tetravalent or higher valency cation, in which case, the anion A n- coefficients x / n of the above general formula It may be changed as appropriate.
  • the inorganic solid electrolyte body is densified by hydrothermal treatment.
  • Hydrothermal treatment is extremely effective for the densification of layered double hydroxides, especially Mg—Al type layered double hydroxides.
  • Densification by hydrothermal treatment is performed, for example, as described in Patent Document 1 (International Publication No. 2013/118561), in which pure water and a plate-shaped green compact are placed in a pressure vessel, and 120 to 250 ° C., preferably The reaction can be carried out at a temperature of 180 to 250 ° C., 2 to 24 hours, preferably 3 to 10 hours.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/118561
  • the reaction can be carried out at a temperature of 180 to 250 ° C., 2 to 24 hours, preferably 3 to 10 hours.
  • a more preferable production method using hydrothermal treatment will be described later.
  • the inorganic solid electrolyte body may be in the form of a plate, a film, or a layer.
  • the film or layer of the inorganic solid electrolyte is on the porous substrate or its It is preferably formed in the inside.
  • the plate-like form is used, sufficient hardness can be secured and penetration of zinc dendrites can be more effectively prevented.
  • the film or layer form is thinner than the plate, there is an advantage that the resistance of the separator can be significantly reduced while ensuring the minimum necessary hardness to prevent the penetration of zinc dendrite. is there.
  • the preferred thickness of the plate-like inorganic solid electrolyte body is 0.01 to 0.5 mm, more preferably 0.02 to 0.2 mm, and still more preferably 0.05 to 0.1 mm. Further, the higher the hydroxide ion conductivity of the inorganic solid electrolyte body is, the higher is desirable, but typically it has a conductivity of 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 1 S / m. On the other hand, in the case of a film-like or layered form, the thickness is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 25 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m or less.
  • the resistance of the separator can be reduced by being thin.
  • the lower limit of the thickness is not particularly limited because it varies depending on the application, but in order to ensure a certain degree of rigidity desired as a separator film or layer, the thickness is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more. is there.
  • a porous substrate may be provided on one side or both sides of the ceramic separator. It goes without saying that the porous substrate 28 has water permeability, and therefore, the alkaline electrolyte can reach the separator. However, the presence of the porous substrate allows hydroxide ions to be more stably formed on the separator. It can also be held. In addition, since the strength can be imparted by the porous base material, the resistance can be reduced by thinning the separator. Also, a dense film or a dense layer of an inorganic solid electrolyte (preferably LDH) can be formed on or in the porous substrate.
  • an inorganic solid electrolyte preferably LDH
  • a method of preparing a porous substrate and depositing an inorganic solid electrolyte on the porous substrate can be considered (this method will be described later).
  • a porous base material on both surfaces of a separator it can be considered that densification is performed by sandwiching a raw material powder of an inorganic solid electrolyte between two porous base materials.
  • the porous substrate 28 is provided over the entire surface of one side of the separator 20, but may be provided only on a part of one side of the separator 20 (for example, a region involved in the charge / discharge reaction).
  • the porous substrate is provided over the entire surface of one side of the separator derived from the manufacturing method. Is typical.
  • a porous base material is retrofitted only on a part of one side of the separator (for example, a region involved in the charge / discharge reaction).
  • a porous substrate may be retrofitted over the entire surface of one side.
  • the separator structure may include a resin frame and / or a resin film surrounding the outer periphery of the ceramic separator. It is preferable that the separator structure does not have water permeability or air permeability as a whole.
  • the separator structure includes a separator having hydroxide ion conductivity but not water permeability, thereby permitting hydroxide ion conduction but not allowing liquid communication between the positive electrode chamber and the negative electrode chamber. Configured as follows.
  • the resin constituting the resin frame is preferably a resin having resistance to an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, more preferably a polyolefin resin (for example, a polypropylene resin), an ABS resin, a modified polyphenylene ether, or their It is a combination, and more preferably at least one selected from the group consisting of ABS resin, modified polyphenylene ether, and polypropylene resin.
  • the resin film preferably has resistance to alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and can be joined by heat fusion, for example, PP (polypropylene) film, PET (polyethylene terephthalate). Examples thereof include a film and a PVC (polyvinyl chloride) film.
  • a flexible film including a resin film a commercially available laminate film can be used.
  • a base film for example, a PET film or a PP film
  • a thermoplastic resin layer having two or more layers are provided.
  • a heat laminate film is mentioned.
  • a preferred thickness of the flexible film is 20 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m, and still more preferably 50 to 150 ⁇ m. Bonding or sealing by thermal fusion may be performed using a commercially available heat sealing machine or the like.
  • the alkaline electrolyte may be any alkaline electrolyte that can be used in a secondary battery, but is preferably an aqueous solution of an alkali metal hydroxide. As shown in FIG. 1, when the positive electrode electrolyte 14 and the negative electrode electrolyte 18 are present, an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide is preferably used as the positive electrode electrolyte 14 and the negative electrode electrolyte 18.
  • the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide and the like, and potassium hydroxide is more preferable.
  • a zinc compound such as zinc oxide or zinc hydroxide may be added to the electrolytic solution in order to suppress self-dissolution of the zinc alloy.
  • the alkaline electrolyte may be mixed with the positive electrode and / or the negative electrode to be present in the form of a positive electrode mixture and / or a negative electrode mixture.
  • the electrolytic solution may be gelled in order to prevent leakage of the electrolytic solution.
  • the gelling agent it is desirable to use a polymer that swells by absorbing the solvent of the electrolytic solution, and polymers such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and polyacrylamide, and starch are used.
  • the resin container contains at least the negative electrode and the alkaline electrolyte.
  • the resin container 22 can also accommodate the positive electrode 12 and the positive electrode electrolyte solution 14 like the nickel zinc battery 10 shown in FIG. 1, but the positive electrode like the zinc-air secondary battery 30 shown in FIG.
  • the air electrode 32 (positive electrode) does not need to be completely accommodated in the resin container 46, but simply covers the opening 46a of the resin container 46 (for example, a lid). May be attached).
  • the resin container preferably has a structure having liquid tightness and air tightness.
  • the resin constituting the resin container is preferably a resin having resistance to an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, more preferably a polyolefin resin (for example, a polypropylene resin), an ABS resin, a modified polyphenylene ether, or their It is a combination, and more preferably at least one selected from the group consisting of ABS resin, modified polyphenylene ether, and polypropylene resin.
  • a ceramic separator and / or a ceramic porous member or a separator structure is fixed to the resin container using the above-described adhesive.
  • the resin container is not limited to the hard resin container as described above, and may be a flexible resin container (for example, a flexible bag) or a combination thereof.
  • FIG. 13 shows an example of a secondary battery (typically a nickel zinc secondary battery) provided with a hard resin container and a flexible bag housed therein.
  • a secondary battery 200 shown in FIG. 13 a flexible bag 222 constituted by a pair of resin films 222a and 222b as a flexible film is accommodated in a hard resin container 223 which is a sealed container. ing.
  • the positive electrode 212, the positive electrode electrolyte 214, the negative electrode 216, the negative electrode electrolyte 218, and the separator structure 230 are accommodated, and the positive electrode 212 and the positive electrode electrolyte 214 pass through the separator structure 230.
  • the anode 216 and the anode electrolyte 218 are isolated.
  • a positive electrode terminal 213 extending from the positive electrode 212 and a negative electrode terminal 217 extending from the negative electrode 216 are extended outside the hard resin container 223.
  • the resin films 222a and 222b constituting the flexible bag 222 are preferably resistant to alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and capable of being joined by thermal fusion.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide
  • examples include PP (polypropylene) film, PET (polyethylene terephthalate) film, PVC (polyvinyl chloride) film, and the like.
  • a flexible film including a resin film a commercially available laminate film can be used.
  • a base film for example, a PET film or a PP film
  • a thermoplastic resin layer having two or more layers are provided. A heat laminate film is mentioned.
  • a preferred thickness of the flexible film is 20 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m, and still more preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • the flexible bag 222 is composed of a pair of resin films 222a and 222b, and at least a portion other than the upper end of the outer peripheral edge of the pair of resin films 222a and 222b is sealed by thermal fusion. It is preferable that By sealing at least the portion other than the upper end of the outer peripheral edge, the positive electrode electrolyte 214 and the negative electrode electrolyte 218 can be reliably held in the flexible bag 222 without leakage. As shown in FIG.
  • the flexible bag 222 when the flexible bag 222 is accommodated in another hard resin container 223, the flexible bag 222 may be open at the top.
  • the upper end portion of the flexible bag body 222 may be sealed by heat-sealing to ensure liquid-tightness of the flexible bag body 222 as a whole. What is necessary is just to seal the upper end part of the flexible bag body 222 by heat sealing
  • the preferred separator structure 230 includes both a resin frame 232 and a resin film 234, and the outer periphery of the ceramic separator 220 is surrounded by the resin frame 232, and the resin frame 232 has a resin.
  • the film 234 is joined so as to surround the outer periphery of the ceramic separator 220.
  • the ceramic separator 220 is bonded to the outer periphery of the ceramic separator 232 with an adhesive 236, and it is sufficient that the gap between the ceramic separator 220 and the resin frame 232 is sealed with the adhesive 236. Liquid tightness can be secured.
  • the preferable materials for the members of the resin frame 232 and the resin film 234 are as described above.
  • the resin frame 232 and the resin film 234 are preferably bonded by thermal fusion, and a photograph of the product thus produced is shown in FIG.
  • the resin frame 232 and the resin film 234 to be bonded to each other have an opening, and a ceramic separator 220 (or a ceramic separator with a porous substrate) is joined to the opening.
  • the flexible bag 222 is composed of a pair of resin films 222a and 222b, and at least portions other than the upper end portions of the outer peripheral edges of the pair of resin films 222a and 222b are sealed by heat sealing. preferable.
  • the resin film 234 constituting the separator structure 230 is heat-sealed together with the pair of resin films 222a and 222b in a state where at least a portion other than the upper end of the outer periphery of the resin film 234 is sandwiched between the pair of resin films 222a and 222b. It is preferable that they are joined together. More preferably, the resin film 234 constituting the separator structure 230 is joined by thermal fusion in a state of being sandwiched between the pair of resin films 222a and 222b over substantially the entire region including or not including the upper end portion of the outer peripheral edge of the resin film 234.
  • Nickel-zinc battery According to a preferred embodiment of the present invention, a nickel-zinc secondary battery is provided.
  • FIG. 1 an example of the nickel zinc battery by this aspect is shown typically.
  • the nickel zinc battery shown in FIG. 1 shows an initial state before charging, and corresponds to a discharged state.
  • the nickel-zinc battery of this embodiment may be configured in a fully charged state.
  • the nickel zinc battery 10 according to this embodiment includes a positive electrode 12, a positive electrode electrolyte 14, a negative electrode 16, a negative electrode electrolyte 18, and a ceramic separator 20 in a resin container 22.
  • the positive electrode 12 includes nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide.
  • the positive electrode electrolyte 14 is an alkaline electrolyte containing an alkali metal hydroxide, and the positive electrode 12 is immersed therein.
  • the negative electrode 16 includes zinc and / or zinc oxide.
  • the negative electrode electrolyte 18 is an alkaline electrolyte containing an alkali metal hydroxide, and the negative electrode 16 is immersed therein.
  • the resin container 22 accommodates the positive electrode 12, the positive electrode electrolyte 14, the negative electrode 16, and the negative electrode electrolyte 18.
  • the positive electrode 12 and the positive electrode electrolyte solution 14 are not necessarily separated from each other, and may be configured as a positive electrode mixture in which the positive electrode 12 and the positive electrode electrolyte solution 14 are mixed.
  • the negative electrode 16 and the negative electrode electrolyte 18 are not necessarily separated from each other, and may be configured as a negative electrode mixture in which the negative electrode 16 and the negative electrode electrolyte 18 are mixed. If desired, a positive electrode current collector 13 is provided in contact with the positive electrode 12. Further, if desired, a negative electrode current collector 17 is provided in contact with the negative electrode 16.
  • the separator 20 is provided in the resin container 22 so as to partition a positive electrode chamber 24 that accommodates the positive electrode 12 and the positive electrode electrolyte solution 14 and a negative electrode chamber 26 that accommodates the negative electrode 16 and the negative electrode electrolyte solution 18.
  • the separator 20 has hydroxide ion conductivity but does not have water permeability.
  • “not having water permeability” in the present specification means an object to be measured when the water permeability is evaluated by a “denseness determination test I” employed in Example 1 described later or a technique or configuration according thereto. It means that the water which contacted one surface side (for example, separator 54 and / or porous substrate 56) does not permeate the other surface side.
  • the separator 20 does not have water permeability means that the separator 20 has a high degree of denseness that does not allow water to pass through, and is not a porous film or other porous material having water permeability. Means. For this reason, it has a very effective configuration for physically preventing penetration of the separator by zinc dendrite generated during charging and preventing a short circuit between the positive and negative electrodes.
  • the porous substrate 28 may be attached to the separator 20 as shown in FIG. In any case, since the separator 20 has hydroxide ion conductivity, it is possible to efficiently move the required hydroxide ions between the positive electrode electrolyte 14 and the negative electrode electrolyte 18, and the positive electrode chamber 24 and the negative electrode.
  • the charge / discharge reaction in the chamber 26 can be realized.
  • the reaction at the time of charging in the positive electrode chamber 24 and the negative electrode chamber 26 is as shown below, and the discharge reaction is reversed.
  • the negative electrode reaction is composed of the following two reactions.
  • -ZnO dissolution reaction ZnO + H 2 O + 2OH ⁇ ⁇ Zn (OH) 4 2 ⁇ - precipitation reaction of Zn: Zn (OH) 4 2- + 2e - ⁇ Zn + 4OH -
  • the nickel zinc battery 10 has a positive electrode-side surplus space 25 having a volume that allows an increase / decrease in the amount of water accompanying the positive electrode reaction during charge / discharge in the positive electrode chamber 24, and accompanies the negative electrode reaction during charge / discharge in the negative electrode chamber 26. It is preferable to have a negative electrode-side surplus space 27 having a volume that allows a decrease in the amount of moisture. This effectively prevents problems associated with the increase or decrease in the amount of moisture in the positive electrode chamber 24 and the negative electrode chamber 26 (for example, liquid leakage, deformation of the container due to changes in the container internal pressure, etc.), and further improves the reliability of the nickel zinc battery. Can be improved.
  • the positive electrode chamber 24 has a positive electrode-side surplus space 25 having a volume that allows an increase or decrease in the amount of water associated with the positive electrode reaction during charge / discharge, thereby increasing the positive electrolyte 14 during charging as shown in FIG. It can be made to function as a buffer that can cope with this. That is, as shown in FIG. 2, the positive electrode side excess space 25 functions as a buffer even after full charge, so that the increased amount of the positive electrode electrolyte solution 14 is reliably held in the positive electrode chamber 24 without overflowing. Can do.
  • the negative electrode chamber 26 has a negative electrode-side surplus space 27 having a volume that allows a decrease in the amount of water associated with the negative electrode reaction during charge / discharge, thereby functioning as a buffer that can cope with an increase in the negative electrode electrolyte 18 during discharge. Can be made.
  • moisture content in the positive electrode chamber 24 and the negative electrode chamber 26 can be calculated based on the reaction formula mentioned above.
  • the amount of H 2 O produced at the positive electrode 12 during charging corresponds to twice the amount of H 2 O consumed at the negative electrode 16. Therefore, the volume of the positive electrode side surplus space 25 may be larger than that of the negative electrode side surplus space 27.
  • the volume of the positive-side surplus space 25 can be generated not only from the amount of water increase expected in the positive electrode chamber 24 but also from the positive electrode 12 during overcharge or a gas such as air existing in the positive electrode chamber 24 in advance. It is preferable that the volume has a slight or some margin so that oxygen gas can be accommodated at an appropriate internal pressure.
  • the negative side surplus space 27 has the same volume as the positive side surplus space 25 as shown in FIG. It is desirable to provide a surplus space that exceeds the amount of water reduction. In any case, the negative electrode side surplus space 27 may be smaller than the positive electrode side surplus space 25 because the amount of water increases or decreases by about half of the amount in the positive electrode chamber 24.
  • the positive-side surplus space 25 has a volume that exceeds the amount of water expected to increase with the positive-electrode reaction during charging, and the positive-side surplus space 25 Is not filled with the positive electrode electrolyte 14 in advance, and the negative electrode side surplus space 27 has a volume exceeding the amount of water expected to decrease with the negative electrode reaction during charging, and the negative electrode side surplus space 27 Is preferably filled in advance with an amount of the negative electrode electrolyte 18 that is expected to decrease.
  • the positive-side surplus space 25 has a volume exceeding the amount of water expected to decrease with the positive-electrode reaction during discharge, and the positive-side surplus The space 25 is preliminarily filled with an amount of the positive electrode electrolyte 14 that is expected to decrease, and the negative surplus space 27 exceeds the amount of water that is expected to increase with the negative electrode reaction during discharge. It is preferable that the negative electrode side excess space 27 is not filled with the negative electrode electrolyte 18 in advance.
  • the positive electrode side surplus space 25 is not filled with the positive electrode 12 and / or the negative electrode side surplus space 27 is not filled with the negative electrode 16, and the positive electrode side surplus space 25 and the negative electrode side surplus space 27 are filled with the positive electrode 12. More preferably, the negative electrode 16 and the negative electrode 16 are not filled. In these surplus spaces, electrolyte can be depleted due to a decrease in the amount of water during charging and discharging. That is, even if these surplus spaces are filled with the positive electrode 12 and the negative electrode 16, they cannot be sufficiently involved in the charge / discharge reaction, which is inefficient. Therefore, the positive electrode 12 and the negative electrode 16 can be more efficiently and stably involved in the battery reaction without waste by not filling the positive electrode 12 and the negative electrode 16 in the positive electrode side excess space 25 and the negative electrode side excess space 27, respectively.
  • the separator 20 is a member having hydroxide ion conductivity but not water permeability, and typically has a plate shape, a film shape, or a layer shape.
  • the separator 20 is provided in a resin container 22 and partitions a positive electrode chamber 24 that accommodates the positive electrode 12 and the positive electrode electrolyte solution 14 and a negative electrode chamber 26 that accommodates the negative electrode 16 and the negative electrode electrolyte solution 18.
  • a second separator made of a water-absorbing resin such as a nonwoven fabric or a liquid retaining resin is disposed between the positive electrode 12 and the separator 20 and / or between the negative electrode 16 and the separator 20, Even when the electrolyte is decreased, the electrolyte may be held in the reaction portion of the positive electrode and / or the negative electrode.
  • the water absorbent resin or the liquid retaining resin include polyolefin resins.
  • the positive electrode 12 includes nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide.
  • nickel hydroxide may be used as the positive electrode 12 when the nickel-zinc battery is configured in the end-of-discharge state as shown in FIG. 1, and positive electrode when configured in the fully charged state as shown in FIG. 12 may be nickel oxyhydroxide.
  • Nickel hydroxide and nickel oxyhydroxide are positive electrode active materials generally used in nickel zinc batteries, and are typically in the form of particles.
  • different elements other than nickel may be dissolved in the crystal lattice, thereby improving the charging efficiency at high temperatures. Examples of such different elements include zinc and cobalt.
  • nickel hydroxide or the like may be mixed with a cobalt-based component, and examples of such a cobalt-based component include granular materials of metallic cobalt and cobalt oxide (for example, cobalt monoxide). .
  • the surface of particles such as nickel hydroxide (which may contain different elements in solid solution) may be coated with a cobalt compound.
  • cobalt compounds include cobalt monoxide, divalent ⁇ -type. Examples include cobalt hydroxide, divalent ⁇ -type cobalt hydroxide, compounds of higher-order cobalt exceeding 2 valences, and any combination thereof.
  • the positive electrode 12 may further contain an additional element in addition to the nickel hydroxide compound and the different element that can be dissolved therein.
  • additional elements include scandium (Sc), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), Gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), elpium (Er), thulium (Tm), lutetium (Lu), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), Examples include rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au) and mercury (Hg), and any combination thereof.
  • the inclusion form of the additional element is not particularly limited, and may be contained in the form of a simple metal or a metal compound (for example, oxide, hydroxide, halide, and carbonate).
  • a simple metal or a metal compound for example, oxide, hydroxide, halide, and carbonate.
  • the addition amount is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the nickel hydroxide compound. It is.
  • the positive electrode 12 may be configured as a positive electrode mixture by further containing an electrolytic solution or the like.
  • the positive electrode mixture can include nickel hydroxide compound particles, an electrolytic solution, and optionally a conductive material such as carbon particles, a binder, and the like.
  • the positive electrode current collector 13 is provided in contact with the positive electrode 12. As shown in FIG. 1, the positive electrode current collector 13 may penetrate the resin container 22 and extend to the outside thereof to constitute the positive electrode terminal itself, or the positive electrode terminal provided separately may be resin It is good also as a structure connected inside or outside the container 22.
  • a preferable example of the positive electrode current collector 13 is a nickel porous substrate such as a foamed nickel plate.
  • a positive electrode plate made of positive electrode 12 / positive electrode current collector 13 is preferably prepared by uniformly applying a paste containing an electrode active material such as nickel hydroxide on a nickel porous substrate and drying the paste. Can do. At that time, it is also preferable to press the dried positive electrode plate (that is, positive electrode 12 / positive electrode current collector 13) to prevent the electrode active material from falling off and to improve the electrode density.
  • the negative electrode 16 contains zinc and / or zinc oxide.
  • Zinc may be contained in any form of zinc metal, zinc compound and zinc alloy as long as it has an electrochemical activity suitable for the negative electrode.
  • the negative electrode material include zinc oxide, zinc metal, calcium zincate and the like, and a mixture of zinc metal and zinc oxide is more preferable.
  • the negative electrode 16 may be formed in a gel form, or may be mixed with an electrolytic solution to form a negative electrode mixture.
  • a gelled negative electrode can be easily obtained by adding an electrolytic solution and a thickener to the negative electrode active material.
  • the thickener include polyvinyl alcohol, polyacrylate, CMC, alginic acid and the like. Polyacrylic acid is preferable because it has excellent chemical resistance to strong alkali.
  • the zinc alloy it is possible to use a zinc alloy that does not contain mercury and lead, which is known as a non-free zinc alloy.
  • a zinc alloy containing 0.01 to 0.06 mass% indium, 0.005 to 0.02 mass% bismuth, and 0.0035 to 0.015 mass% aluminum has an effect of suppressing hydrogen gas generation. Therefore, it is preferable.
  • indium and bismuth are advantageous in improving the discharge performance.
  • the use of the zinc alloy for the negative electrode can improve the safety by suppressing the generation of hydrogen gas by slowing the self-dissolution rate in the alkaline electrolyte.
  • the shape of the negative electrode material is not particularly limited, but it is preferably a powder form, which increases the surface area and makes it possible to cope with a large current discharge.
  • the preferable average particle diameter of the negative electrode material is in the range of 90 to 210 ⁇ m. If the average particle diameter is within this range, the surface area is large, so that it is suitable for dealing with a large current discharge. Easy to mix evenly and easy to handle during battery assembly.
  • the negative electrode current collector 17 is preferably provided in contact with the negative electrode 16. As shown in FIG. 1, the negative electrode current collector 17 may penetrate the resin container 22 and extend to the outside thereof to constitute the negative electrode terminal itself, or the negative electrode terminal provided separately may be made of resin. It is good also as a structure connected inside or outside the container 22.
  • a preferred example of the negative electrode current collector 17 is copper punching metal. In this case, for example, a mixture containing zinc oxide powder and / or zinc powder and, optionally, a binder (for example, polytetrafluoroethylene particles) is applied onto copper punching metal, and the negative electrode 16 / negative electrode current collector 17 is used.
  • a negative electrode plate can be preferably produced. At that time, it is also preferable to press the dried negative electrode plate (that is, negative electrode 16 / negative electrode current collector 17) to prevent the electrode active material from falling off and to improve the electrode density.
  • a zinc air secondary battery is provided.
  • 3A and 3B schematically show an example of the zinc-air secondary battery according to this embodiment.
  • the zinc-air secondary battery 30 according to this embodiment includes an air electrode 32, a negative electrode 34, an alkaline electrolyte 36, a ceramic separator 40, a container 46, and a third electrode 38 as desired.
  • the air electrode 32 functions as a positive electrode.
  • the negative electrode 34 includes zinc, a zinc alloy, and / or a zinc compound.
  • the electrolytic solution 36 is an aqueous electrolytic solution in which the negative electrode 34 is immersed.
  • the container 46 has an opening 46 a and accommodates the negative electrode 34, the electrolytic solution 36, and the third electrode 38.
  • the separator 40 closes the opening 46a so as to be in contact with the electrolyte solution 36 to form a container 46 and a negative electrode side sealed space, thereby isolating the air electrode 32 and the electrolyte solution 36 so that hydroxide ions can be conducted.
  • a positive electrode current collector 42 may be provided in contact with the air electrode 32.
  • the negative electrode current collector 44 may be provided in contact with the negative electrode 34, and in that case, the negative electrode current collector 44 can also be accommodated in the container 46.
  • the separator 40 is preferably a member having hydroxide ion conductivity but not water permeability and air permeability, and typically has a plate shape, a film shape, or a layer shape.
  • the separator 40 closes the opening 46a so as to be in contact with the electrolytic solution 36 to form the container 46 and the negative electrode side sealed space, thereby isolating the air electrode 32 and the electrolytic solution 36 so that hydroxide ions can be conducted.
  • the porous substrate 48 may be provided on one side or both sides of the separator 40, preferably on one side (electrolyte side).
  • the water retention member made of a water absorbent resin such as a nonwoven fabric or a liquid retention resin is disposed between the negative electrode 34 and the separator 40 and the electrolyte solution 36 is reduced, the electrolyte solution 36 is replaced with the negative electrode 34 and the separator 40. It is good also as a structure hold
  • This water retaining member may also serve as the water retaining member for the third electrode 38 described above, or a water retaining member for the separator 40 may be used separately.
  • a commercially available battery separator can also be used as the water retaining member.
  • Preferable examples of the water absorbent resin or the liquid retaining resin include polyolefin resins.
  • the air electrode 32 may be a known air electrode used for a metal air battery such as a zinc-air battery, and is not particularly limited.
  • the air electrode 32 typically comprises an air electrode catalyst, an electronically conductive material, and optionally a hydroxide ion conductive material.
  • the air electrode 32 includes such an electron conductive material / air electrode catalyst, and optionally a hydroxide ion conductive material. It may be a thing.
  • the air electrode catalyst is not particularly limited as long as it functions as a positive electrode in a metal-air battery, and various air electrode catalysts that can use oxygen as a positive electrode active material can be used.
  • Preferred examples of the air electrode catalyst include carbon-based materials having a redox catalyst function such as graphite, metals having a redox catalyst function such as platinum and nickel, perovskite oxides, manganese dioxide, nickel oxide, cobalt oxide, spinel. Examples thereof include inorganic oxides having a redox catalyst function such as oxides.
  • the shape of the air electrode catalyst is not particularly limited, but is preferably a particle shape.
  • the content of the air electrode catalyst in the air electrode 32 is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by volume, more preferably 5 to 60% by volume, and still more preferably 5 to 50% by volume with respect to the total amount of the air electrode 32. %.
  • the electron conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity and enables electron conduction between the air electrode catalyst and the separator 40 (or an intermediate layer to be described later if applicable).
  • Preferred examples of the electron conductive material include carbon blacks such as ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, natural graphite such as flake graphite, artificial graphite, and expanded graphite.
  • Examples thereof include conductive fibers such as graphites, carbon fibers, and metal fibers, metal powders such as copper, silver, nickel, and aluminum, organic electron conductive materials such as polyphenylene derivatives, and any mixture thereof.
  • the shape of the electron conductive material may be a particle shape or other shapes, but is used in a form that provides a continuous phase in the thickness direction (that is, an electron conductive phase) in the air electrode 32.
  • the electron conductive material may be a porous material.
  • the electron conductive material may be in the form of a mixture or complex with an air electrode catalyst (for example, platinum-supported carbon).
  • an air electrode catalyst for example, a transition metal
  • Perovskite-type compounds may be used in a form that provides a continuous phase in the thickness direction (that is, an electron conductive phase) in the air electrode 32.
  • the electron conductive material may be a porous material.
  • the electron conductive material may be in the form of a mixture or complex with an air electrode catalyst (for example, platinum-supported carbon).
  • an air electrode catalyst for example, a transition metal
  • Perovskite-type compounds for example, a transition metal
  • the content of the electron conductive material in the air electrode 32 is not particularly limited, but is preferably 10 to 80% by volume, more preferably 15 to 80% by volume, and still more preferably 20 to 80% with respect to the total amount of the air electrode 32. % By volume.
  • the air electrode 32 may further contain a hydroxide ion conductive material as an optional component.
  • a hydroxide ion conductive material as an optional component.
  • the separator 40 is made of a hydroxide ion conductive inorganic solid electrolyte, which is a dense ceramic, on the separator 40 (with an intermediate layer having hydroxide ion conductivity if desired), conventionally.
  • the air electrode 32 containing not only the air electrode catalyst and the electron conductive material to be used but also the hydroxide ion conductive material, desired characteristics by the separator 40 made of dense ceramics can be secured. However, it is possible to reduce the reaction resistance of the air electrode in the metal-air battery.
  • the air electrode catalyst and the electron conductive material but also the hydroxide ion conductive material is contained in the air electrode 32, so that the electron conductive phase (electron conductive material), the gas phase (air),
  • the three-phase interface consisting of is present not only in the interface between the separator 40 (or the intermediate layer, if applicable) and the air electrode 32 but also in the air electrode 32, and exchange of hydroxide ions contributing to the battery reaction.
  • the reaction resistance of the air electrode is considered to be reduced in the metal-air battery.
  • the hydroxide ion conductive material is not particularly limited as long as it is a material that can transmit hydroxide ions, and various materials and forms of materials can be used regardless of whether the material is an inorganic material or an organic material. It may be a layered double hydroxide having a basic composition.
  • the hydroxide ion conductive material is not limited to the particle form, but may be in the form of a coating film that partially or substantially entirely covers the air electrode catalyst and the electron conductive material. However, even in the form of the coating film, the ion conductive material is not dense and has open pores, and the interface from the outer surface of the air electrode 32 to the separator 40 (or an intermediate layer if applicable). It is desirable that O 2 or H 2 O can be diffused in the pores.
  • the content of the hydroxide ion conductive material in the air electrode 32 is not particularly limited, but is preferably 0 to 95% by volume, more preferably 5 to 85% by volume, and still more preferably based on the total amount of the air electrode 32. 10 to 80% by volume.
  • the formation of the air electrode 32 may be performed by any method and is not particularly limited.
  • an air electrode catalyst, an electron conductive material, and optionally a hydroxide ion conductive material are wet-mixed using a solvent such as ethanol, dried and crushed, and then mixed with a binder to obtain a fibril.
  • the fibrillar mixture is pressure-bonded to the current collector to form the air electrode 32, and the air electrode 32 side of the air electrode 32 / current collector laminated sheet is pressure-bonded to the separator 40 (or an intermediate layer if applicable). May be.
  • an air electrode catalyst, an electron conductive material, and optionally a hydroxide ion conductive material are wet mixed with a solvent such as ethanol to form a slurry, and this slurry is applied to an intermediate layer and dried to form the air electrode 32. It may be formed. Therefore, the air electrode 32 may contain a binder.
  • the binder may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin and is not particularly limited.
  • the air electrode 32 is preferably in the form of a layer having a thickness of 5 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, still more preferably 5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • a hydroxide ion conductive material is included, if the thickness is within the above range, a relatively large area of the three-phase interface can be secured while suppressing an increase in gas diffusion resistance, and the reaction of the air electrode Reduction of resistance can be realized more preferably.
  • a positive electrode current collector 42 having air permeability is provided on the opposite side of the air electrode 32 from the separator 40.
  • the positive electrode current collector 42 preferably has air permeability so that air is supplied to the air electrode 32.
  • the positive electrode current collector 42 include metal plates or metal meshes such as stainless steel, copper and nickel, carbon paper, carbon cloth, and electron conductive oxide. Stainless steel is used in terms of corrosion resistance and air permeability. A wire mesh is particularly preferred.
  • An intermediate layer may be provided between the separator 40 and the air electrode 32.
  • the intermediate layer is not particularly limited as long as it improves the adhesion between the separator 40 and the air electrode 32 and has hydroxide ion conductivity, regardless of whether it is an organic material or an inorganic material.
  • the intermediate layer preferably includes a polymer material and / or a ceramic material. In this case, at least one of the polymer material and the ceramic material included in the intermediate layer may have hydroxide ion conductivity. That's fine.
  • a plurality of intermediate layers may be provided, and the plurality of intermediate layers may be the same type and / or different layers. That is, the intermediate layer may have a single layer structure or a structure having two or more layers.
  • the intermediate layer preferably has a thickness of 1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, still more preferably 1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 30 ⁇ m. With such a thickness, it is easy to improve the adhesion between the separator 40 and the air electrode 32, and the battery resistance (especially the interface resistance between the air electrode and the separator) is more effectively reduced in the zinc-air secondary battery. Can do.
  • the negative electrode 34 includes zinc, a zinc alloy and / or a zinc compound that functions as a negative electrode active material.
  • the negative electrode 34 may have any shape or form such as a particle shape, a plate shape, or a gel shape, but a particle shape or a gel shape is preferable in terms of reaction rate.
  • As the particulate negative electrode those having a particle diameter of 30 to 350 ⁇ m can be preferably used.
  • As the gelled negative electrode a gelled negative electrode alloy powder having a particle diameter of 100 to 300 ⁇ m, an alkaline electrolyte, and a thickener (gelling agent) mixed and stirred can be preferably used. .
  • the zinc alloy can be a hatched or non-hatched alloy such as magnesium, aluminum, lithium, bismuth, indium, lead, etc., and its content is not particularly limited as long as desired performance can be secured as a negative electrode active material.
  • Preferred zinc alloys are anhydrous silver and lead-free zinc-free zinc alloys, more preferably those containing aluminum, bismuth, indium or combinations thereof. More preferably, a zinc-free zinc alloy containing 50 to 1000 ppm of bismuth, 100 to 1000 ppm of indium and 10 to 100 ppm of aluminum and / or calcium, particularly preferably 100 to 500 ppm of bismuth, 300 to 700 ppm of indium, Contains 20 to 50 ppm of aluminum and / or calcium. Examples of preferred zinc compounds include zinc oxide.
  • a negative electrode current collector 44 is provided in contact with the negative electrode 34.
  • the negative electrode current collector 44 may penetrate the container 46 and extend to the outside thereof to constitute the negative electrode terminal itself, or the negative electrode terminal provided separately may It is good also as a structure connected within 46 or outside.
  • the negative electrode current collector include a metal plate or metal mesh such as stainless steel, copper (for example, copper punching metal), nickel, carbon paper, and an oxide conductor.
  • a negative electrode plate comprising a negative electrode 34 / a negative electrode current collector 44 by applying a mixture containing zinc oxide powder and / or zinc powder and optionally a binder (for example, polytetrafluoroethylene particles) on copper punching metal. Can be preferably produced.
  • the third electrode 38 may be provided so as to be in contact with the electrolytic solution 36 but not to be in contact with the negative electrode 34.
  • the third electrode 38 is connected to the air electrode 32 through an external circuit.
  • the third electrode 38 is not particularly limited as long as it is an electrode capable of converting hydrogen gas (H 2 ) into water (H 2 O) by the reaction as described above by being connected to the air electrode 32 through an external circuit. However, it is desirable that the oxygen overvoltage is larger than that of the air electrode 32. It is also desirable that the third electrode 38 does not participate in normal charge / discharge reactions.
  • the third electrode 38 preferably comprises platinum and / or a carbon material, more preferably a carbon material.
  • Preferable examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, hard carbon, soft carbon, carbon fiber, carbon nanotube, graphene, activated carbon, and any combination thereof.
  • the shape of the 3rd electrode 38 is not specifically limited, It is preferable to set it as the shape (for example, mesh shape or particle shape) that a specific surface area becomes large. More preferably, the third electrode 38 (preferably the third electrode having a large specific surface area) is applied and / or disposed on the current collector.
  • the current collector for the third electrode 38 may have any shape, but preferred examples include wire (eg, wire), punching metal, mesh, foam metal, and any combination thereof.
  • the material of the current collector for the third electrode 38 may be the same material as that of the third electrode 38, or may be a metal (for example, nickel), an alloy, or other conductive material.
  • the third electrode 38 is in contact with the electrolytic solution 36, but it is desirable that the third electrode 38 be disposed at a place not directly related to the normal charge / discharge reaction. In this case, even when the electrolyte solution is reduced by disposing a water-holding member made of a water-absorbing resin such as a nonwoven fabric or a liquid-retaining resin so as to be in contact with the third electrode 38 in the negative electrode side sealed space, the electrolytic solution 36 is reduced. Is preferably configured to be held in contact with the third electrode 38 at all times.
  • a commercially available battery separator can also be used as the water retaining member.
  • Preferable examples of the water absorbent resin or the liquid retaining resin include polyolefin resins.
  • the third electrode 38 does not necessarily need to be impregnated with a large amount of electrolytic solution 36, and can exhibit a desired function even when wet with a small amount or a small amount of electrolytic solution 36. As long as the water retaining member has.
  • the inorganic solid electrolyte body constituting the separator in the present invention can be in the form of a film or a layer.
  • a separator with a porous substrate in which a film-like or layered inorganic solid electrolyte is formed on or in the porous substrate.
  • a particularly preferred separator with a porous substrate comprises a porous substrate and a separator layer formed on and / or in the porous substrate, and the separator layer is layered as described above. It comprises double hydroxide (LDH).
  • the separator layer preferably does not have water permeability and air permeability.
  • the porous material can have water permeability and air permeability due to the presence of pores, but the separator layer is preferably densified with LDH to such an extent that it does not have water permeability and air permeability.
  • the separator layer is preferably formed on a porous substrate.
  • the separator layer 20 is preferably formed as an LDH dense film on the porous substrate 28.
  • LDH may also be formed on the surface of the porous substrate 28 and in the pores in the vicinity thereof as shown in FIG. 4 due to the nature of the porous substrate 28.
  • FIG. 4 is preferably formed as an LDH dense film on the porous substrate.
  • LDH is densely formed in the porous substrate 28 (for example, the surface of the porous substrate 28 and the pores in the vicinity thereof), whereby at least one of the porous substrates 28 is formed.
  • the part may constitute separator layer 20 '.
  • the embodiment shown in FIG. 5 has a configuration in which the membrane equivalent portion of the separator layer 20 of the embodiment shown in FIG. 4 is removed, but is not limited to this, and is parallel to the surface of the porous substrate 28.
  • a separator layer only needs to be present.
  • the separator layer is densified with LDH to such an extent that it does not have water permeability and air permeability, it has hydroxide ion conductivity but does not have water permeability and air permeability (ie basically It can have a unique function of passing only hydroxide ions).
  • the porous substrate is preferably one that can form an LDH-containing separator layer on and / or in the porous substrate, and the material and porous structure are not particularly limited.
  • an LDH-containing separator layer is formed on and / or in a porous substrate, but an LDH-containing separator layer is formed on a non-porous substrate and then non-porous by various known techniques.
  • the porous substrate may be made porous.
  • the porous base material has a porous structure having water permeability in that the electrolyte solution can reach the separator layer when incorporated into the battery as a battery separator.
  • the porous substrate is preferably composed of at least one selected from the group consisting of ceramic materials, metal materials, and polymer materials. More preferably, the porous substrate is made of a ceramic material.
  • the ceramic material include alumina, zirconia, titania, magnesia, spinel, calcia, cordierite, zeolite, mullite, ferrite, zinc oxide, silicon carbide, and any combination thereof, and more preferable. Is alumina, zirconia, titania, and any combination thereof, particularly preferably alumina and zirconia, most preferably alumina. When these porous ceramics are used, it is easy to form an LDH-containing separator layer having excellent denseness.
  • Preferable examples of the metal material include aluminum and zinc.
  • Preferable examples of the polymer material include polystyrene, polyether sulfone, polypropylene, epoxy resin, polyphenylene sulfide, hydrofluorinated fluororesin (tetrafluorinated resin: PTFE, etc.), and any combination thereof. It is more preferable to appropriately select a material excellent in alkali resistance as the resistance to the battery electrolyte from the various preferable materials described above.
  • the porous substrate preferably has an average pore diameter of 0.001 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.001 to 1.25 ⁇ m, still more preferably 0.001 to 1.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.001. 0.75 ⁇ m, most preferably 0.001 to 0.5 ⁇ m.
  • the average pore diameter can be measured by measuring the longest distance of the pores based on an electron microscope (SEM) image of the surface of the porous substrate.
  • the magnification of the electron microscope (SEM) image used for this measurement is 20000 times, and all obtained pore diameters are arranged in order of size, and the top 15 points and the bottom 15 points from the average value, with 30 points per field of view in total.
  • the average pore diameter can be obtained by calculating an average value for two visual fields.
  • a length measurement function of SEM software, image analysis software (for example, Photoshop, manufactured by Adobe) or the like can be used.
  • the surface of the porous substrate preferably has a porosity of 10 to 60%, more preferably 15 to 55%, still more preferably 20 to 50%. By setting it within these ranges, it is possible to form an LDH-containing separator layer that is so dense that it does not have water permeability while ensuring desired water permeability in the porous substrate.
  • the porosity of the surface of the porous substrate is adopted because it is easy to measure the porosity using the image processing described below, and the porosity of the surface of the porous substrate. This is because it can be said that it generally represents the porosity inside the porous substrate. That is, if the surface of the porous substrate is dense, the inside of the porous substrate can be said to be dense as well.
  • the porosity of the surface of the porous substrate can be measured as follows by a technique using image processing. That is, 1) An electron microscope (SEM) image of the surface of the porous substrate (acquisition of 10,000 times or more) is obtained, and 2) a grayscale SEM image is read using image analysis software such as Photoshop (manufactured by Adobe). 3) Create a monochrome binary image by adjusting the threshold value of the histogram by the procedure of [Image] ⁇ [Tone Correction] ⁇ [Turn Tone], and 4) The number of pixels occupied by the black part of the image The value divided by the total number of pixels is the porosity (%).
  • SEM electron microscope
  • Photoshop manufactured by Adobe
  • the porosity measurement by this image processing is preferably performed for a 6 ⁇ m ⁇ 6 ⁇ m region on the surface of the porous substrate. In order to obtain a more objective index, three arbitrarily selected regions are used. It is more preferable to employ the average value of the obtained porosity.
  • the separator layer is formed on the porous substrate and / or in the porous substrate, preferably on the porous substrate.
  • the separator layer 20 is in the form of an LDH dense film, which is typically made from LDH.
  • the separator layer 20 ′ is formed in the porous substrate 28 as shown in FIG. 5, the surface of the porous substrate 28 (typically the surface of the porous substrate 28 and the vicinity thereof). Since the LDH is densely formed in the pores), the separator layer 20 ′ is typically composed of at least a part of the porous substrate 28 and LDH.
  • the separator layer 20 ′ shown in FIG. 5 can be obtained by removing a portion corresponding to the film in the separator layer 20 shown in FIG. 4 by a known method such as polishing or cutting.
  • the separator layer preferably has no water permeability and air permeability.
  • the separator layer does not allow permeation of water even if one side of the separator layer is brought into contact with water at 25 ° C. for 1 week, and does not allow permeation of helium gas even if helium gas is pressurized on the one side with a pressure difference of 0.5 atm. . That is, the separator layer is preferably densified with LDH to such an extent that it does not have water permeability and air permeability.
  • the surface of the separator layer (typically the LDH dense film) preferably has a porosity of 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less, and particularly preferably 7%. It is as follows. It means that the lower the porosity of the surface of the separator layer, the higher the density of the separator layer (typically the LDH dense film), which is preferable.
  • the porosity of the surface of the separator layer is adopted because it is easy to measure the porosity using the image processing described below, and the porosity of the surface of the separator layer is determined inside the separator layer. It is because it can be said that the porosity of is generally expressed. That is, if the surface of the separator layer is dense, it can be said that the inside of the separator layer is also dense.
  • the porosity of the surface of the separator layer can be measured as follows by a technique using image processing. That is, 1) An electron microscope (SEM) image (10,000 times or more magnification) of the surface of the separator layer is acquired, and 2) a gray-scale SEM image is read using image analysis software such as Photoshop (manufactured by Adobe).
  • the number of pixels occupied by the black part is the total number of pixels in the image
  • the value divided by the number is the porosity (%).
  • the porosity measurement by this image processing is preferably performed for a 6 ⁇ m ⁇ 6 ⁇ m region on the surface of the separator layer. In order to obtain a more objective index, it is obtained for three arbitrarily selected regions. It is more preferable to adopt the average value of the porosity.
  • the layered double hydroxide is composed of an aggregate of a plurality of plate-like particles (that is, LDH plate-like particles), and the plurality of plate-like particles are substantially the same as the surface of the porous substrate (substrate surface). It is preferably oriented in a direction that intersects perpendicularly or diagonally.
  • this embodiment is a particularly preferable and feasible embodiment when the separator layer 20 is formed as an LDH dense film on the porous substrate 28.
  • LDH is densely formed in the porous substrate 28 (typically in the surface of the porous substrate 28 and in the pores in the vicinity thereof), whereby at least a part of the porous substrate 28 forms the separator layer 20 ′. This can be realized even in the case of configuration.
  • the LDH crystal is known to have the form of a plate-like particle having a layered structure as shown in FIG. 6, but the above-mentioned substantially vertical or oblique orientation is obtained by using an LDH-containing separator layer (for example, an LDH dense film).
  • an LDH-containing separator layer for example, an LDH dense film
  • the hydroxide ion conductivity in the direction in which the LDH plate-like particles are oriented is perpendicular to this. This is because there is a conductivity anisotropy that is much higher than the conductivity in the direction.
  • the present applicant has obtained knowledge that the conductivity (S / cm) in the alignment direction is one order of magnitude higher than the conductivity (S / cm) in the direction perpendicular to the alignment direction in the LDH oriented bulk body.
  • the substantially vertical or oblique orientation in the LDH-containing separator layer of the present embodiment indicates the conductivity anisotropy that the LDH oriented body can have in the layer thickness direction (that is, the direction perpendicular to the surface of the separator layer or the porous substrate).
  • the conductivity in the layer thickness direction can be maximized or significantly increased.
  • the LDH-containing separator layer has a layer form, lower resistance can be realized than a bulk form LDH.
  • An LDH-containing separator layer having such an orientation is easy to conduct hydroxide ions in the layer thickness direction.
  • it since it is densified, it is extremely suitable for a separator that requires high conductivity and denseness in the layer thickness direction.
  • the LDH plate-like particles are highly oriented in a substantially vertical direction in the LDH-containing separator layer (typically an LDH dense film).
  • LDH-containing separator layer typically an LDH dense film.
  • This high degree of orientation is confirmed by the fact that when the surface of the separator layer is measured by an X-ray diffraction method, the peak of the (003) plane is not substantially detected or smaller than the peak of the (012) plane. (However, when a porous substrate in which a diffraction peak is observed at the same position as the peak due to the (012) plane is used, the peak of the (012) plane due to the LDH plate-like particle is used. This is not the case).
  • This characteristic peak characteristic indicates that the LDH plate-like particles constituting the separator layer are oriented in a substantially vertical direction (that is, a vertical direction or an oblique direction similar thereto, preferably a vertical direction) with respect to the separator layer. That is, the (003) plane peak is known as the strongest peak observed when X-ray diffraction is performed on non-oriented LDH powder. In the oriented LDH-containing separator layer, the LDH plate-like particles are separated from the separator. By being oriented in a direction substantially perpendicular to the layer, the peak of the (003) plane is not substantially detected or detected smaller than the peak of the (012) plane.
  • the c-axis direction (00l) plane (l is 3 and 6) to which the (003) plane belongs is a plane parallel to the layered structure of the LDH plate-like particles.
  • the LDH layered structure also faces in a substantially vertical direction.
  • the separator layer surface is measured by an X-ray diffraction method, the (00l) plane (l is 3 and 6).
  • the peak of) does not appear or becomes difficult to appear.
  • the peak of the (003) plane tends to be stronger than the peak of the (006) plane when it is present. I can say that. Therefore, in the oriented LDH-containing separator layer, the (003) plane peak is substantially not detected or smaller than the (012) plane peak, suggesting a high degree of vertical orientation. It can be said that it is preferable.
  • the separator layer preferably has a thickness of 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 25 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m or less.
  • the separator layer is preferably formed as an LDH dense film on the porous substrate.
  • the thickness of the separator layer corresponds to the thickness of the LDH dense film.
  • the thickness of the separator layer corresponds to the thickness of the composite layer composed of at least part of the porous substrate and LDH, and the separator layer is porous.
  • the thickness of the LDH alignment film is not particularly limited because it varies depending on the application, but in order to ensure a certain degree of hardness desired as a functional film such as a separator, the thickness is preferably 1 ⁇ m or more. Preferably it is 2 micrometers or more.
  • the LDH separator with a porous substrate described above is (1) a porous substrate is prepared, and (2) a total of 0.20 to 0.40 mol / L of magnesium ions (Mg 2+ ) and aluminum ions (Al 3+ ).
  • a separator comprising a layered double hydroxide by immersing the porous substrate in a raw material aqueous solution containing urea at a concentration and (3) hydrothermally treating the porous substrate in the raw material aqueous solution It can be produced by forming a layer on and / or in a porous substrate.
  • the porous substrate is as described above, and is preferably composed of at least one selected from the group consisting of ceramic materials, metal materials, and polymer materials. More preferably, the porous substrate is made of a ceramic material.
  • the ceramic material include alumina, zirconia, titania, magnesia, spinel, calcia, cordierite, zeolite, mullite, ferrite, zinc oxide, silicon carbide, and any combination thereof, and more preferable. Is alumina, zirconia, titania, and any combination thereof, particularly preferably alumina and zirconia, most preferably alumina.
  • the density of the LDH-containing separator layer tends to be improved.
  • the porous substrate is immersed in the raw material aqueous solution in a desired direction (for example, horizontally or vertically).
  • a desired direction for example, horizontally or vertically.
  • the porous substrate may be suspended, floated, or disposed so as to be in contact with the bottom of the container.
  • the porous substrate is suspended from the bottom of the container in the raw material aqueous solution.
  • the material may be fixed.
  • a jig that can set the porous substrate vertically on the bottom of the container may be placed.
  • LDH is substantially perpendicular to or close to the porous substrate (that is, the LDH plate-like particles have their plate surfaces intersecting the surface (substrate surface) of the porous substrate substantially perpendicularly or obliquely. It is preferable to adopt a configuration or arrangement in which growth is performed in such a direction.
  • the raw material aqueous solution contains magnesium ions (Mg 2+ ) and aluminum ions (Al 3+ ) at a predetermined total concentration, and contains urea. By the presence of urea, ammonia is generated in the solution by utilizing hydrolysis of urea, so that the pH value increases, and the coexisting metal ions form hydroxides to obtain LDH.
  • the total concentration (Mg 2+ + Al 3+ ) of magnesium ions and aluminum ions contained in the raw material aqueous solution is preferably 0.20 to 0.40 mol / L, more preferably 0.22 to 0.38 mol / L, still more preferably The amount is 0.24 to 0.36 mol / L, particularly preferably 0.26 to 0.34 mol / L.
  • concentration is within such a range, nucleation and crystal growth can proceed in a well-balanced manner, and an LDH-containing separator layer that is excellent not only in orientation but also in denseness can be obtained. That is, when the total concentration of magnesium ions and aluminum ions is low, crystal growth becomes dominant compared to nucleation, and the number of particles decreases and particle size increases. It is considered that the generation becomes dominant, the number of particles increases, and the particle size decreases.
  • magnesium nitrate and aluminum nitrate are dissolved in the raw material aqueous solution, so that the raw material aqueous solution contains nitrate ions in addition to magnesium ions and aluminum ions.
  • the molar ratio of urea to nitrate ions (NO 3 ⁇ ) (urea / NO 3 ⁇ ) in the raw material aqueous solution is preferably 2 to 6, and more preferably 4 to 5.
  • the porous substrate is hydrothermally treated in the raw material aqueous solution, and the separator layer containing LDH is placed on the porous substrate and / or in the porous substrate. Let it form.
  • This hydrothermal treatment is preferably carried out in a closed container at 60 to 150 ° C., more preferably 65 to 120 ° C., further preferably 65 to 100 ° C., and particularly preferably 70 to 90 ° C.
  • the upper limit temperature of the hydrothermal treatment may be selected so that the porous substrate (for example, the polymer substrate) is not deformed by heat.
  • the rate of temperature increase during the hydrothermal treatment is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 200 ° C./h, preferably 100 to 200 ° C./h, more preferably 100 to 150 ° C./h.
  • the hydrothermal treatment time may be appropriately determined according to the target density and thickness of the LDH-containing separator layer.
  • the porous substrate After the hydrothermal treatment, it is preferable to take out the porous substrate from the sealed container and wash it with ion-exchanged water.
  • the LDH-containing separator layer in the LDH-containing composite material produced as described above is one in which LDH plate-like particles are highly densified and are oriented in a substantially vertical direction advantageous for conduction. Therefore, it can be said that it is extremely suitable for a nickel-zinc battery in which the progress of zinc dendrite has become a major barrier to practical use.
  • the LDH containing separator layer obtained by the said manufacturing method can be formed in both surfaces of a porous base material. For this reason, in order to make the LDH-containing composite material suitable for use as a separator, the LDH-containing separator layer on one side of the porous substrate is mechanically scraped after film formation, or on one side during film formation. It is desirable to take measures so that the LDH-containing separator layer cannot be formed.
  • Example 1 Production and evaluation of LDH separator with porous substrate (1) Production of porous substrate Boehmite (manufactured by Sasol, DISPAL 18N4-80), methylcellulose, and ion-exchanged water (boehmite): (methylcellulose) : (Ion-exchanged water) mass ratio was 10: 1: 5, and then kneaded. The obtained kneaded product was subjected to extrusion molding using a hand press and molded into a plate shape having a size sufficiently exceeding 5 cm ⁇ 8 cm and a thickness of 0.5 cm. The obtained molded body was dried at 80 ° C. for 12 hours and then calcined at 1150 ° C. for 3 hours to obtain an alumina porous substrate. The porous substrate thus obtained was cut into a size of 5 cm ⁇ 8 cm.
  • Boehmite manufactured by Sasol, DISPAL 18N4-80
  • methylcellulose methylcellulose
  • the porosity of the surface of the porous substrate was measured by a technique using image processing, and it was 24.6%.
  • the porosity is measured by 1) observing the surface microstructure with an accelerating voltage of 10 to 20 kV using a scanning electron microscope (SEM, JSM-6610LV, manufactured by JEOL Co., Ltd.). SEM) image (magnification of 10,000 times or more) is obtained, 2) a grayscale SEM image is read using image analysis software such as Photoshop (manufactured by Adobe), etc.
  • the average pore diameter of the porous substrate was measured, it was about 0.1 ⁇ m.
  • the average pore diameter was measured by measuring the longest distance of the pores based on an electron microscope (SEM) image of the surface of the porous substrate.
  • the magnification of the electron microscope (SEM) image used for this measurement is 20000 times, and all the obtained pore diameters are arranged in order of size, and the top 15 points and the bottom 15 points from the average value, and 30 points per visual field in total.
  • the average value for two visual fields was calculated to obtain the average pore diameter.
  • the length measurement function of SEM software was used.
  • magnesium nitrate hexahydrate (Mg (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), aluminum nitrate nonahydrate (Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and urea ((NH 2 ) 2 CO, manufactured by Sigma-Aldrich) were prepared.
  • Mg (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • urea ((NH 2 ) 2 CO, manufactured by Sigma-Aldrich)
  • ion exchange water was added to make a total volume of 75 ml.
  • the substrate is taken out from the sealed container, washed with ion-exchanged water, dried at 70 ° C. for 10 hours, and a dense layer of layered double hydroxide (hereinafter referred to as LDH) (hereinafter referred to as a membrane sample). ) was obtained on a substrate.
  • LDH layered double hydroxide
  • the thickness of the obtained film sample was about 1.5 ⁇ m.
  • a composite material sample was obtained.
  • the LDH film was formed on both surfaces of the porous substrate, the LDH film on one surface of the porous substrate was mechanically scraped to give the composite material a form as a separator.
  • FIG. 9 shows an SEM image (secondary electron image) of the surface microstructure of the obtained film sample.
  • the cross section of the composite material sample was polished by CP polishing to form a polished cross section, and the microstructure of the polished cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM) at an acceleration voltage of 10 to 20 kV.
  • SEM scanning electron microscope
  • the porosity of the surface of the membrane was measured for the membrane sample by a technique using image processing.
  • the porosity is measured by 1) observing the surface microstructure with a scanning electron microscope (SEM, JSM-6610LV, manufactured by JEOL) at an acceleration voltage of 10 to 20 kV, and observing an electron microscope (SEM) on the surface of the film.
  • SEM scanning electron microscope
  • the porosity of the polished cross section of the film sample was also measured.
  • the measurement of the porosity of the polished cross section is the same as that described above except that an electron microscope (SEM) image (magnification of 10,000 times or more) of the cross-section polished surface in the thickness direction of the film was obtained according to the procedure shown in (5b) above. It carried out similarly to the porosity of the film
  • the measurement of the porosity was performed on the film portion of the alignment film cross section.
  • the porosity calculated from the cross-sectional polished surface of the film sample is 3.5% on average (average value of the three cross-sectional polished surfaces), and a very high-density film is formed on the porous substrate. It was confirmed that
  • Denseness determination test I In order to confirm that the membrane sample has a denseness that does not have water permeability, a denseness determination test was performed as follows. First, as shown in FIG. 11A, the composite material sample 120 obtained in (1) above (cut to 1 cm ⁇ 1 cm square) has a center of 0.5 cm ⁇ 0.5 cm square on the film sample side. The silicon rubber 122 provided with the opening 122a was adhered, and the obtained laminate was adhered between two acrylic containers 124 and 126. The bottom of the acrylic container 124 disposed on the silicon rubber 122 side is pulled out, whereby the silicon rubber 122 is bonded to the acrylic container 124 with the opening 122a open.
  • the acrylic container 126 disposed on the porous substrate side of the composite material sample 120 has a bottom, and ion-exchanged water 128 is contained in the container 126.
  • Al and / or Mg may be dissolved in the ion exchange water. That is, by assembling the components upside down after assembly, the constituent members are arranged so that the ion exchange water 128 is in contact with the porous substrate side of the composite material sample 120. After assembling these components, the total weight was measured. Needless to say, the container 126 has a closed vent hole (not shown) and is opened after being turned upside down. The assembly was placed upside down as shown in FIG. 11B and held at 25 ° C. for 1 week, and then the total weight was measured again.
  • the membrane sample (that is, the functional membrane) has high density so as not to have water permeability.
  • An epoxy adhesive 134 was applied to the depression 132 b of the alumina jig 132, and the film sample 136 b side of the composite material sample 136 was placed in the depression 132 b and adhered to the alumina jig 132 in an air-tight and liquid-tight manner. Then, the alumina jig 132 to which the composite material sample 136 is bonded is adhered to the upper end of the acrylic container 130 in a gas-tight and liquid-tight manner using a silicone adhesive 138 so as to completely close the open portion of the acrylic container 130. A measurement sealed container 140 was obtained.
  • the measurement sealed container 140 was placed in a water tank 142, and the gas supply port 130 a of the acrylic container 130 was connected to a pressure gauge 144 and a flow meter 146 so that helium gas could be supplied into the acrylic container 130.
  • Water 143 was put into the water tank 142 and the measurement sealed container 140 was completely submerged.
  • the inside of the measurement sealed container 140 is sufficiently airtight and liquid tight, and the membrane sample 136b side of the composite material sample 136 is exposed to the internal space of the measurement sealed container 140, while the composite material sample
  • the porous substrate 136 a side of 136 is in contact with the water in the water tank 142.
  • helium gas was introduced into the measurement sealed container 140 into the acrylic container 130 via the gas supply port 130a.
  • the pressure gauge 144 and the flow meter 146 are controlled so that the differential pressure inside and outside the membrane sample 136b becomes 0.5 atm (that is, the pressure applied to the side in contact with the helium gas is 0.5 atm higher than the water pressure applied to the opposite side). Whether or not helium gas bubbles were generated in the water from the composite material sample 136 was observed. As a result, generation of bubbles due to helium gas was not observed. Therefore, it was confirmed that the membrane sample 136b has high density so as not to have air permeability.
  • Adhesives A to L > -Epoxyamide adhesive A (EP007, manufactured by Cemedine) -Epoxyamide adhesive B (EP008, manufactured by Cemedine) -Epoxy-modified silicone adhesive C (EP001K, manufactured by Cemedine) -Epoxy adhesive D (EP171, manufactured by Cemedine) -Silicone rubber adhesive E (KE-248-T, manufactured by Shin-Etsu Silicone) -Natural resin adhesive F (Sky wax T-424, manufactured by Nikka Seiko Co., Ltd.) -Natural resin adhesive G (Protect wax KPW-A, manufactured by Nikka Seiko Co., Ltd.) -Modified olefin adhesive H (Evergrip AS920, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) -Modified
  • an adhesive was coated on an alumina porous substrate of the separator with a porous substrate (LDH film on an alumina substrate) prepared in Example 1 and bonded together to prepare a sample.
  • This sample was immersed in a 9 mol / l aqueous KOH solution and stored at 25 ° C.
  • the interface between the adhesive and the ceramic and the interface between the adhesive and the ABS resin were observed.
  • the sample that continued to maintain the adhesion was evaluated as “A”
  • the sample that was partially peeled in the bonded surface while maintaining the adhesion was evaluated as “B”.
  • the sample which peeled off and could not maintain the adhesion was evaluated as “C”.
  • the adhesion was evaluated in the same manner as described above. The results were as shown in Table 1.
  • an adhesive selected from the group consisting of an epoxy resin adhesive, a natural resin adhesive, a modified olefin resin adhesive, and a modified silicone resin adhesive is adhesive to ceramics, And it turns out that it is excellent in both adhesiveness with resin. Moreover, when the same evaluation as described above was performed using a zirconia porous substrate instead of the alumina porous substrate, the same result as that when the alumina porous substrate was used (that is, the results shown in Table 1) was obtained. Obtained.
  • Example 3 Evaluation of Alkali Resistance of Various Adhesives
  • Each of the adhesives A to D and F to L, which had good evaluation in Example 2 was evaluated for alkali resistance.
  • the adhesive lump (dried solid) was stored in a 9 mol / l KOH solution at 25 ° C. or 50 ° C. for 1 month (672 hours), then taken out and changed in weight and appearance (color). And surface condition).
  • Regarding the appearance change “A” indicates no change in color and surface condition, “B” indicates a slight change in color and surface condition, and noticeable change in color and surface condition. What was seen was evaluated as "C”.
  • AA, A, B, and C that is, AA is the most excellent and C It was done by assigning a rating of “the worst”. The results were as shown in Table 2.
  • the epoxy resin-based adhesive, natural resin-based adhesive, modified olefin resin-based adhesive and modified silicone resin-based adhesive were 25 ° C. in 9 mol / L KOH aqueous solution in a solidified form. It can be seen that adhesives A to D and G to L having a weight change of 5% or less when immersed for 672 hours are excellent in alkali resistance, whereas adhesive F having a weight change of 7% is inferior in alkali resistance. Similarly, adhesives A to D and G to L having a weight change of 15% or less when immersed in a 9 mol / L KOH aqueous solution in a solidified form at 50 ° C. for 672 hours have excellent alkali resistance, while It can be seen that the adhesive F having a weight change of 6% is inferior in alkali resistance.
  • Example 4 Production and Evaluation of Nickel Zinc Battery (1) Preparation of Separator with Porous Substrate As a separator with a porous substrate, an LDH film on an alumina substrate (size: 5 cm ⁇ 8 cm) was prepared in the same manner as in Example 1. Prepared.
  • Nickel hydroxide particles to which zinc and cobalt were added so as to form a solid solution were prepared.
  • the nickel hydroxide particles were coated with cobalt hydroxide to obtain a positive electrode active material.
  • the obtained positive electrode active material was mixed with a 2% aqueous solution of carboxymethyl cellulose to prepare a paste.
  • the paste obtained above is uniformly applied to a current collector made of a nickel metal porous substrate having a porosity of about 95% and dried so that the porosity of the positive electrode active material is 50%.
  • a positive electrode plate coated over an area of 5 cm ⁇ 5 cm was obtained. At this time, the coating amount was adjusted so that nickel hydroxide particles corresponding to 4 Ah were included in the active material.
  • a rectangular parallelepiped case body made of ABS resin with the case top lid removed was prepared.
  • a separator with a porous substrate (LDH film on an alumina substrate) is inserted near the center of the case body, and three sides thereof are fixed to the inner wall of the case body using an epoxy resin adhesive (EP008, manufactured by Cemedine). did.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate were inserted into the positive electrode chamber and the negative electrode chamber, respectively. At this time, the positive electrode plate and the negative electrode plate were arranged so that the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were in contact with the inner wall of the case body.
  • a 6 mol / L aqueous KOH solution in an amount that sufficiently hides the positive electrode active material coating portion was injected into the positive electrode chamber as an electrolyte.
  • the liquid level in the positive electrode chamber was about 5.2 cm from the case bottom.
  • an excessive amount of 6 mol / L KOH aqueous solution was injected as an electrolyte considering the amount of water expected to decrease during charging. .
  • the liquid level in the negative electrode chamber was about 6.5 cm from the case bottom.
  • the terminal portions of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were connected to external terminals at the top of the case.
  • the case upper lid was fixed to the case body by heat sealing, and the battery case container was sealed.
  • a nickel zinc battery was obtained.
  • the size of the separator is 5 cm wide ⁇ 8 cm high
  • the size of the active material coated portion of the positive electrode plate and the negative electrode plate is 5 cm wide ⁇ 5 cm high
  • the positive electrode chamber and the negative electrode The space equivalent to 3 cm above the chamber can be said to be the positive electrode side excess space and the negative electrode side excess space.
  • the manufactured nickel zinc battery was subjected to constant current charging for 10 hours at a current of 0.4 mA corresponding to 0.1 C with a design capacity of 4 Ah. After charging, no deformation of the case or leakage of the electrolyte was observed. When the amount of the electrolyte after charging was observed, the electrolyte level in the positive electrode chamber was about 7.5 cm from the bottom of the case, and the electrolyte level in the negative electrode chamber was about 5.2 cm from the bottom of the case. It was. Although the positive electrode chamber electrolyte increased and the negative electrode chamber electrolyte decreased due to charging, there was sufficient electrolyte in the negative electrode active material coating part, and the applied positive electrode active material and negative electrode active material were charged and discharged. The electrolyte that causes a sufficient charge / discharge reaction could be held in the case. The separator with the porous base material was kept bonded to the cuboid case body made of ABS resin in a good adhesion state.
  • Example 5 Preparation of zinc-air secondary battery (1) Preparation of separator with porous substrate By a procedure similar to that of Example 1, an LDH film on an alumina substrate as a separator with a porous substrate (hereinafter simply referred to as a separator) Prepared.
  • the ⁇ -MnO 2 particles and LDH particles obtained above and carbon black (product number VXC72, manufactured by Cabot Co., Ltd.) as an electron conductive material are weighed so as to have a predetermined blending ratio, and in the presence of an ethanol solvent. Wet mixed. The resulting mixture is dried at 70 ° C. and then crushed. The obtained pulverized powder was mixed with a binder (PTFE, manufactured by Electrochem, product number EC-TEF-500ML) and water for fibrillation. At this time, the amount of water added was 1% by mass with respect to the air electrode.
  • PTFE manufactured by Electrochem, product number EC-TEF-500ML
  • the fibrillar mixture thus obtained was pressure-bonded to a current collector (carbon cloth (manufactured by Electrochem, product number EC-CC1-060T)) so as to have a thickness of 50 ⁇ m, and the air electrode layer / current collector A laminated sheet was obtained.
  • the air electrode layer thus obtained has an electron conductive phase (carbon black) of 20% by volume, a catalyst layer ( ⁇ -MnO 2 particles) of 5% by volume, a hydroxide ion conductive phase (LDH particles) of 70% by volume and It contained 5% by volume of a binder phase (PTFE).
  • Negative Electrode Plate A mixture of 80 parts by weight of zinc oxide powder, 20 parts by weight of zinc powder and 3 parts by weight of polytetrafluoroethylene particles was applied onto a current collector made of copper punching metal, and the porosity was about A negative electrode plate coated with an active material portion at 50% is obtained.
  • a zinc-air secondary battery having a horizontal structure as shown in FIG. 3A is produced by the following procedure. .
  • a container without a lid (hereinafter referred to as a resin container) made of ABS resin and having a rectangular parallelepiped shape is prepared.
  • the negative electrode plate is placed on the bottom of the resin container so that the side on which the negative electrode active material is coated faces upward.
  • the negative electrode current collector is in contact with the bottom of the resin container, and the end of the negative electrode current collector is connected to an external terminal provided through the side surface of the resin container.
  • a third electrode is provided at a position higher than the upper surface of the negative electrode plate on the inner wall of the resin container (that is, a position that does not contact the negative electrode plate and does not participate in the charge / discharge reaction), and the nonwoven fabric separator contacts the third electrode.
  • the opening of the resin container is closed with an air electrode with a separator so that the air electrode side is on the outside.
  • an epoxy resin-based adhesive EP008, manufactured by Cemedine Co., Ltd.
  • a 6 mol / L aqueous solution of KOH is injected as an electrolyte into the resin container through a small inlet provided near the upper end of the resin container.
  • the separator comes into contact with the electrolyte solution, and the electrolyte solution can always contact the third electrode regardless of the increase or decrease of the electrolyte solution due to the liquid retaining property of the nonwoven fabric separator.
  • the amount of electrolyte to be injected is the amount of water expected not only to sufficiently hide the negative electrode active material coating part in the resin container but also to decrease during charging in order to produce a battery in a discharged state. Use an excess amount in consideration. Therefore, the resin container is designed so as to accommodate the excessive amount of the electrolytic solution. Finally, the inlet of the resin container is sealed. Thus, the internal space defined by the resin container and the separator is hermetically and liquid-tightly sealed. Finally, the third electrode and the current collecting layer of the air electrode are connected via an external circuit. Thus, the zinc-air secondary battery of the present invention is obtained.
  • the separator since the separator has a high degree of denseness that does not allow water and gas to pass through, the penetration of the separator by the zinc dendrite generated during charging is physically blocked to prevent a short circuit between the positive and negative electrodes, In addition, it is possible to prevent the infiltration of carbon dioxide in the air and to prevent the precipitation of alkali carbonate (caused by carbon dioxide) in the electrolyte.
  • hydrogen gas that can be generated by a side reaction from the negative electrode 34 can be brought into contact with the third electrode 38 and returned to water through the above-described reaction. That is, a highly reliable zinc-air secondary battery that can cope with the problem of hydrogen gas generation while having a configuration suitable for preventing both short-circuiting due to zinc dendrite and mixing of carbon dioxide is provided. .

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Abstract

 正極と、負極と、アルカリ電解液と、セパレータ構造体と、樹脂製容器とを備えた二次電池が提供される。セパレータ構造体は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなるセラミックスセパレータ、及び所望によりセラミックスセパレータの外周を取り囲む樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムを含む。セパレータ構造体が接着剤を介して樹脂製容器に接着され、且つ/又はセラミックスセパレータが接着剤を介して樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムに接着されている。接着剤は、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤及び変成シリコーン樹脂系接着剤から選択され、固化された形態で9mol/LのKOH水溶液に25℃で672時間浸漬した場合における重量変化が5%以下のものである。本発明により、セラミックスセパレータやそれを含むセパレータ構造体が樹脂製容器等の樹脂製部材に確実に接合された、信頼性の高い二次電池が提供される。

Description

水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた二次電池
 本発明は、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた二次電池に関する。
 ニッケル亜鉛二次電池や亜鉛空気二次電池等の亜鉛二次電池は古くから開発及び検討がなされてきたものの、未だ実用化に至っていない。これは、充電時に負極を構成する亜鉛がデンドライトという樹枝状結晶を生成し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と短絡を引き起こすという問題があるためである。したがって、ニッケル亜鉛二次電池や亜鉛空気二次電池等の亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡を防止する技術が強く望まれている。
 そのような問題ないし要望に対処すべく、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた電池が提案されている。例えば、特許文献1(国際公開第2013/118561号)には、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡の防止を目的として、水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体からなるセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されており、無機固体電解質体として一般式:M2+ 1-x3+ (OH)n- x/n・mHO(式中、M2+は少なくとも1種以上の2価の陽イオンであり、M3+は少なくとも1種以上の3価の陽イオンであり、An-はn価の陰イオンであり、nは1以上の整数、xは0.1~0.4である)の基本組成を有する層状複水酸化物(LDH)を用いることが提案されている。また、特許文献2(国際公開第2013/073292号)には、亜鉛空気二次電池において、上記同様の基本組成の層状複水酸化物(LDH)からなるセパレータを空気極の一面側に密着させて設けることにより、充電時における亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡と、二酸化炭素の電解液への混入との両方を防止できることが提案されている。
 水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータの亜鉛二次電池以外への適用例として、特許文献3(国際公開第2013/161516号)には、上記同様の基本組成の層状複水酸化物(LDH)で構成される無機固体電解質体を陰イオン交換体として用いたリチウム空気二次電池が開示されており、この陰イオン交換体により二酸化炭素の電池内への混入を防止できるとされている。
 ところで、アルカリ電池において、セパレータ及び電池缶に接着剤に適用して密閉性を改善する手法が知られている。例えば、特許文献4(特開2009-123378号公報)には、セパレータの底部開口を塞ぐ隔離材により負極合剤と正極缶の底部とが隔離された筒型アルカリ電池において、オレフィン系共重合体を主成分とするホットメルト樹脂の硬化物で隔離材を構成することが開示されている。また、特許文献5(特開平10-172525号公報)には、筒状金属缶内に正極発電要素及び負極発電要素をセパレータを介して充填し、負極発電要素の中心に設置された集電棒に絶縁ガスケットを固定して封口してなるアルカリ乾電池において、絶縁ガスケットのセパレータの内壁上部に接触する部分にエポキシ系接着剤を塗布したアルカリ乾電池が開示されている。
国際公開第2013/118561号 国際公開第2013/073292号 国際公開第2013/161516号 特開2009-123378号公報 特開平10-172525号公報
 本出願人は、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない程に高度に緻密化されたセラミックスセパレータ(無機固体電解質セパレータ)の開発に先だって成功している。また、そのようなセラミックスセパレータを多孔質基材(例えばアルミナ多孔質基材)上に形成することにも成功している。このようなセパレータ(あるいは多孔質基材付きセパレータ)を用いて亜鉛ニッケル電池、亜鉛空気二次電池等の二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡や(特に金属空気二次電池の場合に問題となる)二酸化炭素の混入を防止できる。そして、この効果を最大限に発揮させるためには、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータで電池容器内を正極側と負極側を確実に仕切ることが望まれる。この場合、セラミックスセパレータを確実に電池容器に接着剤等で接合させることが望まれる。しかしながら、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータが適用される二次電池は、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解液を含み、なおかつ、電池容器は好ましくは耐アルカリ性の樹脂で構成されることになる。このため、上記用途に用いられる接着剤は、セラミックス及び樹脂の双方への接着性に優れるだけでなく、耐アルカリ性にも優れるといった高度な要求が課されることとなる。
 本発明者らは、今般、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤又は変成シリコーン樹脂系接着剤であって、固化された形態で9mol/LのKOH水溶液に25℃で672時間浸漬した場合における重量変化が5%以下であるものが、セラミックス及び樹脂の双方への接着性に優れ、かつ、耐アルカリ性にも優れるとの知見を得た。また、この接着剤を用いて、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータ又はそれを含むセパレータ構造体が樹脂製容器に確実に接合された、信頼性の高い二次電池を提供できるとの知見も得た。さらに、セパレータ構造体がセラミックスセパレータの外周を取り囲む樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムを備える場合においては、上記接着剤を用いて、セラミックスセパレータを樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムに確実に接合できるとの知見も得た。すなわち、上記接着剤を用いることで、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータ又はそれを含むセパレータ構造体を、樹脂製容器、樹脂製枠及び/又は樹脂フィルム(以下、樹脂製容器等の樹脂製部材という)に確実に接合させることができる。
 したがって、本発明の目的は、セラミックス及び樹脂の双方への接着性に優れ、かつ、耐アルカリ性にも優れる接着剤を用いて、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータ又はそれを含むセパレータ構造体が樹脂製容器等の樹脂製部材に確実に接合された、信頼性の高い二次電池を提供することにある。
 本発明の一態様によれば、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた二次電池であって、該二次電池が、正極と、負極と、アルカリ電解液と、前記正極と前記負極を隔離するセパレータ構造体と、少なくとも前記負極及び前記アルカリ電解液を収容する樹脂製容器とを備えてなり、
 前記セパレータ構造体は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなるセラミックスセパレータを含むか、又は前記セラミックスセパレータと、前記セラミックスセパレータの外周を取り囲む樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムとを含み、
 前記セラミックスセパレータ又は前記セパレータ構造体が接着剤を介して前記樹脂製容器に接着されており、且つ/又は前記セラミックスセパレータが接着剤を介して前記樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムに接着されており、
 前記接着剤が、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤及び変成シリコーン樹脂系接着剤からなる群から選択される少なくとも1種であり、かつ、前記接着剤は、固化された形態で9mol/LのKOH水溶液に25℃で672時間浸漬した場合における重量変化が5%以下である、二次電池が提供される。
 本発明の好ましい態様によれば、前記正極が水酸化ニッケル及び/又はオキシ水酸化ニッケルを含み、
 前記電解液が、前記正極が浸漬される正極電解液と、前記負極が浸漬される負極電解液から構成され、
 前記樹脂製容器が、前記正極、前記正極電解液、前記負極、及び前記負極電解液を収容し、
 前記セラミックスセパレータ又は前記セパレータ構造体が、前記樹脂製容器内に、前記正極及び前記正極電解液を収容する正極室と、前記負極及び前記負極電解液を収容する負極室とを区画するように設けられ、それにより該電池がニッケル亜鉛二次電池とされうる。
 本発明の好ましい態様によれば、前記正極が空気極であり、
 前記負極が前記電解液に浸漬され、
 前記樹脂製容器が開口部を有し、かつ、前記負極及び前記電解液を収容し、
 前記セラミックスセパレータ又は前記セパレータ構造体が、前記開口部を前記電解液と接触可能に塞いで前記樹脂製容器と負極側密閉空間を形成し、それにより前記空気極と前記電解液を水酸化物イオン伝導可能に隔離し、それにより該電池が亜鉛空気二次電池とされうる。
本発明の一態様によるニッケル亜鉛電池の一例を模式的に示す概念図であり、放電末状態を示す。 図1に示されるニッケル亜鉛電池の満充電状態を示す図である。 本発明の一態様による亜鉛空気二次電池の一例を模式的に示す概念図である。 図3Aに示される亜鉛空気二次電池の斜視図である。 多孔質基材付きセパレータの一態様を示す模式断面図である。 多孔質基材付きセパレータの他の一態様を示す模式断面図である。 層状複水酸化物(LDH)板状粒子を示す模式図である。 例1で作製したアルミナ製多孔質基材の表面のSEM画像である。 例1において試料の結晶相に対して得られたXRDプロファイルである。 例1において観察された膜試料の表面微構造を示すSEM画像である。 例1において観察された複合材料試料の研磨断面微構造のSEM画像である。 例1で使用された緻密性判別測定系の分解斜視図である。 例1で使用されたる緻密性判別測定系の模式断面図である。 例1の緻密性判定試験IIで使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。 例1の緻密性判定試験IIで使用された測定系の模式断面図である。 可撓性を有する樹脂製容器である可撓性袋体に、樹脂製枠及び樹脂フィルムを備えたセパレータ構造体が組み込まれた二次電池の一例を示す模式断面図である。 樹脂製枠を備えた樹脂フィルムの一例を撮影した画像である。
 二次電池
 本発明の二次電池は、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いたものである。本発明の二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池、並びにリチウム空気二次電池等、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを適用可能な各種二次電池であることができる。特に、ニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池が好ましい。したがって、以下の一般的説明において、ニッケル亜鉛二次電池に関する図1及び亜鉛空気二次電池に関する図3A及び3Bに言及することがあるが、本発明の二次電池はニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池に限定されるべきではなく、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを採用可能な上述の各種二次電池を概念的に包含するものである。
 本発明の一態様による二次電池は、正極と、負極と、アルカリ電解液と、セパレータ構造体と、樹脂製容器とを備えてなる。セパレータ構造体は正極と負極を隔離する部材であり、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなるセラミックスセパレータを含む。セパレータ構造体は、セラミックスセパレータ(あるいは多孔質基材付きセラミックスセパレータ)それ自体で構成されるものであってもよいし、セラミックスセパレータの外周を取り囲む樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムを備えるものであってもよい。正極は二次電池の種類に応じて適宜選択すればよく、空気極であってもよい。負極も二次電池の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば各種亜鉛二次電池の場合、亜鉛、亜鉛合金及び/又は亜鉛化合物を含みうる。所望により、セラミックスセパレータの片面又は両面には多孔質基材(好ましくはセラミックス多孔質基材)が設けられてよい。この場合、多孔質基材はセパレータ構造体の一部を構成することになる。樹脂製容器は、少なくとも負極及びアルカリ電解液を収容する。図1に示されるニッケル亜鉛電池10のように、樹脂製容器22は正極12及び正極電解液14も収容しうるが、図3Aに示される亜鉛空気二次電池30のように正極を空気極32として構成する場合には、空気極32(正極)は樹脂製容器46に完全に収容されている必要はなく、単に樹脂製容器46の開口部46aを塞ぐような形で(例えば蓋のような形で)取り付けられてよい。なお、正極及びアルカリ電解液は必ずしも分離している必要はなく、正極とアルカリ電解液が混合された正極合材として構成されてもよいし、正極が空気極の場合にはそもそも正極側に電解液は不要である。また、負極及びアルカリ電解液は必ずしも分離している必要はなく、負極とアルカリ電解液が混合された負極合材として構成されてもよい。所望により、正極集電体が正極に接触して設けられてよい。また、所望により、負極集電体が負極に接触して設けられてよい。
 前述のとおり、このようなセラミックスセパレータを用いて亜鉛ニッケル電池、亜鉛空気二次電池等の二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡や(特に金属空気二次電池の場合に問題となる)二酸化炭素の混入を防止できる。そして、この効果を最大限に発揮させるためには、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータないしセパレータ構造体で樹脂製容器内を正極側と負極側に確実に仕切ることが望まれる。したがって、セラミックスセパレータないしセパレータ構造体を確実に樹脂製容器22等の樹脂製部材に接着剤等で接合させることが望まれる。また、セパレータ構造体がセラミックスセパレータの外周を取り囲む樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムを備える場合には、セラミックスセパレータ(あるいは多孔質基材付きセラミックスセパレータ)を確実に樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムに接着剤等で接合させることが望まれる。しかしながら、本発明で想定される二次電池はアルカリ電解液を含み、なおかつ、電池容器は好ましくは耐アルカリ性の樹脂で構成されるため、接着剤は、セラミックス及び樹脂の双方への接着性に優れるだけでなく、耐アルカリ性にも優れるといった高度な要求が課されることとなる。この点、本発明の二次電池においては、セラミックスセパレータ(あるいは多孔質基材付きセラミックスセパレータ)ないしセパレータ構造体が、接着剤を介して樹脂製容器に接着されており、且つ/又はセラミックスセパレータが接着剤を介して樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムに接着されており、この接着剤として、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤及び変成シリコーン樹脂系接着剤からなる群から選択される少なくとも1種であり、かつ、固化された形態で9mol/LのKOH水溶液に25℃で672時間浸漬した場合における重量変化が5%以下のものを用いる。この接着剤は、セラミックス及び樹脂の双方への接着性に優れ、かつ、耐アルカリ性にも優れるものであり、その結果、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータ又はそれを含むセパレータ構造体が樹脂製容器等の樹脂製部材に確実に接合された、信頼性の高い二次電池を提供することができる。
 接着剤は、セラミックスセパレータ(あるいは多孔質基材付きセラミックスセパレータ)ないしセパレータ構造体の樹脂製容器等の樹脂製部材と接合されるべき部分(主としてこれらの部材の外周部分)に塗布すればよく、樹脂製容器等の樹脂製部材と接合されるべき外周部分の全体にわたって接着剤が塗布されるのが好ましい。多孔質基材付きセラミックスセパレータの場合には、多孔質基材(好ましくはセラミックス多孔質基材)にも接着剤を塗布して樹脂製容器に接着させるのが接着面積を大きく確保してより確実に接着できる点で好ましい。セパレータ構造体がセラミックスセパレータの外周を取り囲む樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムを備える場合には、セラミックスセパレータの代わりに、樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムに接着剤を塗布して樹脂製容器に接着させることができる。また、セラミックスセパレータ(あるいは多孔質基材付きセラミックスセパレータ)の外周に接着剤を塗布して、その外周に樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムを接着させることもできる。いずれの接合箇所においても、接合されるべき部材間が接着剤で封止されることで十分な液密性を確保することができる。
 本発明に用いる接着剤は、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤及び変成シリコーン樹脂系接着剤からなる群から選択される少なくとも1種である。これらの接着剤はいずれもセラミックスと樹脂の双方への接着性に優れる。その上、本発明の接着剤は、固化された形態で9mol/LのKOH水溶液に25℃で672時間浸漬した場合における重量変化が5%以下のものであり、好ましくは4%以下、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは2%以下、特に好ましくは1%以下、最も好ましくは約0%である。また、この接着剤は、固化された形態で9mol/LのKOH水溶液に50℃で672時間浸漬された場合における重量変化が15%以下であるのが好ましく、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは4%以下、特に好ましくは2%以下であり、最も好ましくは約0%である。このようにKOH水溶液への浸漬による重量変化が低い接着剤は耐アルカリ性に優れ、アルカリ電解液の接触下においても極めて劣化しにくく、セラミックスセパレータないしセパレータ構造体と樹脂製容器等の樹脂製部材との接着を十分に維持することができる。
 エポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点で好ましい。エポキシ樹脂系接着剤は、エポキシ樹脂を主成分とする接着剤であれば、エポキシ接着剤と称されるものに限定されず、エポキシアミド接着剤、エポキシ変性シリコーン接着剤等のエポキシ系の各種接着剤であってもよい。また、一液型(加熱硬化型)及び二液混合型のいずれであってもよい。エポキシ樹脂は架橋密度が一般的に高いことから吸水性が低く、アルカリ電解液(例えばKOH水溶液)との反応が抑制されるものと考えられる。特に、エポキシ樹脂系接着剤は40℃以上のガラス転位温度Tgを有するのが好ましく、より好ましくは43℃以上であり、さらに好ましくは45~95℃である。このように高いガラス転位温度Tgを有することで、耐アルカリ性(特に高温での耐アルカリ性)が更に向上する。エポキシ樹脂系接着剤の例としては、エポキシアミド接着剤、エポキシ変性シリコーン接着剤、エポキシ接着剤、エポキシ変性アミド接着剤、エポキシポリサルファイド接着剤、エポキシ酸無水物接着剤、エポキシニトリル接着剤が挙げられるが、エポキシアミド接着剤及びエポキシ接着剤が特に好ましい。
 上述したエポキシ樹脂系接着剤は熱硬化性接着剤であるが、熱可塑性樹脂系接着剤として天然樹脂系接着剤及び/又は変性オレフィン樹脂系接着剤を用いることもできる。この場合、熱可塑性樹脂系接着剤は80℃以上の軟化点(具体的にはR&B軟化点)を有するのが好ましく、より好ましくは90℃以上であり、さらに好ましくは95~160℃である。熱可塑性樹脂の場合、軟化点が高いものほど反応しにくい傾向があるため、上記温度であると耐アルカリ性が向上する。
 セラミックスセパレータ(以下、単に「セパレータ」ともいう)ないしセパレータ構造体は正極と負極を隔離するように設けられる。例えば、図1に示されるニッケル亜鉛二次電池10のように、セパレータ20が、樹脂製容器22内に、正極12及び正極電解液14を収容する正極室24と、負極16及び負極電解液18を収容する負極室26とを区画するように設けられてもよいし、図3Aに示される亜鉛空気二次電池30のように、セパレータ40が樹脂製容器46の開口部46aを電解液36と接触可能に塞いで樹脂製容器46と負極側密閉空間を形成するように設けられてもよい。セパレータは水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しないのが好ましい。すなわち、セパレータが透水性及び通気性を有しないということは、セパレータが水及び気体を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性や通気性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。このため、亜鉛二次電池の場合には、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。また、金属空気二次電池の場合には、空気中の二酸化炭素の侵入を阻止して電解液中での(二酸化炭素に起因する)アルカリ炭酸塩の析出を防止するのに極めて効果的な構成となっている。いずれにしても、セラミックスセパレータは水酸化物イオン伝導性を有するため、正極側(例えばアルカリ電解液又は空気極)と負極側(例えばアルカリ電解液)との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極及び負極における充放電反応を実現することができる。
 セラミックスセパレータは水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなる。セパレータとして水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体を用いることで、正負極間の電解液を隔離するとともに水酸化物イオン伝導性を確保する。無機固体電解質体は透水性及び通気性を有しない程にまで緻密化されていることが望まれる。例えば、無機固体電解質体は、アルキメデス法で算出して、90%以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは92%以上、さらに好ましくは95%以上であるが、亜鉛デンドライトの貫通を防止する程度に緻密で硬いものであればこれに限定されない。このような緻密で硬い無機固体電解質体は水熱処理を経て製造することが可能である。したがって、水熱処理を経ていない単なる圧粉体は、緻密でなく、溶液中で脆いことから本発明の無機固体電解質体として好ましくない。もっとも、水熱処理を経たものでなくても、緻密で硬い無機固体電解質体が得られるかぎりにおいて、あらゆる製法が採用可能である。
 セラミックスセパレータないし無機固体電解質体は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含んで構成される粒子群と、これら粒子群の緻密化や硬化を助ける補助成分との複合体であってもよい。あるいは、セパレータは、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させた無機固体電解質(例えば層状複水酸化物)との複合体であってもよい。この多孔質体を構成する物質の例としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性の物質が挙げられる。
 無機固体電解質体は、一般式:M2+ 1-x3+ (OH)n- x/n・mHO(式中、M2+は2価の陽イオンであり、M3+は3価の陽イオンであり、An-はn価の陰イオンであり、nは1以上の整数であり、xは0.1~0.4であり、mは任意の実数である)の基本組成を有する層状複水酸化物(LDH)を含んでなるのが好ましく、より好ましくはそのようなLDHからなる。上記一般式において、M2+は任意の2価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはMg2+、Ca2+及びZn2+が挙げられ、より好ましくはMg2+である。M3+は任意の3価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはAl3+又はCr3+が挙げられ、より好ましくはAl3+である。An-は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはOH及びCO 2-が挙げられる。したがって、上記一般式において、M2+がMg2+を含み、M3+がAl3+を含み、An-がOH及び/又はCO 2-を含むのが好ましい。nは1以上の整数であるが、好ましくは1又は2である。xは0.1~0.4であるが、好ましくは0.2~0.35である。mは任意の実数である。より具体的には、mは0以上、典型的には0を超える又は1以上の実数ないし整数である。また、上記一般式においてM3+の一部または全部を4価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンAn-の係数x/nは適宜変更されてよい。
 無機固体電解質体は水熱処理によって緻密化されたものであるのが好ましい。水熱処理は、層状複水酸化物、とりわけMg-Al型層状複水酸化物の一体緻密化に極めて有効である。水熱処理による緻密化は、例えば、特許文献1(国際公開第2013/118561号)に記載されるように、耐圧容器に純水と板状の圧粉体を入れ、120~250℃、好ましくは180~250℃の温度、2~24時間、好ましくは3~10時間で行うことができる。もっとも、水熱処理を用いたより好ましい製造方法については後述するものとする。
 無機固体電解質体は、板状、膜状又は層状のいずれの形態であってもよく、膜状又は層状の形態である場合、膜状又は層状の無機固体電解質体が多孔質基材上又はその中に形成されたものであるのが好ましい。板状の形態であると十分な堅さを確保して亜鉛デンドライトの貫通をより効果的に阻止することができる。一方、板状よりも厚さが薄い膜状又は層状の形態であると亜鉛デンドライトの貫通を阻止するための必要最低限の堅さを確保しながらセパレータの抵抗を有意に低減できるとの利点がある。板状の無機固体電解質体の好ましい厚さは、0.01~0.5mmであり、より好ましくは0.02~0.2mm、さらに好ましくは0.05~0.1mmである。また、無機固体電解質体の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には10-4~10-1S/mの伝導度を有する。一方、膜状又は層状の形態の場合には、厚さが100μm以下であるのが好ましく、より好ましくは75μm以下、さらに好ましくは50μm以下、特に好ましくは25μm以下、最も好ましくは5μm以下である。このように薄いことでセパレータの低抵抗化を実現できる。厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ膜ないし層として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ1μm以上であるのが好ましく、より好ましくは2μm以上である。
 セラミックスセパレータの片面又は両面に多孔質基材を設けてもよい。多孔質基材28は透水性を有し、それ故アルカリ電解液がセパレータに到達可能であることはいうまでもないが、多孔質基材があることでセパレータ上により安定に水酸化物イオンを保持することも可能となる。また、多孔質基材により強度を付与できるため、セパレータを薄くして低抵抗化を図ることもできる。また、多孔質基材上又はその中に無機固体電解質体(好ましくはLDH)の緻密膜ないし緻密層を形成することもできる。セパレータの片面に多孔質基材を設ける場合には、多孔質基材を用意して、この多孔質基材に無機固体電解質を成膜する手法が考えられる(この手法については後述する)。一方、セパレータの両面に多孔質基材を設ける場合には、2枚の多孔質基材の間に無機固体電解質の原料粉末を挟んで緻密化を行うことが考えられる。例えば、図1において多孔質基材28はセパレータ20の片面の全面にわたって設けられているが、セパレータ20の片面の一部(例えば充放電反応に関与する領域)にのみ設ける構成としてもよい。例えば、多孔質基材上又はその中に無機固体電解質体を膜状又は層状に形成した場合、その製法に由来して、セパレータの片面の全面にわたって多孔質基材が設けられた構成になるのが典型的である。一方、無機固体電解質体を(基材を必要としない)自立した板状に形成した場合には、セパレータの片面の一部(例えば充放電反応に関与する領域)にのみ多孔質基材を後付けしてもよいし、片面の全面にわたって多孔質基材を後付けしてもよい。
 セパレータ構造体は、セラミックスセパレータの外周を取り囲む樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムを備えるものであってもよい。セパレータ構造体は全体として透水性や通気性を有しないのが好ましい。セパレータ構造体は、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセパレータを含んでおり、それにより正極室と負極室の間で水酸化物イオンの伝導を許容するが液体連通を許容しないように構成される。樹脂製枠を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂(例えばポリプロピレン樹脂)、ABS樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、又はそれらの組合せであり、さらに好ましくはABS樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリプロピレン樹脂からなる群から選択される少なくともいずれか1種で構成される。樹脂フィルムは、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有し、かつ、熱融着による接合が可能なものであるのが好ましく、例えば、PP(ポリプロピレン)フィルム、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、PVC(ポリ塩化ビニル)フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムを含む可撓性フィルムとして、市販のラミネートフィルムが使用可能であり、好ましいラミネートフィルムとしては、ベースフィルム(例えばPETフィルムやPPフィルム)及び熱可塑性樹脂層を備えた2層以上の構成の熱ラミネートフィルムが挙げられる。可撓性フィルム(例えばラミネートフィルム)の好ましい厚さは、20~500μmであり、より好ましくは30~300μm、さらに好ましくは50~150μmである。熱融着による接合ないし封止は市販のヒートシール機等を用いて行えばよい。
 アルカリ電解液は、二次電池に採用可能ないかなるアルカリ電解液であってもよいが、アルカリ金属水酸化物の水溶液であるのが好ましい。図1に示されるように正極電解液14及び負極電解液18が存在する場合には、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液が正極電解液14及び負極電解液18として用いられるのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛二次電池の場合、亜鉛合金の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、アルカリ電解液は正極及び/又は負極と混合させて正極合材及び/又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド,ポリビニルアルコール,ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
 樹脂製容器は、少なくとも負極及びアルカリ電解液を収容する。前述のとおり、図1に示されるニッケル亜鉛電池10のように樹脂製容器22は正極12及び正極電解液14も収容しうるが、図3Aに示される亜鉛空気二次電池30のように正極を空気極32として構成する場合には空気極32(正極)は樹脂製容器46に完全に収容されている必要はなく、単に樹脂製容器46の開口部46aを塞ぐような形で(例えば蓋のような形で)取り付けられてよい。いずれにしても、樹脂製容器は液密性及び気密性を有する構造を有するのが好ましい。樹脂製容器を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂(例えばポリプロピレン樹脂)、ABS樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、又はそれらの組合せであり、さらに好ましくはABS樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリプロピレン樹脂からなる群から選択される少なくともいずれか1種で構成される。樹脂製容器にはセラミックスセパレータ及び/又はセラミックス多孔質部材、ないしセパレータ構造体が上述した接着剤を用いて固定される。
 樹脂製容器は、上述したような硬い樹脂製容器に限らず、可撓性を有する樹脂製容器(例えば可撓性袋体)であってもよいし、それらの組合せであってもよい。硬い樹脂製容器内とその中に収容される可撓性袋体とを備えた二次電池(典型的にはニッケル亜鉛二次電池)の一例が図13に示される。図13に示される二次電池200は、密閉容器である硬い樹脂製容器223内に、1対の可撓性フィルムとしての樹脂フィルム222a,222bで構成される可撓性袋体222が収容されている。可撓性袋体222内において、正極212、正極電解液214、負極216、負極電解液218、及びセパレータ構造体230が収容され、正極212及び正極電解液214が、セパレータ構造体230を介して、負極216及び負極電解液218と隔離されている。そして、正極212から延出した正極端子213と負極216から延出した負極端子217が硬い樹脂製容器223の外に延出されている。
 可撓性袋体222を構成する樹脂フィルム222a,222bは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有し、かつ、熱融着による接合が可能なものであるのが好ましく、例えば、PP(ポリプロピレン)フィルム、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、PVC(ポリ塩化ビニル)フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムを含む可撓性フィルムとして、市販のラミネートフィルムが使用可能であり、好ましいラミネートフィルムとしては、ベースフィルム(例えばPETフィルムやPPフィルム)及び熱可塑性樹脂層を備えた2層以上の構成の熱ラミネートフィルムが挙げられる。可撓性フィルム(例えばラミネートフィルム)の好ましい厚さは、20~500μmであり、より好ましくは30~300μm、さらに好ましくは50~150μmである。図13に示されるように、可撓性袋体222は一対の樹脂フィルム222a,222bからなり、一対の樹脂フィルム222a,222bの外周縁の少なくとも上端部以外の部分が熱融着により封止されてなるのが好ましい。上記外周縁の少なくとも上端部以外の部分が封止されることで正極電解液214及び負極電解液218を液漏れ無く確実に可撓性袋体222内に保持することができる。図13に示されるように可撓性袋体222が別の硬い樹脂製容器223に収容される場合には、可撓性袋体222は上部開放されていてもよい。あるいは、可撓性袋体222の上端部も熱融着により封止されて、可撓性袋体222全体として液密性が確保されてもよく、その場合は可撓性袋体222に電解液を注入した後に可撓性袋体222の上端部を熱融着により封止すればよい。熱融着による接合ないし封止は市販のヒートシール機等を用いて行えばよい。
 図13に示されるように、好ましいセパレータ構造体230は、樹脂製枠232及び樹脂フィルム234の両方を備えており、セラミックスセパレータ220の外周が樹脂製枠232で取り囲まれ、樹脂製枠232に樹脂フィルム234がセラミックスセパレータ220の外周を取り囲むように接合されている。この場合、セラミックスセパレータ220がその外周にわたって樹脂製枠232と接着剤236で接着されているのが好ましく、セラミックスセパレータ220と樹脂製枠232の間が接着剤236で封止されることで十分な液密性を確保することができる。樹脂製枠232及び樹脂フィルム234の各部材の好ましい材質については前述したとおりである。樹脂製枠232と樹脂フィルム234は熱融着により接着されるのが好ましく、そのようにして作製されたものの写真が図14に示される。図14に示されるとおり、互いに接着される樹脂製枠232と樹脂フィルム234とは開口部を有しており、この開口部にセラミックスセパレータ220(又は多孔質基材付きセラミックスセパレータ)が接合されることになる。前述のとおり、可撓性袋体222は一対の樹脂フィルム222a,222bからなり、一対の樹脂フィルム222a,222bの外周縁の少なくとも上端部以外の部分が熱融着により封止されてなるのが好ましい。この場合、セパレータ構造体230を構成する樹脂フィルム234の外周縁の少なくとも上端部以外の部分が、一対の樹脂フィルム222a,222bに挟持された状態で、一対の樹脂フィルム222a,222bと共に熱融着により接合されてなるのが好ましい。より好ましくは、セパレータ構造体230を構成する樹脂フィルム234の外周縁の上端部を含む又は含まない略全域にわたって一対の樹脂フィルム222a,222bに挟持された状態で熱融着により接合されてなる。
 ニッケル亜鉛電池
 本発明の好ましい態様によれば、ニッケル亜鉛二次電池が提供される。図1に、本態様によるニッケル亜鉛電池の一例を模式的に示す。図1に示されるニッケル亜鉛電池は充電が行われる前の初期状態を示しており、放電末状態に相当する。もっとも、本態様のニッケル亜鉛電池は満充電状態で構成されてもよいのはいうまでもない。図1に示されるように、本態様によるニッケル亜鉛電池10は、正極12、正極電解液14、負極16、負極電解液18、及びセラミックスセパレータ20を樹脂製容器22内に備えてなる。正極12は、水酸化ニッケル及び/又はオキシ水酸化ニッケルを含んでなる。正極電解液14はアルカリ金属水酸化物を含んでなるアルカリ電解液であり、正極12が浸漬される。負極16は亜鉛及び/又は酸化亜鉛を含んでなる。負極電解液18はアルカリ金属水酸化物を含んでなるアルカリ電解液であり、負極16が浸漬される。樹脂製容器22は、正極12、正極電解液14、負極16、及び負極電解液18を収容する。正極12及び正極電解液14は必ずしも分離している必要はなく、正極12と正極電解液14が混合された正極合材として構成されてもよい。同様に、負極16及び負極電解液18は必ずしも分離している必要はなく、負極16と負極電解液18が混合された負極合材として構成されてもよい。所望により、正極集電体13が正極12に接触して設けられる。また、所望により、負極集電体17が負極16に接触して設けられる。
 セパレータ20は、樹脂製容器22内に、正極12及び正極電解液14を収容する正極室24と、負極16及び負極電解液18を収容する負極室26とを区画するように設けられる。セパレータ20は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない。ここで、本明細書において「透水性を有しない」とは、後述する例1で採用される「緻密性判定試験I」又はそれに準ずる手法ないし構成で透水性を評価した場合に、測定対象物(例えばセパレータ54及び/又は多孔質基材56)の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、セパレータ20が透水性を有しないということは、セパレータ20が水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。もっとも、図1に示されるようにセパレータ20に多孔質基材28が付設されてよいのはいうまでもない。いずれにしても、セパレータ20は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極電解液14と負極電解液18との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極室24及び負極室26における充放電反応を実現することができる。正極室24及び負極室26における充電時における反応は以下に示されるとおりであり、放電反応はその逆となる。
‐ 正極: Ni(OH)+OH→NiOOH+HO+e
‐ 負極: ZnO+HO+2e→Zn+2OH
 ただし、上記負極反応は以下の2つの反応で構成されるものである。
‐ ZnOの溶解反応: ZnO+HO+2OH→Zn(OH) 2-
‐ Znの析出反応:  Zn(OH) 2-+2e→Zn+4OH
 ニッケル亜鉛電池10は、正極室24に充放電時の正極反応に伴う水分量の増減を許容する容積の正極側余剰空間25を有し、かつ、負極室26に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の負極側余剰空間27を有するのが好ましい。これにより正極室24及び負極室26における水分量の増減に伴う不具合(例えば、液漏れ、容器内圧の変化に伴う容器の変形等)を効果的に防止して、ニッケル亜鉛電池の信頼性を更に向上することができる。すなわち、上記反応式から分かるように、充電時には正極室24で水が増加する一方、負極室26で水が減少する。一方、放電時には正極室24で水が減少する一方、負極室26で水が増加する。この点、従来の殆どのセパレータは、透水性を有するものであるため、セパレータを介して水が自由に行き来できる。しかしながら、本態様に用いるセパレータ20は透水性を有しないという緻密性の高い構造を有するため、セパレータ20を介して水が自由に行き来できず、充放電に伴い正極室24内及び/又は負極室26内において電解液量が一方的に増大して液漏れ等の不具合を引き起こしうる。そこで、正極室24に充放電時の正極反応に伴う水分量の増減を許容する容積の正極側余剰空間25を有することで、図2に示されるように、充電時において正極電解液14の増加に対処可能なバッファとして機能させることができる。すなわち、図2に示されるように、満充電後においても正極側余剰空間25がバッファとして機能することで、増量した正極電解液14を溢れ出させることなく確実に正極室24内に保持することができる。同様に、負極室26に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の負極側余剰空間27を有することで、放電時に負極電解液18の増加に対処可能なバッファとして機能させることができる。
 正極室24及び負極室26における水分の増減量は、前述した反応式に基づいて算出することができる。前述した反応式から分かるように、充電時における正極12でのHOの生成量は、負極16におけるHOの消費量の2倍に相当する。したがって、正極側余剰空間25の容積を負極側余剰空間27よりも大きくしてもよい。いずれにしても、正極側余剰空間25の容積は、正極室24において見込まれる水分増加量のみならず、正極室24に予め存在している空気等のガスや過充電時に正極12より発生しうる酸素ガスをも適切な内圧で収容できるように若干ないしある程度余裕を持たせた容積とするのが好ましい。この点、負極側余剰空間27は、図1のように正極側余剰空間25と同程度の容積とすれば十分であるとはいえるが、放電末状態で電池を構成する際には充電に伴う水の減少量を超える余剰空間を設けておくことが望まれる。いずれにしても、負極側余剰空間27は正極室24内の半分程度の量しか水の増減がないため正極側余剰空間25よりも小さくしてもよい。
 ニッケル亜鉛電池10が放電末状態で構築される場合には、正極側余剰空間25が、充電時の正極反応に伴い増加することが見込まれる水分量を超える容積を有し、正極側余剰空間25には正極電解液14が予め充填されておらず、かつ、負極側余剰空間27が、充電時の負極反応に伴い減少することが見込まれる水分量を超える容積を有し、負極側余剰空間27には減少することが見込まれる量の負極電解液18が予め充填されているのが好ましい。一方、ニッケル亜鉛電池10が満充電状態で構築される場合には、正極側余剰空間25が、放電時の正極反応に伴い減少することが見込まれる水分量を超える容積を有し、正極側余剰空間25には減少することが見込まれる量の正極電解液14が予め充填されており、かつ、負極側余剰空間27が、放電時の負極反応に伴い増加することが見込まれる水分量を超える容積を有し、負極側余剰空間27には負極電解液18が予め充填されていないのが好ましい。
 正極側余剰空間25には正極12が充填されておらず且つ/又は負極側余剰空間27には負極16が充填されていないのが好ましく、正極側余剰空間25及び負極側余剰空間27に正極12及び負極16がそれぞれ充填されていないのがより好ましい。これらの余剰空間においては充放電時に水分量の減少による電解液の枯渇が起こりうる。すなわち、これらの余剰空間に正極12や負極16が充填されていても充放電反応に十分に関与させることができないため、非効率となる。したがって、正極側余剰空間25及び負極側余剰空間27に正極12及び負極16をそれぞれ充填させないことで、正極12及び負極16を無駄無くより効率的且つ安定的に電池反応に関与させることができる。
 セパレータ20は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない部材であり、典型的には板状、膜状又は層状の形態である。セパレータ20は、樹脂製容器22内に設けられ、正極12及び正極電解液14を収容する正極室24と、負極16及び負極電解液18を収容する負極室26とを区画する。また、前述のとおり、正極12とセパレータ20の間及び/又は負極16とセパレータ20の間に不織布等の吸水性樹脂又は保液性樹脂製の第2のセパレータ(樹脂セパレータ)を配置して、電解液が減少した場合であっても電解液を正極及び/又は負極の反応部分に電解液を保持可能とする構成としてもよい。吸水性樹脂又は保液性樹脂の好ましい例としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
 正極12は水酸化ニッケル及び/又はオキシ水酸化ニッケルを含んでなる。例えば、ニッケル亜鉛電池を図1に示されるような放電末状態で構成する場合には正極12として水酸化ニッケルを用いればよく、図2に示されるような満充電状態で構成する場合には正極12としてオキシ水酸化ニッケルを用いればよい。水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケル(以下、水酸化ニッケル等という)は、ニッケル亜鉛電池に一般的に用いられている正極活物質であり、典型的には粒子形態である。水酸化ニッケル等には、その結晶格子中にニッケル以外の異種元素が固溶されていてもよく、それにより高温下での充電効率の向上が図れる。このような異種元素の例としては、亜鉛及びコバルトが挙げられる。また、水酸化ニッケル等はコバルト系成分と混合されたものであってもよく、そのようなコバルト系成分の例としては、金属コバルトやコバルト酸化物(例えば一酸化コバルト)の粒状物が挙げられる。さらに、水酸化ニッケル等の粒子(異種元素が固溶されていてよい)の表面をコバルト化合物で被覆してもよく、そのようなコバルト化合物の例としては、一酸化コバルト、2価のα型水酸化コバルト、2価のβ型水酸化コバルト、2価を超える高次コバルトの化合物、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
 正極12は、水酸化ニッケル系化合物及びそれに固溶されうる異種元素以外にも、追加元素をさらに含んでいてもよい。そのような追加元素の例としては、スカンジウム(Sc)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルピウム(Er)、ツリウム(Tm)、ルテチウム(Lu)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、金(Au)および水銀(Hg)、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。追加元素の含有形態は特に限定されず、金属単体又は金属化合物(例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物)の形態で含まれていてよい。追加元素を含む金属単体又は金属化合物を添加する場合、その添加量は、水酸化ニッケル系化合物100重量部に対し、好ましくは0.5~20重量部であり、より好ましくは2~5重量部である。
 正極12は電解液等をさらに含むことにより正極合材として構成されてもよい。正極合剤は、水酸化ニッケル系化合物粒子、電解液、並びに所望により炭素粒子等の導電材やバインダー等を含んでなることができる。
 正極12に接触して正極集電体13が設けられるのが好ましい。正極集電体13は図1に示されるように樹脂製容器22を貫通してその外側にまで延在して正極端子をそれ自体で構成してもよいし、別途設けられた正極端子に樹脂製容器22内又は外で接続される構成としてもよい。正極集電体13の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極12/正極集電体13からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板(すなわち正極12/正極集電体13)にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。
 負極16は亜鉛及び/又は酸化亜鉛を含んでなる。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極16はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、CMC、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
 亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを0.01~0.06質量%、ビスマスを0.005~0.02質量%、アルミニウムを0.0035~0.015質量%を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。
 負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、90~210μmの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
 負極16に接触して負極集電体17が設けられるのが好ましい。負極集電体17は図1に示されるように樹脂製容器22を貫通してその外側にまで延在して負極端子をそれ自体で構成してもよいし、別途設けられた負極端子に樹脂製容器22内又は外で接続される構成としてもよい。負極集電体17の好ましい例としては、銅パンチングメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅パンチングメタル上に、酸化亜鉛粉末及び/又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー(例えばポリテトラフルオロエチレン粒子)を含んでなる混合物を塗布して負極16/負極集電体17からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板(すなわち負極16/負極集電体17)にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。
 亜鉛空気二次電池
 本発明の別の好ましい態様によれば、亜鉛空気二次電池が提供される。図3A及び3Bに、本態様による亜鉛空気二次電池の一例を模式的に示す。図3A及び3Bに示されるように、本態様による亜鉛空気二次電池30は、空気極32、負極34、アルカリ電解液36、セラミックスセパレータ40、容器46、及び所望により第三電極38を備えてなる。空気極32は正極として機能する。負極34は亜鉛、亜鉛合金及び/又は亜鉛化合物を含んでなる。電解液36は、負極34が浸漬される水系電解液である。容器46は、開口部46aを有し、負極34、電解液36及び第三電極38を収容する。セパレータ40は開口部46aを電解液36と接触可能に塞いで容器46と負極側密閉空間を形成し、それにより空気極32と電解液36を水酸化物イオン伝導可能に隔離する。所望により、正極集電体42が空気極32に接触して設けられてよい。また、所望により、負極集電体44が負極34に接触して設けられてよく、その場合、負極集電体44も容器46内に収容されうる。
 セパレータ40は、前述したとおり、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない部材であるのが好ましく、典型的には板状、膜状又は層状の形態である。セパレータ40が開口部46aを電解液36と接触可能に塞いで容器46と負極側密閉空間を形成することで、空気極32と電解液36を水酸化物イオン伝導可能に隔離する。セパレータ40の片面又は両面、好ましくは片面(電解液側)に多孔質基材48を設けてもよい。また、負極34とセパレータ40の間に不織布等の吸水性樹脂又は保液性樹脂製の保水部材を配置して、電解液36が減少した場合であっても電解液36を負極34及びセパレータ40に常時接触可能に保持する構成としてもよい。この保水部材は前述した第三電極38用の保水部材を兼ねたものであってもよいし、セパレータ40用の保水部材を別途用いてもよい。保水部材として市販の電池用セパレータも使用可能である。吸水性樹脂又は保液性樹脂の好ましい例としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
 空気極32は、亜鉛空気電池等の金属空気電池に使用される公知の空気極であってよく特に限定されない。空気極32は、空気極触媒、電子伝導性材料、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料を含んでなるのが典型的である。もっとも、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いる場合には、空気極32は、そのような電子伝導性材料兼空気極触媒、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料を含んでなるものであってもよい。
 空気極触媒は、金属空気電池における正極として機能するものであれば特に限定されず、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用可能である。空気極触媒の好ましい例としては、黒鉛等の酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料、白金、ニッケル等の酸化還元触媒機能を有する金属、ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等の酸化還元触媒機能を有する無機酸化物が挙げられる。空気極触媒の形状は特に限定されないが、粒子形状であるのが好ましい。空気極32における空気極触媒の含有量は特に限定されないが、空気極32の合計量に対して、5~70体積%が好ましく、より好ましくは5~60体積%、さらに好ましくは5~50体積%である。
 電子伝導性材料は、導電性を有し、空気極触媒とセパレータ40(又は該当する場合には後述する中間層)との間で電子伝導を可能とするものであれば特に限定されない。電子伝導性材料の好ましい例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子形状であってもよいし、その他の形状であってもよいが、空気極32において厚さ方向に連続した相(即ち電子伝導相)をもたらす形態で用いられるのが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は空気極触媒との混合物ないし複合体の形態(例えば白金担持カーボン)であってもよく、前述したように電子伝導性材料としても機能する空気極触媒(例えば遷移金属を含有するペロブスカイト型化合物)であってもよい。空気極32における電子伝導性材料の含有量は特に限定されないが、空気極32の合計量に対して、10~80体積%が好ましく、より好ましくは15~80体積%、さらに好ましくは20~80体積%である。
 空気極32は、水酸化物イオン伝導性材料を任意成分としてさらに含んでいてもよい。特にセパレータ40が緻密質セラミックスである水酸化物イオン伝導性無機固体電解質からなる場合、そのようなセパレータ40上に(所望により水酸化物イオン伝導性を有する中間層を介在させて)、従来から使用される空気極触媒及び電子伝導性材料のみならず、水酸化物イオン伝導性材料をも含有させた空気極32を形成することで、緻密質セラミックス製のセパレータ40による所望の特性を確保しながら、金属空気電池において空気極の反応抵抗を低減することが可能となる。すなわち、空気極触媒及び電子伝導性材料のみならず、水酸化物イオン伝導性材料をも空気極32中に含有させることで、電子伝導相(電子伝導性材料)と、気相(空気)とからなる三相界面がセパレータ40(又は該当する場合には中間層)と空気極32の界面のみならず空気極32中にも存在することになり、電池反応に寄与する水酸化物イオンの授受がより広い表面積で効果的に行われることになる結果、金属空気電池において空気極の反応抵抗が低減されるものと考えられる。水酸化物イオン伝導性材料は、水酸化物イオンを透過可能な材料であれば特に限定されず、無機材料及び有機材料を問わず、各種の材質及び形態の材料が使用可能であり、前述した基本組成の層状複水酸化物であってもよい。水酸化物イオン伝導性材料は、粒子形態に限らず、空気極触媒及び電子伝導性材料を部分的に又は概ね全体的に被覆するような塗布膜の形態であってもよい。もっとも、この塗布膜の形態においても、イオン伝導性材料は緻密質ではなく、開気孔を有しており、空気極32の外側表面からセパレータ40(又は該当する場合には中間層)との界面に向かって、OやHOが気孔中を拡散できるように構成されるのが望ましい。空気極32における水酸化物イオン伝導性材料の含有量は特に限定されないが、空気極32の合計量に対して、0~95体積%が好ましく、より好ましくは5~85体積%、さらに好ましくは10~80体積%である。
 空気極32の形成はあらゆる手法で行われてよく、特に限定されない。例えば、空気極触媒、電子伝導性材料、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料をエタノール等の溶媒を用いて湿式混合して乾燥及び解砕した後、バインダーと混合してフィブリル化し、得られたフィブリル状混合物を集電体に圧着して空気極32を形成し、この空気極32/集電体の積層シートの空気極32側をセパレータ40(又は該当する場合には中間層)に圧着してもよい。あるいは、空気極触媒、電子伝導性材料、及び所望により水酸化物イオン伝導性材料をエタノール等の溶媒と共に湿式混合してスラリー化し、このスラリーを中間層に塗布して乾燥させて空気極32を形成してもよい。したがって、空気極32はバインダーを含んでいてもよい。バインダーは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよく特に限定されない。
 空気極32は5~200μmの厚さを有する層状の形態であるのが好ましく、より好ましくは5~100μmであり、さらに好ましくは5~50μm、特に好ましくは5~30μmである。例えば、水酸化物イオン伝導性材料を含む場合、上記範囲内の厚さであると、ガス拡散抵抗の増大を抑えながら三相界面の面積を比較的大きく確保することができ、空気極の反応抵抗の低減をより好ましく実現することができる。
 空気極32のセパレータ40と反対側に、通気性を有する正極集電体42が設けられるのが好ましい。この場合、正極集電体42は空気極32に空気が供給されるように通気性を有するのが好ましい。正極集電体42の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属板若しくは金属メッシュ、カーボンペーパー、カーボンクロス、及び電子伝導性酸化物等が挙げられ、耐食性及び通気性の点でステンレス金網が特に好ましい。
 セパレータ40及び空気極32の間には中間層が設けられてもよい。中間層はセパレータ40と空気極32の密着性を向上し、かつ、水酸化物イオン伝導性を有するものであれば特に限定されず、有機材料及び無機材料を問わず、公知各種の組成及び構成の層であることができる。中間層は高分子材料及び/又はセラミックス材料を含んでなるのが好ましく、この場合、中間層に含まれる高分子材料及びセラミックス材料の少なくともいずれか一方が水酸化物イオン伝導性を有していればよい。中間層は複数設けられてもよく、これら複数の中間層は互いに同種の及び/又は異なる層であってよい。すなわち、中間層は単層構成であってもよいし、2層以上の構成であってもよい。中間層は1~200μmの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは1~100μmであり、さらに好ましくは1~50μm、特に好ましくは1~30μmである。このような厚さであると、セパレータ40と空気極32の密着性を向上しやすく、亜鉛空気二次電池において電池抵抗(特に空気極及びセパレータ間の界面抵抗)をより効果的に低減することができる。
 負極34は、負極活物質として機能する亜鉛、亜鉛合金及び/又は亜鉛化合物を含んでなる。負極34は、粒子状、板状、ゲル状等のいかなる形状又は形態であってもよいが、粒子状またはゲル状とするのが反応速度の点で好ましい。粒子状の負極としては、30~350μmの粒径のものを好ましく用いることができる。ゲル状の負極としては、100~300μmの粒径の無汞化亜鉛合金粉、アルカリ電解液及び増粘剤(ゲル化剤)を混合攪拌してゲル状に形成したものを好ましく用いることができる。亜鉛合金は、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、ビスマス、インジウム、鉛等の汞化又は無汞化の合金であることができ、負極活物質として所望の性能を確保できる限り、その含有量は特に限定されない。好ましい亜鉛合金は、無水銀かつ鉛無添加の無汞化亜鉛合金であり、アルミニウム、ビスマス、インジウム又はこれらの組合せを含むものがより好ましい。さらに好ましくは、ビスマスを50~1000ppm、インジウムを100~1000ppmで、アルミニウム及び/又はカルシウムを10~100ppm含む無汞化亜鉛合金であり、特に好ましくはビスマスを100~500ppm、インジウムを300~700ppm、アルミニウム及び/又はカルシウムを20~50ppm含む。好ましい亜鉛化合物の例としては酸化亜鉛が挙げられる。
 負極34に接触して負極集電体44が設けられるのが好ましい。負極集電体44は図3A及び3Bに示されるように容器46を貫通してその外側にまで延在して負極端子をそれ自体で構成してもよいし、別途設けられた負極端子に容器46内又は外で接続される構成としてもよい。負極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅(例えば銅パンチングメタル)、ニッケル等の金属板若しくは金属メッシュ、カーボンペーパー、及び酸化物導電体等が挙げられる。例えば、銅パンチングメタル上に、酸化亜鉛粉末及び/又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー(例えばポリテトラフルオロエチレン粒子)を含んでなる混合物を塗布して負極34/負極集電体44からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板(すなわち負極34/負極集電体44)にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。
 所望により、第三電極38が、電解液36と接触するが負極34と接触しないように設けられてもよく、この場合、外部回路を経て空気極32と接続される。かかる構成とすることで、負極34から副反応により発生しうる水素ガスを第三電極38に接触させて以下の反応:
  第三電極: H+2OH→2HO+2e
  正極放電: O+2HO+4e→4OH
により水に戻すことができる。別の表現をすれば、負極34で発生した水素ガスが第三電極38で吸収され自己放電をすることになる。これにより、水素ガスの発生による負極側密閉空間における内圧の上昇及びそれに伴う不具合を抑制又は回避できるとともに、(放電反応に伴い上記反応式に従い減少することになる)水を発生させて負極側密閉空間内での水不足を抑制又は回避することができる。すなわち、負極から発生した水素ガスを負極側密閉空間内で水に戻して再利用することができる。その結果、亜鉛デンドライトによる短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止するのに極めて効果的な構成を有しながら、水素ガス発生の問題にも対処可能な、信頼性の高い亜鉛空気二次電池を提供することができる。
 第三電極38は、外部回路を経て空気極32と接続されることで、上述したような反応により水素ガス(H)を水(HO)に変換可能な電極であれば特に限定されないが、空気極32よりも酸素過電圧が大きいことが望まれる。また、第三電極38は通常の充放電反応に関与しないことも望まれる。第三電極38は、白金及び/又は炭素材料を含んでなるのが好ましく、より好ましくは炭素材料を含んでなる。炭素材料の好ましい例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。第三電極38の形状は特に限定されないが、比表面積が大きくなるような形状(例えばメッシュ状や粒子状)とするのが好ましい。第三電極38(好ましくは比表面積の大きい形状の第三電極)は集電体上に塗工及び/又は配置されるのがより好ましい。第三電極38用の集電体はいかなる形状であってもよいが、好ましい例としては、線材(例えばワイヤ)、パンチングメタル、メッシュ、発泡金属、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。第三電極38用集電体の材質としては第三電極38の材質と同様の材質であってもよいし、金属(例えばニッケル)、合金又はその他の導電性材料であってもよい。
 第三電極38は電解液36と接触するが、通常の充放電反応と直接関係の無い場所に配置されることが望ましい。この場合、負極側密閉空間内に第三電極38と接触可能に不織布等の吸水性樹脂又は保液性樹脂製の保水部材を配置して、電解液が減少した場合であっても電解液36を第三電極38と常時接触可能に保持する構成とするのが好ましい。保水部材として市販の電池用セパレータも使用可能である。吸水性樹脂又は保液性樹脂の好ましい例としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。第三電極38は、必ずしも多量の電解液36で含浸されている必要はなく、少量ないし微量の電解液36で湿っている程度でも所望の機能を発揮することができるので、その程度の保水性能を保水部材が有していればよい。
 多孔質基材付きLDHセパレータ
 前述のとおり、本発明においてセパレータを構成する無機固体電解質体は膜状又は層状の形態であることができる。この場合、膜状又は層状の無機固体電解質体が多孔質基材上又はその中に形成されてなる、多孔質基材付きセパレータとするのが好ましい。特に好ましい多孔質基材付きセパレータは、多孔質基材と、この多孔質基材上及び/又は多孔質基材中に形成されるセパレータ層とを備えてなり、セパレータ層が前述したような層状複水酸化物(LDH)を含んでなるものである。セパレータ層は透水性及び通気性を有しないのが好ましい。すなわち、多孔質材料は孔の存在により透水性及び通気性を有しうるが、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでLDHで緻密化されているのが好ましい。セパレータ層は多孔質基材上に形成されるのが好ましい。例えば、図4に示されるように、多孔質基材28上にセパレータ層20がLDH緻密膜として形成されるのが好ましい。この場合、多孔質基材28の性質上、図4に示されるように多孔質基材28の表面及びその近傍の孔内にもLDHが形成されてよいのはいうまでもない。あるいは、図5に示されるように、多孔質基材28中(例えば多孔質基材28の表面及びその近傍の孔内)にLDHが緻密に形成され、それにより多孔質基材28の少なくとも一部がセパレータ層20’を構成するものであってもよい。この点、図5に示される態様は図4に示される態様のセパレータ層20における膜相当部分を除去した構成となっているが、これに限定されず、多孔質基材28の表面と平行にセパレータ層が存在していればよい。いずれにしても、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでLDHで緻密化されているため、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない(すなわち基本的に水酸化物イオンのみを通す)という特有の機能を有することができる。
 多孔質基材は、その上及び/又は中にLDH含有セパレータ層を形成できるものが好ましく、その材質や多孔構造は特に限定されない。多孔質基材上及び/又は中にLDH含有セパレータ層を形成するのが典型的ではあるが、無孔質基材上にLDH含有セパレータ層を成膜し、その後公知の種々の手法により無孔質基材を多孔化してもよい。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液をセパレータ層に到達可能に構成できる点で好ましい。
 多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも1種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたLDH含有セパレータ層を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂(四フッ素化樹脂:PTFE等)、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料から電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性に優れたものを適宜選択するのが更に好ましい。
 多孔質基材は0.001~1.5μmの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは0.001~1.25μm、さらに好ましくは0.001~1.0μm、特に好ましくは0.001~0.75μm、最も好ましくは0.001~0.5μmである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なLDH含有セパレータ層を形成することができる。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡(SEM)画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡(SEM)画像の倍率は20000倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位15点及び下位15点、合わせて1視野あたり30点で2視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、SEMのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト(例えば、Photoshop、Adobe社製)等を用いることができる。
 多孔質基材の表面は、10~60%の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは15~55%、さらに好ましくは20~50%である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なLDH含有セパレータ層を形成することができる。ここで、多孔質基材の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基材の表面の気孔率は多孔質基材内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基材の表面が緻密であれば多孔質基材の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基材の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、1)多孔質基材の表面の電子顕微鏡(SEM)画像(倍率10000倍以上)を取得し、2)Photoshop(Adobe社製)等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのSEM画像を読み込み、3)[イメージ]→[色調補正]→[2階調化]の手順でヒストグラムのしきい値を調整して白黒の2値画像を作成し、4)黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率(%)とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基材表面の6μm×6μmの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された3箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。
 セパレータ層は、多孔質基材上及び/又は多孔質基材中、好ましくは多孔質基材上に形成される。例えば、図4に示されるようにセパレータ層20が多孔質基材28上に形成される場合には、セパレータ層20はLDH緻密膜の形態であり、このLDH緻密膜は典型的にはLDHからなる。また、図5に示されるようにセパレータ層20’が多孔質基材28中に形成される場合には、多孔質基材28中(典型的には多孔質基材28の表面及びその近傍の孔内)にLDHが緻密に形成されることから、セパレータ層20’は典型的には多孔質基材28の少なくとも一部及びLDHからなる。図5に示されるセパレータ層20’は、図4に示されるセパレータ層20における膜相当部分を研磨、切削等の公知の手法により除去することにより得ることができる。
 セパレータ層は透水性及び通気性を有しないのが好ましい。例えば、セパレータ層はその片面を25℃で1週間水と接触させても水を透過させず、また、その片面に0.5atmの内外差圧でヘリウムガスを加圧してもヘリウムガスを透過させない。すなわち、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでLDHで緻密化されているのが好ましい。もっとも、局所的且つ/又は偶発的に透水性を有する欠陥が機能膜に存在する場合には、当該欠陥を適当な補修剤(例えばエポキシ樹脂等)で埋めて補修することで水不透性及び気体不透過性を確保してもよく、そのような補修剤は必ずしも水酸化物イオン伝導性を有する必要はない。いずれにしても、セパレータ層(典型的にはLDH緻密膜)の表面が20%以下の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは15%以下、さらに好ましくは10%以下、特に好ましくは7%以下である。セパレータ層の表面の気孔率が低ければ低いほど、セパレータ層(典型的にはLDH緻密膜)の緻密性が高いことを意味し、好ましいといえる。ここで、セパレータ層の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、セパレータ層の表面の気孔率はセパレータ層内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、セパレータ層の表面が緻密であればセパレータ層の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、セパレータ層の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、1)セパレータ層の表面の電子顕微鏡(SEM)画像(倍率10000倍以上)を取得し、2)Photoshop(Adobe社製)等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのSEM画像を読み込み、3)[イメージ]→[色調補正]→[2階調化]の手順でヒストグラムのしきい値を調整して白黒の2値画像を作成し、4)黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率(%)とする。なお、この画像処理による気孔率の測定はセパレータ層表面の6μm×6μmの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された3箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。
 層状複水酸化物は複数の板状粒子(すなわちLDH板状粒子)の集合体で構成され、当該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面(基材面)と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが好ましい。この態様は、図4に示されるように、多孔質基材28上にセパレータ層20がLDH緻密膜として形成される場合に特に好ましく実現可能な態様であるが、図5に示されるように、多孔質基材28中(典型的には多孔質基材28の表面及びその近傍の孔内)にLDHが緻密に形成され、それにより多孔質基材28の少なくとも一部がセパレータ層20’を構成する場合においても実現可能である。
 すなわち、LDH結晶は図6に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記略垂直又は斜めの配向は、LDH含有セパレータ層(例えばLDH緻密膜)にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたLDH含有セパレータ層(例えば配向LDH緻密膜)には、LDH板状粒子が配向する方向(即ちLDHの層と平行方向)の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、本出願人は、LDHの配向バルク体において、配向方向における伝導度(S/cm)が配向方向と垂直な方向の伝導度(S/cm)と比べて1桁高いとの知見を得ている。すなわち、本態様のLDH含有セパレータ層における上記略垂直又は斜めの配向は、LDH配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向(すなわちセパレータ層又は多孔質基材の表面に対して垂直方向)に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、LDH含有セパレータ層は層形態を有するため、バルク形態のLDHよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたLDH含有セパレータ層は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化されているため、層厚方向への高い伝導度及び緻密性が望まれるセパレータに極めて適する。
 特に好ましくは、LDH含有セパレータ層(典型的にはLDH緻密膜)においてLDH板状粒子が略垂直方向に高度に配向してなる。この高度な配向は、セパレータ層の表面をX線回折法により測定した場合に、(003)面のピークが実質的に検出されないか又は(012)面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである(但し、(012)面に起因するピークと同位置に回折ピークが観察される多孔質基材を用いた場合には、LDH板状粒子に起因する(012)面のピークを特定できないことから、この限りでない)。この特徴的なピーク特性は、セパレータ層を構成するLDH板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向(すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向、好ましくは垂直方向)に配向していることを示す。すなわち、(003)面のピークは無配向のLDH粉末をX線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られているが、配向LDH含有セパレータ層にあっては、LDH板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向に配向していることで(003)面のピークが実質的に検出されないか又は(012)面のピークよりも小さく検出される。これは、(003)面が属するc軸方向(00l)面(lは3及び6である)がLDH板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このLDH板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向に配向しているとLDH層状構造も略垂直方向を向くこととなる結果、セパレータ層表面をX線回折法により測定した場合に(00l)面(lは3及び6である)のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に(003)面のピークは、それが存在する場合、(006)面のピークよりも強く出る傾向があるから、(006)面のピークよりも略垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、配向LDH含有セパレータ層は、(003)面のピークが実質的に検出されないか又は(012)面のピークよりも小さく検出されるのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。
 セパレータ層は100μm以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは75μm以下、さらに好ましくは50μm以下、特に好ましくは25μm以下、最も好ましくは5μm以下である。このように薄いことでセパレータの低抵抗化を実現できる。セパレータ層が多孔質基材上にLDH緻密膜として形成されるのが好ましく、この場合、セパレータ層の厚さはLDH緻密膜の厚さに相当する。また、セパレータ層が多孔質基材中に形成される場合には、セパレータ層の厚さは多孔質基材の少なくとも一部及びLDHからなる複合層の厚さに相当し、セパレータ層が多孔質基材上及び中にまたがって形成される場合にはLDH緻密膜と上記複合層の合計厚さに相当する。いずれにしても、上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。LDH配向膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ1μm以上であるのが好ましく、より好ましくは2μm以上である。
 上述した多孔質基材付きLDHセパレータは、(1)多孔質基材を用意し、(2)マグネシウムイオン(Mg2+)及びアルミニウムイオン(Al3+)を0.20~0.40mol/Lの合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる原料水溶液に、多孔質基材を浸漬させ、(3)原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、層状複水酸化物を含んでなるセパレータ層を多孔質基材上及び/又は多孔質基材中に形成させることにより製造することができる。
(1)多孔質基材の用意
 多孔質基材は、前述したとおりであり、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも1種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いるとLDH含有セパレータ層の緻密性を向上しやすい傾向がある。セラミックス材料製の多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。
(2)原料水溶液への浸漬
 次に、多孔質基材を原料水溶液に所望の向きで(例えば水平又は垂直に)浸漬させる。多孔質基材を水平に保持する場合は、吊るす、浮かせる、容器の底に接するように多孔質基材を配置すればよく、例えば、容器の底から原料水溶液中に浮かせた状態で多孔質基材を固定としてもよい。多孔質基材を垂直に保持する場合は、容器の底に多孔質基材を垂直に設置できるような冶具を置けばよい。いずれにしても、多孔質基材にLDHを略垂直方向又はそれに近い方向(すなわちLDH板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面(基材面)と略垂直に又は斜めに交差するような向きに)に成長させる構成ないし配置とするのが好ましい。原料水溶液は、マグネシウムイオン(Mg2+)及びアルミニウムイオン(Al3+)を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりpH値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりLDHを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のLDHを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度(Mg2++Al3+)は0.20~0.40mol/Lが好ましく、より好ましくは0.22~0.38mol/Lであり、さらに好ましくは0.24~0.36mol/L、特に好ましくは0.26~0.34mol/Lである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたLDH含有セパレータ層を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。
 好ましくは、原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含んでなる。そして、この場合、原料水溶液における、尿素の硝酸イオン(NO )に対するモル比(尿素/NO )が、2~6が好ましく、より好ましくは4~5である。
(3)水熱処理によるLDH含有セパレータ層の形成
 そして、原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、LDHを含んでなるセパレータ層を多孔質基材上及び/又は多孔質基材中に形成させる。この水熱処理は密閉容器中、60~150℃で行われるのが好ましく、より好ましくは65~120℃であり、さらに好ましくは65~100℃であり、特に好ましくは70~90℃である。水熱処理の上限温度は多孔質基材(例えば高分子基材)が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば10~200℃/hであってよいが、好ましくは100~200℃/hである、より好ましくは100~150℃/hである。水熱処理の時間はLDH含有セパレータ層の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。
 水熱処理後、密閉容器から多孔質基材を取り出し、イオン交換水で洗浄するのが好ましい。
 上記のようにして製造されたLDH含有複合材料におけるLDH含有セパレータ層は、LDH板状粒子が高度に緻密化したものであり、しかも伝導に有利な略垂直方向に配向したものである。したがって、亜鉛デンドライト進展が実用化の大きな障壁となっているニッケル亜鉛電池に極めて好適といえる。
 ところで、上記製造方法により得られるLDH含有セパレータ層は多孔質基材の両面に形成されうる。このため、LDH含有複合材料をセパレータとして好適に使用可能な形態とするためには、成膜後に多孔質基材の片面のLDH含有セパレータ層を機械的に削るか、あるいは成膜時に片面にはLDH含有セパレータ層が成膜できないような措置を講ずるのが望ましい。
 本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
 例1:多孔質基材付きLDHセパレータの作製及び評価
(1)多孔質基材の作製
 ベーマイト(サソール社製、DISPAL 18N4-80)、メチルセルロース、及びイオン交換水を、(ベーマイト):(メチルセルロース):(イオン交換水)の質量比が10:1:5となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、5cm×8cmを十分に超える大きさで且つ厚さ0.5cmの板状に成形した。得られた成形体を80℃で12時間乾燥した後、1150℃で3時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。こうして得られた多孔質基材を5cm×8cmの大きさに切断加工した。
 得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、24.6%であった。この気孔率の測定は、1)表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM-6610LV、JEOL社製)を用いて10~20kVの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡(SEM)画像(倍率10000倍以上)を取得し、2)Photoshop(Adobe社製)等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのSEM画像を読み込み、3)[イメージ]→[色調補正]→[2階調化]の手順でヒストグラムのしきい値を調整して白黒の2値画像を作成し、4)黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率(%)とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の6μm×6μmの領域について行われた。なお、図7に多孔質基材表面のSEM画像を示す。
 また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ約0.1μmであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡(SEM)画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡(SEM)画像の倍率は20000倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位15点及び下位15点、合わせて1視野あたり30点で2視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、SEMのソフトウェアの測長機能を用いた。
(2)多孔質基材の洗浄
 得られた多孔質基材をアセトン中で5分間超音波洗浄し、エタノール中で2分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で1分間超音波洗浄した。
(3)原料水溶液の作製
 原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO・6HO、関東化学株式会社製)、硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO・9HO、関東化学株式会社製)、及び尿素((NHCO、シグマアルドリッチ製)を用意した。カチオン比(Mg2+/Al3+)が2となり且つ全金属イオンモル濃度(Mg2++Al3+)が0.320mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO =4の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
(4)水熱処理による成膜
 テフロン(登録商標)製密閉容器(内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に上記(3)で作製した原料水溶液と上記(2)で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度70℃で168時間(7日間)水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜(セパレータ層)の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、層状複水酸化物(以下、LDHという)の緻密膜(以下、膜試料という)を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約1.5μmであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料(以下、複合材料試料という)を得た。なお、LDH膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとして形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のLDH膜を機械的に削り取った。
(5)各種評価
(5a)膜試料の同定
 X線回折装置(リガク社製 RINT TTR III)にて、電圧:50kV、電流値:300mA、測定範囲:10~70°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定したところ、図8に示されるXRDプロファイルが得られた。得られたXRDプロファイルについて、JCPDSカードNO.35-0964に記載される層状複水酸化物(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて同定した。その結果、膜試料は層状複水酸化物(LDH、ハイドロタルサイト類化合物)であることが確認された。なお、図8に示されるXRDプロファイルにおいては、膜試料が形成されている多孔質基材を構成するアルミナに起因するピーク(図中で○印が付されたピーク)も併せて観察されている。
(5b)微構造の観察
 膜試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM-6610LV、JEOL社製)を用いて10~20kVの加速電圧で観察した。得られた膜試料の表面微構造のSEM画像(二次電子像)を図9に示す。
 また、複合材料試料の断面をCP研磨によって研磨して研磨断面を形成し、この研磨断面の微構造を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて10~20kVの加速電圧で観察した。こうして得られた複合材料試料の研磨断面微構造のSEM画像を図10に示す。
(5c)気孔率の測定
 膜試料について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、1)表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM-6610LV、JEOL社製)を用いて10~20kVの加速電圧で観察して膜の表面の電子顕微鏡(SEM)画像(倍率10000倍以上)を取得し、2)Photoshop(Adobe社製)等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのSEM画像を読み込み、3)[イメージ]→[色調補正]→[2階調化]の手順でヒストグラムのしきい値を調整して白黒の2値画像を作成し、4)黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率(%)とすることにより行った。この気孔率の測定は配向膜表面の6μm×6μmの領域について行われた。その結果、膜の表面の気孔率は19.0%であった。また、この膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度D(以下、表面膜密度という)をD=100%-(膜表面の気孔率)により算出したところ、81.0%であった。
 また、膜試料について、研磨断面の気孔率についても測定した。この研磨断面の気孔率についても測定は、上記(5b)に示される手順に従い膜の厚み方向における断面研磨面の電子顕微鏡(SEM)画像(倍率10000倍以上)を取得したこと以外は、上述の膜表面の気孔率と同様にして行った。この気孔率の測定は配向膜断面の膜部分について行われた。こうして膜試料の断面研磨面から算出した気孔率は平均で3.5%(3箇所の断面研磨面の平均値)であり、多孔質基材上でありながら非常に高密度な膜が形成されていることが確認された。
(5d)緻密性判定試験I
 膜試料が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図11Aに示されるように、上記(1)において得られた複合材料試料120(1cm×1cm平方に切り出されたもの)の膜試料側に、中央に0.5cm×0.5cm平方の開口部122aを備えたシリコンゴム122を接着し、得られた積層物を2つのアクリル製容器124,126で挟んで接着した。シリコンゴム122側に配置されるアクリル製容器124は底が抜けており、それによりシリコンゴム122はその開口部122aが開放された状態でアクリル製容器124と接着される。一方、複合材料試料120の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器126は底を有しており、その容器126内にはイオン交換水128が入っている。この時、イオン交換水にAl及び/又はMgを溶解させておいてもよい。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料120の多孔質基材側にイオン交換水128が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器126には閉栓された通気穴(図示せず)が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図11Bに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して25℃で1週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器124の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。その結果、25℃で1週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった。このことから、膜試料(すなわち機能膜)は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
(5e)緻密性判定試験II
 膜試料が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図12A及び12Bに示されるように、蓋の無いアクリル容器130と、このアクリル容器130の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具132とを用意した。アクリル容器130にはその中にガスを供給するためのガス供給口130aが形成されている。また、アルミナ治具132には直径5mmの開口部132aが形成されており、この開口部132aの外周に沿って膜試料載置用の窪み132bが形成されてなる。アルミナ治具132の窪み132bにエポキシ接着剤134を塗布し、この窪み132bに複合材料試料136の膜試料136b側を載置してアルミナ治具132に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料136が接合されたアルミナ治具132を、アクリル容器130の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤138を用いて気密かつ液密にアクリル容器130の上端に接着させて、測定用密閉容器140を得た。この測定用密閉容器140を水槽142に入れ、アクリル容器130のガス供給口130aを圧力計144及び流量計146に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器130内に供給可能に構成した。水槽142に水143を入れて測定用密閉容器140を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器140の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料136の膜試料136b側が測定用密閉容器140の内部空間に露出する一方、複合材料試料136の多孔質基材136a側が水槽142内の水に接触している。この状態で、アクリル容器130内にガス供給口130aを介してヘリウムガスを測定用密閉容器140内に導入した。圧力計144及び流量計146を制御して膜試料136b内外の差圧が0.5atmとなる(すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも0.5atm高くなる)ようにして、複合材料試料136から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。よって、膜試料136bは通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
 例2:各種接着剤の接着性評価
 以下に示される接着剤A~Lの各々について、セラミックスとの接着性及び各種樹脂との接着性の評価を行った。
<接着剤A~L>
‐エポキシアミド系接着剤A(EP007、セメダイン社製)
‐エポキシアミド系接着剤B(EP008、セメダイン社製)
‐エポキシ変性シリコーン系接着剤C(EP001K、セメダイン社製)
‐エポキシ系接着剤D(EP171、セメダイン社製)
‐シリコーンゴム系接着剤E(KE-248-T、信越シリコーン社製)
‐天然樹脂系接着剤F(スカイワックスT-424、日化精工社製)
‐天然樹脂系接着剤G(プロテクトワックスKPW―A、日化精工社製)
‐変性オレフィン系接着剤H(エバーグリップAS920、東亜合成社製)
‐変性オレフィン系接着剤I(アロンメルトPPET-2110、東亜合成社製)
‐変成シリコーン系接着剤J(AX-PPK1000、セメダイン社製)
‐エポキシ系接着剤K(EPOXY RESIN XN1244、ナガセケムテックス社製)
‐エポキシ系接着剤L(EPOXY RESIN XNR3114(M15)及びHARDENER XNH3114、ナガセケムテックス社製)
 まず、例1で作製された多孔質基材付きセパレータ(アルミナ基材上LDH膜)のアルミナ多孔質基材上にABS樹脂製の板に接着剤を塗布して貼り合わせ、サンプルを作製した。このサンプルを9mol/lのKOH水溶液中に浸漬させて25℃で保存した。1週間後、接着剤とセラミックスとの界面と、接着剤とABS樹脂との界面とを観察した。各界面について、接着を維持し続けていたサンプルを「A」と評価し、接着を維持しつつも接着させた面内において一部剥離が見られたサンプルを「B」と評価し、接着剤が剥がれて接着が維持できていなかったサンプルを「C」と評価した。また、ABS樹脂製の板の代わりに変性ポリフェニレンエーテル製の板又はポリプロピレン樹脂製の板を用いた場合についても、上記同様にして接着性の評価を行った。結果は表1に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示される結果から、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤及び変成シリコーン樹脂系接着剤からなる群から選択される接着剤は、セラミックスとの接着性、及び樹脂との接着性の両方に優れることが分かる。また、アルミナ多孔質基材の代わりにジルコニア多孔質基材を用いて上記同様の評価を行ったところ、アルミナ多孔質基材を用いた場合と同様の結果(すなわち表1に示される結果)が得られた。
 例3:各種接着剤の耐アルカリ性評価
 例2において良好な評価が得られた接着剤A~D及びF~Lの各々について、耐アルカリ性の評価を行った。具体的には、接着剤の塊(乾燥固化物)を25℃又は50℃の9mol/lのKOH溶液中で1か月(672時間)保存した後、取り出して重量の変化と外観変化(色と表面状態)を確認した。外観変化については、色と表面状態に変化が見られなかったものを「A」と、色と表面状態に僅かに変化が見られたものを「B」と、色と表面状態に顕著な変化が見られたものを「C」と評価した。また、これらの25℃及び50℃の両温度について行われた外観変化の評価結果を基に、総合評価を優れているものから順にAA、A、B及びC(すなわちAAが最も優れ、Cが最も劣る)と格付けすることにより行った。結果は表2に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2に示される結果から、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤及び変成シリコーン樹脂系接着剤に関しては、固化された形態で9mol/LのKOH水溶液に25℃で672時間浸漬した場合における重量変化が5%以下である接着剤A~D及びG~Lが耐アルカリ性に優れる一方、上記重量変化が7%の接着剤Fは耐アルカリ性に劣ることが分かる。同様に、固化された形態で9mol/LのKOH水溶液に50℃で672時間浸漬された場合における重量変化が15%以下である接着剤A~D及びG~Lが耐アルカリ性に優れる一方、上記重量変化が6%の接着剤Fは耐アルカリ性に劣ることが分かる。
 例4:ニッケル亜鉛電池の作製及び評価
(1)多孔質基材付きセパレータの用意
 例1と同様の手順により、多孔質基材付きセパレータとして、アルミナ基材上LDH膜(サイズ:5cm×8cm)を用意した。
(2)正極板の作製
 亜鉛及びコバルトを固溶体となるように添加した水酸化ニッケル粒子を用意した。この水酸化ニッケル粒子を水酸化コバルトで被覆して正極活物質を得た。得られた正極活物質と、カルボキシメチルセルロースの2%水溶液とを混合してペーストを調製した。正極活物質の多孔度が50%となるように、多孔度が約95%のニッケル金属多孔質基板からなる集電体に上記得られたペーストを均一に塗布して乾燥し、活物質部分が5cm×5cmの領域にわたって塗工された正極板を得た。このとき、4Ah相当の水酸化ニッケル粒子が活物質中に含まれるように塗工量を調整した。
(3)負極板の作製
 銅パンチングメタルからなる集電体上に、酸化亜鉛粉末80重量部、亜鉛粉末20重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子3重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約50%で、活物質部分が5cm×5cmの領域にわたって塗工された負極板を得た。このとき、正極板容量の4Ah相当の酸化亜鉛粉末が活物質中に含まれるように塗工量を調整した。
(4)電池の組み立て
 上記得られた正極板、負極板、及び多孔質基材付きセパレータを用いて、図1に示されるようなニッケル亜鉛電池を以下のような手順で組み立てた。
 まず、ケース上蓋が外されたABS樹脂製の直方体ケース本体を用意した。このケース本体の中央付近に多孔質基材付きセパレータ(アルミナ基材上LDH膜)を挿入し、その3辺をエポキシ樹脂系接着剤(セメダイン社製、EP008)を用いてケース本体の内壁に固定した。正極板及び負極板を正極室及び負極室にそれぞれ挿入した。このとき、正極集電体及び負極集電体がケース本体内壁に接するような向きで正極板及び負極板を配置した。正極室に、正極活物質塗工部分が十分に隠れる量の6mol/LのKOH水溶液を電解液として注液した。正極室の液面高さはケース底より約5.2cmであった。一方、負極室には、負極活物質塗工部分が十分に隠れるだけでなく、充電時に減少することが見込まれる水分量を考慮した過剰量の6mol/LのKOH水溶液を電解液として注液した。負極室における液面高さはケース底より約6.5cmであった。正極集電体及び負極集電体の端子部をそれぞれケース上部の外部端子と接続した。ケース上蓋を熱融着でケース本体に固定して、電池ケース容器を密閉化した。こうしてニッケル亜鉛電池を得た。なお、この電池においては、セパレータのサイズが幅5cm×高さ8cmであり、かつ、正極板及び負極板の活物質塗工部分のサイズが幅5cm×高さ5cmであるため、正極室及び負極室の上部3cm相当の空間が正極側余剰空間及び負極側余剰空間といえる。
(5)評価
 作製したニッケル亜鉛電池に対して、設計容量4Ahの0.1C相当の0.4mAの電流で10時間定電流充電を実施した。充電後、ケースの変形や電解液の漏れは観察されなかった。充電後の電解液量を観察したところ、正極室の電解液の液面高さはケース底より約7.5cm、負極室の電解液の液面高さはケース底より約5.2cmであった。充電により、正極室電解液が増加し、負極室電解液が減少したものの、負極活物質塗工部分には十分な電解液があり、充放電を通して、塗工した正極活物質及び負極活物質が、十分な充放電反応を起こす電解液をケース内に保持できていた。多孔質基材付きセパレータはABS樹脂製の直方体ケース本体に良好な接着状態で接合が保持されていた。
 例5:亜鉛空気二次電池の作製
(1)多孔質基材付きセパレータの用意
 例1と同様の手順により、多孔質基材付きセパレータ(以下、単にセパレータという)として、アルミナ基材上LDH膜を用意した。
(2)空気極層の作製
 空気極触媒としてのα-MnO粒子を次のようにして作製した。まず、Mn(SO)・5HO及びKMnOを5:13のモル比で脱イオン水に溶かして混合した。得られた混合液をテフロン(登録商標)が内貼りされたステンレス製密閉容器に入れ、140℃で水熱合成を2時間行う。水熱合成により得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、80℃で6時間乾燥した。こうしてα-MnOの粉末を得た。
 水酸化物イオン伝導性材料としての層状複水酸化物粒子(以下、LDH粒子という)を次のようにして作製した。まず、Ni(NO・6HO及びFe(NO・9HOを脱イオン水にNi:Fe=3:1のモル比になるように溶かして混合した。得られた混合液を70℃で0.3MのNaCO溶液に撹拌しながら滴下した。この際、2MのNaOH溶液を加えながら混合液のpHを10に調整して、70℃で24時間保持する。混合液中に生成した沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄後、80℃で乾燥してLDHの粉末を得た。
 先に得られたα-MnO粒子及びLDH粒子、並びに電子伝導性材料としてのカーボンブラック(Cabot社製、品番VXC72)を所定の配合比となるように秤量して、エタノール溶媒の共存下で湿式混合した。得られた混合物を70℃で乾燥した後、解砕する。得られた解砕粉をバインダー(PTFE、エレクトロケム社製、品番EC-TEF-500ML)及び水と混合してフィブリル化した。このとき、水の添加量は空気極に対して1質量%とした。こうして得られたフィブリル状混合物を厚さ50μmとなるように集電体(カーボンクロス(エレクトロケム社製、品番EC-CC1-060T))にシート状に圧着して空気極層/集電体の積層シートを得た。こうして得られた空気極層は、電子伝導相(カーボンブラック)を20体積%、触媒層(α-MnO粒子)を5体積%、水酸化物イオン伝導相(LDH粒子)を70体積%及びバインダー相(PTFE)を5体積%含むものであった。
(3)セパレータ付き空気極の作製
 アニオン交換膜(アストム社、ネオセプタAHA)を1MのNaOH水溶液に一晩浸漬させた。このアニオン交換膜をセパレータのLDH膜上に中間層として積層して、セパレータ/中間層積層体を得る。中間層の厚さは30μmである。得られたセパレータ/中間層積層体に、先に作製した空気極層/集電体の積層シートを、空気極層側が中間層と接するように圧着して、セパレータ付き空気極試料を得る。
(4)負極板の作製
 銅パンチングメタルからなる集電体上に、酸化亜鉛粉末80重量部、亜鉛粉末20重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子3重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約50%で活物質部分が塗工された負極板を得る。
(5)第三電極の作製
 ニッケルメッシュからなる集電体上に白金ペーストを塗布して、第三電極を得る。
(6)電池の組み立て
 上記得られたセパレータ付き空気極、負極板、及び第三電極を用いて、図3Aに示されるような横型構造の亜鉛空気二次電池を以下のような手順で作製する。まず、ABS樹脂製で直方体形状を有する蓋の無い容器(以下、樹脂容器という)を用意する。この樹脂容器の底に負極板を、負極活物質が塗工された側が上を向くように載置する。このとき、負極集電体が樹脂容器の底部に接しており、負極集電体の端部が樹脂容器側面に貫通して設けられる外部端子と接続する。次に、樹脂容器内壁の負極板の上面よりも高い位置に(すなわち負極板と接触せず充放電反応に関与しない位置)に第三電極を設け、不織布セパレータを第三電極と接触するように配置する。樹脂容器の開口部をセパレータ付き空気極で空気極側が外側になるように塞ぎ、その際、開口部の外周部分にエポキシ樹脂系接着剤(セメダイン社製、EP008)を塗工して気密性及び液密性を与えるように封止して接着する。樹脂容器の上端近傍に設けられた小さな注入口を介して樹脂容器内に6mol/LのKOH水溶液を電解液として注入する。こうして、セパレータが電解液と接触するとともに、不織布セパレータの保液性により電解液の増減に関わらず電解液が第三電極に常時接触可能な状態とされる。このとき、注入する電解液の量は、放電末状態で電池を作製すべく、樹脂容器内で負極活物質塗工部分が十分に隠れるだけでなく、充電時に減少することが見込まれる水分量を考慮した過剰量とする。したがって、樹脂容器は上記過剰量の電解液を収容できるように設計されている。最後に、樹脂容器の注入口を封止する。こうして樹脂容器及びセパレータで区画された内部空間は気密且つ液密に密閉されている。最後に第三電極と空気極の集電層とを外部回路を介して接続する。こうして本発明の亜鉛空気二次電池を得る。
 かかる構成によれば、セパレータが水及び気体を通さない程の高度な緻密性を有するため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止し、かつ、空気中の二酸化炭素の侵入を阻止して電解液中での(二酸化炭素に起因する)アルカリ炭酸塩の析出を防止することができる。その上、負極34から副反応により発生しうる水素ガスを第三電極38に接触させて前述した反応を経て水に戻すことができる。すなわち、亜鉛デンドライトによる短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止するのに好適な構成を有しながら、水素ガス発生の問題にも対処可能な、信頼性の高い亜鉛空気二次電池が提供される。
 

Claims (21)

  1.  水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた二次電池であって、該二次電池が、正極と、負極と、アルカリ電解液と、前記正極と前記負極を隔離するセパレータ構造体と、少なくとも前記負極及び前記アルカリ電解液を収容する樹脂製容器とを備えてなり、
     前記セパレータ構造体は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなるセラミックスセパレータを含むか、又は前記セラミックスセパレータと、前記セラミックスセパレータの外周を取り囲む樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムとを含み、
     前記セラミックスセパレータ又は前記セパレータ構造体が接着剤を介して前記樹脂製容器に接着されており、且つ/又は前記セラミックスセパレータが接着剤を介して前記樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムに接着されており、
     前記接着剤が、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤及び変成シリコーン樹脂系接着剤からなる群から選択される少なくとも1種であり、かつ、前記接着剤は、固化された形態で9mol/LのKOH水溶液に25℃で672時間浸漬した場合における重量変化が5%以下である、二次電池。
  2.  前記接着剤は、固化された形態で9mol/LのKOH水溶液に50℃で672時間浸漬された場合における重量変化が15%以下である、請求項1に記載の二次電池。
  3.  前記接着剤は、固化された形態で9mol/LのKOH水溶液に25℃で672時間浸漬された場合における重量変化が1%以下である、請求項1又は2に記載の二次電池。
  4.  前記接着剤は、固化された形態で9mol/LのKOH水溶液に50℃で672時間浸漬された場合における重量変化が4%以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の二次電池。
  5.  前記接着剤がエポキシ樹脂系接着剤であり、該エポキシ樹脂系接着剤が40℃以上のガラス転位温度Tgを有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の二次電池。
  6.  前記接着剤が、天然樹脂系接着剤及び/又は変性オレフィン樹脂系接着剤である熱可塑性樹脂系接着剤であり、該熱可塑性樹脂系接着剤が80℃以上の軟化点を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の二次電池。
  7.  前記樹脂製容器がABS樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリプロピレン樹脂からなる群から選択される少なくともいずれか1種で構成される、請求項1~6のいずれか一項に記載の二次電池。
  8.  前記樹脂製枠がABS樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリプロピレン樹脂からなる群から選択される少なくともいずれか1種で構成される、請求項1~7のいずれか一項に記載の二次電池。
  9.  前記セパレータ構造体は、前記樹脂製枠及び樹脂フィルムの両方を備えており、前記セラミックスセパレータの外周が前記樹脂製枠で取り囲まれ、該樹脂製枠に前記樹脂フィルムが前記セラミックスセパレータの外周を取り囲むように接合されている、請求項1~8のいずれか一項に記載の二次電池。
  10.  前記無機固体電解質体が、M2+ 1-x3+ (OH)n- x/n・mH
    (式中、M2+は2価の陽イオンであり、M3+は3価の陽イオンであり、An-はn価の陰イオンであり、nは1以上の整数であり、xは0.1~0.4であり、mは任意の実数である)
    の基本組成を有する層状複水酸化物からなる、請求項1~9のいずれか一項に記載の二次電池。
  11.  前記一般式において、M2+がMg2+を含み、M3+がAl3+を含み、An-がOH及び/又はCO 2-を含む、請求項10に記載の二次電池。
  12.  前記無機固体電解質体が、板状、膜状又は層状の形態を有する、請求項1~11のいずれか一項に記載の二次電池。
  13.  前記セパレータ構造体が、前記セラミックスセパレータの片面又は両面にセラミックス多孔質基材をさらに備えてなる、請求項1~12のいずれか一項に記載の二次電池。
  14.  前記無機固体電解質体が膜状又は層状の形態であり、該膜状又は層状の無機固体電解質体が前記多孔質基材上又はその中に形成されたものである、請求項13に記載の二次電池。
  15.  前記無機固体電解質体が透水性及び通気性を有しない程に緻密化されたものである、請求項1~14のいずれか一項に記載の二次電池。
  16.  前記無機固体電解質体が水熱処理によって緻密化されたものである、請求項1~15のいずれか一項に記載の二次電池。
  17.  前記層状複水酸化物が、複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなる、請求項13~16のいずれか一項に記載の二次電池。
  18.  前記アルカリ電解液がアルカリ金属水酸化物の水溶液である、請求項1~17のいずれか一項に記載の二次電池。
  19.  前記負極が亜鉛、亜鉛合金及び/又は亜鉛化合物を含んでなる、請求項1~18のいずれか一項に記載の二次電池。
  20.  前記正極が水酸化ニッケル及び/又はオキシ水酸化ニッケルを含み、
     前記電解液が、前記正極が浸漬される正極電解液と、前記負極が浸漬される負極電解液から構成され、
     前記樹脂製容器が、前記正極、前記正極電解液、前記負極、及び前記負極電解液を収容し、
     前記セラミックスセパレータ又は前記セパレータ構造体が、前記樹脂製容器内に、前記正極及び前記正極電解液を収容する正極室と、前記負極及び前記負極電解液を収容する負極室とを区画するように設けられ、それにより該電池がニッケル亜鉛二次電池とされてなる、請求項1~19のいずれか一項に記載の二次電池。
  21.  前記正極が空気極であり、
     前記負極が前記電解液に浸漬され、
     前記樹脂製容器が開口部を有し、かつ、前記負極及び前記電解液を収容し、
     前記セラミックスセパレータ又は前記セパレータ構造体が、前記開口部を前記電解液と接触可能に塞いで前記樹脂製容器と負極側密閉空間を形成し、それにより前記空気極と前記電解液を水酸化物イオン伝導可能に隔離し、それにより該電池が亜鉛空気二次電池とされてなる、請求項1~19のいずれか一項に記載の二次電池。
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