JPH09120801A - 密閉形アルカリ蓄電池 - Google Patents
密閉形アルカリ蓄電池Info
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気自動車に使用される密閉形アルカリ蓄電
池の寿命特性を長期化する。 【解決手段】 電槽１および蓋１２を形成する合成樹脂
としてポリフェニレンエーテル樹脂とポリオレフィン樹
脂を主体とするポリマーアロイを用い、水分の透過量を
５×１０-11ｇ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨＧ以下と
する。
池の寿命特性を長期化する。 【解決手段】 電槽１および蓋１２を形成する合成樹脂
としてポリフェニレンエーテル樹脂とポリオレフィン樹
脂を主体とするポリマーアロイを用い、水分の透過量を
５×１０-11ｇ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨＧ以下と
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気自動車等の移
動体駆動電源用角型中容量密閉形アルカリ蓄電池、特に
その電槽および蓋からなる電池容器を形成する合成樹脂
の材質に関する。
動体駆動電源用角型中容量密閉形アルカリ蓄電池、特に
その電槽および蓋からなる電池容器を形成する合成樹脂
の材質に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球規模の環境問題の１つとして
自動車の排出ガスが取り上げられている。この問題に対
処するため、電気自動車の開発が急速に進められている
が、駆動用電源の開発が電気自動車の成否の鍵を握って
いる。
自動車の排出ガスが取り上げられている。この問題に対
処するため、電気自動車の開発が急速に進められている
が、駆動用電源の開発が電気自動車の成否の鍵を握って
いる。
【０００３】これらの駆動用電源として、鉛酸蓄電池の
改良が進められているが、従来の開放形鉛酸蓄電池で
は、１年ごとに補液を必要とするため、補液を必要とし
ない密閉構造の移動用電池の開発が望まれている。しか
し、現在、密閉形の鉛酸蓄電池では、寿命が１〜３年と
短く、エネルギー密度も低い。そのために、鉛酸蓄電池
より高出力、高エネルギー密度、長寿命である角型、高
容量のニッケル・カドミウム系または、負極に水素吸蔵
合金を用いるニッケル／水素系などのアルカリ蓄電池の
開発に注力されている。これらアルカリ蓄電池も鉛酸蓄
電池と同様、安全性の確保及び保守を容易にするために
も、電池内部で発生したガスを電池系外へ放出せず、補
液を必要としない密閉形蓄電池化が要求されている。
改良が進められているが、従来の開放形鉛酸蓄電池で
は、１年ごとに補液を必要とするため、補液を必要とし
ない密閉構造の移動用電池の開発が望まれている。しか
し、現在、密閉形の鉛酸蓄電池では、寿命が１〜３年と
短く、エネルギー密度も低い。そのために、鉛酸蓄電池
より高出力、高エネルギー密度、長寿命である角型、高
容量のニッケル・カドミウム系または、負極に水素吸蔵
合金を用いるニッケル／水素系などのアルカリ蓄電池の
開発に注力されている。これらアルカリ蓄電池も鉛酸蓄
電池と同様、安全性の確保及び保守を容易にするために
も、電池内部で発生したガスを電池系外へ放出せず、補
液を必要としない密閉形蓄電池化が要求されている。
【０００４】これら角型密閉形アルカリ蓄電池は、従
来、電槽および蓋にポリプロピレンを主体としたポリオ
レフィン樹脂もしくはポリフェニレンエーテル樹脂とポ
リスチレン樹脂とを主体とした合成樹脂を用いて射出成
型法により製作されていた。
来、電槽および蓋にポリプロピレンを主体としたポリオ
レフィン樹脂もしくはポリフェニレンエーテル樹脂とポ
リスチレン樹脂とを主体とした合成樹脂を用いて射出成
型法により製作されていた。
【０００５】
［Ｉ］前記したポリオレフィン樹脂を主体とした合成樹
脂を電槽および蓋に用いた場合、つぎのような課題があ
る。 （１）密閉形アルカリ蓄電池において、充電の際の電池
内圧は、最高２〜４ｋｇ／ｃｍ2まで上昇する。また、
安全弁の作動圧は、電解液の減少を抑制し電池特性を維
持させるために、安全弁作動圧を６ｋｇ／ｃｍ2以上８
ｋｇ／ｃｍ2以下に設定している。また、駆動用電源と
して、屋外の高温環境下で長期間使用されることが想定
されるが、特に充電状態で使用もしくは放置された場
合、アルカリ蓄電池の電槽および蓋は、常時１〜５ｋｇ
／ｃｍ2程度の内圧を受ける。このような使用環境下で
は、クリープ変形により成型品が破損する危険性があ
り、長期安定性が十分に確保できない恐れがある。 （２）密閉形アルカリ蓄電池の充放電に伴う疲労によ
り、ポリオレフィン樹脂の機械的強度を考慮すると、電
槽および蓋の肉厚を厚くする必要がある。しかしなが
ら、肉厚を厚くすると、内容積が減少し、電池の高エネ
ルギー密度化が難しくなる。 （３）密閉形アルカリ蓄電池は、組み立て時に主に水酸
化ニッケルからなる正極板と水素吸蔵合金または主に水
酸化カドミウムからなる負極板とアルカリ電解液とから
構成されているが、ポリオレフィン樹脂は、金属イオン
によって樹脂の劣化が促進される欠点がある。そのため
に、十分な長期の信頼性の確保ができない。 ［II］一方のポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレ
ン樹脂を主体とした合成樹脂を電槽および蓋に用いた場
合、以下の課題がある。 （１）ポリオレフィン樹脂より水分透過係数が大きく、
アルカリ電解液中の水分が樹脂を透過して電解液量が減
少し、電池重量が減少する。遂には液枯れ状態になり、
電池特性、特に、寿命特性が大きく低下する。 （２）ポリフェニレンエーテル樹脂の特性として、機械
油、有機溶媒等の薬品で劣化し、割れを生じる。駆動用
電源として、使用するに当り、耐薬品性を向上し、長期
安定性を確保する必要がある。
脂を電槽および蓋に用いた場合、つぎのような課題があ
る。 （１）密閉形アルカリ蓄電池において、充電の際の電池
内圧は、最高２〜４ｋｇ／ｃｍ2まで上昇する。また、
安全弁の作動圧は、電解液の減少を抑制し電池特性を維
持させるために、安全弁作動圧を６ｋｇ／ｃｍ2以上８
ｋｇ／ｃｍ2以下に設定している。また、駆動用電源と
して、屋外の高温環境下で長期間使用されることが想定
されるが、特に充電状態で使用もしくは放置された場
合、アルカリ蓄電池の電槽および蓋は、常時１〜５ｋｇ
／ｃｍ2程度の内圧を受ける。このような使用環境下で
は、クリープ変形により成型品が破損する危険性があ
り、長期安定性が十分に確保できない恐れがある。 （２）密閉形アルカリ蓄電池の充放電に伴う疲労によ
り、ポリオレフィン樹脂の機械的強度を考慮すると、電
槽および蓋の肉厚を厚くする必要がある。しかしなが
ら、肉厚を厚くすると、内容積が減少し、電池の高エネ
ルギー密度化が難しくなる。 （３）密閉形アルカリ蓄電池は、組み立て時に主に水酸
化ニッケルからなる正極板と水素吸蔵合金または主に水
酸化カドミウムからなる負極板とアルカリ電解液とから
構成されているが、ポリオレフィン樹脂は、金属イオン
によって樹脂の劣化が促進される欠点がある。そのため
に、十分な長期の信頼性の確保ができない。 ［II］一方のポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレ
ン樹脂を主体とした合成樹脂を電槽および蓋に用いた場
合、以下の課題がある。 （１）ポリオレフィン樹脂より水分透過係数が大きく、
アルカリ電解液中の水分が樹脂を透過して電解液量が減
少し、電池重量が減少する。遂には液枯れ状態になり、
電池特性、特に、寿命特性が大きく低下する。 （２）ポリフェニレンエーテル樹脂の特性として、機械
油、有機溶媒等の薬品で劣化し、割れを生じる。駆動用
電源として、使用するに当り、耐薬品性を向上し、長期
安定性を確保する必要がある。
【０００６】本発明は、上記従来の問題点を解決するも
のであり、適切な合成樹脂の材質を採用することにより
メンテナンスフリーで７〜１０年の長期寿命を保証する
ことが可能な寿命特性に優れた密閉形アルカリ蓄電池を
提供することを課題としている。
のであり、適切な合成樹脂の材質を採用することにより
メンテナンスフリーで７〜１０年の長期寿命を保証する
ことが可能な寿命特性に優れた密閉形アルカリ蓄電池を
提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は前記の課題を解
決するために電気自動車用の駆動電源として利用するこ
とができる密閉形アルカリ蓄電池に用いる電槽および蓋
を形成する合成樹脂として、その表面から水分もしくは
ガスが透過する透過係数が５×１０-11ｇ・ｃｍ／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であるポリフェニレンエーテル
樹脂とポリオレフィン樹脂を主体とするポリマーアロ
イ、もしくは、鱗片状カオリンを含有させたポリフェニ
レンエーテル樹脂を主体としたポリマーアロイを用いる
もので、８０℃雰囲気下で内部のガス圧力が８ｋｇ／ｃ
ｍ2以下の条件下において、肉厚２〜３ｍｍの電槽およ
び蓋を用いても１０００時間以上、クリープ変形により
破損することがなく電池特性、特に、長寿命で、長期信
頼性が高い密閉形アルカリ蓄電池を提供することができ
る。
決するために電気自動車用の駆動電源として利用するこ
とができる密閉形アルカリ蓄電池に用いる電槽および蓋
を形成する合成樹脂として、その表面から水分もしくは
ガスが透過する透過係数が５×１０-11ｇ・ｃｍ／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であるポリフェニレンエーテル
樹脂とポリオレフィン樹脂を主体とするポリマーアロ
イ、もしくは、鱗片状カオリンを含有させたポリフェニ
レンエーテル樹脂を主体としたポリマーアロイを用いる
もので、８０℃雰囲気下で内部のガス圧力が８ｋｇ／ｃ
ｍ2以下の条件下において、肉厚２〜３ｍｍの電槽およ
び蓋を用いても１０００時間以上、クリープ変形により
破損することがなく電池特性、特に、長寿命で、長期信
頼性が高い密閉形アルカリ蓄電池を提供することができ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態につい
て、図面を参照しながら説明する。
て、図面を参照しながら説明する。
【０００９】図１および図２は電池用電槽の斜視図を示
し、電槽１は、幅広の側壁２と幅狭の側壁３および底壁
９から構成され、断面矩形状の筐体である。幅広の側壁
２の外表面には、単電池４同士を隣接して隙間なく突き
合わせるためのリブ５が所定の間隔をおいて縦方向に平
行に設けられている。隣接対抗する単電池４の両端に位
置するリブ５には、突き合わせる際の嵌合用突起６と嵌
合用凹部７をそれぞれ設けている。
し、電槽１は、幅広の側壁２と幅狭の側壁３および底壁
９から構成され、断面矩形状の筐体である。幅広の側壁
２の外表面には、単電池４同士を隣接して隙間なく突き
合わせるためのリブ５が所定の間隔をおいて縦方向に平
行に設けられている。隣接対抗する単電池４の両端に位
置するリブ５には、突き合わせる際の嵌合用突起６と嵌
合用凹部７をそれぞれ設けている。
【００１０】幅狭の側壁３の外表面にはリブ２４を設
け、図４に示すように単位組電池構成時の位置決めのた
めの上下２組の架橋体用凹部８を形成し、底壁９の外底
面には、中央に凹部１０を設けている。
け、図４に示すように単位組電池構成時の位置決めのた
めの上下２組の架橋体用凹部８を形成し、底壁９の外底
面には、中央に凹部１０を設けている。
【００１１】図３は単電池４の斜視図を示し、セパレー
タを介して複数枚の正極板と負極板とを交互に配した電
極群１１およびアルカリ電解液を合成樹脂製の角型の電
槽１に収容し、電槽１の上部開口部には合成樹脂製の蓋
１２が接着されている。なお、本実施の形態に用いた電
槽の寸法は、長さ３５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、高さ１６０
ｍｍである。
タを介して複数枚の正極板と負極板とを交互に配した電
極群１１およびアルカリ電解液を合成樹脂製の角型の電
槽１に収容し、電槽１の上部開口部には合成樹脂製の蓋
１２が接着されている。なお、本実施の形態に用いた電
槽の寸法は、長さ３５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、高さ１６０
ｍｍである。
【００１２】蓋１２は、幅広の側壁１３の外表面に電槽
１のリブ５と同様にリブ１４を有し、蓋１２と電槽１と
は、加熱溶着によって接着している。接着部１５の溶着
強度は母材強度の９５％以上にした。また、溶着の際に
溶着代が溶融して外方へ突出するので、単電池同士を突
き合わすことができるように、突出した溶着部は研削に
よって除去している。
１のリブ５と同様にリブ１４を有し、蓋１２と電槽１と
は、加熱溶着によって接着している。接着部１５の溶着
強度は母材強度の９５％以上にした。また、溶着の際に
溶着代が溶融して外方へ突出するので、単電池同士を突
き合わすことができるように、突出した溶着部は研削に
よって除去している。
【００１３】蓋１２には、ニッケルめっき鋼製の正極端
子１６、負極端子１７および安全弁１８が固定されてい
る。安全弁１８の固定は、電槽１と同様蓋１２と加熱溶
着によって接着され、接着部の溶着強度は母材強度の９
５％以上にしている。また、安全弁１８の作動圧は、６
ｋｇ／ｃｍ2以上、８ｋｇ／ｃｍ2以下に設定されてい
る。
子１６、負極端子１７および安全弁１８が固定されてい
る。安全弁１８の固定は、電槽１と同様蓋１２と加熱溶
着によって接着され、接着部の溶着強度は母材強度の９
５％以上にしている。また、安全弁１８の作動圧は、６
ｋｇ／ｃｍ2以上、８ｋｇ／ｃｍ2以下に設定されてい
る。
【００１４】負極端子１７には、その加担の垂下部（図
示せず）に負極板のリード片１９を溶接によって接続
し、負極端子１７の上部は蓋１２に液密および気密に固
定されている。図４は単位組電池の斜視図を示し、単位
組電池２０は、単電池４を５個直列に接続して構成して
いる。隣接する単電池４同士は、電槽１のリブ５を突き
合わせ、一方の単電池４のリブ５に設けた嵌合用の突起
６が隣接対向する他方の単電池４のリブ５に設けた嵌合
用凹部７と嵌合して相互の位置決めがなされる。また、
隣接する単電池の正極端子１６と負極端子１７は、接続
導体２１によって直列に連結されている。
示せず）に負極板のリード片１９を溶接によって接続
し、負極端子１７の上部は蓋１２に液密および気密に固
定されている。図４は単位組電池の斜視図を示し、単位
組電池２０は、単電池４を５個直列に接続して構成して
いる。隣接する単電池４同士は、電槽１のリブ５を突き
合わせ、一方の単電池４のリブ５に設けた嵌合用の突起
６が隣接対向する他方の単電池４のリブ５に設けた嵌合
用凹部７と嵌合して相互の位置決めがなされる。また、
隣接する単電池の正極端子１６と負極端子１７は、接続
導体２１によって直列に連結されている。
【００１５】直列に５個の単電池を接続構成した蓄電池
は、両端の単電池外側面にアルミニウム製の端板２２を
当接し、４本の角柱状の架橋体２３で単電池４を緊縛固
定する。これにより、電極群１１の膨張や電池内圧の上
昇によって隣接する単電池４同士が相互に離間しないよ
うにする。端板２２および架橋体２３の強度は、電極群
１１の膨張力や電池内圧、単電池４の接続数によって設
定される。実施の形態で用いた端板２２の厚さは薄い部
分が３ｍｍ、リブ２７の部分が１１ｍｍであり、架橋体
２３は断面７×８ｍｍの角柱を採用した。
は、両端の単電池外側面にアルミニウム製の端板２２を
当接し、４本の角柱状の架橋体２３で単電池４を緊縛固
定する。これにより、電極群１１の膨張や電池内圧の上
昇によって隣接する単電池４同士が相互に離間しないよ
うにする。端板２２および架橋体２３の強度は、電極群
１１の膨張力や電池内圧、単電池４の接続数によって設
定される。実施の形態で用いた端板２２の厚さは薄い部
分が３ｍｍ、リブ２７の部分が１１ｍｍであり、架橋体
２３は断面７×８ｍｍの角柱を採用した。
【００１６】上記のように構成された単位組電池２０に
は、隣接した単電池４同士のリブ５の間に空隙２５が、
両端の単電池４と端板２２との間には、リブ５の高さに
相当する空隙２６が形成される。
は、隣接した単電池４同士のリブ５の間に空隙２５が、
両端の単電池４と端板２２との間には、リブ５の高さに
相当する空隙２６が形成される。
【００１７】水酸化ニッケル粉末を主体とする活物質を
発泡状ニッケル多孔体に充填し、所定の寸法に圧延、裁
断して極板１枚当たりの容量が８Ａｈの正極を作製す
る。また、ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.4（Ｍｍ：
ミッシュメタル）の組成の水素吸蔵合金粉末を結着剤と
ともにパンチングメタルに塗着し、所定の寸法に圧延、
裁断して極板１枚当たりの容量が１２Ａｈの水素吸蔵合
金負極を作製する。これら正、負極板をそれぞれ袋状の
ポリプロピレン製のセパレータで包み、正極板と負極板
を交互に複数枚積層し、電極群１１を構成する。正、負
極板のリード片は、それぞれの極柱の端子１６、１７に
溶接により接続し、電槽１に挿入し、電槽１と蓋１２と
を加熱溶着する。電解液には、４０ｇ／リットルの水酸
化リチウムを添加した濃度２７％の水酸化カリウム水溶
液を用いた。単電池当たり電解液を１７０ｃｍ3注液し
て、密閉し、図３に示すような単電池４を構成した。電
解液量は、充放電サイクル特性、充電時の内圧を総合的
に検討した液量である。
発泡状ニッケル多孔体に充填し、所定の寸法に圧延、裁
断して極板１枚当たりの容量が８Ａｈの正極を作製す
る。また、ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.4（Ｍｍ：
ミッシュメタル）の組成の水素吸蔵合金粉末を結着剤と
ともにパンチングメタルに塗着し、所定の寸法に圧延、
裁断して極板１枚当たりの容量が１２Ａｈの水素吸蔵合
金負極を作製する。これら正、負極板をそれぞれ袋状の
ポリプロピレン製のセパレータで包み、正極板と負極板
を交互に複数枚積層し、電極群１１を構成する。正、負
極板のリード片は、それぞれの極柱の端子１６、１７に
溶接により接続し、電槽１に挿入し、電槽１と蓋１２と
を加熱溶着する。電解液には、４０ｇ／リットルの水酸
化リチウムを添加した濃度２７％の水酸化カリウム水溶
液を用いた。単電池当たり電解液を１７０ｃｍ3注液し
て、密閉し、図３に示すような単電池４を構成した。電
解液量は、充放電サイクル特性、充電時の内圧を総合的
に検討した液量である。
【００１８】上記単電池４を２５℃雰囲気で１０Ａの電
流で１５時間初充電を行い、２０Ａの電流で１．０Ｖま
で初放電を行った。この初充電と初放電とにより、電極
群１１が膨張し、電槽１の幅広の側壁２と電極群１１が
密接した状態となる。初放電の放電容量を標準容量とす
る。このようにして構成したアルカリ蓄電池は、正極に
よって容量が規制され、１００Ａｈの容量を示した。以
下、電槽および蓋を構成する合成樹脂を変えることによ
る単位組電池の性能に与える影響について説明する。
流で１５時間初充電を行い、２０Ａの電流で１．０Ｖま
で初放電を行った。この初充電と初放電とにより、電極
群１１が膨張し、電槽１の幅広の側壁２と電極群１１が
密接した状態となる。初放電の放電容量を標準容量とす
る。このようにして構成したアルカリ蓄電池は、正極に
よって容量が規制され、１００Ａｈの容量を示した。以
下、電槽および蓋を構成する合成樹脂を変えることによ
る単位組電池の性能に与える影響について説明する。
【００１９】Ａ．水分透過係数に及ぼす影響 電槽１および蓋１２を構成する合成樹脂として、１ ポ
リプロピレン樹脂、２ポリフェニレンエーテル樹脂とポ
リプロピレン樹脂を主体とするポリマーアロイ、３ ポ
リフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂を主体と
するポリマーアロイ、あるいは４ ポリフェニレンエー
テル樹脂とポリスチレン樹脂を主体とするポリマーアロ
イに鱗片状カオリンを３重量％、５ ２０重量％、もし
くは６５０重量％をそれぞれブレンドした樹脂を用い
て、射出成型法で試作した。ここで用いたポリマーアロ
イの配合比はポリフェニレンエーテル樹脂／ポリオレフ
ィン樹脂の場合は４０／６０、ポリフェニレンエーテル
樹脂／ポリスチレン樹脂の場合は４０／６０とした。ま
た、鱗片状カオリンは、陶土を精製したもので焼結状セ
ラミックである。なお、鱗片状カオリンはの成分は表１
に示した。
リプロピレン樹脂、２ポリフェニレンエーテル樹脂とポ
リプロピレン樹脂を主体とするポリマーアロイ、３ ポ
リフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂を主体と
するポリマーアロイ、あるいは４ ポリフェニレンエー
テル樹脂とポリスチレン樹脂を主体とするポリマーアロ
イに鱗片状カオリンを３重量％、５ ２０重量％、もし
くは６５０重量％をそれぞれブレンドした樹脂を用い
て、射出成型法で試作した。ここで用いたポリマーアロ
イの配合比はポリフェニレンエーテル樹脂／ポリオレフ
ィン樹脂の場合は４０／６０、ポリフェニレンエーテル
樹脂／ポリスチレン樹脂の場合は４０／６０とした。ま
た、鱗片状カオリンは、陶土を精製したもので焼結状セ
ラミックである。なお、鱗片状カオリンはの成分は表１
に示した。
【００２０】
【表１】
【００２１】上記６種の合成樹脂で形成した電槽に、前
記したアルカリ電解液を４００ｃｍ 3注入し、同種の樹
脂製の蓋により溶着法で密閉した。これら電槽および蓋
の肉厚は２ｍｍとした。これらを４５℃、８０℃雰囲気
下で静置し、静置前後の重量差から電槽と蓋とからなる
電池容器を通して外部に透過した水分量を測定した。こ
の結果を表２に示す。
記したアルカリ電解液を４００ｃｍ 3注入し、同種の樹
脂製の蓋により溶着法で密閉した。これら電槽および蓋
の肉厚は２ｍｍとした。これらを４５℃、８０℃雰囲気
下で静置し、静置前後の重量差から電槽と蓋とからなる
電池容器を通して外部に透過した水分量を測定した。こ
の結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】水分透過係数はポリプロピレン樹脂、ポリ
フェニレンエーテル樹脂とポリプロピレン樹脂を主体と
するポリマーアロイ、次いでポリフェニレンエーテル樹
脂とポリスチレン樹脂を主体とするポリマーアロイの順
に大きくなった。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂
はポリスチレン樹脂を主体とするポリマーアロイへの鱗
片状カオリンの添加率を高めるにつれて水分透過係数は
低くなる。
フェニレンエーテル樹脂とポリプロピレン樹脂を主体と
するポリマーアロイ、次いでポリフェニレンエーテル樹
脂とポリスチレン樹脂を主体とするポリマーアロイの順
に大きくなった。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂
はポリスチレン樹脂を主体とするポリマーアロイへの鱗
片状カオリンの添加率を高めるにつれて水分透過係数は
低くなる。
【００２４】ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレ
ン樹脂を主体とするポリマーアロイへの鱗片状カオリン
の添加量の効果は、３重量％添加の場合は、ポリフェニ
レンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂を主体とするポリ
マーアロイとほとんど水分透過量は変わらなかった。鱗
片状カオリンが５重量％以下では水分透過量を抑制する
ことができないと考えられる。また、鱗片状カオリンを
６０重量％を越える程添加した場合は、衝撃に弱くな
り、電池内圧が急上昇し、電池内圧４ｋｇ／ｃｍ 2で電
槽が破裂した。したがって、鱗片状カオリンの添加率
は、５重量％以上５０重量％以下が適切であると考えら
れる。
ン樹脂を主体とするポリマーアロイへの鱗片状カオリン
の添加量の効果は、３重量％添加の場合は、ポリフェニ
レンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂を主体とするポリ
マーアロイとほとんど水分透過量は変わらなかった。鱗
片状カオリンが５重量％以下では水分透過量を抑制する
ことができないと考えられる。また、鱗片状カオリンを
６０重量％を越える程添加した場合は、衝撃に弱くな
り、電池内圧が急上昇し、電池内圧４ｋｇ／ｃｍ 2で電
槽が破裂した。したがって、鱗片状カオリンの添加率
は、５重量％以上５０重量％以下が適切であると考えら
れる。
【００２５】ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量であ
るが、２０重量％以下にするとポリプロピレン樹脂の特
徴である高温雰囲気でクリープ変形を起こしやすく、ま
た、ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が８０重量％
以上であると、射出成型時の流動性が悪くなるので、成
形が困難になり、実用性がない。
るが、２０重量％以下にするとポリプロピレン樹脂の特
徴である高温雰囲気でクリープ変形を起こしやすく、ま
た、ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が８０重量％
以上であると、射出成型時の流動性が悪くなるので、成
形が困難になり、実用性がない。
【００２６】このため、ポリフェニレンエーテル樹脂と
ポリオレフィン樹脂のポリマーアロイは、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂を２０〜８０重量％含有しているのが適
切である。
ポリオレフィン樹脂のポリマーアロイは、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂を２０〜８０重量％含有しているのが適
切である。
【００２７】Ｂ．充放電サイクル特性に及ぼす影響 次に、１ ポリプロピレン樹脂、２ ポリフェニレンエ
ーテル樹脂とポリプロピレン樹脂を主体とするポリマー
アロイ、３ ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレ
ン樹脂を主体とするポリマーアロイ、および４ ポリフ
ェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂を主体とする
ポリマーアロイに鱗片状カオリンを２０重量％含有した
合成樹脂により作製した電槽および蓋を用いて、前述と
同じ密閉形ニッケル／水素蓄電池の単電池を構成し、２
５℃、４５℃雰囲気中で充放電サイクル寿命試験を行っ
た。ここで用いたポリマーアロイは、配合比はポリフェ
ニレンエーテル樹脂／ポリオレフィン樹脂の場合は４０
／６０、ポリフェニレンエーテル樹脂／ポリスチレン樹
脂の場合は４０／６０とした。
ーテル樹脂とポリプロピレン樹脂を主体とするポリマー
アロイ、３ ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレ
ン樹脂を主体とするポリマーアロイ、および４ ポリフ
ェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂を主体とする
ポリマーアロイに鱗片状カオリンを２０重量％含有した
合成樹脂により作製した電槽および蓋を用いて、前述と
同じ密閉形ニッケル／水素蓄電池の単電池を構成し、２
５℃、４５℃雰囲気中で充放電サイクル寿命試験を行っ
た。ここで用いたポリマーアロイは、配合比はポリフェ
ニレンエーテル樹脂／ポリオレフィン樹脂の場合は４０
／６０、ポリフェニレンエーテル樹脂／ポリスチレン樹
脂の場合は４０／６０とした。
【００２８】寿命試験は、初充放電を行った後、２０Ａ
の電流で初期の標準容量の１０５％充電するか安全弁１
８の作動しない領域で充電を行うために電池内圧が０．
１５ＭＰａとなるまで充電を行い、５０Ａの電流で１．
０Ｖまで放電を行った。この充放電サイクルを１サイク
ルとし、放電容量が標準容量の６０％となった時点で、
寿命試験を終了した。２５℃雰囲気中での充放電サイク
ルと放電容量の結果は図５に示す通りであり、４５℃雰
囲気中での充放電サイクルと放電容量の結果は図６に示
す通りである。また、２５℃と４５℃との雰囲気中での
寿命試験途中に単電池の重量を測定した電池重量の変化
の結果は図７、８にそれぞれ示す通りである。
の電流で初期の標準容量の１０５％充電するか安全弁１
８の作動しない領域で充電を行うために電池内圧が０．
１５ＭＰａとなるまで充電を行い、５０Ａの電流で１．
０Ｖまで放電を行った。この充放電サイクルを１サイク
ルとし、放電容量が標準容量の６０％となった時点で、
寿命試験を終了した。２５℃雰囲気中での充放電サイク
ルと放電容量の結果は図５に示す通りであり、４５℃雰
囲気中での充放電サイクルと放電容量の結果は図６に示
す通りである。また、２５℃と４５℃との雰囲気中での
寿命試験途中に単電池の重量を測定した電池重量の変化
の結果は図７、８にそれぞれ示す通りである。
【００２９】この結果より、従来のポリフェニレンエー
テル樹脂とポリスチレン樹脂を主体とするポリマーアロ
イ製の電槽と蓋を用いた電池の寿命が短いのは、電池内
の水分が電槽を通して外部に透過しているためと考えら
れる。このポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン
樹脂を主体とするポリマーアロイ製の電槽と蓋に鱗片状
カオリンを２０重量％添加した合成樹脂を用いると、表
２、図７および図８に示すように、ポリフェニレンエー
テル樹脂とポリスチレン樹脂を主体とするポリマーアロ
イ製と比較して電池重量変化が小さく、ポリフェニレン
エーテル樹脂とポリプロピレン樹脂を主体とするポリマ
ーアロイ製と同様の電池寿命、電池重量変化を示す。
テル樹脂とポリスチレン樹脂を主体とするポリマーアロ
イ製の電槽と蓋を用いた電池の寿命が短いのは、電池内
の水分が電槽を通して外部に透過しているためと考えら
れる。このポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン
樹脂を主体とするポリマーアロイ製の電槽と蓋に鱗片状
カオリンを２０重量％添加した合成樹脂を用いると、表
２、図７および図８に示すように、ポリフェニレンエー
テル樹脂とポリスチレン樹脂を主体とするポリマーアロ
イ製と比較して電池重量変化が小さく、ポリフェニレン
エーテル樹脂とポリプロピレン樹脂を主体とするポリマ
ーアロイ製と同様の電池寿命、電池重量変化を示す。
【００３０】また、ポリプロピレン製の電槽を用いた単
位電池は、４５℃雰囲気下での寿命途中に電槽に亀裂が
入り、充放電が不可能となった。これは、ポリプロピレ
ン製の電槽では、８０℃雰囲気下では４００時間以内に
蒸気圧によって、クリープ変形で破損することは前述し
たが、４５℃雰囲気下での寿命試験においても、クリー
プ変形と充放電サイクルによる疲労により、電槽が破損
したものと考えられる。
位電池は、４５℃雰囲気下での寿命途中に電槽に亀裂が
入り、充放電が不可能となった。これは、ポリプロピレ
ン製の電槽では、８０℃雰囲気下では４００時間以内に
蒸気圧によって、クリープ変形で破損することは前述し
たが、４５℃雰囲気下での寿命試験においても、クリー
プ変形と充放電サイクルによる疲労により、電槽が破損
したものと考えられる。
【００３１】Ｃ．機械的強度に及ぼす影響 蓄電池用電槽に必要な強度について述べる。ここでは、
高温での強度試験と電気自動車用としての電槽の強度試
験について述べる。
高温での強度試験と電気自動車用としての電槽の強度試
験について述べる。
【００３２】ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンエー
テル樹脂とポリプロピレン樹脂を主体とするポリマーア
ロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂
を主体とするポリマーアロイおよび、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂とポリスチレン樹脂を主体とするポリマーア
ロイに鱗片状カオリンを２０重量％含有させた合成樹脂
を用いて、密閉形ニッケル／水素蓄電池の単電池を形成
し、１０Ａの電流で１１時間放電をした。
テル樹脂とポリプロピレン樹脂を主体とするポリマーア
ロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂
を主体とするポリマーアロイおよび、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂とポリスチレン樹脂を主体とするポリマーア
ロイに鱗片状カオリンを２０重量％含有させた合成樹脂
を用いて、密閉形ニッケル／水素蓄電池の単電池を形成
し、１０Ａの電流で１１時間放電をした。
【００３３】高温での強度試験として、８０℃雰囲気下
で単電池の保存試験を行った。完全充電状態では、電池
内圧は２ｋｇ／ｃｍ2程度である。つまり、８０℃雰囲
気下で内部からのガス圧力が２ｋｇ／ｃｍ2の状態で、
各種樹脂による電槽を用いた単電池の保存を行い、クリ
ープ変形による破損日数を比較した。ここで用いたポリ
マーアロイは、前記と同様、配合比がポリフェニレンエ
ーテル樹脂／ポリオレフィン樹脂の場合は４０／６０、
ポリフェニレンエーテル樹脂／ポリスチレン樹脂の場合
は４０／６０である。
で単電池の保存試験を行った。完全充電状態では、電池
内圧は２ｋｇ／ｃｍ2程度である。つまり、８０℃雰囲
気下で内部からのガス圧力が２ｋｇ／ｃｍ2の状態で、
各種樹脂による電槽を用いた単電池の保存を行い、クリ
ープ変形による破損日数を比較した。ここで用いたポリ
マーアロイは、前記と同様、配合比がポリフェニレンエ
ーテル樹脂／ポリオレフィン樹脂の場合は４０／６０、
ポリフェニレンエーテル樹脂／ポリスチレン樹脂の場合
は４０／６０である。
【００３４】一般的に、ニッケル／水素蓄電池は高温で
保存すると、負極の水素吸蔵合金から一部の金属イオン
が溶出して、電池電圧が徐々に低下する。電池電圧が約
０Ｖまで低下した場合、正極と負極間が内部短絡し、電
池として使用できなくなる。これを、高温時の電池寿命
とする。８０℃での保存試験により電槽が破損に至った
日数およびその時の電池電圧を表３に示す。
保存すると、負極の水素吸蔵合金から一部の金属イオン
が溶出して、電池電圧が徐々に低下する。電池電圧が約
０Ｖまで低下した場合、正極と負極間が内部短絡し、電
池として使用できなくなる。これを、高温時の電池寿命
とする。８０℃での保存試験により電槽が破損に至った
日数およびその時の電池電圧を表３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】表３に示すように、ポリプロピレン樹脂製
電槽を用いた単位電池では、クリープ変形による破損が
２００時間で起こった。このときの電池電圧は、１．２
Ｖであり、電池自体は寿命が尽きたとはいえない。
電槽を用いた単位電池では、クリープ変形による破損が
２００時間で起こった。このときの電池電圧は、１．２
Ｖであり、電池自体は寿命が尽きたとはいえない。
【００３７】また、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリ
プロピレン樹脂を主体とするポリマーアロイ製の場合
は、１２００時間でクリープ変形による破損に至った
が、このときの電池電圧は０．０５Ｖまで低下してい
た。これは、ニッケル／水素蓄電池の正極と負極が短絡
し、電池として使用できない状態である。したがって、
ニッケル／水素蓄電池の方が時間的に早く寿命が尽きた
わけで、電池容器としての信頼性は確保されたことにな
る。同様に、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレ
ン樹脂を主体とするポリマーアロイの場合、およびポリ
フェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂を主体とす
るポリマーアロイに鱗片状カオリンを２０重量％含有さ
せた場合は、５０００時間以上経過しても破損まで至ら
ず、電池電圧は、完全に０Ｖまで低下していた。この結
果から、厳しい高温環境下においても、長期信頼性を確
保するためには、電槽強度は、ポリフェニレンエーテル
樹脂とポリプロピレン樹脂を主体とするポリマーアロイ
製の場合以上の強度を有する必要がある。
プロピレン樹脂を主体とするポリマーアロイ製の場合
は、１２００時間でクリープ変形による破損に至った
が、このときの電池電圧は０．０５Ｖまで低下してい
た。これは、ニッケル／水素蓄電池の正極と負極が短絡
し、電池として使用できない状態である。したがって、
ニッケル／水素蓄電池の方が時間的に早く寿命が尽きた
わけで、電池容器としての信頼性は確保されたことにな
る。同様に、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレ
ン樹脂を主体とするポリマーアロイの場合、およびポリ
フェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂を主体とす
るポリマーアロイに鱗片状カオリンを２０重量％含有さ
せた場合は、５０００時間以上経過しても破損まで至ら
ず、電池電圧は、完全に０Ｖまで低下していた。この結
果から、厳しい高温環境下においても、長期信頼性を確
保するためには、電槽強度は、ポリフェニレンエーテル
樹脂とポリプロピレン樹脂を主体とするポリマーアロイ
製の場合以上の強度を有する必要がある。
【００３８】次に、電気自動車用としての電槽の強度試
験として、各種樹脂による電槽および蓋を用いた単位組
電池を１０セットつまり５０セルの単電池を実際に電気
自動車に搭載し、走行試験を行った。走行試験は、１ヵ
月間、１００ｋｍ／日、つまり延べ３０００ｋｍを走行
し、電槽の振動による破損発生率について検討を行っ
た。表４に延べ３０００ｋｍを走行した後の破損発生率
を示す。
験として、各種樹脂による電槽および蓋を用いた単位組
電池を１０セットつまり５０セルの単電池を実際に電気
自動車に搭載し、走行試験を行った。走行試験は、１ヵ
月間、１００ｋｍ／日、つまり延べ３０００ｋｍを走行
し、電槽の振動による破損発生率について検討を行っ
た。表４に延べ３０００ｋｍを走行した後の破損発生率
を示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】表４に示したように、ポリフェニレンエー
テル樹脂とポリスチレン樹脂を主体とするポリマーアロ
イに鱗片状カオリンを６０重量％含有させた電槽は、破
損発生率が高く、１２％の単電池の電槽が破損してい
た。表５に電槽に用いた合成樹脂の機械的性質を示す。
テル樹脂とポリスチレン樹脂を主体とするポリマーアロ
イに鱗片状カオリンを６０重量％含有させた電槽は、破
損発生率が高く、１２％の単電池の電槽が破損してい
た。表５に電槽に用いた合成樹脂の機械的性質を示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】また、表６に上記の蓄電池電槽に用いた合
成樹脂の熱的性質を示す。
成樹脂の熱的性質を示す。
【００４３】
【表６】
【００４４】表５、表６に示すように、蓄電池電槽の強
度として、ポリプロピレン樹脂は、機械的強度が劣り、
また、熱変形温度も低いので、８０℃雰囲気下でのクリ
ープ変形による破損が起こったものと考えられる。
度として、ポリプロピレン樹脂は、機械的強度が劣り、
また、熱変形温度も低いので、８０℃雰囲気下でのクリ
ープ変形による破損が起こったものと考えられる。
【００４５】ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレ
ン樹脂を主体とするポリマーアロイに鱗片状カオリンを
６０重量％含有させた合成樹脂の場合は、曲げ弾性率、
曲げ強度、引張強度には優れる。しかし、アイゾット衝
撃強度が低いため、実際の電気自動車に搭載した場合、
振動による衝撃で破損する可能性が高く、電気自動車用
電槽としては不適切である。合成樹脂の一般的性質とし
て、曲げ弾性率が高くなればアイゾット衝撃強度が低く
なる傾向がある。したがって、電槽の機械的強度とし
て、曲げ弾性率は、１６０００ｋｇ／ｃｍ2以上３００
００ｋｇ／ｃｍ2以下が適切である。
ン樹脂を主体とするポリマーアロイに鱗片状カオリンを
６０重量％含有させた合成樹脂の場合は、曲げ弾性率、
曲げ強度、引張強度には優れる。しかし、アイゾット衝
撃強度が低いため、実際の電気自動車に搭載した場合、
振動による衝撃で破損する可能性が高く、電気自動車用
電槽としては不適切である。合成樹脂の一般的性質とし
て、曲げ弾性率が高くなればアイゾット衝撃強度が低く
なる傾向がある。したがって、電槽の機械的強度とし
て、曲げ弾性率は、１６０００ｋｇ／ｃｍ2以上３００
００ｋｇ／ｃｍ2以下が適切である。
【００４６】この結果より、８０℃雰囲気下での電池内
部のガス圧力が８ｋｇ／ｃｍ2以下の条件下において、
肉厚２〜３ｍｍの電槽および蓋が１０００時間以上、ク
リープ変形で破損しない樹脂特性としては、ＡＳＴＭ−
Ｄ７９０法（２３℃ ５０ＲＨ％）で曲げ弾性率１６０
００ｋｇ／ｃｍ2以上３００００ｋｇ／ｃｍ2以下、曲げ
強度が５００ｋｇ／ｃｍ2以上、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８法
（２３℃ ５０ＲＨ％）で引張強度３００ｋｇ／ｃｍ2
以上であり、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８法（１８．６ｋｇ／ｃ
ｍ2）で熱変形温度が８０℃以上であることが最適な樹
脂特性と結論される。
部のガス圧力が８ｋｇ／ｃｍ2以下の条件下において、
肉厚２〜３ｍｍの電槽および蓋が１０００時間以上、ク
リープ変形で破損しない樹脂特性としては、ＡＳＴＭ−
Ｄ７９０法（２３℃ ５０ＲＨ％）で曲げ弾性率１６０
００ｋｇ／ｃｍ2以上３００００ｋｇ／ｃｍ2以下、曲げ
強度が５００ｋｇ／ｃｍ2以上、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８法
（２３℃ ５０ＲＨ％）で引張強度３００ｋｇ／ｃｍ2
以上であり、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８法（１８．６ｋｇ／ｃ
ｍ2）で熱変形温度が８０℃以上であることが最適な樹
脂特性と結論される。
【００４７】
【発明の効果】以上のように、本発明は、密閉形アルカ
リ蓄電池に用いる電槽および蓋を形成する合成樹脂とし
て、水分透過係数が５×１０-11ｇ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ以下で、かつ８０℃雰囲気下で、電池内部
のガス圧力８ｋｇ／ｃｍ2以下の条件下におけるクリー
プ変形強度が１０００時間以上、クリープ変形で破損し
ないポリフェニレンエーテル樹脂とポリオレフィン樹脂
を主体とするポリマーアロイ、もしくは鱗片状カオリン
を５〜５０％含有させたポリフェニレンエーテル樹脂を
主体とする合成樹脂を用いることにより、電槽および蓋
に用いる合成樹脂から透過する水分透過量を抑制するこ
とができ、電池特性、特に、寿命特性に優れた密閉形ア
ルカリ蓄電池を提供することができ、また、屋外の高温
環境下で長期間用いられる場合においてもクリープ変形
や力学的疲労による破損を防止し、長期信頼性を確保す
ることができる。
リ蓄電池に用いる電槽および蓋を形成する合成樹脂とし
て、水分透過係数が５×１０-11ｇ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ以下で、かつ８０℃雰囲気下で、電池内部
のガス圧力８ｋｇ／ｃｍ2以下の条件下におけるクリー
プ変形強度が１０００時間以上、クリープ変形で破損し
ないポリフェニレンエーテル樹脂とポリオレフィン樹脂
を主体とするポリマーアロイ、もしくは鱗片状カオリン
を５〜５０％含有させたポリフェニレンエーテル樹脂を
主体とする合成樹脂を用いることにより、電槽および蓋
に用いる合成樹脂から透過する水分透過量を抑制するこ
とができ、電池特性、特に、寿命特性に優れた密閉形ア
ルカリ蓄電池を提供することができ、また、屋外の高温
環境下で長期間用いられる場合においてもクリープ変形
や力学的疲労による破損を防止し、長期信頼性を確保す
ることができる。
【図１】本発明の実施の形態における単電池用電槽の上
方斜視図
方斜視図
【図２】同単電池用電槽の下方斜視図
【図３】同単電池の一部欠載斜視図
【図４】同単電池を用いた単位組電池の斜視図
【図５】同単位組電池の２５℃における充放電サイクル
による放電容量の変化線図
による放電容量の変化線図
【図６】同単位組電池の４５℃における充放電サイクル
による放電容量の変化線図
による放電容量の変化線図
【図７】同単位組電池の２５℃における充放電サイクル
による電池重量の変化線図
による電池重量の変化線図
【図８】同単位組電池の４５℃における充放電サイクル
による電池重量の変化線図
による電池重量の変化線図
１ 電槽 ４ 単電池 １２ 蓋
Claims (8)
- 【請求項１】 電池容器の水分透過量を５×１０-11ｇ
・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下とした密閉形ア
ルカリ蓄電池。 - 【請求項２】 セパレータを介して複数枚の正極板と負
極板を交互に配した電極群および、アルカリ電解液を収
容する合成樹脂製電池容器のクリープ変形強度が、８０
℃雰囲気、電池内部ガス圧力８ｋｇ／ｃｍ2以下の条件
下で１０００時間以上である密閉形アルカリ蓄電池。 - 【請求項３】 電池容器を形成する合成樹脂の機械的性
質が曲げ弾性率１６０００ｋｇ／ｃｍ2以上、３０００
０ｋｇ／ｃｍ2以下、曲げ強度が５００ｋｇ／ｃｍ2以
上、引張強度が３００ｋｇ／ｃｍ2以上である請求項１
もしくは２記載の密閉形アルカリ蓄電池。 - 【請求項４】 電池容器を形成する合成樹脂の熱変形温
度が少なくとも８０℃である請求項１もしくは２記載の
密閉形アルカリ蓄電池。 - 【請求項５】 電池容器を形成する合成樹脂が、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂とポリオレフィン樹脂を主体とす
るポリマーアロイである請求項１もしくは２記載の密閉
形アルカリ蓄電池。 - 【請求項６】 電池容器を形成する合成樹脂が、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂を２０〜８０重量％含有したポリ
オレフィン樹脂とのポリマーアロイである請求項５記載
の密閉形アルカリ蓄電池。 - 【請求項７】 電池容器を形成する合成樹脂が、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂を主体とするポリマーアロイに鱗
片状カオリンを５〜５０重量％含有する請求項１もしく
は２記載の密閉形アルカリ蓄電池。 - 【請求項８】 鱗片状カオリンが、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3
を主体とした無機化合物である請求項７記載の密閉形ア
ルカリ蓄電池。
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|---|---|---|---|
| JP27533295A JP3512923B2 (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 密閉形アルカリ蓄電池 |
| EP96116881A EP0771036A1 (en) | 1995-10-24 | 1996-10-21 | Sealed alkaline storage battery |
| US08/735,577 US5780180A (en) | 1995-10-24 | 1996-10-23 | Sealed alkaline storage battery |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27533295A JP3512923B2 (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 密閉形アルカリ蓄電池 |
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|---|---|
| JPH09120801A true JPH09120801A (ja) | 1997-05-06 |
| JP3512923B2 JP3512923B2 (ja) | 2004-03-31 |
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ID=17553995
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|---|---|---|---|
| JP27533295A Expired - Lifetime JP3512923B2 (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 密閉形アルカリ蓄電池 |
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| JP (1) | JP3512923B2 (ja) |
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| WO2013005806A1 (ja) | 2011-07-05 | 2013-01-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 樹脂組成物及びその製造方法 |
| WO2016039349A1 (ja) * | 2014-09-10 | 2016-03-17 | 日本碍子株式会社 | 水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた二次電池 |
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| US6210498B1 (en) * | 1998-04-22 | 2001-04-03 | Energy Conversion Devices, Inc. | Hydrogen storage alloys and methods and improved nickel metal hydride electrodes and batteries using same |
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1995
- 1995-10-24 JP JP27533295A patent/JP3512923B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-10-21 EP EP96116881A patent/EP0771036A1/en not_active Withdrawn
- 1996-10-23 US US08/735,577 patent/US5780180A/en not_active Expired - Lifetime
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