JPH1097863A - 二次電池型蓄電池 - Google Patents
二次電池型蓄電池Info
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- JPH1097863A JPH1097863A JP8250589A JP25058996A JPH1097863A JP H1097863 A JPH1097863 A JP H1097863A JP 8250589 A JP8250589 A JP 8250589A JP 25058996 A JP25058996 A JP 25058996A JP H1097863 A JPH1097863 A JP H1097863A
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- porous
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Secondary Cells (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 小型で、配置の自由度、耐震性および過充電
耐久性に優れ、サイクル寿命の長い二次電池型蓄電池を
提供する。 【解決手段】 多孔質導電体からなる電極に電池活物質
を含浸または担持した正極体および負極体をそれぞれ独
立した電極室に収容し、隔膜を介して配設した二次電池
型蓄電池において、多孔質導電体の直流四端子法により
測定した見かけの体積抵抗率を１０-2Ω・ｃｍ以下、見
かけ比重と真比重との差により求めた孔隙率を３０〜６
０％とし、電極室の容積を電極体の見かけ体積よりも２
０〜２００％大きくするとともに、電極室の空隙部分に
電解液を存在させる。
耐久性に優れ、サイクル寿命の長い二次電池型蓄電池を
提供する。 【解決手段】 多孔質導電体からなる電極に電池活物質
を含浸または担持した正極体および負極体をそれぞれ独
立した電極室に収容し、隔膜を介して配設した二次電池
型蓄電池において、多孔質導電体の直流四端子法により
測定した見かけの体積抵抗率を１０-2Ω・ｃｍ以下、見
かけ比重と真比重との差により求めた孔隙率を３０〜６
０％とし、電極室の容積を電極体の見かけ体積よりも２
０〜２００％大きくするとともに、電極室の空隙部分に
電解液を存在させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池型蓄電池
に係り、特に、過充放電耐久性に優れ、サイクル寿命の
長い二次電池型蓄電池に関する。
に係り、特に、過充放電耐久性に優れ、サイクル寿命の
長い二次電池型蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】非常用電源（ＵＰＳ）、電池−内燃機関
のハイブリッド動力車、各種電力調整回路等に使用され
る比較的小さい電力量、電気量を供給するバックアップ
電源システムにおいては、例えば数万サイクルという著
しく高い充放電サイクル寿命が要求される。しかし、こ
のように高いサイクル寿命を有する二次電池は現在のと
ころ実現されておらず、例えば容量の小さい電気二重層
型キャパシタ等が用いられている。
のハイブリッド動力車、各種電力調整回路等に使用され
る比較的小さい電力量、電気量を供給するバックアップ
電源システムにおいては、例えば数万サイクルという著
しく高い充放電サイクル寿命が要求される。しかし、こ
のように高いサイクル寿命を有する二次電池は現在のと
ころ実現されておらず、例えば容量の小さい電気二重層
型キャパシタ等が用いられている。
【０００３】しかしながら、電気二重層型キャパシタ等
の二次電池ではない小型の電力貯蔵設備は出力電圧を一
定に保持することが困難であり、ＤＣ−ＤＣコンバータ
などを用いて出力電圧の安定化を図っても、低電圧側の
出力を取り出すことが困難で、実質的な容量は公称値よ
りも数１０％低下するのが実情である。従って、このよ
うな電力貯蔵設備は、特に過充電した場合には、致命的
な容量低下を引き起こすという欠点があった。
の二次電池ではない小型の電力貯蔵設備は出力電圧を一
定に保持することが困難であり、ＤＣ−ＤＣコンバータ
などを用いて出力電圧の安定化を図っても、低電圧側の
出力を取り出すことが困難で、実質的な容量は公称値よ
りも数１０％低下するのが実情である。従って、このよ
うな電力貯蔵設備は、特に過充電した場合には、致命的
な容量低下を引き起こすという欠点があった。
【０００４】一方、二次電池のサイクル寿命は、該二次
電池に適した使い方をしたとしても容量の１００％近い
放電を行った場合には、そのサイクル寿命としては、現
状では１０００サイクル程度が上限である。このように
従来の二次電池、キャパシタは過充電または過放電のい
ずれかの耐久性に乏しいという問題があった。なお、電
気二重層型キャパシタや二次電池以外の電力貯蔵設備と
して、例えばフライホィールが一部で実用化されている
ものの、配置の自由度や耐震性に劣り、さらにサイズ上
の制約、コストの問題等があり、広く実用化するまでに
は至っていない。
電池に適した使い方をしたとしても容量の１００％近い
放電を行った場合には、そのサイクル寿命としては、現
状では１０００サイクル程度が上限である。このように
従来の二次電池、キャパシタは過充電または過放電のい
ずれかの耐久性に乏しいという問題があった。なお、電
気二重層型キャパシタや二次電池以外の電力貯蔵設備と
して、例えばフライホィールが一部で実用化されている
ものの、配置の自由度や耐震性に劣り、さらにサイズ上
の制約、コストの問題等があり、広く実用化するまでに
は至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、小型で、配置の自由度、耐
震性および過充電耐久性に優れ、サイクル寿命の長い二
次電池型蓄電池を提供することにある。
従来技術の問題点を解決し、小型で、配置の自由度、耐
震性および過充電耐久性に優れ、サイクル寿命の長い二
次電池型蓄電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願で特許請求する発明は、以下のとおりである。 （１）多孔質導電体からなる電極に電池活物質を含浸ま
たは担持した正極体および負極体をそれぞれ独立した電
極室に収容し、隔膜を介して配設した二次電池型蓄電池
において、前記多孔質導電体の直流四端子法により測定
した見かけの体積抵抗率が１０-2Ω・ｃｍ以下、みかけ
比重と真比重の差より求めた孔隙率が３０％以上であ
り、前記電極室の容積を電極体の見かけ体積よりも２０
％以上大きくし、電極室の空隙部分に電解液を存在させ
たことを特徴とする二次電池型蓄電池。
本願で特許請求する発明は、以下のとおりである。 （１）多孔質導電体からなる電極に電池活物質を含浸ま
たは担持した正極体および負極体をそれぞれ独立した電
極室に収容し、隔膜を介して配設した二次電池型蓄電池
において、前記多孔質導電体の直流四端子法により測定
した見かけの体積抵抗率が１０-2Ω・ｃｍ以下、みかけ
比重と真比重の差より求めた孔隙率が３０％以上であ
り、前記電極室の容積を電極体の見かけ体積よりも２０
％以上大きくし、電極室の空隙部分に電解液を存在させ
たことを特徴とする二次電池型蓄電池。
【０００７】（２）前記多孔質導電体が、金属質多孔質
導電体であることを特徴とする上記（１）記載の二次電
池型蓄電池。 （３）前記多孔質導電体が、炭素質多孔質導電体である
ことを特徴とする上記（１）記載の二次電池型蓄電池。 （４）前記炭素質多孔質導電体が、ポーラスカーボンで
あり、かつ該ポーラスカーボンの水銀ポロシメータによ
り測定した平均孔径が１００Å以上であることを特徴と
する上記（３）記載の二次電池型蓄電池。
導電体であることを特徴とする上記（１）記載の二次電
池型蓄電池。 （３）前記多孔質導電体が、炭素質多孔質導電体である
ことを特徴とする上記（１）記載の二次電池型蓄電池。 （４）前記炭素質多孔質導電体が、ポーラスカーボンで
あり、かつ該ポーラスカーボンの水銀ポロシメータによ
り測定した平均孔径が１００Å以上であることを特徴と
する上記（３）記載の二次電池型蓄電池。
【０００８】（５）前記炭素質多孔質導電体からなる電
極体に含浸または担持した電池活物質がバナジウム
（Ｖ）であることを特徴とする上記（３）または（４）
記載の二次電池型蓄電池。 （６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池
型蓄電池を前記金属質多孔質導電体、または炭素質多孔
質導電体に直接接触する複極仕切板を介して２個または
それ以上、直列に積層したことを特徴とする二次電池型
蓄電池。
極体に含浸または担持した電池活物質がバナジウム
（Ｖ）であることを特徴とする上記（３）または（４）
記載の二次電池型蓄電池。 （６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池
型蓄電池を前記金属質多孔質導電体、または炭素質多孔
質導電体に直接接触する複極仕切板を介して２個または
それ以上、直列に積層したことを特徴とする二次電池型
蓄電池。
【０００９】本発明において、電極体を構成する多孔質
導電体の直流四端子法により測定した見かけの体積抵抗
率を１０-2Ω・ｃｍ以下、みかけ比重と真比重の差より
求めた孔隙率を３０〜７０％とし、この多孔質導電体か
らなる電極体を収容する電極室の容積を、前記電極体の
見かけ体積よりも２０〜２００％大きくしたことによ
り、電極室内の空隙部分に電解液を充填しておくことが
可能になる。空隙部分に充填した電解液は、充放電反応
にほとんど関与することはないが、過充電の結果に生じ
るガス発生による電極内の電解液消費分を補うことにな
る。この結果、電池のサイクル寿命が大幅に延びる。こ
の効果は、とくに本二次電池型蓄電器を積層したときに
顕著に表れる。
導電体の直流四端子法により測定した見かけの体積抵抗
率を１０-2Ω・ｃｍ以下、みかけ比重と真比重の差より
求めた孔隙率を３０〜７０％とし、この多孔質導電体か
らなる電極体を収容する電極室の容積を、前記電極体の
見かけ体積よりも２０〜２００％大きくしたことによ
り、電極室内の空隙部分に電解液を充填しておくことが
可能になる。空隙部分に充填した電解液は、充放電反応
にほとんど関与することはないが、過充電の結果に生じ
るガス発生による電極内の電解液消費分を補うことにな
る。この結果、電池のサイクル寿命が大幅に延びる。こ
の効果は、とくに本二次電池型蓄電器を積層したときに
顕著に表れる。
【００１０】多孔質導電体の見かけの体積抵抗率とは、
多孔質体を一つの、孔隙のないブロックとみなしたとき
の体積抵抗率をいう。この見かけの体積抵抗率の測定法
である直流四端子法とは、電流端子と電圧測定端子とを
分離した電圧降下分の測定法である。多孔質導電体の見
かけの体積抵抗率は、小さいほど好ましいが、現実的な
範囲として、その下限は１０-5〜１０-6Ω・ｃｍ程度に
留まる。従って、本発明における多孔質導電体の見かけ
の体積抵抗率は１０-6Ω・ｃｍ〜１０-2Ω・ｃｍ、一般
には１０-5Ω・ｃｍ〜１０-3Ω・ｃｍである。見かけの
体積抵抗率が大きすぎると充放電のエネルギー効率が低
下し、また容量（エネルギー密度）も小さくなって本発
明の目的を達成することが困難となる。一方、隙間を小
さくして、抵抗率を必要以上に小さくすることは実用性
に欠ける。
多孔質体を一つの、孔隙のないブロックとみなしたとき
の体積抵抗率をいう。この見かけの体積抵抗率の測定法
である直流四端子法とは、電流端子と電圧測定端子とを
分離した電圧降下分の測定法である。多孔質導電体の見
かけの体積抵抗率は、小さいほど好ましいが、現実的な
範囲として、その下限は１０-5〜１０-6Ω・ｃｍ程度に
留まる。従って、本発明における多孔質導電体の見かけ
の体積抵抗率は１０-6Ω・ｃｍ〜１０-2Ω・ｃｍ、一般
には１０-5Ω・ｃｍ〜１０-3Ω・ｃｍである。見かけの
体積抵抗率が大きすぎると充放電のエネルギー効率が低
下し、また容量（エネルギー密度）も小さくなって本発
明の目的を達成することが困難となる。一方、隙間を小
さくして、抵抗率を必要以上に小さくすることは実用性
に欠ける。
【００１１】孔隙率は、みかけ比重と真比重との差によ
って容易に求めることができる。多孔質導電体の孔隙率
は、大きいほど好ましいが、実用的な範囲として、その
上限は７０％である。上限値は電池活物質の電極への捕
捉率で決定される。従って、本発明における多孔質導電
体の孔隙率は３０％〜７０％、好ましくは４０％〜６０
％である。孔隙率が小さすぎると電極への電解液の含
浸、保持が不十分になって本発明の目的を達成すること
が困難となり、必要以上に大きくすることは充放電反応
を著しく阻害する。
って容易に求めることができる。多孔質導電体の孔隙率
は、大きいほど好ましいが、実用的な範囲として、その
上限は７０％である。上限値は電池活物質の電極への捕
捉率で決定される。従って、本発明における多孔質導電
体の孔隙率は３０％〜７０％、好ましくは４０％〜６０
％である。孔隙率が小さすぎると電極への電解液の含
浸、保持が不十分になって本発明の目的を達成すること
が困難となり、必要以上に大きくすることは充放電反応
を著しく阻害する。
【００１２】電極体の見かけ体積とは、電極を孔隙のな
いブロックと見なしたときの体積をいう。電極体の見か
けの体積に対する電極室の容積の過剰率（以下、単に電
極室の容積過剰率ということがある）は、大きいほど好
ましく構造を工夫すれは数１００％も可能であるが、実
用上２００％程度が上限となる。従って、本発明におけ
る電極室の容積過剰率は、２０％〜２００％であり、好
ましくは５０％〜１００％である。容積過剰率が小さす
ぎると、過充電耐久性がなくなり、電池のサイクル寿命
の延びが不十分となる。一方、必要以上に大きくするこ
とはエネルギー密度が小さくなり実用的ではない。
いブロックと見なしたときの体積をいう。電極体の見か
けの体積に対する電極室の容積の過剰率（以下、単に電
極室の容積過剰率ということがある）は、大きいほど好
ましく構造を工夫すれは数１００％も可能であるが、実
用上２００％程度が上限となる。従って、本発明におけ
る電極室の容積過剰率は、２０％〜２００％であり、好
ましくは５０％〜１００％である。容積過剰率が小さす
ぎると、過充電耐久性がなくなり、電池のサイクル寿命
の延びが不十分となる。一方、必要以上に大きくするこ
とはエネルギー密度が小さくなり実用的ではない。
【００１３】本発明において、電極室内の電極体が占め
る容積以外の空隙部分は、電解液で満たされる。満たさ
れていない部分は、本発明の目的を全く達成することが
できないため使用初期は、全空隙部分が電解液で充填さ
れる。本発明において正極活物質としては、Ｎｉ（３
価）、Ｆｅ（３価）、Ｖ（５価）、Ｍｎ（４価）、Ｂｒ
2 等が、また負極活物質としてはＣｒ（２価）、Ｖ（２
価）、Ｍｎ（２価）、Ｆｅ（０価、３価）、Ｎｉ（０
価、２価）等が用いられる。正極または負極活物質はア
ルカリ性または酸性の電解液中に溶解、懸濁または析出
状で存在し、この電解液が正極室または負極室に注入さ
れることによって電極体に含浸または担持される。
る容積以外の空隙部分は、電解液で満たされる。満たさ
れていない部分は、本発明の目的を全く達成することが
できないため使用初期は、全空隙部分が電解液で充填さ
れる。本発明において正極活物質としては、Ｎｉ（３
価）、Ｆｅ（３価）、Ｖ（５価）、Ｍｎ（４価）、Ｂｒ
2 等が、また負極活物質としてはＣｒ（２価）、Ｖ（２
価）、Ｍｎ（２価）、Ｆｅ（０価、３価）、Ｎｉ（０
価、２価）等が用いられる。正極または負極活物質はア
ルカリ性または酸性の電解液中に溶解、懸濁または析出
状で存在し、この電解液が正極室または負極室に注入さ
れることによって電極体に含浸または担持される。
【００１４】電解液は、正極または負極活物質（電池活
物質）との組み合わせによって決定され、例えば正極活
物質としてＶ（５価）を用いる場合は硫酸が、Ｎｉ（３
価）を用いる場合には水酸化アルカリ水溶液が使用され
る。また、正極活物質としてＢｒ2 が用いられる場合に
は臭化水素酸系の溶液が使用される。本発明において隔
膜としては、例えば微多孔質膜、イオン交換膜、ガラス
マットに代表されるような繊維集合体をマット状にした
ものが、電解液または電極活物質の種類に応じて適宜選
択して使用される。また、バイポーラプレート（複極仕
切板）としては、例えばグラファイト板、グラッシーカ
ーボン板、金属板または金属シート等が使用される。
物質）との組み合わせによって決定され、例えば正極活
物質としてＶ（５価）を用いる場合は硫酸が、Ｎｉ（３
価）を用いる場合には水酸化アルカリ水溶液が使用され
る。また、正極活物質としてＢｒ2 が用いられる場合に
は臭化水素酸系の溶液が使用される。本発明において隔
膜としては、例えば微多孔質膜、イオン交換膜、ガラス
マットに代表されるような繊維集合体をマット状にした
ものが、電解液または電極活物質の種類に応じて適宜選
択して使用される。また、バイポーラプレート（複極仕
切板）としては、例えばグラファイト板、グラッシーカ
ーボン板、金属板または金属シート等が使用される。
【００１５】本発明において、正極体または負極体を形
成する多孔質導電体としては、金属質の多孔質導電体と
炭素質の多孔質導電体とに大別される。金属質の多孔質
導電体としては、例えば鉛繊維集合体、焼結ニッケル多
孔質体等があげられる。一方、炭素質の多孔質導電体と
しては、例えばポーラスカーボン、炭素繊維集合体等が
あげられる。電極体としてポーラスカーボンを用いる場
合、該ポーラスカーボンの水銀ポロシメータ法により測
定した平均孔径（または細孔分布の中心となる孔径）
は、１００Å以上、好ましくは５００Å以上とする。平
均孔径は、できるだけ大きいことが好ましいが、実用上
その上限は数十万Å程度である。従って本発明における
炭素質多孔質導電体としてのポーラスカーボンの水銀ポ
ロシメータ法により測定した平均孔径は１００Å〜数十
万Å、好ましくは５００Å〜５０万Åである。平均孔径
が小さすぎるとその孔への電池活物質や電解液への含浸
が困難となり、電池容量が低下し、所期の目的を達成す
ることが困難となる。一方、孔径をこの範囲以上に大き
くすると、電池活物質の電極への捕捉性が悪く、本発明
の目的を達成しなくなる。
成する多孔質導電体としては、金属質の多孔質導電体と
炭素質の多孔質導電体とに大別される。金属質の多孔質
導電体としては、例えば鉛繊維集合体、焼結ニッケル多
孔質体等があげられる。一方、炭素質の多孔質導電体と
しては、例えばポーラスカーボン、炭素繊維集合体等が
あげられる。電極体としてポーラスカーボンを用いる場
合、該ポーラスカーボンの水銀ポロシメータ法により測
定した平均孔径（または細孔分布の中心となる孔径）
は、１００Å以上、好ましくは５００Å以上とする。平
均孔径は、できるだけ大きいことが好ましいが、実用上
その上限は数十万Å程度である。従って本発明における
炭素質多孔質導電体としてのポーラスカーボンの水銀ポ
ロシメータ法により測定した平均孔径は１００Å〜数十
万Å、好ましくは５００Å〜５０万Åである。平均孔径
が小さすぎるとその孔への電池活物質や電解液への含浸
が困難となり、電池容量が低下し、所期の目的を達成す
ることが困難となる。一方、孔径をこの範囲以上に大き
くすると、電池活物質の電極への捕捉性が悪く、本発明
の目的を達成しなくなる。
【００１６】本発明において、電極体の構成材料として
ポーラスカーボン、炭素繊維集合体等の炭素質多孔質導
電体を使用する場合、電池活物質としてバナジウム
（Ｖ）を用いることが好ましい。これによって本二次電
池型蓄電池にバナジウム系レドックスフロー型二次電池
の寿命耐久性が備わり、電池のサイクル寿命の延びが大
幅に向上する。
ポーラスカーボン、炭素繊維集合体等の炭素質多孔質導
電体を使用する場合、電池活物質としてバナジウム
（Ｖ）を用いることが好ましい。これによって本二次電
池型蓄電池にバナジウム系レドックスフロー型二次電池
の寿命耐久性が備わり、電池のサイクル寿命の延びが大
幅に向上する。
【００１７】本発明において、二次電池型蓄電池は単電
池として使用することもできるが、２個またはそれ以上
を積層して積層型二次電池として、実用的な電圧を得る
ことが好ましい。本発明の二次電池型蓄電池は、例えば
従来の電気二重層型キャパシタと異なり、過充電耐久性
が高い。従って若干の過充電（均等充電）をすることに
よって個々の単電池の充放電深度を容易に揃えることが
できるので、積層型蓄電池として用いるのに好適であ
る。積層型とした場合の構成は、例えばエンドプレート
（集電板）／正極体（正極室）／隔膜／負極体（負極
室）／バイポーラプレート（複極仕切板）／正極体（正
極室）／隔膜／負極体（負極室）／・・・・・負極体
（負極室）／エンドプレート（集電板）となる。
池として使用することもできるが、２個またはそれ以上
を積層して積層型二次電池として、実用的な電圧を得る
ことが好ましい。本発明の二次電池型蓄電池は、例えば
従来の電気二重層型キャパシタと異なり、過充電耐久性
が高い。従って若干の過充電（均等充電）をすることに
よって個々の単電池の充放電深度を容易に揃えることが
できるので、積層型蓄電池として用いるのに好適であ
る。積層型とした場合の構成は、例えばエンドプレート
（集電板）／正極体（正極室）／隔膜／負極体（負極
室）／バイポーラプレート（複極仕切板）／正極体（正
極室）／隔膜／負極体（負極室）／・・・・・負極体
（負極室）／エンドプレート（集電板）となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】次に、本発明を実施例を用いてよ
り詳細に説明する。 実施例１〜６および比較例１〜３ 体積抵抗率、孔隙率および平均孔径を下記表１に示した
ようにそれぞれ変化させたグラファイト質多孔質体を用
いて縦、横それぞれ１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ（１０ｍｍ×
１０ｍｍ×３ｍｍ）の正極体および負極体を構成し、両
電極体をそれぞれ縦、横１２ｍｍ、厚さ３ｍｍ（１２ｍ
ｍ×１２ｍｍ×３ｍｍ）の電極室に収容し（電極室の容
積過剰率＝４４％）、両電極室をフッ素樹脂系の陽イオ
ン交換膜を介して配設して単電池とし、この単電池を集
電板および複極仕切板としてそれぞれグラッシーカーボ
ン板を用いて直列に３セル積層して蓄電池積層体とし
た。
り詳細に説明する。 実施例１〜６および比較例１〜３ 体積抵抗率、孔隙率および平均孔径を下記表１に示した
ようにそれぞれ変化させたグラファイト質多孔質体を用
いて縦、横それぞれ１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ（１０ｍｍ×
１０ｍｍ×３ｍｍ）の正極体および負極体を構成し、両
電極体をそれぞれ縦、横１２ｍｍ、厚さ３ｍｍ（１２ｍ
ｍ×１２ｍｍ×３ｍｍ）の電極室に収容し（電極室の容
積過剰率＝４４％）、両電極室をフッ素樹脂系の陽イオ
ン交換膜を介して配設して単電池とし、この単電池を集
電板および複極仕切板としてそれぞれグラッシーカーボ
ン板を用いて直列に３セル積層して蓄電池積層体とし
た。
【００１９】この蓄電池積層体に定電位電解装置を２端
子法で接続し、電池活物質としてＶ（２価／５価）、電
解液として硫酸を用いて（電解液として、２Ｍ硫酸酸性
２Ｍバナジウム水溶液を使用）２０ｍＡの定電流で充放
電試験を行い、充放電電圧を観察し、セルの面積抵抗お
よび電圧１．５Ｖ（セル当たり０．５Ｖ）までの放電容
量を求め、２サイクル目のセル面積抵抗値および放電容
量の測定結果を表２に示した。
子法で接続し、電池活物質としてＶ（２価／５価）、電
解液として硫酸を用いて（電解液として、２Ｍ硫酸酸性
２Ｍバナジウム水溶液を使用）２０ｍＡの定電流で充放
電試験を行い、充放電電圧を観察し、セルの面積抵抗お
よび電圧１．５Ｖ（セル当たり０．５Ｖ）までの放電容
量を求め、２サイクル目のセル面積抵抗値および放電容
量の測定結果を表２に示した。
【００２０】本実施例における蓄電池積層体の構成は、
グラッシーカーボン板の集電板／Ｖ（５価／４価系）・
硫酸・ポーラスカーボン／フッ素樹脂系の陽イオン交換
膜／Ｖ（２価／３価系）・硫酸ポーラスカーボン／グラ
ッシーカーボン板（複極仕切板）／・・・・／グラッシ
ーカーボン板の集電板で表される。なお、セルの面積抵
抗は、セルの面積抵抗（Ω・ｃｍ2 ）＝（平均充電電圧
−平均放電電圧）／（充電電流密度＋放電電流密度）と
して求めた。また、電極体を構成するグラファイト質多
孔体の体積抵抗率は直流四端子法で、孔隙率はみかけ比
重と真比重との差より求め、平均孔径は水銀ポロシメー
タでそれぞれ求めた。
グラッシーカーボン板の集電板／Ｖ（５価／４価系）・
硫酸・ポーラスカーボン／フッ素樹脂系の陽イオン交換
膜／Ｖ（２価／３価系）・硫酸ポーラスカーボン／グラ
ッシーカーボン板（複極仕切板）／・・・・／グラッシ
ーカーボン板の集電板で表される。なお、セルの面積抵
抗は、セルの面積抵抗（Ω・ｃｍ2 ）＝（平均充電電圧
−平均放電電圧）／（充電電流密度＋放電電流密度）と
して求めた。また、電極体を構成するグラファイト質多
孔体の体積抵抗率は直流四端子法で、孔隙率はみかけ比
重と真比重との差より求め、平均孔径は水銀ポロシメー
タでそれぞれ求めた。
【００２１】
【表１】 注１）比較例３の電極体としては炭素質多孔質体を用いた。
【００２２】
【表２】 表１および表２において、体積抵抗率が１０-2Ω・ｃｍ
以下、孔隙率が３０％以上、平均孔径が１００Å以上を
満たす実施例１〜６は、セル面積抵抗が小さく、放電容
量が大きいことが分かる。特に、体積抵抗率が１０-3Ω
・ｃｍ以下、孔隙率が６０％、平均孔径が１０００Å以
上の実施例３は放電容量が著しく大きいことが分かる。
一方、体積抵抗率、孔隙率および平均孔径がそれぞれ本
発明の条件を満たさない比較例１〜３は、セル抵抗値が
大きく、十分な放電容量が得られないことが分かる。
以下、孔隙率が３０％以上、平均孔径が１００Å以上を
満たす実施例１〜６は、セル面積抵抗が小さく、放電容
量が大きいことが分かる。特に、体積抵抗率が１０-3Ω
・ｃｍ以下、孔隙率が６０％、平均孔径が１０００Å以
上の実施例３は放電容量が著しく大きいことが分かる。
一方、体積抵抗率、孔隙率および平均孔径がそれぞれ本
発明の条件を満たさない比較例１〜３は、セル抵抗値が
大きく、十分な放電容量が得られないことが分かる。
【００２３】実施例３、７〜８および比較例４〜５ 正極室および負極室の縦と横の長さを変化させて電極室
の容積過剰率をそれぞれ下記表３のように変化させた以
外は上記実施例３と同様にして蓄電池積層体を構成し、
実施例３で行った充電モード終了後、さらに２０ｍＡの
定電流充電を１時間実施する過充電モードを追加した充
放電サイクル試験をそれぞれ数１０回行い、放電容量を
測定した。結果を表３に示す。
の容積過剰率をそれぞれ下記表３のように変化させた以
外は上記実施例３と同様にして蓄電池積層体を構成し、
実施例３で行った充電モード終了後、さらに２０ｍＡの
定電流充電を１時間実施する過充電モードを追加した充
放電サイクル試験をそれぞれ数１０回行い、放電容量を
測定した。結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】表３から、電極室の電極体に対する容積過
剰率が２０％以上である実施例７および８のサイクル寿
命は比較例に較べて著しく優れていることが分かる。な
お、過充電モードを加えない充放電試験の結果では、比
較例４および５とも４０サイクル目の放電容量の低下は
ほとんど認められなかったが、積層型蓄電池の充放電サ
イクルにおいて、過充電モードは各単位セルの充放電深
度を均一化（均等充電）する上で必要な操作であるか
ら、上記過充電を大過剰に行うサイクル試験は、蓄電池
の加速劣化試験と言えるものである。例えば表３におけ
る充放電試験の４０サイクル目は、通常の充放電サイク
ルの４００サイクル程度分に相当すると考えられる（通
常、均等充電は１０〜２０サイクルに１回行うので、毎
サイクルの過充電は１０〜２０倍の加速性があると考え
られる）。従って、過充電モードの検討を行っていない
先行技術において数千サイクルの寿命を示すものがある
が、実用上サイクル寿命を揃えるために過充電モードが
必要となるので、このような先行技術は参考にならな
い。
剰率が２０％以上である実施例７および８のサイクル寿
命は比較例に較べて著しく優れていることが分かる。な
お、過充電モードを加えない充放電試験の結果では、比
較例４および５とも４０サイクル目の放電容量の低下は
ほとんど認められなかったが、積層型蓄電池の充放電サ
イクルにおいて、過充電モードは各単位セルの充放電深
度を均一化（均等充電）する上で必要な操作であるか
ら、上記過充電を大過剰に行うサイクル試験は、蓄電池
の加速劣化試験と言えるものである。例えば表３におけ
る充放電試験の４０サイクル目は、通常の充放電サイク
ルの４００サイクル程度分に相当すると考えられる（通
常、均等充電は１０〜２０サイクルに１回行うので、毎
サイクルの過充電は１０〜２０倍の加速性があると考え
られる）。従って、過充電モードの検討を行っていない
先行技術において数千サイクルの寿命を示すものがある
が、実用上サイクル寿命を揃えるために過充電モードが
必要となるので、このような先行技術は参考にならな
い。
【００２６】
【発明の効果】本願の請求項１記載の発明によれば、二
次電池型蓄電池の正極体および負極体として、直流四端
子法により測定した見かけの体積抵抗率が１０-2Ω・ｃ
ｍ以下、見かけ比重と真比重との差より求めた孔隙率が
３０〜７０％の多孔質導電体を用い、電極室の容積を電
極体の見かけ体積よりも２０〜２００％大きくしたこと
により、過剰の電解液を保有することが可能となって電
池のサイクル寿命が大幅に延びる。また、小型で配置の
自由度および耐震性に優れた二次電池となる。
次電池型蓄電池の正極体および負極体として、直流四端
子法により測定した見かけの体積抵抗率が１０-2Ω・ｃ
ｍ以下、見かけ比重と真比重との差より求めた孔隙率が
３０〜７０％の多孔質導電体を用い、電極室の容積を電
極体の見かけ体積よりも２０〜２００％大きくしたこと
により、過剰の電解液を保有することが可能となって電
池のサイクル寿命が大幅に延びる。また、小型で配置の
自由度および耐震性に優れた二次電池となる。
【００２７】本願の請求項２記載の発明によれば、多孔
質導電体として金属質多孔質導電体を用いたことによ
り、体積抵抗率が著しく小さくなり、上記発明の効果に
加え、充放電効率が向上する。本願の請求項３記載の発
明によれば、多孔質導電体として炭素質多孔質導電体を
用いたことにより、製作性が向上し、上記発明の効果に
加え、電池の軽量化が可能となり、エネルギー密度が向
上する。
質導電体として金属質多孔質導電体を用いたことによ
り、体積抵抗率が著しく小さくなり、上記発明の効果に
加え、充放電効率が向上する。本願の請求項３記載の発
明によれば、多孔質導電体として炭素質多孔質導電体を
用いたことにより、製作性が向上し、上記発明の効果に
加え、電池の軽量化が可能となり、エネルギー密度が向
上する。
【００２８】本願の請求項４記載の発明によれば、多孔
性導電体として、水銀ポロシメータ法により測定した平
均孔径が１００Å以上のポーラスカーボンを用いたこと
により、上記発明の効果に加え、電池活物質と電解液の
有効な保持が可能となり、サイクル寿命および充放電効
率が向上する。本願の請求項５記載の発明によれば、炭
素質多孔質導電体からなる電極体に含浸または担持する
電池活物質としてバナジウム（Ｖ）を用いたことによ
り、良好な充放電効率と充分なサイクル寿命を得ること
ができる。
性導電体として、水銀ポロシメータ法により測定した平
均孔径が１００Å以上のポーラスカーボンを用いたこと
により、上記発明の効果に加え、電池活物質と電解液の
有効な保持が可能となり、サイクル寿命および充放電効
率が向上する。本願の請求項５記載の発明によれば、炭
素質多孔質導電体からなる電極体に含浸または担持する
電池活物質としてバナジウム（Ｖ）を用いたことによ
り、良好な充放電効率と充分なサイクル寿命を得ること
ができる。
【００２９】本願の請求項６記載の発明によれば、二次
電池型蓄電池を２個またはそれ以上、直列に積層したこ
とにより、各単電池の充放電深度を容易に揃えることが
できるという本発明蓄電池の特性を生かしてサイクル寿
命の長い積層型蓄電池が実現する。
電池型蓄電池を２個またはそれ以上、直列に積層したこ
とにより、各単電池の充放電深度を容易に揃えることが
できるという本発明蓄電池の特性を生かしてサイクル寿
命の長い積層型蓄電池が実現する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/36 Ｂ２２Ｆ 5/00 １０１Ｇ (72)発明者 根岸 明 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業技 術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 加藤 健 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業技 術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 津田 泉 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業技 術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 高畠 正温 千葉県市原市八幡海岸通１番地 三井造船 株式会社千葉事業所内 (72)発明者 中村 幸夫 千葉県市原市八幡海岸通１番地 三井造船 株式会社千葉事業所内 (72)発明者 浜本 修 東京都中央区築地５丁目６番４号 三井造 船株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 多孔質導電体からなる電極に電池活物質
を含浸または担持した正極体および負極体をそれぞれ独
立した電極室に収容し、隔膜を介して配設した二次電池
型蓄電池において、前記多孔質導電体の直流四端子法に
より測定した見かけの体積抵抗率が１０-2Ω・ｃｍ以
下、みかけ比重と真比重の差より求めた孔隙率が３０〜
７０％であり、前記電極室の容積を電極体の見かけ体積
よりも２０〜２００％大きくし、電極室の空隙部分に電
解液を存在させたことを特徴とする二次電池型蓄電池。 - 【請求項２】 前記多孔質導電体が、金属質多孔質導電
体であることを特徴とする請求項１記載の二次電池型蓄
電池。 - 【請求項３】 前記多孔質導電体が、炭素質多孔質導電
体であることを特徴とする請求項１記載の二次電池型蓄
電池。 - 【請求項４】 前記炭素質多孔質導電体が、ポーラスカ
ーボンであり、かつ該ポーラスカーボンの水銀ポロシメ
ータにより測定した平均孔径が１００Å以上であること
を特徴とする請求項３記載の二次電池型蓄電池。 - 【請求項５】 前記炭素質多孔質導電体からなる電極体
に含浸または担持した電池活物質がバナジウム（Ｖ）で
あることを特徴とする請求項３または４記載の二次電池
型蓄電池。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の二次電
池型蓄電池を前記金属質多孔質導電体、または炭素質多
孔質導電体に直接接触する複極仕切板を介して２個また
はそれ以上、直列に積層したことを特徴とする二次電池
型蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25058996A JP3846941B2 (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | レドックス二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25058996A JP3846941B2 (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | レドックス二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1097863A true JPH1097863A (ja) | 1998-04-14 |
| JP3846941B2 JP3846941B2 (ja) | 2006-11-15 |
Family
ID=17210143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25058996A Expired - Lifetime JP3846941B2 (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | レドックス二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3846941B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013546133A (ja) * | 2010-11-10 | 2013-12-26 | エピック ベンチャーズ インコーポレイテッド | 格子内に保持した活物質を有する鉛酸セル |
| JP2016526270A (ja) * | 2013-05-30 | 2016-09-01 | セラマテック・インク | 電気自動車用室温／中温電池のためのハイブリッド溶融／固体ナトリウムアノード |
| WO2017022564A1 (ja) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 東洋紡株式会社 | レドックス電池用炭素電極材 |
| JP2017143002A (ja) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 住友電気工業株式会社 | レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101819037B1 (ko) * | 2010-01-29 | 2018-01-18 | 삼성전자주식회사 | 유기 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지 |
-
1996
- 1996-09-20 JP JP25058996A patent/JP3846941B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013546133A (ja) * | 2010-11-10 | 2013-12-26 | エピック ベンチャーズ インコーポレイテッド | 格子内に保持した活物質を有する鉛酸セル |
| JP2016526270A (ja) * | 2013-05-30 | 2016-09-01 | セラマテック・インク | 電気自動車用室温／中温電池のためのハイブリッド溶融／固体ナトリウムアノード |
| WO2017022564A1 (ja) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 東洋紡株式会社 | レドックス電池用炭素電極材 |
| JP2017143002A (ja) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 住友電気工業株式会社 | レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3846941B2 (ja) | 2006-11-15 |
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