JPS59501428A - 進歩した電解液溜を有するニツケル↓−カドミウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 進歩した電解液溜を有する ニッケルーカドミウム電池 技術分野 本発明はニッケルおよびカドミウムの電極と酸化カリウムの電解質を有する電池 であるアルカリ電池の構成に関する。

概要は高性能の電解液を保有し、従来の大容量の電解液溜を有する電池よシも電 極間の方向で薄い、一対の細孔を有するセパレータを具備し、それによって、セ パレータおよび電極が乾いて露出する問題を減少し、電極間の距離を大きくして 電極間でカドミウムのブリッジが形成されて短絡する問題を減少し、電極の間隙 を減少させるところの電極の膨張によるセパレータの詰まシに起因する密度の増 大を少なくする。

アルカリ電池は、その価値をよく知られ検討されているが、特にセパレータにつ いては、ノ・ング氏、リム氏等による米国特許第４．２３３，３４７号、ノ１ワ ード氏、ロジャー氏による米国特許４，２６２，０６１号そしてスコツト氏、ノ ・−ツウイパレット氏による米国特許４．３８８，３２５号に見い出すことがで きる。加えて種々の資料が刊行され、米国機械協会から１９８１年８月９日に刊 行された”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｉｘｔｅｎｔｈＩｎｔｅ ｒｓｏｃｉｅｔｙ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ ｎｇＣｏｎｆｅｎｅｎｃｅ　”　Ｖｏｌ　−１１８２頁−％１８６頁にはリム氏 等による「ニッケルーカドミウム電池の新しいセ・ぐ−タ」と題するものがある 。

ニッケルーカドミウム電池の寿命に関する多くの問題はセ・母レータが電解液中 にあるか、およびニッケル電極さらにはカドミウム電極からセパレータへのカド ミウム原子内の分子移動に起因するセパレータにおけるカドミウムの付着によっ て生じる電気的な短絡にある。

セパレータおよび電極の部分的な露出は、ニッケル電極のゆっ〈シした膨張の原 因となシ、それによって電極内に空洞を形成する。

宇宙船で、従来用いられていたニッケルーカドミウム電池の代表的なニッケル電 極は、その寿命の終期には本来の厚みに比して３０％−４０％膨張する。このた め電池は当初から多めの電解液を保有することになる。このように電解液を増加 させる量の限界は、電極間には狭い間隙しかないために電解液溜りのセパレータ は狭い空所に置かれること、セパレータの間を酸素を通過させるためにセパレー タを電解液で完全に満たしておくことはできない事実に影響される。もし酸素の 通過が妨げられると、酸素の圧力は許容できないまで上昇する。（たとえば、高 い圧力のためにケースは破裂する） 従来の宇宙船の電池でニッケルとカドミウムの電極の間のセパレータの代表的な 値は１５０乃至２００ミクロンで同時に電極は６５０乃至１０００ミクロンであ る。したがって、たとえばニッケル電極が２０チ膨張すると電極の空洞の容積は 十分に大きくなり、電解液の分布は重大になシ、またセパレータを圧縮しこの結 果、電極のスペースを増大させる。

このようなセルの電池が宇宙船に用いられている。

宇宙船は周期的に太陽の光が失なわれるので、宇宙船に電源の供給を継続するた めに電池を必要とし、宇宙船用の長寿命の太陽電池とともに用いられている。さ らにまた宇宙船では軌道へ上昇させる重量に対するコストは極めて高価なために 出力を極限まで高め、かつ重量は重要視される。宇宙船の電池は電極およびセパ レータを薄くして重量を軽くするために開発がなされている。長寿命のニッケル ーカドミウム電池は、静止通信衛星のような長寿命の宇宙船で望まれている。過 去においては往々にして電池の寿命が人工衛星の寿命本発明の理解を助けること を目的として本質的な要約を述べると、電極の間に大きな間隙を有し、かつ対応 する厚みのセパレータを電極内の間隙に供給したものである。

このようにしてセパレータの間隙を大きくすることは、従来のセパレータの間隙 を最小とした手法とは逆にセパレータを横切る際の抵抗要素を減少する。従来技 術では抵抗要素は、セパレータの間隙の増加に正比例する。さらにまた、従来技 術の電池の設計は、セパレータの空洞を満たす電池の電解液の重量を減じるため にセ・やレータの間隙を最小とするようにしている。

しかしながら本発明では抵抗要素を増加することなくセパレータの間隙を増加で きる新規なセパレータの拐料を提供する。すなわちジルコン酸を基礎とするセａ ！　Ｌ／　−タ（７）　構造は、従来技術のナイロン、ポリプロピレン等の構造 よシも抵抗の低いことを証明した。

本発明の目的は長い放電期間をもって運用して重量を減じることができ、バッテ リセルの寿命を長くでき、かつ結合することができるアルカリ電池を提供するこ とにある。発明のこのような目的は高性能の電解液を保有するセパレータの厚み および電解液の貯量を高める・ために電極間に一対の細孔を有する構成にょシ、 セパレータが露出する程度を減少し、電極間の距離を増大してカドミウムの分子 内の原子移動を短かくして、電極の膨張を減じてセパレータが圧縮される程度を 少なくする。セパレータの一対の細孔はセーｆレータの酸素の通過を阻害すると となく最大量の電解液を保有するために必要となる。

本発明の他の目的および利点は以下の明細書および添付の図面によシ明らかにす る。

図面の簡単な説明 第１図はケースを部分的に破断した本発明の電池の斜視図、 第２図は電池のプレートとセミ４レータをケースを除去して示す側面図、 第３図はケースを除去して電池の電極、セ・９レータおよび電極とケースとの間 の電解液溜りを示す本発明の第２の実施例を示す側面図である。

発明を実施するだめの最良の形態 本発明によるアルカリ電池の概要は第１図に１０で示す。電池１０は完全に封止 され活性で電池のエレメントの組立体を内蔵したケース１２からなる。カバー１ ４は端子１６．１８を設けている。端子１６はカバー１４に接続している。端子 １８は絶縁筒２０に装着されているので、端子１８はカバーを貫通し、絶縁して 保持される。端子１８は正極性の端子である。管２２はカバー１４の平面に接続 している。この管はセル内へ電解液を満たすために使用する。

第２図ではケース１２内に複数の電極とセパレータが有るのが見える。本発明の 最良の実施例の電池では負極性の電極はニッケルと錫からなる板に活性な物質で あるカドミウムを埋め込んでなシ、正極性の電極はニッケルと錫からなる板に活 性ガ物質であるニッケルを埋め込んでなり、そして電解液は水酸化カリウム液に 付加物を加えまたは加えないものである。第１図は電極の重なシを示し、第２図 では少なくとも幾つかの電極、の重なシの断面を拡大して示す。負極性の電極２ ４．２６．２８が示され、そして交互に正極性の電極３０．３２が示される。セ パレータ３４　、３６　。

３８．４０は電極の間に位置する。

ニッケル電極は電気的に活性な酸化ニッケルによって包まれている。個々の電極 はその頂部付近から接続母線によ多端子に接続する。各母線はまとめて端子に接 続する。第１図、第２図に示す電極の頂端の如くである。

酸化ジルコンを補強した重合体の電解液溜の七ノ卆レータの物質の理想的な種類 はリム氏、ロジャーズ氏およびベルツウイパレット氏の米国特許第４２３，３４ ７号オヨヒスコット氏、ベルツウイパレット氏の米国特許第４，３０８，３２５ 号およびロジャーズ氏の米国特許第４．２６２，０６１号に述べられ、全容の発 表は合同してこの明細書でなされる。

セパレータは開口が数百ミクロンの直径の編んだ織布の構成で、かつ開口は織布 の断面に広がる。編んだ織布は同様に１０ミクロン又はよシ小さな細孔を有する 。小さな細孔はこの材質が電解液を強力に保持し、多孔質の電極に比して有効な 理由となる。このように本材料は電解液を保有する高い機能を有する。さらに加 えて大きな開口は酸素ガスの気泡がセパレータを通過することを許容する。セパ レータはこのように電解液を保有しかつ要求にょシ放出する多孔質の物質として 作用する。セパレータは酸素の通過を阻げることなく、セルの化学的な変化の化 合のための充分な電解液を保有することができる貯蔵溜として作用する。

ジルコンの織物は望まれる物理的な価値を提供することができるが、強く振動す る用途には極めて弱い。

酸化ジルコンの織物を、硫化物の重合体で補強したもの、あるいはベンゾイミダ ゾールの重合体で補強したもの、または他の有機物の補強材を用いたものは、宇 宙船で見い出されるような振動の問題に対して本発明の最良の実施例の電池であ る。硫化物の重合体、ベンゾイミダゾールの重合体は試験によって酸化ジルコン の補強材としての有用性が見い出された。他のポリ４フッ価エチレン（ＰＴＦＥ ）のような炭化水素のフッ化物の重合体もカリウム水酸化物の電解液に安定で、 従来用いられていた乾燥した積重ね状態のナイロンのセパレータよりも充分な電 解液を保有することができる。乾燥した積重ね状態は物理的な状態で、個々のニ ッケル電極の膨張は充放電サイクルの反復によって生じる。このような膨張は、 毛細管現象によってセパレータから電解液を運び去る細孔を電極に発生させる。

試験によればニッケル電極に化学的に付着した水酸化ニッケルは約３０００回の 充放電サイクルの後は厚みは３０％膨張し、電池の容量は６０％となる。ニッケ ル電極のとのよＱな膨張は、セパレータを押しつぶし電解液を絞シ出す原因とな る。その上、ニッケル電極の細孔による（電解液の）分布は変化し、寿命は尽き る。新規な電極、特にニッケルを電気的に付着した電極は直径０２乃至１０ミク ロンの細孔にょシ高い（電解液の）分配能を示す。３０００サイクルの充放電後 、このような変化によって細孔による（電解液の）分配は急激に縮小され、同時 に（電解液の）分布は０．ｏｌ乃至０．１ミクロンに著るしく増大する。小さな 細孔は電解液の高い保有能を持つので、充放電サイクルの間に細孔から電解液を 放出することはより困難になる。

このようないくつかの理由にょシ、厚いセパレータを含み、従来のセルよシも電 解液の量の多い電池が提供されることが望まれている。近時のニッケルーカドミ ウム電池の電極の空隙は１５０乃至２ｏｏミクロンで近代的なナイロンのセパレ ータを用いている。本発明による現在の構成では、電極の空隙は２ｏｏミクロン 以上の２５０ミクロンあるいはそれ以上である。

この空隙は充分に大きいので、ニッケル電極が代表的な３０チの膨張（約６８０ ミクロンの厚みで）をしてもなお、電極の空隙は１５０乃至２００ミクロンであ る。

近時の設計によれば一対の細孔を有するセ・２レータは、酸素ガスの通過を妨げ ることなく最大量の電解液を保有するだめに用いられる。この理由は、寿命を延 ばすだめなので、電池の寿命は、従来のナイロンのセパレータのニッケルーカド ミウム電池に対して本発明によれば３倍以上となる。寿命の限界のメカニズムは ニッケル電極の膨張による構成要素の露出およびセルのサイクルによるカドミウ ムの分子内の原子移動による不充分な組成が原因となる。膨張は、小さな寸法の 範囲の細孔をニッケル電極に大量に生じさせ、電極よシも大きな寸法の細孔を有 するセ・七レータから毛細管現象によってカリウム水酸化物の電解液を吸収する 。

この結果、電解液は移動し、従来の電池のセ・七レータは乾燥してセルの機能は 退化する。大きな電解液の容量の厚い当初のセパレータの厚みは、使用すること によって増大し、ニッケル電極の膨張によって、さらに電解液溜へ供給する能力 がある。さらにまた、新世代のツルコン酸化物のセ・ぐレータは、一対の細孔を 有する構成で、その一方の細孔は従来のナイロン、ホ１ノフロピレンのセパレー タの細孔よシも小さい。この小さな細孔の構造はニッケル電極と電解液初に好都 合に適応する。ジルコンを基礎としたセパレータの構体はナイロンやポリプロピ レンのセ、＋レータに比して、よシ良好なことが経験的に証明された。

他の寿命の限界のメカニズムは、負極性のカドミウム電極からセパレータへのカ ドミウム分子内の原子移動さ、よる内部短絡が原因で発生する。セルは、カドミ ウムの分子内の原子移動で充分な量がセパレータに蓄積して正極性および負極性 の電極の間に橋絡が形成され短くなる。このように形状が短くなるために必要な 時間は、温度およびセパレータの厚みである電極の間隔に依存する。宇宙船で通 常、見い出される１０℃附近の温度では、通常カドミウムの橋絡は寿命の限界の 要因とはならない。３０°附近の温度で用いた場合は短絡が原因となる。本発明 のセルでは電極の間隙を広げると、セルの寿命をかなシ延ばすことができる。

次の表は現在のナイロンのセノｅレークのニラ）フルーカドミウム電池によって 得られる寿命をセ・ぐレータの材料、工業的に製造したニッケル電極そして種々 の温度および放電状態の深さについて比較したものである。

本発明によるタイプのセルも含めて試験し、ＣＤは化学的に付着したニッケル電 極、ＥＤは電気化学的に付着したニッケル電極、ｚ−ｐｓは硫化物の重合体で補 強した酸化ジルコンのセパレータ、Ｚ−ＰＢＩはポリペンシイミダゾールで補強 した酸化ジルコンのセパレータである。本発明によるセルは、最初の電極の間隔 は３００および２５０ミクロンで種々の温度の試験状態でかつ４０％、６０％お よび８０チ深さに放電した。

表の最後の列は、最初の電極の間隔が１５０乃至２００ミクロンの従来技術のナ イロンを用いたセルの一例における予想寿命を示している。

表 ＣＩ）／２−　Ｐ　Ｓ　３００　２５℃；　４０係ＤＯＤ　）３０，０００　９ ．８００ＣＤ／Ｚ’−ＰＳ　３００　２５℃；　４０係ＤＯＤ　）３０，０００ 　９，８００ＣＤ／２−ＰＳ　３００　４０℃；　４０俤ＤＯＤ　１６，２５２ 　５．２００ＣルターＰＳ　３００　４０℃；　４０係ＤＯＤ　１６．２６２　 ５２００ＣＤ／Ｚ−ＰＳ　３００　５０℃：　４０係ＤＯＤ　１１，４１５　３ ，７００ＣＱ／２−ＰＳ　３００　５０℃；　４（１％　ＤＯＤ　１１，４１５ 　３，７００ＣＱ／２−ＰＳ　３００　５０℃；　４０係ＤＯＤ　９β８０　３ ，７００Ｆ、ＤＡ−ＰＳ　２５０　４０℃；　６０係ＤＯＤ　８２７６　３，２ ００ＥＤ／！Ｚ−ＰＳ　２５０　４０℃；　６０チＤＯＤ　５，８３８　３，２ ００ＥＤ／Ｚ−ＰＢＩ　２５０　４０℃；　６０係ＤＯＤ　５ρ５１　３．２０ ０ＥＤ／２−ＰＢＩ　２５０　４０℃；　６０チＤＯＤ　５，１３９　３，２０ ０ＥＤ／Ｚ−ＰＳ　２５０　２５℃；　８０チＤＯＤ　）６，８００　２，５０ ０ＥＤ／Ｚ−ＦＢＩ　２５０　２５℃；　８０係ＤＯＤ　６．２５５　２Ｂ　０ ０第３図に示す電池４２の構成では、電解液溜はセパレータから除いている。も し用いたセ・ぐレータが最小の厚みよシも厚いことを望むならばセル４２の追加 した電解液の供給およびニッケル電極の好ましい膨張の能力は、電極の積重ねが 最良である。ケース４４は、電極の積重ねおよび第２図に図示するものと同様の セパレータをセル１０と同数だけ設けている。負極性のカドミウム電極２４．２ ８の間の外側のケース４４にそれぞれ貯蔵用スポンジ４６．４８が位置する。も しケース４２が負極性の電極２４および２８の外側とは異なるポテンシャルで動 作させることを望む寿らは絶縁シート５０を設ければよい。絶縁シート５０は貯 蔵用スポンジおよび電極のまわシにさや状に巻き付けるように成形している。ポ リプロぎレンは適当な材質である。このようなシートはまた同様な目的でセル１ ０に使用する。

貯蔵用スポンジ４６．４８はニッケル電極の膨張時に圧縮を許容する圧縮性を有 する水酸化カリウムの電極と同様に構成し、そして電極の膨張時に電解液を放出 し、かつ電解液を充満させることなる保留す細孔の構造を有する。適切な材料は ポリプロピレンの泡、ニッケルの泡、湯の華、ポリプロピレンのフェルト、酸化 ジルコンの布等である。このような材料は８０チは空所とすることができ、ニッ ケル電極の膨張による泡の圧縮に対する耐圧縮性は低い。このように圧縮可能々 材質は２つの機能を有する。その１つの機能は結局バッテリセルにおける電極に 直角な方向の縦方向の積重ねによる応力である。この応力はニッケル電極が膨張 すると貯溜スポンジの泡が破砕され電極間のセ・千レータは小さな歪を生じるだ けで圧縮されないことによる６材質に応じて、破砕は回復されたシ、されなかっ たりする。他の機能は、バッテリの電解液溜である。

貯溜槽の泡の細孔は最初は電解液で満たされ、そして電解液はニッケル電極の膨 張により少しづつしほり出される。電解液はニッケル電極の膨張によシ形成され る満たされた空所の泡から絞シ出される。このようなメカニズムによって、電解 液が失なわれることによって生じるセパレータの露出を防ぐ。電解液の減少によ る七ノ千レータの露出は、セパレータのカドミウムの分子内の原子移動を減じそ れによって寿命の限界のメカニズムを減じる。

本発明は現在、考え得る最良のものについて述べており、発明をそのまま実行す ることなく、よシ優れた技術によシ方法および実施例の多数の変形が可能なこと は明らかである。よって本発明の範囲は次の請求の範囲によって定められる。

Ｆｉｇ、　３ 国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　複数の交互に間隙をもって設けたニッケルおよびカドミウムの電極からな る内部電極空間と、上記内部電極空間の七ノ４レータで、上記セパレータは水酸 化カリウムの電解液を保有し、酸素ガスの通過を許容する、 上記電極および電解液を保有するセパレータを囲む電池ケースと、 上記電池ケースの貯留部材空間内は、上記貯留部材の空間は細孔を有する材質を 有し、上記細孔を有する材料内は電解液で、上記細孔を有する材料は上記電池の 電気的な充放電の繰シ返しによるニッケル電極の膨張による厚みの縮小に対応し て位置したニッケルーカドミウム電池。 ２、特許請求の範囲第１項において、上記貯留部材は上記電極とケースとの間に 位置するニッケルーカドミウム電池。 ３、請求の範囲第１項において、上記貯留部材は、水酸化カリウムと同様の材質 からなシ、少なくともセパレータの材質のように圧縮性を有し、そして電解液を セルを満たすことなく保有しかつ電極の膨張によシミ解液を放出するニッケルー カドミウム電池。 ４、請求の範囲第３項において、上記材質は金属の泡および重合体の合成物から なるグループから選択しタニッケルーカドミウム電池。 ５、請求の範囲第３項において、上記材質は、重合体のフェルトおよび酸化金属 の布からなるグループかう選択したニッケルーカドミウム電池。 ６、請求の範囲第１項において、上記貯留部材は上記セパレータの余分な厚みで あるニッケルーカドミウム電池。 ７、複数の交互に間隙をもって設けたニッケルおよびカドミウムの電極からなる 内部電極空間と、上記内部電極空間のセパレータで、上記セパレータは水酸化カ リウムの電解液を保有し、酸素ガスが通過し、上記セパレータは圧縮性で上記電 池の電気的な充放電の繰り返しによるセパレータの露出を防ぐ十分な厚みを電極 間の方向に有するニッケルーカドミウム電池。 ８、請求の範囲第７項において、上記電極の空間は少なくとも２５０ミクロン離 れたニッケルーカドミウム電池。 ９、請求の範囲第７項において、セパレータは、ジルコン化合物からなるニッケ ルーカドミウム電池。 １０、　請求の範囲第９項において、セ・臂レータは有機物の重合体で補強した ニッケルーカドミウム電池。 １１、　請求の範囲第７項において、七ノ４レータはジルコン化合物で、セ・母 レータは有機物の重合体で補強した所のアルカリで、かつ水酸化カリウムでぬら したニッケルーカドミウム電池。 １２、請求の範囲第７項において、セパレータはジルコン化合物で、そして上記 セ・ぐレータは硫化物の重合体およびポリベンゾイミダゾールからなるグループ から選択した有機物の重合体からなるニッケルーカドミウム電池。 １３、請求の範囲第７項において、上記電極間の最初の間隙は水酸化カリウムの 電解液を貯留する容量の２００ミクロンよシ大なるニッケルーカドミウム電池。 １４、請求の範囲第９項において、上記電極間の最初の間隙は水酸化カリウムの 電解液を貯留する容量の２００ミクロンよシ大なるニッケルーカドミウム電池。 １５　請求の範囲第１０項において、上記電極間の最初の間隙は水酸化カリウム の電解液を貯留する容量の２００ミクロンよシ大なるニッケルーカドミウム電池 。 １６、　請求の範囲第１１項において、上記電極間の最初の間隙は水酸化カリウ ムの電解液を貯留する容量の２００ミクロンより大なるニッケルーカドミウム電 池っ１７、請求の範囲第７項において、上記電極間の最初の間隙は、水酸化カリ ウムの電解液を貯留する容量が少なくとも２５０ミクロンとしたニッケルーカド ミウム電池。 １８請求の範囲第１０項において、上記電極間の最初の間隙は水酸化カリウムの 電解液を貯留する容量が少なくとも２５０ミクロンとしたニッケルーカドミウム 電池。 １９、請求の範囲第１１項において、上記電極間の最初の間隙は水酸化カリウム の電解液を貯留する容量が少なくとも２５０ミクロンとしたニッケルーカドミウ ム電池。