JP2000011986A - 電池用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池組立時や使用時に極板側端面での短絡が
なく、両端部近傍の機械的強度に優れた電池用セパレー
タを提供するものである。 【解決手段】 微細孔を多数有する単層又は複層の多孔
質フイルムを、負極板と正極板との間に介在させて渦巻
状に卷回してなる電池用セパレータにおいて、該セパレ
ータの幅方向両端部近傍の微細孔が帯状に無孔化されて
いる電池用セパレータに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、渦巻状に冠回して
使用される電池用セパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電池用セパレータや電解コンデン
サ用隔膜等としてポリオレフィン系多孔質フイルムが使
用されている。特に、近年技術の高度化に伴い、リチウ
ム二次電池等においては高精度、高機能のセパレータが
要求されるようになってきた。

【０００３】筒型リチウム二次電池は、一般にセパレー
タを負極板と正極板の間に介在させた状態で渦巻状に巻
回することによって作られる。リチウム電池の負極とし
ては、例えば金属リチウム、リチウムと他の金属との合
金、カーボンやグラファイト等のリチウムイオンを吸着
する能力又はインターカレーションにより吸蔵する能力
を有する炭素材料、リチウムイオンをドーピングした導
電性高分子材料等が知られており、また正極としては例
えば（ＣＦ_x）_nで示されるフッ化黒鉛、ＭｎＯ ₂、Ｖ₂Ｏ
₆、ＣｕＯ、Ａｇ₂ＣｒＯ₄、ＴｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₄、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物や硫化物、塩化物が知られて
いる。このようなリチウム二次電池の構成材料であるセ
パレータの役割は、正負両極の短絡を防止することにあ
り、以下のような種々の多孔質フイルムが提案されてい
る。

【０００４】ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂の単層の多孔質フイルム（特公昭４６−４０１
１９号公報、特公昭５５−３２５３１号公報、特公昭５
９−３７２９２号公報、特開昭６０−２３９５４号公
報、特開平２−７５１５１号公報、米国特許第３６７９
５３８号明細書等）。 分子量の異なるポリエチレン混合物やポリエチレンと
ポリプロピレンの混合物を素材とした多孔質フイルム
（特開平２−２１５５９号公報、特開平５−３３１３０
６号公報等）。 支持体に熱可塑性樹脂や不織布を用いた多孔質フイル
ム（特開平３−２４５４５７公報、特開平１−２５８３
５８公報等）。 材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜が複数枚積層さ
れた積層多孔質フイルム（特開昭６２−１０８５７号公
報、特開昭６３−３０８８６６号公報、特開平２−７７
１０８号公報、特開平５−１３０６２号公報、特公平３
−６５７７６号公報、特開平６−５５６２９号公報、特
開平６−２０６７１号公報、特開平７−３０７１４６号
公報等）。 上記多孔質フイルムは、一般に未延伸のフイルムを延伸
により多孔化する延伸法や、抽出可能な充填剤、可塑剤
等を配合した未延伸フイルムから溶媒で充填剤、可塑剤
等を抽出して多孔化し、必要に応じて抽出前または抽出
後に１軸または２軸延伸を施す抽出法で製造されてい
る。

【０００５】電池用セパレータの多孔化方法には、大別
して延伸法（乾式法）と抽出法（湿式法）とがある、湿
式法は熱可塑性樹脂に充填剤や可塑剤を配合した樹脂組
成物を押出してフイルムを製造し、その後フイルムから
充填剤や可塑剤を抽出して多孔化して、多孔質フイルム
を得る方法であるが、この方法では充填剤や可塑剤の配
合や抽出を必要とし、微細で均一な孔径を有する多孔質
フイルムにするためには操作工程が複雑化するだけでな
く、抽出液の処理等の問題がある。これに対して延伸法
は、熱可塑性樹脂を押出した後に延伸多孔化する方法で
製造される。この延伸法は全く溶剤を使用しない乾式プ
ロセスであるため極めて簡便で安全性に優れ且つ低コス
トのプロセスである上に、微細で均一な孔径の多孔質膜
が得られる点で電池用セパレータの製造方法として湿式
法に比較して優れている。これらの優れた特徴を有する
延伸法により得られた多孔質フイルムを使用した電池用
セパレータとして各種のものが提案されているが、鋭い
突起等で突き刺された場合に延伸方向に縦裂きし易いと
いう欠点を有しておりその改良が指摘されていた。

【発明が解決しようとする課題】

【０００６】セパレータを負極板と正極板の間に介在さ
せた状態で渦巻状に巻回する際には、正負両極が直接接
触しないように、セパレータの幅を極板に対して大きく
調整する方法が一般的である（図１）。すなわち、セパ
レータの幅方向の両端部では、極板側端面とセパレータ
表面とが接することとなる。

【０００７】リチウム電池の極板表面には、しばしば数
μｍ程度の凹凸が存在する。特に極板側端面では、この
凹凸が鋭い突起状の形状となることが容易に類推でき、
セパレータを損傷する可能性が高いことが懸念される。
セパレータの損傷は、電池の短絡を引き起す原因となる
ため、セパレータそのものの強度はもちろんのこと、セ
パレータ両端部近傍の強度の向上が重要な課題となって
いる。

【０００８】一方、セパレータ両端部の極板より外側に
位置する部分は、電池の電気的な性能に大きく寄与しな
いので、このような部分が多数の微細孔を持つ必要性は
小さい。すなわち、セパレータ両端部では、微細孔を有
するよりもむしろ力学的強度に優れる必要がある。本発
明の目的は、電池組立時や使用時に、極板側端面での短
絡のない両端部近傍の機械的強度の優れた多孔質フイル
ムを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、セパレータの幅方向両端部近傍を帯状に無孔化
することにより、極板側端面と接するセパレータ両端部
の機械的強度の優れた電池用セパレータが得られること
を見出した。すなわち、本発明は、微細孔を多数有する
単層又は複層の多孔質フイルムを、負極板と正極板との
間に介在させて渦巻状に巻回してなる電池用セパレータ
において、該セパレータの幅方向両端部近傍の微細孔が
帯状に無孔化されていることを特徴とする電池用セパレ
ータに関する。また、本発明は、微細孔を多数有する単
層又は複層の多孔質フイルムにおいて、該多孔質フイル
ムの幅方向両端部近傍を熱圧着により又は無孔化材を配
設することにより無孔化することを特徴とする電池用セ
パレータの製造方法に関する。

【００１０】本発明に使用される微細孔を多数有する単
層又は複層の多孔質フイルム（以下、微多孔膜とい
う。）としては、電池用セパレータとして一般的に使用
されるものであればよく、特に制限はない。電池用セパ
レータとして通常よく使用されるポリオレフィンからな
る微多孔膜では、ポリプロピレン或いは高密度ポリエチ
レンを主成分とする単層又は多層の多孔質フイルムが利
用できる。また、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリブ
テン１、プロピレンーブテン１共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンター
ポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
ブタジエン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−アクリルエステル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体等及びこれらの混合物からなる単層
及び多層の多孔質フイルムであっても良い。

【００１１】微多孔膜に使用されるポリプロピレンは、
数平均分子量が２万以上、より好ましくは５万以上のも
のが機械的強度が高く好ましい。さらに、ポリプロピレ
ンの結晶化温度は１００℃以上、さらに好ましくは１１
０℃以上が好適である。

【００１２】微多孔膜に使用されるポリエチレンは、数
平均分子量が１万以上、より好ましくは２万以上のもの
が機械的強度が高く好ましい。微多孔膜の無孔化処理と
して例えば後に述べる熱圧着法を用いる場合、ポリエチ
レンの数平均分子量が１万より過度に小さいと溶融時の
形状保持性が悪くなり、適切な無孔化処理を行うことが
難しくなる。

【００１３】本発明に使用される微多孔膜の多孔化方法
に特に制限はなく、乾式法、湿式法のいずれであっても
良いが、力学異方性の大きい裂けやすい微多孔膜ほど、
部分的無孔化処理の効果は大きい。

【００１４】電池用セパレータとして使用される微多孔
膜の空孔率は３０〜８０％、特に３５〜６０％が好まし
く、また、極大孔径は０．０２〜２μｍ、特に０．０５
〜０．５μｍが好ましい。空孔率が小さすぎると電池用
セパレータとして使用したときの機能が十分でなく、ま
た大きすぎると機械的強度が低下し、また極大孔径が小
さすぎると、電池用セパレータとして使用したときイオ
ンの移動性が悪くなり、極大孔径が大きすぎるとイオン
移動が大きすぎることになるので空孔率及び極大孔径は
上記範囲とすることが好ましい。

【００１５】電池用セパレータとして使用される微多孔
膜のガス透過速度（ガーレー値）は１００〜１５００ｓ
ｅｃ／１００ｃｃ、特に２００〜１０００ｓｅｃ／１０
０ｃｃが好ましい。電池用セパレータとして使用する場
合、ガス透過速度が遅すぎると、イオンの流れが抑制さ
れ、また速すぎるとイオンの流れが速すぎて故障時の温
度上昇を高めることになるのでガス透過速度は上記範囲
にすることが好ましい。電池用セパレータフイルムの全
体の厚みは機械的強度、性能、小型化等の面から１５〜
５０μｍ、さらには２０〜４０μｍが適当である。

【００１６】微多孔膜の無孔化処理は、微多孔膜を電池
用セパレータの製品サイズに裁断する工程の直前に行わ
れることが好ましい。微多孔膜の無孔化処理を行う範囲
は、帯状の極板の幅に対して０．５〜１０％の長さを極
板端面から内側に入ったところを境界とした外側の部
分、特に１〜３％が好ましい。無孔化部分と微多孔部分
との境界が極板端面から極板の幅に対して１０％よりも
過度に内側にあると、電池容量が低下するために好まし
くなく、また、０．５％よりも過度に外側（極板端面
側）にあると無孔化部分が極板側端面と接触しない部分
が生じる恐れがあり、強度改良効果が得られないことも
あるので、微多孔膜の無孔化処理を行う範囲は、極板の
幅に対して上記範囲とするのが好ましい。

【００１７】微多孔膜の無孔化処理は、加熱による方法
又は無孔化材を配設する方法により行うことができる。
加熱による方法としては、単なる加熱収縮による方法、
熱圧着によって微細孔を閉塞する方法などが挙げられる
が、単なる加熱収縮による方法では、無孔化部の幅が一
定となりにくく、無孔化部分と極板側端面の位置が不正
確となり、無孔化部分と極板側端面が接触しない部分が
生じ、強度改良効果が得られない場合があるので適当で
はない。また、無孔化材を配設する方法としては、微多
孔膜に無孔化用フイルムと貼り合わせて熱圧着する方
法、熱可塑性材料を微多孔膜に浸析させた後に微多孔内
で固化させて閉塞させる方法などが挙げられる。上記微
多孔膜の無孔化処理方法において、特に熱圧着により無
孔化する方法や無孔化用フイルムを貼り合わせる方法が
無孔化処理工程が簡易であり、また強度改良効果が顕著
であるので好ましい。

【００１８】熱圧着による無孔化処理は、微多孔膜を材
料の融点±３０℃、更に好ましくは±１０℃の温度範囲
に調整した加熱ロールの間で０．１〜１０Ｋｇ／ｃ
ｍ²、更に好ましくは１〜３Ｋｇ／ｃｍ²のニップ圧で圧
着することによって行われる。熱圧着時間は０．０１〜
５秒、更に好ましくは０．０３〜１秒が好適である。熱
圧着時間が０．０１秒より短いと微多孔膜が無孔化され
ないことがあり、また熱圧着時間が５秒より長いと無孔
化部分の厚み減少が大きくなるために強度改良効果が得
られにくくなる。

【００１９】熱圧着法によって無孔化処理を行う際に微
多孔膜の厚み減少を抑えるためには、無孔化部分に別の
微多孔膜や無孔フイルムを貼り合わせることもできる。
この貼り合せに用いられるフイルムは、力学的異方性が
小さく、融点が微多孔膜を構成する材料の融点±３０
℃、更に好ましくは±１０℃のものが好適である。

【００２０】無孔化用フイルムを貼り合わせる方法とし
ては、無孔化部分に別の微多孔膜や無孔フイルムを貼り
合わせる。この貼り合せに用いられるフイルムは、力学
的異方性が小さく、融点が微多孔膜を構成する材料の融
点±３０℃、特に±１０℃のものが好適である。無孔化
処理は、微多孔膜と無孔化用フイルムとを重ねて熱圧着
する。熱圧着は、前記貼り合わせ面の微多孔膜と無孔化
用フイルムとの両材料のうち低融点の方の材料の融点±
３０℃、更に好ましくは±１０℃の温度範囲に調整した
加熱ロールの間で０．１〜１０Ｋｇ／ｃｍ²、更に好ま
しくは１〜３Ｋｇ／ｃｍ²のニップ圧で圧着することに
よって行われる。熱圧着時間は０．０１〜５秒、更に好
ましくは０．０３〜１秒が好適である。熱圧着時間が
０．０１秒より短いと微多孔膜が無孔化されないことが
あり、また熱圧着時間が５秒より長いと無孔化部分の厚
み減少が大きくなるために強度改良効果が得られにくく
なる。貼り合わせる無孔化用フイルムとしては、熱圧着
した後の無孔化部分の厚みが電池用セパレータフイルム
の全体の厚みとほぼ同じ厚みとなるようなフイルムを用
いるのが良い。

【００２１】

【発明の実施の形態】次に実施例及び比較例を示し、本
発明の多孔質フイルムについて更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】

【実施例】実施例１ 吐出幅４００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍｍのＴダイを使
用して、数平均分子量７００００、アイソタクチックイ
ンデックス９４．３％、結晶化温度１１２℃のポリプロ
ピレン（グランドポリマー株式会社製 Ｆ１０４）及び
密度０．９６４、融点１３２℃の高密度ポリエチレン
（三井化学株式会社製 ハイゼックス５２０２Ｂ）を溶
融押し出した。得られたフイルムを両外層がポリプロピ
レンで内層がポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の
積層フイルムとした。この３層の積層フイルムは、２５
℃で２５％低温延伸した後、熱循環オーブン中で１２５
℃で１８０％まで高温延伸して微多孔膜とした。微多孔
膜の膜厚は２５μｍ、空孔率は４５％、極大孔径は０．
１４μｍ、ガーレー値は５００ｓｅｃ／１００ｃｃであ
った。

【００２３】次いで、微多孔膜を１３０℃で０．６秒間
熱圧着することにより、幅１ｃｍの無孔化部分を作製し
た。無孔化処理は微多孔膜の延伸方向と平行に行った。
無孔化部分の膜厚、引裂き強度の測定結果を表１に示
す。 空孔率及び極大孔径 空孔率及び極大孔径は、水銀ポロシメータ（ユアサアイ
オニック社製）で測定した細孔分布曲線の極大値から求
めた。詳しくは、ＭＤ３０ｍｍ、ＴＤ３００ｍｍの試料
片を採取し、セルの中に入れ、細孔径に対する水銀量と
圧力から空孔率と極大孔径を求めた。 ガーレー値 ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置として
Ｂ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用し
た。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ²の円
孔に締め付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気
を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが
通過する時間を測定し透気度（ガーレー値）とした。 引裂き強度 試料（長さ１２０ｍｍ、幅２５ｍｍ）の無孔化部分に長
さ５０ｍｍの切り欠きを作り、図２のようにチャックに
固定して引裂き試験を行った。測定にはテンシロン万能
試験機（オリエンテック株式会社製 ＲＴＡー５００）
を用い、チャックの移動速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとし
た。引裂き強度は、チャックの移動距離が７０ｍｍとな
るまでの平均荷重として算出した。なお、引裂き強度試
験用の試料は、上記方法と同様な方法により微多孔膜の
中央部を無孔化したものを別途作製したものを使用し
た。

【００２４】実施例２ 熱圧着による無孔化処理条件を、１５０℃で０．７秒間
とした以外は、実施例１と同様にして無孔化部分を作製
した。膜厚、引裂き強度の測定結果を表１に示す。

【００２５】実施例３ 微多孔膜を熱圧着する際に、膜厚８μｍのポリエチレン
無孔フイルムを重ね合せ、１５０℃で０．７秒間熱圧着
した以外は、実施例１と同様にして無孔化部分を作製し
た。膜厚、引裂き強度の測定結果を表１に示す。

【００２６】実施例４ 微多孔膜を熱圧着する際に、膜厚１１μｍのポリプロピ
レン無孔フイルムを重ね合せ、１５０℃で０．７秒間熱
圧着した以外は、実施例１と同様にして無孔化部分を作
製した。膜厚、引裂き強度の測定結果を表１に示す。

【００２７】比較例１ 実施例１で無孔化処理を行っていない微多孔膜について
膜厚、引裂き強度を測定した。測定結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の電池用セパレータは、両端部近
傍を帯状に無孔化することによって、無孔化部分の引裂
き強度が改良された。この改良により、電池巻回時に極
板側端面と接する両端部の機械的強度のバランスに優れ
た電池用セパレータを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池用セパレータを巻回した筒状電池
の内部構造の概略を示す斜視図である。

【図２】引裂き強度の測定方法を示す概略図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 微細孔を多数有する単層又は複層の多孔
   質フイルムを、負極板と正極板との間に介在させて渦巻
   状に巻回してなる電池用セパレータにおいて、該セパレ
   ータの幅方向両端部近傍の微細孔が帯状に無孔化されて
   いることを特徴とする電池用セパレータ。
2. 【請求項２】 微細孔を多数有する単層又は複層の多孔
   質フイルムにおいて、該多孔質フイルムの幅方向両端部
   近傍を熱圧着により又は無孔化材を配設することにより
   無孔化することを特徴とする電池用セパレータの製造方
   法。