JP5673307B2

JP5673307B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5673307B2
Application number: JP2011081870A
Authority: JP
Inventors: 稔手嶋; 手嶋　　稔
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2031-04-01
Also published as: JP2012216460A

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池は、正極と、負極と、これらの間に挟まれたセパレータとを積層して巻回した発電要素を容器内に収容し、正極と負極との間に電解質を保持させたものである。

非水電解質二次電池の正極と負極の間に介在するセパレータは、電解質を保持する機能のほか、正極と負極の接触による短絡を防止する機能を有している。セパレータは、高温で収縮しても、正極と負極が接触しないように、正極と負極の対向部分よりも外側に突出して設けられている。この突出代が大きいと、セパレータの幅が大きくなり、エネルギー密度が低くなるという問題があった。

また、非水電解質二次電池では、高温放置時や充放電サイクルが繰り返されると、正極と負極の間に存在していた電解質が、容器と発電要素の間のデッドスペースに移動し、極間の電解質の絶対量が減少し、耐久性が低下するという問題があった。

特許文献１には、容器から近い部位が遠い部位と比して空孔率が低い、すなわち巻回型で言えば、電極群の短手方向の外側に位置する部位が内側に位置する部位と比して空孔率が低いセパレータを具備した非水電解質二次電池が開示されている。

しかし、特許文献１の構造は、セパレータによる電解質の保持機能の向上を企図したものであるが、セパレータが高温で収縮した際にセパレータの幅方向の端部から正極と負極が露出して短絡する虞がある。

また、特許文献２に、積層型の非水電解質二次電池において、積層方向から見て、セパレータの周縁部に、周縁部以外の部位よりも空孔率の小さい低空孔率部を存在させたものが開示されている。

しかし、特許文献２の構造は、正極と負極の活物質層間の短絡が周縁部に集中していることに鑑み、セパレータの周縁部の空孔率をそれ以外の部位よりも小さくすることで、活物質層の周縁部からの導電性粒子の脱落を抑制して正極と負極の活物質層間の短絡を防止するものであり、セパレータの高温収縮による正極と負極の短絡については何等考慮されていない。以下、セパレータの空孔率をポロシティという。

特開２００５−３５３４５２号公報特開２００８−１４０５５１号公報

本発明は、前記従来の問題点に鑑みてなされたもので、セパレータの高温収縮時における正極と負極の接触を防止することができる非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために、本願発明は、
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に挟まれたセパレータとを積層して巻回した発電要素を容器内に収容し、前記正極と前記負極との間に電解質を保持させた非水電解質二次電池において、前記セパレータの幅方向端部に中央部よりもポロシティが小さい少なくとも２つの領域を有する。

前記セパレータの幅方向端部の少なくとも２つの領域において、端部から中央部に向かってポロシティを段階的に変化させることができる。

前記セパレータの幅方向端部の少なくとも２つの領域のうち、ポロシティの小さい方の領域を正極と負極の対向部分よりも幅方向の端部側に形成することができる。
あるいは、前記セパレータの幅方向端部の少なくとも２つの領域において、端部側の領域のポロシティを中央部側の領域のポロシティよりも大きくすることができる。

前記セパレータの幅方向端部の少なくとも２つの領域において、端部から中央部に向かってポロシティを連続的に変化させてもよい。

前記中央部の領域のポロシティに対する前記端部の２つの領域の小さい方のポロシティの差は、２０〜３０％であることが好ましい。さらに好ましくは、２３〜２５％である。

本発明によれば、セパレータの幅方向端部に中央部よりもポロシティが小さい少なくとも２つの領域を有するので、セパレータの高温時の収縮率が小さく、正極と負極の対向部分よりも外側への突出代を小さくすることができ、高エネルギー密度化を図ることができる。

また、セパレータに保持された電解質がセパレータの幅方向の外側へ移動して容器と発電要素の間の空間に流出するのが抑制される。この結果、発電要素内部における電解質の保持能力が向上し、発電要素の外側でかつ容器内に存在する電解質が大幅に減少する。そのため、高温放置時の容量保持率が高くなり、耐久性が向上する。

さらに、一般に、電池を高温環境で使用すると、セパレータ内の電解質が分解してガスが発生し、ガス溜まりが生じる等して発電要素内の電解質が不足し、電池容量が減少することがある。本発明では、セパレータの両端部のポロシティが小さいために毛細管現象が生じやすくなっており、容器と発電要素の両端部との間のデッドスペースにある電解質が、この毛細管現象によってセパレータの内部へ供給されるようになる結果、容量保持率が高くなり、耐久性が向上する。

本実施形態に係る電池の斜視図。本実施形態に係る電池の要部斜視図。発電要素の拡大斜視図。図１のＩＶ−ＩＶ線断面図。セパレータ、正極及び負極の配置関係を示す展開図。セパレータのポロシティの変化を示す図。セパレータのポロシティを変化させる手段の概略図。

以下、本発明に係る実施形態を添付図面に従って説明する。なお、以下の説明では、必要に応じて特定の方向や位置を示す用語（例えば、「側」、「端」を含む用語）を用いるが、それらの用語の使用は図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、それらの用語の意味によって本発明の技術的範囲が限定されるものではない。また、以下の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１は、非水電解質二次電池を示す。この非水電解質二次電池は、図２に示すように、電池容器１内に発電要素２を収容し、蓋体３で封止したものである。ここでは、電池容器１と蓋体３とで外装体を構成している。

電池容器１は、上面が開口する直方体形状で、アルミニウムやアルミニウム合金等で構成されている。

発電要素２は、銅箔上に負極活物質層を設けた負極４と、アルミニウム箔上に正極活物質層を設けた正極５との間に、多孔性の樹脂フィルムからなるセパレータ６を配置したものである。図３に示すように、これらはいずれも帯状で、セパレータ６に対して負極４と正極５とを幅方向の反対側にそれぞれ位置をずらした状態で、前記電池容器１に収容可能となるように扁平状に巻回されている。負極４及び正極５は、幅方向の一端部に活物質層を設けない箔露出部が存在し、この箔露出部を束ねて、図示しないクリップを介して負極集電体８、正極集電体９にそれぞれ接続されている。

蓋体３は、金属製の板状で、中央部には安全弁１０が設けられるとともに、端部に図示しない注液孔を閉鎖する栓体１１が設けられている。また、蓋体３の両側には、負極外部端子１２と正極外部端子１３とがパッキン７を介してそれぞれ負極集電体８と正極集電体９に電気的に接続するように、取り付けられている。

前記発電要素２のセパレータ６は、幅方向端部に中央部よりもポロシティが小さい少なくとも２つの領域を有する。
例えば、図５に示すように、セパレータ６の幅方向端部の２つの領域をＡ，Ｂ、中央部の領域をＣとすると、図６（ａ）に示すように、端部の領域Ａ，Ｂのポロシティを中央部の領域Ｃのポロシティより小さくし、かつ、領域Ａと領域Ｂのポロシティを中央部の領域Ｃに向かって段階的に変化させることができる。
また、図６（ｂ）に示すように、端部側（最端部）の領域Ａのポロシティを中央部側の領域Ｂのポロシティよりも大きくしてもよい。
さらに、図６（ｃ）に示すように、領域Ａと領域Ｂのポロシティを中央部の領域Ｃに向かって連続的に変化させてもよい。
端部の２つの領域Ａ，Ｂのうち、ポロシティの小さい方の領域は、正極と負極の対向部分よりも幅方向の端部側にあることが好ましい。この構成により、正極と負極の対向部分に十分な電解質が保持されるので、高温放置時の容量保持率が高くなり、耐久性が向上する。

中央部の領域（Ｃ）のポロシティに対する幅方向端部の２つの領域（Ａ，Ｂ）の小さい方のポロシティの差は、２０〜３０％であることが好ましい。中央部のポロシティに対する端部のポロシティの差が２０％以下であると、ポロシティの差が少なく、電解質の保持能力の向上が見込まれず、３０％以上であると、端部から中央部への毛細管現象による電解質の取り込みの機能が薄れる。好ましくは、２３〜２５％である。

このように、セパレータの幅方向端部に中央部の領域Ｃよりもポロシティが小さい少なくとも２つの領域Ａ，Ｂを有することで、ポロシティが一定のセパレータよりも、高温時の収縮率が小さくなり、正極と負極の対向部分の縁から外側への突出代を小さくすることができ、高エネルギー密度化を図ることができる。

また、セパレータ６の幅方向端部のポロシティを中央部のポロシティより小さくすることで、負極４と正極５の間のセパレータ６に保持された電解質がセパレータ６の幅方向の外側へ移動して容器１と発電要素２の間の空間に流出するのが抑制される。この結果、発電要素２内部における電解質の保持能力が向上し、また発電要素２の外側でかつ容器１内に存在する電解質が大幅に減少する。そのため、高温放置時の容量保持率が高くなり、耐久性が向上する。

さらに、一般に、電池を高温環境で使用すると、セパレータ内の電解質が分解してガスが発生し、ガス溜まりが生じる等して発電要素内の電解質が不足し、電池容量が減少することがあるが、本発明では、セパレータの両端部のポロシティが小さいために毛細管現象が生じやすくなっており、この毛細管現象によって容器１と発電要素２の両端部との間のデッドスペースにある電解質がセパレータ６の内部に供給される結果、容量保持率が高くなり、耐久性が向上する。

セパレータ６のポロシティを変化させる手段としては、巻回前にセパレータ６に加温状態で物理的な力を加えること（以下、事前加温プレスという。）により、本来備わっているポロシティを小さくすることができる。

図７は、この事前加温プレスの概略を示す。断面が三角や四角等の多角形状をしたローラ１６ａ、１６ｂを備えたプレス機にセパレータ６を通し、セパレータ６の端部の２つの領域Ａ、Ｂをローラ１６ａ、１６ｂの各面で所定時間押さえる。なお、多角形の角部は面取りされていることが好ましい。これにより、図８に示すように、セパレータ６ａ，６ｂの幅方向端部の２つの領域Ａ，Ｂのポロシティを中央部の領域Ｃのポロシティよりも小さくすることができる。このように予めプレスしたセパレータ６を、巻回機により正極及び負極とともに巻き取る。なお、巻回機にセパレータを供給する過程で、前述のような事前加温プレスの時間が十分に確保できれば、前述のようなローラ１６ａ、１６ｂを備えたプレス機を巻回機の一部に組み込んでもよい。また、事前加温プレスの時間や圧力、温度を適宜調整することにより、断面が円状のローラを用いることも可能である。

本発明の効果を確認するため、幅方向端部の２つの領域Ａ，Ｂと中央部の領域Ｃでポロシティを変更した本発明の実施例と比較例における高温収縮率と容量保持率を比較した。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を８６質量％と、導電助剤であるアセチレンブラック６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％と、溶媒であるＮ−メチルピロリドンとを含む正極合剤ペーストを調整した。この正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電箔の両面に塗布して真空乾燥した後、ロールプレスで圧縮成型して、正極を得た。

＜正極の作製＞
負極活物質として、層間距離ｄ_００２＝０．３７９ｎｍ、平均粒径ｄ_５０＝９μｍのハードカーボンを用いた。この負極活物質であるハードカーボン９５質量％と、ＰＶｄＦ５質量％と、溶媒であるＮ−メチルピロリドンとを含む負極合剤ペーストを調整した。この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅集電箔の両面に塗布して真空乾燥した後、ロールプレスで圧縮成型して、正極を得た。

＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：２０：５０で混合した混合溶液に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を０．８ｍｏｌ/ｌとなるように溶解し、１，３−プロペンスルトンを０．２質量％添加したものを用いた。

＜セパレータの作製＞
セパレータとして、幅１５０ｍｍ、厚さ０．０２５ｍｍのポリオレフィン製微多孔膜を用いた。

＜電池の作製＞
負極と正極をセパレータを介して扁平状に巻回して発電要素を作製した。この発電要素を予め集電体を組付けておいた蓋と溶接し、アルミニウム製の電池容器に収納した。電池容器と蓋とをレーザ溶接した後、電解液を注液孔から注入し、注液孔を封止溶接して、所定の電池容量を有する非水電解質二次電池を作製した。

＜ポロシティの変更＞
発電要素の作製時に、セパレータのポロシティを種々変更して、実施例及び比較例を作製した。
実施例１は、事前加温プレスにより、幅方向端部の２つの領域Ａ，Ｂのポロシティを中央部の領域Ｃのポロシティより小さくし、かつ、端部側の領域Ａのポロシティを中央部側の領域Ｂのポロシティより小さくした。領域Ａは、幅４ｍｍとし、６０℃で５ＭＰａの力を３０秒間加え、領域Ｂは幅４ｍｍとし、４０℃で５ＭＰａの力を３０秒間加えた。
実施例２は、事前加温プレスにより、幅方向端部の２つの領域Ａ，Ｂのポロシティを中央部の領域Ｃのポロシティより小さくし、かつ、端部側の領域Ａのポロシティを中央部側の領域Ｂのポロシティより大きくした。領域Ａは幅４ｍｍとし、２５℃で５ＭＰａの力を３０秒間加え、領域Ｂは幅４ｍｍとし、３８℃で５ＭＰａの力を３０秒間加えた。
比較例１として、ポロシティ変更を行わない発電要素を作製した。
比較例２は、事前加温プレスにより、幅方向端部の１つの領域Ａのポロシティを中央部の領域Ｃのポロシティより小さくし、領域Ｂは中央部の領域Ｃのポロシティと同じにした。領域Ａは幅４ｍｍとし、６５℃で５ＭＰａの力を３０秒間加え、領域Ｂ、Ｃは事前加温プレスを行わなかった。

＜ポロシティの測定＞
実施例１、２と比較例１，２のポロシティは、事前加温プレス後、各領域を所定の寸法に裁断して、測定用試料を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１６２２に準拠した方法で測定した。なお、ポロシティは、セパレータの肉厚、幅、長さ及び比重から求めた重量に対する実際の重量の百分率で求めることもできる。

＜高温時収縮率の測定＞
セパレータを所定のサイズ（例えば、１００ｍｍ×１００ｍｍ）に切り取り、テンションのかからない状態で支持（洗濯バサミのようなもので吊るすか、平坦な台の上にセパレータの一部をテープなどで固定する）して１２０℃のオーブンに一定時間曝す。オーブンから取り出した後のセパレータの幅方向のサイズを測定し、オーブンに入れる前の値と比較して、縮んだ割合を高温時収縮率とする。

＜容量保持率の測定＞
前述のように作製した発電要素を、８０％充電状態（ＳＯＣ）にて６０℃の高温で１２０日間保存した後の電池容量保持率を以下の方法より測定した。
具体的には、各実施例１、２及び比較例１，２の電池を１ＣＡの定電流にて４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖにて総充電時間が３時間となるように定電圧充電した後、１ＣＡの定電流にて２．４Ｖまで放電した。このときの放電容量を高温保存前の放電容量とした。なお、１ＣＡとは、満充電時の電池を１時間で放電するときの電流値である。
次に、各実施例１、２及び比較例１，２の電池を１ＣＡの定電流にてＳＯＣ８０％に相当する電圧まで充電し、その後、その電圧にて総充電時間が３時間となるように定電圧充電した後、６０℃の恒温槽中で保存する試験を１２０日間行った。
その後、室温にて１ＣＡの定電流にて４．２Ｖまで充電し、その後、４．２Ｖにて総充電量が３時間となるように定電圧充電した後、１ＣＡの定電流にて２．４Ｖまで放電した。このときの放電容量を保存後の放電容量とした、保存後の放電容量を保存前の放電容量で除することにより、保存後の容量保持率を算出した。

これらの実施例１、２と比較例１，２のポロシティと、高温時収縮率、容量保持率の測定結果を表１に示す。

表１から明らかなように、中央部の流域（Ｃ）のポロシティに対する端部（Ａ，Ｂ）の小さい方のポロシティの差は、２３〜２５％であった。
幅方向端部に中央部の領域Ｃよりもポロシティが小さい２つの領域Ａ，Ｂを有する実施例１、２の容量保持率は、全て９０％以上であり、幅方向端部に中央部の領域Ｃよりもポロシティが小さい１つの領域Ａを有する比較例２の保持率８９％と大差はないが、ポロシティが一定の比較例１の保持率８３％よりも大きくなっていることが確認された。

なお、本発明は、前記実施形態に記載された構成に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、前記実施例は巻回扁平型であるが、巻回円筒型、積層扁平型の非水電解質二次電池にも適用可能である。

本発明は、リチウムイオン電池のほか、鉛蓄電池等、種々の電池に採用することができる。

１電池容器
２発電要素
３蓋
４負極
５正極
６セパレータ

Claims

正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に挟まれたセパレータとを積層して巻回した発電要素を容器内に収容し、前記正極と前記負極との間に電解質を保持させた非水電解質二次電池において、前記セパレータの幅方向端部に中央部よりもポロシティが小さい少なくとも２つの領域を有し、
前記セパレータの幅方向端部の少なくとも２つの領域において、端部から中央部に向かってポロシティを段階的に変化させ、
前記セパレータの幅方向端部の少なくとも２つの領域において、端部側の領域のポロシティを中央部側の領域のポロシティよりも大きくしたことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記中央部の領域のポロシティに対する前記端部の２つの領域の小さい方のポロシティの差は、２０〜３０％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。