CN115764001A - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种铅蓄电池，具备介由隔离件将正极板和负极板层叠而成的极板组、电解液、以及收纳有上述极板组的电池槽，其特征在于，正极汇流排或负极汇流排中的至少一个汇流排的正下方的两端的极耳的外端间的长度A小于在与上述至少一个汇流排连接的极板中位于两端的极板的上部框骨部的层叠方向外端间的长度B，在上述隔离件与上述正极板之间或上述隔离件与上述负极板之间中的至少一者设置有多孔层。

Description

铅蓄电池
本申请为专利申请201680053657.1(国际申请日：2016年9月9日，发明创造名称：铅蓄电池)的分案申请。
技术领域
本发明涉及铅蓄电池，尤其是涉及抑制渗透短路的铅蓄电池。
背景技术
在不完全的充电状态(PSOC(Partial state of charge)下使用铅蓄电池的用途正在变多。
例如，对于怠速停止车(IS)，每次停车通过停止发动机而减小燃料消耗量，出发时利用来自蓄电池的电力启动发动机。因此蓄电池在充电不足的状态下被使用。为了不局限于IS用途地提高能源效率，避免向蓄电池充电，并且从蓄电池取出的电力增加，因此蓄电池大多处于充电不足的状态。
对于铅蓄电池，放电时，在两极板中硫酸被消耗，在正极生成水，充电时，由两极板放出硫酸，产生在下部积蓄高比重的硫酸的分层现象。在充电量充分(过充电)的情况下，在充电末期利用由极板产生的气体将电解液进行搅拌，消除浓度差。
但是，对于PSOC中使用的铅蓄电池，由于过充电量少，因此上下的浓度差难以消除而产生分层。如果电解液分层，则充放电反应不均匀，其结果，进行硫酸盐化(硫酸铅的积蓄)，正极的软化、寿命性能降低。
专利文献1记载了一个发明，其为“目的在于提供一种即使在反复进行深度充放电等苛刻的条件下使用，也寿命长，且放电容量大，尤其是适合于导入有怠速停止、防止过充电等新系统的汽车的铅蓄电池”(段落[0010])的发明，“一种铅蓄电池，其特征在于，电池槽内插入有极板组，所述极板组介由隔离件将正极板和负极板交替层叠而成，所述正极板使用Pb－Ca系合金基板，所述隔离件为毡状，其表面密度为20～100g/m2，20kPa加压时的厚度为0.1～0.8mm，所述正极板或负极板中的至少1个被收纳于合成树脂制的袋，所述极板组以10～25kPa的压迫度被插入电池槽内。”(权利要求1)。
作为该铅蓄电池的实施例1，记载了“在正极未化成板上，介由玻璃纤维板(毡状隔离件)层叠负极未成形板，以COS方式将该层叠体的上述极板彼此进行焊接而制成极板组，上述负极未形成板是通过将厚度0.25mm的多孔性聚乙烯片材收纳于作为基质的合成树脂制袋(袋状隔离件)内的公知的方法而制作的。上述玻璃纤维板使用在面密度为20～100g/m2、20kPa加压时的厚度为0.1～0.8mm的玻璃纤维板。毡状隔离件使用由微细的玻璃纤维的无纺布构成的玻璃纤维板。”(段落[0020]、[0021])。
进而，记载了该铅蓄电池通过将玻璃纤维板以适当的压迫度插入，且具有适当的面密度、加压时的厚度，可取得防止活性物质的软化脱落，使电解液良好地扩散，抑制电解液的分层的效果(段落[0012])。
专利文献2中记载了针对在电解液面低于适当范围的下限的严重的状况下所使用的铅蓄电池的情况下，负极板极耳的汇流排附近氧化而被腐蚀的课题(段落[0004]～[0006])，“在负极板极耳的周边将具有耐腐蚀性的多孔体与极耳表面密合地配置”(权利要求1)。
然后，作为实施例，记载了为了在正极板和负极板之间防止短路，插入隔离件3和玻璃纤维板4，利用COS法形成汇流排后，以与负极板的极耳表面良好地密合的方式插入由直径约1微米的极细玻璃纤维构成的垫状体6(段落[0009])，并记载了该铅蓄电池由于负极板极耳与保持电解液的具有微细的空隙的多孔体密合，因此取得抑制因氧化所致的腐蚀的效果(段落[0015])。
专利文献3中记载了如下内容：一个以“提供省去了补水的工夫，另外，由于能够削减电解液量所以更轻量，进而，如带有控制阀的负极吸收式铅蓄电池那样缓慢放电中的初期容量和低温快速放电的持续时间不变低的电池”(段落[0014])为目的的发明，“一种铅蓄电池，其特征在于，具备极板组，所述极板组具有在正极栅格和负极栅格中使用Pb－Ca合金的正极板和负极板，在所述极板组上部，以至少与负极板面接触的方式配置由垫状抄造体构成的第1隔离件，所述垫状抄造体将玻璃纤维等耐酸性纤维作为主体，在不包括所述极板组上部的极板组下部，不配置所述第1隔离件，且配置由聚乙烯等耐酸性树脂的微多孔膜构成的第2隔离件。”，“…铅蓄电池，其特征在于，在所述极板组上部，在所述正极板－负极板之间配置有中心层和三层的隔离件，所述中心层由所述第2隔离件构成，所述三层的隔离件配置于该中心层的外侧两面，且以由所述第1隔离件构成的外层构成，在所述极板组下部，在所述正极板－负极板之间仅配置中心层，所述中心层由所述第2隔离件构成。”(权利要求1、3)。
记载了该铅蓄电池即使在电解液面降低、负极板从电解液面露出的情况下，也由以与负极板上部接触的方式配置的垫式隔离件(マットセパレータ)(第1隔离件)向负极板供给电解液，因此在该部分进行氧气吸收反应，取得抑制负极板的氧化和水分减少的效果(段落[0020])。
专利文献4中记载了对于在进行苛刻的使用方式的铅蓄电池中，隔离板的基体与阳极接触，因氧化而在隔离板上开孔而进行贯通短路的课题(第1页右栏第15行～第2页左上栏第3行)，在与阳极板上部对应的部分使用具备玻璃纤维板的隔离板(权利要求书(1))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－100082号公报
专利文献2：日本特开平4－249064号公报
专利文献3：日本特开2007－87871号公报
专利文献4：日本特开平4－95342号公报
发明内容
PSOC用途的电池中，存在由于分层而电解液的比重容易降低，与之相伴产生微小短路的问题。本发明的发明人认为，伴随着电解液的比重降低，电解液中的铅离子的浓度变高，在其后的充电过程中铅离子被还原，铅的结晶析出，其结果，产生在负极板、正极板之间产生微细的导通部分的现象。
另一方面，作为铅蓄电池的制造方法，有时进行利用COS方式的汇流排形成。COS方式为如下方式：向雕刻有与汇流排相同形状的凹部的模具的该凹部中流入使铅或铅合金熔融而成的熔铅，在该熔铅中将同极性的极板极耳前端浸渍于该熔铅，利用该熔铅的热量将上述极耳熔化后，使其冷却凝固而与上述极耳一体化。
在COS方式中，为了可靠地进行极耳和汇流排的熔敷，在上述极板的两端的极耳的外侧需要流入熔铅的间隙，因此与图2所示的汇流排的下面接触的两端的极耳的外端间的长度A(以下，称为“汇流排正下方的极耳组长度A”或“极耳组长度A”，也简称为“长度A”或“A”)短于上述模具的凹部的长度，即，汇流排的长度。
另外，在COS方式中，在不改变模具的形状的情况下，进行增厚电极板等而层叠方向的极板组的厚度尺寸大幅度变长时，图2所示的极板组的上部的层叠方向的尺寸B，更确切地说，与汇流排连接的极板中位于两端的极板的集电体的上部框骨部的层叠方向外端间的长度B(以下，称为“上部极板组长度B”，也简称为“长度B”或“B”)与汇流排正下方的极耳组长度A相比变长。
本发明的发明人发现了上述渗透短路的发生的位置在极板组的上部尤其是在靠近上端的附近频率较高的现象，进而，对极耳组长度A和上部极板组长度B的大小关系进行研究，其结果发现，如果A＜B，则上述现象变得显著。另外，除了这样的情况以外，本发明的发明人也发现，如果A＜B，则耐渗透短路性能降低，但低温高倍率放电特性提高。如果A≥B，则与A＜B的情况相比，渗透短路被抑制。但是，为了设为A≥B，与设为A＜B的情况相比，需要使汇流排大型化，其结果例如可引起材料成本变高、需要更新模具、或难以收纳至如JISD5301所规定的那样的规定尺寸的电池槽内这样的情况。
专利文献1记载的铅蓄电池在相邻的正极板与负极板之间(以下，也称为“极间”)，除了合成树脂制的袋状隔离件以外还具有毡状隔离件(玻璃纤维板)，另外，专利文献2记载的铅蓄电池在极间除了隔离件3以外，还具有由玻璃纤维板4和极细玻璃纤维构成的垫状体6。
但是，在以COS方式将极板极耳和汇流排焊接，且极耳组长度A和上部极板组长度B为A＜B的情况下，没有认识到耐渗透短路性能降低的课题。
专利文献3、4记载的铅蓄电池在极间具有树脂制的隔离件(第2隔离件或合成树脂隔离板)，在极板组的上部，在上述隔离件与正负任意一个极板之间具有玻璃纤维板。但是，对COS方式没有记载，对汇流排正下方的极耳组长度A与上部极板组长度B的大小关系没有任何启示。
本发明将在A＜B的铅蓄电池中提高耐渗透短路性能作为应解决的课题。
本发明中，为了解决上述课题，具有以下方法。
本第一发明是一种铅蓄电池，具备介由隔离件将正极板和负极板层叠而成的极板组、电解液以及收纳有上述极板组的电池槽，其特征在于，
正极汇流排或负极汇流排中的至少一个汇流排的正下方的两端的极耳的外端间的长度A小于在与上述至少一个汇流排连接的极板中位于两端的极板的上部框骨部的外端面间的长度B，
上述隔离件与上述正极板之间或上述隔离件与上述负极板之间中的至少一者设置有多孔层。
根据本第一发明，可提供抑制渗透短路的铅蓄电池。
附图说明
图1是本发明和现有例的放电时的极间的硫酸比重梯度的简要图。
图2是汇流排正下方的极耳组长度A和上部极板组长度B的说明图。
图3是扩张型的集电体的说明图。
图4是铸造型的集电体的说明图。
图5是多孔层设置位置的说明图。
图6是表示多孔层的厚度和与极板的抵接比与渗透短路发生率的关系的图。
图7是表示多孔层的厚度和与极板的抵接比与低温高倍率放电性能的关系的图。
符号说明
A 汇流排正下方的极耳组长度
B 位于两端的极板的上部框骨部的层叠方向外端间的长度(上部极板组长度)
具体实施方式
以下示出本发明的实施方式。在实施本发明时，根据本领域技术人员的常识和现有技术的公开，可对实施方式进行适当变更。应予说明，以下将负极电极材料称为负极活性物质，将正极电极材料称为正极活性物质。另外，负极板由负极集电体和负极活性物质构成，正极板由正极集电体和正极活性物质(正极电极材料)构成，集电体以外的固体成分属于活性物质(电极材料)。
本发明涉及的铅蓄电池例如具备由负极板、正极板和隔离件构成的极板组，上述负极板将铅作为活性物质，上述正极板将二氧化铅作为活性物质，上述隔离件为夹杂于这些极板之间的多孔性的隔离件，该极板组是收纳于电池槽内，浸渍于以稀硫酸为主成分的可流动的电解液而成的。
上述负极板和正极板是在由Pb－Sb系合金、Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金等构成的集电体的栅格部填充糊状的活性物质而形成的。它们的各构成部件可根据目的·用途适当选择使用公知的部件。
上述集电体在图3所示的扩张型的情况下，具备填充有活性物质的栅格部、在栅格部的边缘连续设置的上部框骨部、下部框骨部、以及从上部框骨部突出的极耳。在图4所示的铸造型的情况下，进一步具备从横框骨部和下部框骨部突出的脚。
本发明的隔离件将正极板和负极板隔离，作为液式铅蓄电池的隔离件，可使用通常使用的隔离件。本发明中，作为隔离件，例如可使用具有微细孔的以聚烯烃为主成分的片材，以树脂、玻璃的纤维为主成分的纤维板，特别是从处理性、成本的方面出发，优选使用具有微细孔的以聚乙烯为主成分的片材。具有微细孔的以聚烯烃为主成分的片材与以树脂、玻璃的纤维为主成分的纤维板相比，存在铅金属在微细孔内部析出的趋势，因此在本发明中使用的意义很大。隔离件的形状可以是袋状，也可以是平板状。在袋状隔离件的情况下，可以在该袋内收纳正极板、负极板中的任意一个。
本发明中，正极板和上述负极板介由隔离件层叠，在正极板与隔离件之间、或隔离件与负极板之间中的至少一者具有多孔层。多孔层只要具有将上部附近的极板的表面与隔离件的表面隔离的功能就可以是任意的多孔层。从抗氧化性的观点出发，优选使用与本发明所用的隔离件同样的材质的多孔层。本发明的多孔层优选为多孔，通过设为多孔，与没有孔的层相比，可提高其内部的电解液的流动性。作为本发明的多孔层，具体而言，可使用多孔的合成树脂膜或玻璃制的纤维板。认为由于玻璃制的纤维板具有保持电解液、适度防止扩散的功能，因此可减小因充电时的硫酸的沉降所致的分层。
本发明的铅蓄电池中，正极汇流排或负极汇流排中的至少一个汇流排的正下方的极耳组长度A小于与上述至少一个汇流排连接的极板的上部极板组长度B。如图2所示，该长度A为与汇流排的下面接触的两端的极耳的外端间的长度。进而，如图2所示，长度B为与汇流排连接的极板中位于两端的极板的集电体的上部框骨部的层叠方向外端间的长度。应予说明，长度A和长度B为将极板组收纳于电池槽且化成之后，且充满电的状态的尺寸。只要使极板组的层叠方向的尺寸与电池槽收纳时的尺寸几乎相同，则该尺寸的测定可在将极板组从电池槽取出的状态下进行。
本发明中，通过设为A＜B，能够将汇流排小型化。其结果具有以下效果：例如，减少材料成本，即使极板组的尺寸产生变化也无需变更模具，或者，能够使通过填充更多的活性物质而在层叠方向变长的极板组收纳于如JISD5301所规定的那样的规定尺寸的电池槽内。另外，本发明中，长度A与长度B的差可设为1mm以上，从本发明的效果显著出发，优选设为3mm以上。
本发明的多孔层通过夹杂于隔离件与电极板之间，具有抑制渗透短路发生的效果。认为该效果是由于防止电极表面与隔离件接触，或者防止隔离件与被推定位于电极板表面及其附近的低比重区域接触所引起的。上述效果在长度A与长度B的关系为A＜B的情况下可显著观察到。这是因为在该情况下，与A≥B的情况相比，发生极板上的渗透短路的频率高，即，明确地观察到因多孔层所致的渗透短路抑制效果。在A≥B的情况下，原本那样的渗透短路几乎不发生或为低频率，在极板组的上部尤其是在靠近上端的附近发生，由于目前为止并不知晓这样的现象，因此认为不具有这样的认识的制造者、使用者不会认知该现象到能够区分其他位置的渗透短路、故障原因的程度。
本发明中，通过具备多孔层且使A＜B，可同时取得抑制极板上部的渗透短路，并能够将汇流排小型化的效果。通过设为A＜B，在极板上部中的上部框骨周边部这样的有限的位置，渗透短路集中发生，这是本发明的发明人首次发现的现象，因此可以说通过使用多孔层可改善这样的问题的效果是发明人首次认识到的效果。
本发明优选应用于怠速停止车用的铅蓄电池。这是因为怠速停止车用的铅蓄电池在PSOC条件下使用，因此与其他用途的电池相比，产生渗透短路的概率高，其结果，应用本发明的意义很大。
另外，也具有通过将本发明应用于怠速停止车用的铅蓄电池而取得的效果。怠速停止车用的铅蓄电池与非怠速停止车用途的铅蓄电池相比，为了实现高的充电接受性能而需要大量的活性物质，其结果，极板组的层叠方向的尺寸(例如，长度B)趋于变大。在制造使用这样的极板组的电池的情况下，在设为A＝B或A＞B时，由于汇流排变得大型化，因此有时难以收纳于电池槽。特别是，JISD5301所规定的型号的电池对电池槽尺寸设定了上限，因此如果汇流排过长则有时不能实质地制造电池。与此相对，在设为A＜B时，由于不需要将汇流排大型化，因此即使在增大极板组的层叠方向的尺寸的情况下，也能够解决在电池槽中收纳困难的问题。因此，本发明中，通过具备多孔层，且设为A＜B的构成，进而，作为怠速停止车用的铅蓄电池使用，可同时取得以下效果，即，抑制极板上部的渗透短路的效果、可将汇流排小型化的效果、以及使可将应用于怠速停止车用途的电极组收纳于受限的电池槽内的空间的设计成为可能的效果。即，采用本发明后，能够制造出极板上部的渗透短路被抑制、作为怠速停止车用的铅蓄电池具有充分的活性物质量的铅蓄电池。
本发明中在使用玻璃制纤维板作为多孔层的情况下，该玻璃纤维的平均纤维直径优选设为1.2μm～25μm。通过设为1.2μm以上，可抑制高倍率放电性能和充电接受性降低的趋势，通过设为25μm以下，可大幅度提高寿命性能。
本发明中构成极板组的多个极板可以将相同电极的极板的极耳可通过利用COS方式的焊接进行连接而成为一体。将多个极板的极耳焊接一体化而成的部分为汇流排，对于汇流排，在电池槽内存在多个电池室的情况下，分别连续设置连接相邻的电池单元间的电池间连接部和与电池的端子连接的极柱。在电池槽为单电池结构的情况下，在汇流排连接有极柱。
汇流排、电池间连接部和极柱例如使用Pb－Sn系合金、Pb－Sb系合金等形成。
本发明中，通过基于COS方式的汇流排形成，从而汇流排正下方的极耳组长度A小于上部极板组长度B，在隔离件与正极板之间或隔离件与负极板之间中的至少一者设置有多孔层。如图2所示，极耳组长度A为与汇流排连接的极耳中位于两端的极耳的外侧的端面间的长度。如图2所示，上部极板组长度B为与汇流排连接的极板中位于两端的极板的上部框骨部的层叠方向外端间的长度。
本发明使耐渗透短路性能提高的作用·机理推测如下。
推测在PSOC所使用的铅蓄电池中，容易成为过放电状态，在极板的表面附近通过放电反应而硫酸被消耗，成为电解液的低比重区域。如果采用COS方式的铅蓄电池的汇流排正下方的极耳组长度A和上部极板组长度B为A＜B，则如图1左图所示，在极板上部，极间趋于变窄，因此无法使隔离件从低比重区域分离。在低比重的电解液中铅离子的量增加，该铅离子在充电时在负极还原·析出，树枝状结晶生长，铅向隔离件内渗透的渗透短路加速。本发明中，通过设置多孔层，如图1右图所示，能够使隔离件从极板表面附近的低比重区域分离，因此隔离件表面和内部的铅离子浓度难以上升，可抑制渗透短路的发生。
本发明中，多孔层优选设置在正极板与隔离件之间、以及隔离件与负极板之间。通过设置在隔离件的两侧，与设置在单侧的情况相比，可提高耐渗透短路性。推测其将隔离件的位置维持在极间的中心附近，在隔离件与正·负极板的反应面之间保持有距离，所以可以进一步抑制隔离件内的树枝状结晶的生长，进一步提高耐渗透短路性。
本发明中，对于多孔层的厚度，如后述的实施例所示，从可靠地发挥抑制渗透短路的作用出发，优选为0.05mm以上，从抑制渗透短路的效果优异出发，优选为0.1mm以上。推测由于多孔层不过薄，可将隔离件从低比重区域以适度的距离分离。另外，为了收纳于极间，厚度优选为0.3mm以下。厚度是按照电池工业会标准SBA S 0406在施加19.6KPa的压力的状态下测定。
本发明中，对于多孔层，多孔层与上述极板抵接的面积的超过50％的部分优选存在于上述极板组的上部50％以内的区域。极板组的上部以极板的栅格部的高度为标准。因此，多孔层的上述部分优选存在于与栅格部的上部50％以内对应的区域。
应予说明，多孔层不限于极板组的上部，存在于哪个区域都会对于耐渗透短路性能取得一定的效果。但是，多孔层存在于上部更有效，优选。认为这是因为，通过将多孔层配置于极板组的上部，与配置于下部的情况相比，隔离件可以可靠地从电极板表面附近的电解液的低比重区域分离，另外，通过分层，上部与下部相比变为低比重区域，更加容易引起渗透短路的发生。另外，推测如果在正极板的上部配置多孔层，则极板上部的离子传导电阻增加，无论极板的上下，充放电均接近均匀生成的状态，由此，可抑制在正极板上部的活性物质的软化·脱落，另外，也可抑制电解液的分层。
对于上述多孔层，上述多孔层与上述极板抵接的面积的超过50％的部分优选存在于上述极板组的上部40％以内的区域。即，多孔层的上述部分优选存在于与极板的栅格部的上部40％以内对应的区域。具体而言，如图5的右图所示，可以存在于相对于栅格部的高度L的上部40％以内的区域整面，如左图所示，也可以存在于40％以内的区域的一部分。另外，如用虚线表示的那样，如果多孔层的上述部分存在于上部40％以内的区域，则可以超过上部40％以内的区域而存在，也可以分散设置。多孔层的上述部分存在于上部50％以内的区域的情况也是同样的。
认为如果多孔层存在于极间的比例低，则将隔离件从极板表面的低比重区域分离的效果小，因此抑制渗透短路的效果减少。但是，推测多孔层存在于极间的比例低由于极间的反应电阻增加较少，因此可减小初期性能的降低，且减小低温高倍率放电性能、充电接受性的降低。
实施例
以下，示出本发明的实施例和比较例。
＜实施例：A2～A33电池＞
(正极活性物质)
通过将利用球磨机法得到的铅氧化物、加强材料的合成树脂纤维、水以及硫酸进行混合而制备正极糊料。将该糊料填充至由无锑的Pb－Ca－Sn系合金构成的扩张型的栅格状的正极集电体中，实施熟化、干燥，制作宽度100mm、高度110mm、厚度1.6mm的未化成的正极板。
(负极活性物质)
通过将利用球磨机法得到的铅氧化物、鳞片状石墨、硫酸钡、木质素、以及加强材料的合成树脂纤维、水和硫酸进行混合而制备负极糊料。将该糊料填充至由无锑的Pb－Ca－Sn系合金构成的扩张型的负极栅格中，实施熟化、干燥，制作宽度100mm、高度110mm、厚度1.3mm的未化成的负极板。另外，鳞片状石墨、硫酸钡、木质素以及合成树脂纤维的混合量以在化成后且在充满电的状态下测定时分别为2mass％、0.6mass％、0.2mass％和0.1mass％的方式进行调节。
(隔离件)
准备将基质厚度为0.2mm、肋高度为0.3mm的聚乙烯片材作为基材的合成树脂制的袋状隔离件，将负极板收纳于该袋内，使正极板与肋对置。
(电池构成)
将上述正极板6片和收纳于上述袋状隔离件的上述负极板7片以负极板为外侧的方式交替层叠。如表2所示，在上述隔离件与上述正极板之间或上述隔离件与上述负极板之间中的一者或两者，将表2所示的多孔层厚度的玻璃纤维板设置于表2的多孔层抵接位置。应予说明，玻璃纤维板以相对于栅格部的总面积的抵接面积比和相对于栅格部的高度L的抵接长度的比为相同的方式设置(参照图5右图。例如，从栅格上部起的面积比为40％的状态是指如图5右图所示那样，以完全覆盖从极板的上部框骨部的上端向下方向到40％的距离为止(将到下部框骨部的下端的距离设为100％)的范围的极板的表面的方式进行设置的状态)。
分别通过COS方式将上述正极板彼此的极耳和上述负极板彼此的极耳在正极汇流排、负极汇流排焊接，以成为A＜B的方式制作，将制作而成的极板组收纳于聚丙烯制的电池槽，添加硫酸，实施电池槽化成，制作化成后的电解液比重为1.285、5hR容量为30Ah的液式铅蓄电池A2～A33。应予说明，在电池槽内6个极板组串联地连接。此外，在另外制作了用于确认尺寸的电池并电池槽化成后，进一步进行充满电，然后将盖除去而分别测定正极侧和负极侧的极耳组长度A和上部极板组长度B。对于正极侧和负极侧均为A＜B的情况，在以下的表中标记为“A＜B”。对于正极侧和负极侧均为A＝B的情况，在以下的表中标记为“A＝B”。对于正极侧和负极侧均为A＞B的情况，在以下的表中标记为“A＞B”。
(低温高倍率放电性能试验)
将结束充满电的上述液式铅蓄电池在－15℃±1℃的冷却室中放置16小时以上后，记录以150A的放电电流降低至端子电压为6V的放电时间(依照JIS D5301的高倍率放电特性试验)。
(渗透短路试验)
制作与进行低温高倍率放电性能试验的铅蓄电池不同的新的液式铅蓄电池，在25℃的恒温水槽中，在实施表1所示的工序1～5后，将电池解体，研究短路的有无。对于各实施例和比较例，分别试验20个铅蓄电池，评价渗透短路的发生率。
[表1]
Figure BDA0003924619060000111
＜比较例1＞
除了未设置玻璃纤维板以外，与实施例同样地制作比较例1涉及的A1电池。
＜比较例2、3＞
将极板的厚度减薄，以成为A＞B或A＝B的方式制作极板组，除此以外，与比较例1同样地制作X电池、Y电池。
将A1～A33、和X、Y电池的特性示于表2。
表2的“低温HR性能”表示在上述低温高倍率放电性能试验中将A1电池的放电时间设为100％的比。“渗透短路发生率”表示每5％的值。
[表2]
Figure BDA0003924619060000121
根据表2示出的结果可知，在隔离件与正极板之间或隔离件与负极板之间中的至少一者设置有多孔层的A2～A33的电池与未设置多孔层的A1电池相比，对渗透短路的抑制有效果。应予说明，在A32和A33中也取得效果是指即使在下部仅配置多孔层，也具有扩大上部的隔离件与极板的间隔的作用。认为其理由是，在将汇流排和极耳部的接触点作为支点发挥作用的状况下，伴随着极板下部的隔离件与极板间的间隔扩大，上部的间隔也扩大。因此，可以说多孔层未必需要配置于上端附近，无论配置于哪个位置都会取得本发明的效果。
另外，根据表2所示的结果可知，对于仅在隔离件与正极板之间或隔离件与负极板之间中的一者设置有多孔层的A2～A9的电池，与未设置多孔层的A1电池相比，也对渗透短路的抑制有效果。
另外，根据表2所示的结果可知，在以多孔层抵接位置和多孔层厚度为相同条件的电池彼此进行比较的情况下，与A2～A9电池相比，在隔离件与正极板之间、隔离件与负极板之间这两者设置有多孔层的A10～A31的电池对渗透短路的抑制更有效果。这种情况意味着通过在两面配置多孔层，本发明的效果变得显著。
另外，可知在从上部起30％的范围设置多孔层的A18～A21电池与在从下部起30％的范围设置多孔层的A32、A33相比渗透短路得到抑制。
另外，观察A2～A31电池可知，从极板上部起的多孔层的抵接面积比大的电池对渗透短路的抑制更有效果，但上述抵接面积比不过大的电池在维持低温高倍率放电性能的方面优选。
图6、图7是将在隔离件与正极板间、以及隔离件与负极板间这两者设置多孔层的本发明的电池中使多孔层的厚度和抵接面积比产生变化时的渗透短路发生率、以及低温高倍率放电性能(相对于A1电池的低温HR性能比)的变化与未设置多孔层的A1电池的情况一同示出。
根据图6可知，在多孔层的厚度为0.1mm以上、从极板上部起的抵接面积比为20％以上时，渗透短路发生率为30％以下，优异，即使进一步增加抵接面积，对渗透短路发生率的减少也没有大的影响。
另一方面，根据图7可知，如果从极板上部起的抵接面积比为40％以下，则相对于未设置多孔层的A1电池可保持90％以上的低温HR性能比。因此，多孔层优选厚度为0.1mm以上，优选在极板组的上部40％以内设置。
另外，为了验证将本发明的电池作为怠速停止车用的启动用铅蓄电池使用时的效果，对作为本发明的实施例的A23电池和除了不具有多孔层这一点以外与A23电池几乎相同构成的A1电池进行寿命试验，比较其结果。寿命试验通过以下方式进行：将各电池装入40℃的恒温槽，重复以下表3记载的工序1～10的内容。各工序的条件如表3的试验条件一栏所示。寿命的评价通过对端子电压达到10.5V时的循环数进行比较而进行。这里的循环数是将进行1次从工序1至工序5作为1个循环来计数。应予说明，表3的充放电试验条件为搭载于怠速停止车的铅蓄电池的代表性的充放电模式，通过进行该试验，可评价作为怠速停止车用的铅蓄电池的寿命性能(所谓的PSOC条件下的寿命性能)。该寿命试验的结果为，A23电池的端子电压达到7.2V时的循环数是与A1电池的循环数相比多出约10％的值。根据该结果可以说，在将具备多孔层，且制成A＜B的构成的铅蓄电池作为怠速停止车用的铅蓄电池使用的情况下，可同时取得抑制极板上部的渗透短路的效果、可将汇流排小型化的效果、怠速停止车用所要求的长寿命化的效果。
[表3]
Figure BDA0003924619060000141
应予说明，由本说明书公开的技术能够以各种方式实现，例如，可由以下方式实施。
(1)一种铅蓄电池，具备介由隔离件将正极板和负极板层叠而成的极板组、电解液以及收纳有上述极板组的电池槽，其特征在于，正极汇流排或负极汇流排中的至少一个汇流排的正下方的两端的极耳的外端间的长度A小于在与上述至少一个汇流排连接的极板中位于两端的极板的上部框骨部的层叠方向外端间的长度B，上述隔离件与上述正极板之间或上述隔离件与上述负极板之间中的至少一者设置有多孔层。
(2)根据(1)所述的铅蓄电池，其特征在于，上述多孔层覆盖上述极板的整面。
(3)根据(1)或(2)所述的铅蓄电池，其特征在于，上述多孔层的厚度为0.05mm以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，上述多孔层的厚度为0.1mm以上。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，上述隔离件为具有微细孔的以聚烯烃为主成分的片材。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，上述隔离件为具有微细孔的以聚乙烯为主成分的片材。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，上述多孔层为多孔的合成树脂膜或玻璃制的纤维板。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，上述多孔层为多孔的合成树脂膜。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，上述多孔层为玻璃制的纤维板。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，上述正极汇流排通过COS法形成。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，上述负极汇流排通过COS法形成。
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，上述玻璃制的纤维板的玻璃纤维的平均纤维直径为1.2μm以上。
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，上述玻璃制的纤维板的玻璃纤维的平均纤维直径为25μm以下。
(14)根据(1)～(13)中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，上述多孔层的厚度为0.3mm以下。
(15)根据权利要求(1)～(14)中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，上述长度A与上述长度B相比小1mm以上。
(16)根据(1)～(15)中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，上述长度A与上述长度B相比小3mm以上。
(17)根据(1)～(16)中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，上述多孔层抵接于上述极板的整面。
(18)根据(1)所述的铅蓄电池，其特征在于，上述多孔层与上述极板抵接的面积的超过50％的部分存在于上述极板组的上部50％以内的区域。
(19)根据(1)所述的铅蓄电池，其特征在于，上述多孔层与上述极板抵接的面积的超过50％的部分存在于上述极板组的上部40％以内的区域。
(20)根据(1)～(19)中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，在上述隔离件与上述正极板之间以及上述隔离件与上述负极板之间这两者设置有上述多孔层。
(21)根据(1)～(20)中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，为怠速停止车用的铅蓄电池。
产业上的可利用性
本发明在汇流排的正下方的极耳组长度A小于上部极板组长度B的情况下，可以分开隔离件和极板的距离，且抑制渗透短路，因此，期待将其应用于在PSOC中所使用的机会多的IS用途的铅蓄电池等。

Claims (14)

1.一种铅蓄电池，具备介由隔离件将正极板和负极板层叠而成的极板组、电解液、以及收纳有所述极板组的电池槽，其特征在于，
正极汇流排或负极汇流排中的至少一个汇流排的正下方的两端的极耳的外端间的长度A小于在与所述至少一个汇流排连接的极板中位于两端的极板的上部框骨部的层叠方向外端间的长度B，
在所述隔离件与所述正极板之间或所述隔离件与所述负极板之间中的至少一者设置有多孔层，
所述多孔层与所述极板抵接的面积的超过50％的部分存在于所述极板组的上部50％以内的区域，所述多孔层的厚度为0.3mm以下。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述多孔层为多孔的合成树脂膜或玻璃制的纤维板。
3.根据权利要求2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述多孔层为多孔的合成树脂膜。
4.根据权利要求2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述多孔层为玻璃制的纤维板，所述玻璃制的纤维板的玻璃纤维的平均纤维直径为1.2μm以上。
5.根据权利要求2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述多孔层为玻璃制的纤维板，所述玻璃制的纤维板的玻璃纤维的平均纤维直径为25μm以下。
6.根据权利要求4所述的铅蓄电池，其特征在于，所述多孔层为玻璃制的纤维板，所述玻璃制的纤维板的玻璃纤维的平均纤维直径为25μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，在所述隔离件与所述正极板之间以及所述隔离件与所述负极板之间这两者设置有所述多孔层。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述多孔层的厚度为0.05mm以上。
9.根据权利要求8所述的铅蓄电池，其特征在于，所述多孔层的厚度为0.1mm以上。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述多孔层与所述极板抵接的面积的超过50％的部分存在于所述极板组的上部40％以内的区域。
11.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述长度A与所述长度B相比小1mm以上。
12.根据权利要求12所述的铅蓄电池，其特征在于，所述长度A与所述长度B相比小3mm以上。
13.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述铅蓄电池为怠速停止车用的铅蓄电池。
14.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述铅蓄电池为PSOC用途的铅蓄电池。
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