JP4771678B2 - 自動車用開放型鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、深い充放電が繰り返されるなどの苛酷な条件で使用しても長寿命で、かつ電池容量が大きい、特に自動車用に適した開放型鉛蓄電池に関する。

自動車用開放型鉛蓄電池では、充放電中、特に深い放電後の充電時に、濃厚な硫酸が沈降して、電解液の比重が電極板の下部に行くほど高くなる成層化現象が起きる。
この成層化現象は、充電効率の低下→正負両極での粗大硫酸鉛結晶粒の生成（サルフェーション）→濃淡電池形成→自己放電を招き、電池寿命を低下させる。

前記成層化現象を防止するものとして、柔軟な合成樹脂製肉薄シートのベース面に多数条のリブを垂直方向に当接させたリブ付きセパレータが提案されている（特許文献１）。このセパレータによれば、電極板下部に滞留する高濃度の電解液が、過充電時の水分解で発生するガスにより、リブに邪魔されることなく上方に移動し成層化現象が防止される。

ところで、近年、自動車には、省燃費や排ガス削減を目的に、信号などで停車中はエンジンを停止するアイドリングストップが求められ、また過充電の手前で充電を終了し発電機の負荷を軽減する過充電防止システムが導入されるようになった。
前記アイドリングストップでは、エンジン停止中は、必要電力は鉛蓄電池から供給され、発進時には速やかにエンジンを始動するため、鉛蓄電池には従来のＳＬＩ用途（始動・照明・イグニション）とは比較にならないほど深い充放電が繰り返され、その結果、成層化現象が発生し易くなった。また前記過充電防止システムでは、過充電に至らないためガスが発生しなくなり、その結果、成層化現象が防止されなくなり、このようなことから、電池寿命が著しく短くなった。

またアイドリングストップによる深い放電は、正極活物質の軟化（活物質の結合力の低下）を早めるため、これも短寿命の原因になっている。

さらに前記正極活物質の軟化で浮遊した活物質は、負極板の耳部に電析し、デンドライト状に成長して短絡事故を起こす。

一方、ＡＧＭセパレータを用いて成層化現象などを防止した密閉式鉛蓄電池は、電解液が少量なため十分な電池容量が得られず、仮に電解液量が多くてもＡＧＭセパレータが緻密なため電解液が十分拡散せず、やはり電解液量相応の電池容量は得られない。

この他、袋状のセパレータに陰極板を収容して、陽極板が湾曲して陰極板と接触するのを防止した鉛蓄電池が提案されている（特許文献２）。

特開２００３−１０９５７３号公報 特許第２９８２３５０号

しかしながら、前記従来の鉛蓄電池は、深い充放電が繰り返されるなどの苛酷な条件では十分な寿命が得られないという問題があった。
本発明は、深い充放電が繰り返されるなどの苛酷な条件で使用しても長寿命で、かつ放電容量が大きい、特にアイドリングストップや過充電防止などの新システムを導入した自動車に適した開放型鉛蓄電池の提供を目的とする。

本発明は、Ｐｂ−Ｃａ系合金基板を用いた正極板と、負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる極板群が電槽内に挿入された自動車用開放型鉛蓄電池において、前記セパレータがフェルト状で、その面密度が２０〜１００ｇ／ｍ^２、２０ｋＰａ加圧時の厚みが０．１〜０．８ｍｍであり、前記正極板または負極板の少なくとも１つが合成樹脂製の袋に収容されており、前記極板群が電槽内に１０〜２５ｋＰａの圧迫度で挿入されていることを特徴とする自動車用開放型鉛蓄電池である。

本発明の自動車用開放型鉛蓄電池は、Ｐｂ−Ｃａ系合金基板を用いた正極板と、負極板とをフェルト状セパレータを介して交互に積層してなる極板群を電槽内に適正な圧迫度で挿入した自動車用開放型鉛蓄電池であり、前記セパレータがフェルト状のため活物質の軟化脱落が防止され、前記セパレータの面密度および加圧時の厚みが適正なため、電解液がセパレータ内を良好に拡散し、前記極板群が適正に圧迫されるため活物質の脱落が防止され、かつ高濃度硫酸の沈降が防止される。従って、深い充放電が繰り返されても、また過充電が僅かで発生ガスによる液撹拌（ガッシング）が不十分でも、サイクル寿命（容量維持率）に優れ、かつ初期容量の大きい自動車用開放型鉛蓄電池が得られる。

さらに前記正極板または負極板の少なくとも１つを合成樹脂製の袋に収容するので、浮遊活物質の電析による短絡事故が防止される。

本発明において、フェルト状セパレータとは、ガラス繊維、ポリプロピレン繊維などの織布または不織布で、微細孔（網目構造）を有し、保水性、通水性、弾力性を備えたマット状のものである。

本発明において、正極板または負極板の少なくとも１つを収容する合成樹脂製の袋は、例えば、ポリエチレンシートをベースとする袋である。

本発明において、フェルト状セパレータの面密度を２０〜１００ｇ／ｍ^２、２０ｋＰａ加圧時の厚みを０．１〜０．８ｍｍに規定する理由は、前記面密度が２０ｇ／ｍ^２未満ではセパレータの網目が粗すぎ、セパレータの厚みが０．１ｍｍ未満ではセパレータが薄すぎて、いずれの場合も濃厚な硫酸の沈降を十分抑制できずにサルフェーションが発生するためである。また面密度が１００ｇ／ｍ^２を超えてはセパレータの網目が細かすぎて、セパレータ厚みが０．８ｍｍを超えてはセパレータが厚すぎて、いずれの場合も電解液がセパレータの網目を拡散し難くなって十分な電池容量が得られなくなるためである。

本発明において、フェルト状セパレータは正負両極板の少なくとも一方に当接させるが、両方に当接させても、一方のみに当接させても、その効果はあまり変わらない。

本発明において、極板群の電槽内圧迫度を１０〜２５ｋＰａに規定する理由は、１０ｋＰａ未満では、圧迫度が小さく、活物質の格子からの剥離が十分抑制されないためサイクル寿命（容量維持率）が低下し、２５ｋＰａを超えるとセパレータの網目が細かくなりすぎて電解液が拡散し難くなり電池容量が低下するためである。

Ｃａ０．０４質量％、Ｓｎ１．０質量％、Ａｌ０．０１５質量％、Ｂａ０．００８質量％を含み、残部がＰｂと不可避不純物からなる耐食性および耐グロス性に優れるＰｂ−Ｃａ系合金を、ブックモールドにより毎分１５枚の速度で格子板に鋳造し、次いで前記格子板を１２０℃で３時間熱処理（時効硬化）して正極基板を作製した。

次に、公知の方法で調整した正極用ペーストを前記正極基板に充填し、その後温度４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、乾燥して正極未化成板を作製し、この正極未化成板に、厚み０．２５ｍｍの多孔性ポリエチレンシートをベースとする合成樹脂製袋（袋状セパレータ）内に収容された公知の方法で作製した負極未化成板を、ガラスマット（フェルト状セパレータ）を介して積層し、この積層体の同極板同士をＣＯＳ方式で溶接して極板群とした。
前記ガラスマットには、面密度が２０〜１００ｇ／ｍ^２、２０ｋＰａ加圧時の厚みが０．１〜０．８ｍｍのものを使用した。

フェルト状セパレータには微細なガラス繊維の不織布からなるガラスマットを用いた。

次に前記極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、ヒートシールにより蓋をし、前記蓋の液口から電解液（２５℃の比重が１．２００の希硫酸に、２０ｇ／リットルの硫酸アルミニウムを添加したもの）を注入し、次いで液注入後の電槽を４０℃の水槽に入れて電槽化成を行い、５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ自動車用開放型鉛蓄電池を製造した。

前記極板群の電槽内圧迫度は、極板群端部と電槽内面との間にスペーサーを差し込んで１０〜２５ｋＰａの範囲で種々に変化させた。

得られた各々の自動車用開放型鉛蓄電池について５ＨＲ容量（初期容量）Ｙ_１を測定し、次いで充放電とも電流５０Ａを６分間流すサイクル試験を２００回繰り返した後にセル内の上部と下部の電解液の比重差を求めて成層化の程度を調べた。
比重差が０．４以上を成層化発生と判定した。
この試験では過充電には至らず、従って発生ガスによる液撹拌は起きなかった。

これとは別に、得られた各々の自動車用開放型鉛蓄電池についてＪＩＳ重負荷試験を４０℃の温度で１５０サイクル行って５ＨＲ容量Ｙ_２を測定し、容量維持率［（（Ｙ_１−Ｙ_２）／Ｙ_１）×１００％］を調べた。

［比較例１］面密度または２０ｋＰａ加圧時の厚みが本発明規定値外のガラスマットを使用した他は、実施例１と同じ方法により自動車用開放型鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。

［比較例２］極板群の圧迫度を本発明規定値外とした他は、実施例１と同じ方法により自動車用開放型鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。

［比較例３］フェルト状セパレータは用いず、負極板を収納している多孔性ポリエチレンシートをベースとする合成樹脂製袋の外表面にリブを垂直方向に多数設けたリブ付きポリエチレン製袋状セパレータを用いた他は、実施例１と同じ方法により自動車用開放型鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。

［比較例４］合成樹脂袋を使用しなかった他は、実施例１と同じ方法により自動車用開放型鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
実施例１および比較例１〜４の調査結果を表１に示した。

表１から明らかなように、本発明例の自動車用開放型鉛蓄電池（実施例１）は、いずれも初期容量が５０Ａｈ以上、容量維持率が６５％以上と優れた特性を示した。これはセパレータに面密度および加圧時の厚みが適正なガラスマットを用い、また極板群を適正に圧迫したため、電解液が良好に拡散し、また分極（→軟化）および高濃度電解液の沈降が抑制されたことによる。さらに負極板を合成樹脂の袋に入れたので浮遊活物質の電析が防止され短絡事故も起きなかった。

これに対し、比較例１のＮｏ．１３はガラスマットの面密度が小さすぎたため、Ｎｏ．１５はガラスマットの厚みが薄すぎたため、比較例３のＮｏ．１９、２０はガラスマットの代わりにリブを用いたため、いずれも成層化現象が起きて容量維持率が低下した。比較例２のＮｏ．１７は圧迫度が小さすぎたため分極が生じ正極活物質が軟化して容量維持率が低下した。

中でも、比較例３のNｏ．１９、２０は、セパレータにリブを用いたため、リブ当接部分以外は圧迫されず活物質が軟化脱落し、容量維持率が著しく低下した。

比較例１のＮｏ．１４はガラスマットの面密度が大きすぎたため、Ｎｏ．１６はガラスマットが厚すぎたため、比較例２のＮｏ．１８は圧迫度が大きすぎたため、いずれも電解液がガラスマット内を十分拡散せず初期容量が低下した。

比較例４のNｏ．２１、２２は負極板を合成樹脂製の袋に収容しなかったため短絡事故が発生した。

Claims (1)

1. Ｐｂ−Ｃａ系合金基板を用いた正極板と、負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる極板群が電槽内に挿入された自動車用開放型鉛蓄電池において、前記セパレータがフェルト状で、その面密度が２０〜１００ｇ／ｍ２、２０ｋＰａ加圧時の厚みが０．１〜０．８ｍｍであり、前記正極板または負極板の少なくとも１つが合成樹脂製の袋に収容されており、前記極板群が電槽内に１０〜２５ｋＰａの圧迫度で挿入されていることを特徴とする自動車用開放型鉛蓄電池。