KR20030038687A - 혼합된 산화 활성물질, 전극 및 전극의 제조방법 및 그를 구성한 전기화학적 전지 - Google Patents

혼합된 산화 활성물질, 전극 및 전극의 제조방법 및 그를 구성한 전기화학적 전지 Download PDF

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람베르터스 플롬프
제라드 듀위 엘징가
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Abstract

본 발명은 높은 전자 전도도를 갖는 실험식 ABOY의 혼합된 산화물질에 관한 것이다. 상기에서 y≠3이고 A는 Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm 및 Gd에서 선택된 최소 하나의 금속을 포함하여 구성하고 B는 Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W 및 Zr으로 구성된 군에서 선택된 최소 하나의 금속을 포함하여 구성한다. 상기 A 및 B가 동시에 Nb는 될 수 없으며, 화합물 SrVO2.5은 제외된다. 상기 혼합 산화물이 y=3-δ이고, 이때 δ≠0인 퍼로브스카이트(perovskite) 유형이 될 수 있으며 대략 -0.2에서 대략 -0.05의 범위 또는 +0.05에서 +0.7의 범위 내 값을 갖는다. 상기 혼합 산화물은 또한 y=2.5-ζ이고 ζ는 대략 -0.2에서 대략 -0.05 또는 +0.05에서 대략 +0.3의 범위내 값을 갖는 브라운밀레라이트(Brown-Millerite) 유형이 될 수 있다. 또한 본 발명은 상기 유형의 혼합 산화물질로부터 나올수 있는 전기화학적 전지용 전극 및 혼합된 산화물질로부터 전극 및 본 발명에 따라 혼합된 산화물질로 제조된 상기 유형의 전극을 최소 하나을 포함하는 전기화학적인 전지의 제조방법을 기술한다.

Description

혼합된 산화 활성물질, 전극 및 전극의 제조방법 및 그를 구성한 전기화학적 전지{MIXED OXIDE MATERIAL, ELECTRODE AND METHOD OF MANUFACTURING THE ELETRODE AND ELECTROCHEMICAL CELL COMPRISING IT}
상기 유형의 물질은 DE-C-196 40 926으로 공지되어 있다.
상기 공지는 A(B1-xCx)O3, 0 ≤x < 1 유형의 화합물을 기술하고 있다. 이러한 유형의 물질은 전기화학적 전지용 전극을 제조하는 데 사용되곤 한다. A는 그룹 IIa (알칼리 토금속) 또는 주기율표상에서 란탄라이드계 또는 그들의 혼합물에서 선택된 양이온 금속을 나타내고, B는 플래티늄 양이온 금속을 나타낸다. 반면 C는 주기율표에서 그룹 IVb, Vb, VIb, VIIb, VIIIb 및 IIb에서 선택된 원소 또는 그들의 혼합물에서 선택된 양이온 금속을 나타낸다.
발명자는 이러한 유형의 혼합 산화물에 대해 광범위한 연구를 수행하고, 특히, 또한 이러한 유형의 혼합 산화물은 플래티늄 그룹의 원소를 제외한 즉, Pt, Ru, Ir, Rh, Ni 및 Pd으로 구성된 군에서 선택된 금속을 제외하고 제조될 수도 있는지의 여부를 조사하고 있다.
이러한 유형의 금속은 고가의 혼합 산화물을 만들고 따라서, 상기 유형의 혼합 산화물의 사용은 적용하기엔 의미가 없다.
놀랍게도, 높은 전자 전도도를 갖는 혼합 산화물을 얻기 위하여, 이러한 산화 물질이 실험식, ABOy에서 y≠3이고 A는 Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm 및 Gd에서 선택된 최소 하나의 금속으로 포함하여 구성하고 B는 Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W 및 Zr으로 구성된 군에서 선택된 최소 하나의 금속으로 포함하여 구성되고 상기 A 및 B가 동시에 Nb는 될 수 없으며, 화합물 SrVO2.5은 제외되는 것으로 제공된다면, 플래티늄 그룹의 금속을 사용할 필요가 없다고 밝혀졌다.
산소 정량으로부터 유도된다면, 상기 언급된 유형의 화합물은 월등한 전기전도도를 갖는다고 밝혀졌기 때문이며, 플래티늄 그룹의 금속조성의 부재로 물질의 가격이 상대적으로 저렴하다는 것을 의미한다.
본 내용은 SrVO2.5화합물에 관해 제외하고 청구하는데, 이러한 제외는 1999년 11월 10일자로 출간된 Hochleisungs-Doppelschichtkondebsatoren aufMetalloxidebasis 논문[금속 산화물에 기초한 고성능의 이중층의 축전기(capacitors)], J. Wind, A. Koch, A. Loffler, O. Schid, Daimler Chrysler Forschung, 88039 Friedrichshafen in Anwenderforum Doppelschichtkondensatoren, 99, in ISET 99, 특히, 페이지 18-23에서 SrVO2.5을 발명의 의미있는 가능성으로 언급하기 때문이다; 상기 유형의 물질로 인한 실질적인 결과는 전혀 주어진 바 없다.
특히, 본 발명은 혼합 산화물에 관한 것으로, y= 3-δ이고, 상기 혼합 산화물이 퍼로브스카이트(perovskite) 유형인 것을 특징으로 하며, 이때, δ≠0이고 δ는 대략 -0.2에서 대략 -0.05의 범위 또는 대략 +0.05에서 대략 +0.7의 범위 내 값을 갖는다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명의 혼합 산화물이 브라운밀레라이트(Brown-Millerite) 유형인 것을 특징으로 하며, y=2.5-ζ이고 ζ는 대략 -0.2에서 대략 -0.05의 범위 또는 +0.05에서 대략 +0.3의 범위 내 값을 갖는다.
본 발명의 혼합 산화물은 상기에서 기술한 바와 같이 A 및 B 모두 단일 물질이 될 수 있으며, A 및/또는 B는 다른 금속으로 도핑된 금속을 포함하며, 상기 A 및 B에 대한 도핑 금속은 A 및 B에 대해 주어진 것에서 선택된다.
다른 구체적인 예로서, 본 발명의 혼합 산화물 중에서, A는 SmxSr(1-x)이며, x는 대략 0.4에서 0.6의 범위를 갖는다.
또 다른 바람직한 예로서, 본 발명의 혼합 산화물 중에서, A는 NdxSr(1-x)이며, x는 대략 0.4에서 0.6의 범위를 갖는다.
반면에, B의 조성은 바람직한 구체예로서 Co 및/또는 Fe과 같은 다수의 금속을 포함할 수 있다.
특히, 본 발명의 혼합 산화물 중에서, B는 Co(1-x)Fex를 포함하고 x는 대략 0.2에서 0.6의 범위를 갖는다.
또한 본 발명은 전기화학적 전지용 전극에 관한 것으로, 높은 전기 전도도를 갖는 물질로부터 생산할 수 있으며, 상기 전극이 앞서 정의된 본 발명의 혼합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 전기화학적 전지용 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로, 적당한 기질(substrate)을 제공하는 단계, 및 상기 기질 상에 혼합 산화물, 하나 이상의 결합제 및 최소 하나의 용매의 혼합물을 적용시키고, 상기 용매를 제거한 후,필요에 따라, 열처리로 수행하며 혼합 산화물의 결합층(cohesive layer)을 형성하는 단계를 포함하여 구성되며, 상기 결합층이 본 발명의 혼합 산화물을 포함하고, 기질 상에 형성되는 단계를 포함한다. 용매의 제거로 수행된 최소 하나의 용매는 상기 결합층이 본 발명에서 정의된 혼합산화물을 포함하고 기질 상에 형성된 것을 특징으로 한다. 상기 기질은 얇고 긴 금속 조각 또는 (선택적으로 전도성의) 플라스틱이 될 수 있다.
현탁액 또는 반죽(paste)의 층이 도포(spreading), 담금(dipping), 브러싱(brushing) 또는 스크린 프린팅(screen printing) 방법으로 기질 상 도입된 후, 일반적으로 적절한 결합제(binders) 및 용매를 이용한 본 발명의 혼합 산화물은 현탁액 또는 페스트의 형태가 될 것이다.
용매의 제거(건조) 후, 원하는 활성을 갖는 혼합 산화물을 제공하고 및/또는 결합 구조 내부로 혼합 산화물을 형성하기 위하여 선택적으로 열처리를 수행할 수도 있다.
또한 본 방법은 기질이 매트릭스를 포함하고 혼합 산화물이 매트릭스 내에 수용되어 결합층을 형성함으로써 수행될 수 있다. 상기에서 기술한 반죽 또는 현탁액은 매트릭스를 충진하기도 한다.
상기 기질이 방출(release) 성질을 가질 수 있어, 기질 상에 적용 후, 혼합 산화물을 포함하는 결합층은 제거되고 필요에 따라서, 열처리로 수행된다. 모든 경우에 있어서, 혼합 산화물의 층은 선택적으로 기질 상에서 얻어진다. 상기 혼합 산화물은 높은 전기 전도도를 갖는 본 발명의 물질이다.
끝으로, 본 발명은 또한 최소 두개의 전극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지에 관한 것이고, 최소 하나의 전극이 본 발명에서 정의한 전극인 것을 특징으로 한다.
두개의 전극은 본 발명의 하나의 전극일 수 있고, 전극 중 하나는 탄소 전극, RuO2전극 및 RuO2ㆍxH2O 전극에서 선택될 수도 있다.
본 발명의 혼합 산화물은 자체의 전기적 전도도 때문에, 전기화학적 전지 내의 전극, 가열 원소 등과 같은 많은 목적에 사용될 수 있다. 전기화학적 전지 내의 전극으로 사용된 경우, 폭넓은 의미에서 전해질과 다른 전극으로 결합된 전극으로 사용된다는 뜻으로 이해된다. 이러한 유형의 전극은 전기화학적 축전기에서 알려진 바와 같이, 전기화학적 변환 및 전기의 저장을 위한 공정에 사용되고, 슈퍼축전기(supercapacitors) 또는 울트라축전기(ultracapacitors), 밧데리 특히, 알카라인 유형의 충전가능한 밧데리 또는 금속/공기 유형, 고분자 전해질 연료전지, 전기분해(electrolysis) 장치 및 센서와 같은 연료전지를 포함하는 것으로 알려져 있다.
전기화학적 축전기(또는 슈퍼축전기 또는 울트라축전기)는 특히, 높은 전력밀도 (W/kg 및 W/l에서)를 갖는 전기적인 이중층의 정전용량을 이용함으로써, 전기를 저장한 후 다시 제거할 수 있는 장치이다. 또는 산화환원반응 또는 삽입공정(intercalation process)과 같은 패러데이 공정과 연관된 유사용량(pseudo-capacitance)으로서 알려져 있다. 특히, 응용은 밧데리 또는 혼성 또는 연료전지 차량에서 발생하는 것처럼, 피크 세기크기의 (단기간) 저장 및/또는 방출 및 밧데리 사이클 효율의 감소, 중앙 또는 국부적인 전력 네트워크 또는 공급의 질을 보증하는 설치 또는 장치 그리고 선택적으로 휴대용 퍼스널 컴퓨터(laptop)과 이동전화와 같은 휴대가능한 전지장치를 포함한다. 이러한 유형의 전기화학적 축전기는 전자가 각각에서 방출되고 응집되는 양극 및 음극의 두개의 전극을 가진다. 더욱기, 축전기는 수용액 또는 유기 용액 등의 전해질 및 분리체(separator)를 포함하고, 전체 어셈블리(assembly)는 금속 또는 플라스틱 하우징 내에 고정된다. 두개의 전극 중, 최소 하나의 전극은 본 발명의 전극이 될 수 있다. 하나의 전극에서 양극 그리고 또 다른 전극에서 음극인 전하는 전극과 전해질의 계면에 있는 전기적인 이중 층의 정전용량, 이러한 계면 또는 전극물질의 벌크에서 유발되는 크게 가역적인 산화환원반응 또는 삽입공정(intercalation process)의 결과인 유사용량(pseudo-capacitance), 또는 이중 층의 정전용량 및 유사용량의 결합으로 저장된다. 이러한 경우, 중요한 성질은 전극물질의 유형과 사용된 전해질에 의해 결정되는 특이적인 정전용량(capacitance; ㎌/cm2), 전극물질의 특성 표면면적(cm2/g) 및 결과적으로 효과적인 전기용량(F/g)이다. 더우기, 전해질의 유형은 전극상의 허용가능한 전위에 중요하다. 관계된 반응 또는 공정의 넌스트 방정식(Nernst equation) 전위 주변의 효과적인 전위범위와 함께 유사용량(pseudo-capacitance)의 경우에 있어서, 바람직하게는 가능한 한 높아야 하는 축전기의 작동전류 범위를 결정한다. 전극물질의 조성과 미세구조, 분리체(separator)의 미세구조 및 전체적인 것은 아니지만 부분적으로 전해질의 조성은 축전기의 내부 저항 Ri(Ω)을 결정하고, 바람직하게는 가능한한 낮아야 한다. 전체적인 것은 아니지만 부분적으로 기술된 양은 축전기의 에너지 밀도 (Wh/kg 및 W/l) 및 전력밀도(Wh/kg 및 W/l)를 결정한다. 공지된 기술로서, 이것은 대체로 각각 소량의 Wh/kg 그리고 수 천의 W/kg이다. 정전용량(F)와 전류 V (V)를 갖는 축전기의 에너지 E (J) 및 전력 P(W)의 각각에 대해서, E = CV2/2 및 P =V2/4Ri로 대략 적용된다.
그 중에서도 특히, 활성 탄소를 가장 중요한 조성으로 수용하고, 전기적인 이중 층의 정전용량을 지배적으로 이용하는 전극을 구비한 전기화학적 축전기가 공지되어 있다. 활성 탄소는 가능한 한 높은 정전용량으로 형성하기 위하여 전해질을 용이하게 얻을 수 있는 높은 특성 표면적을 갖고, 가능한 한 낮은 저항을 생산하고 가능한 한 보다 전극물질로 활용하기 위해서 되도록 높은 전기 전도도를 갖을수 있는 다공성 구조로 형성한다는 것이 중요하다. 최대의 에너지와 전력밀도는 이러한 방식으로 얻어지며, 대부분의 응용에 있어서 요구된다. 탁월한 이중 층의 정전용량을 이용한 탄소 전극은 양극 및 음극으로서 사용될 수 있으며 이러한 방식으로 대칭적인 축전기로 제조할 수 있다. 탄소 전극은 허용가능한 축전기의 전류가 거의 대부분 1.2 V를 갖고 얻을 수 있는 낮은 내부 저항을 얻을 수 있는 수용액 전해질과 결합하여 사용하거나, 최대 전류가 거의 2.4 V, 그러나 얻을 수 있는 내부저항이 일반적으로 더욱 낮은 유기 용액과 결합하여 사용될 수 있다.
많은 응용에 있어서, 특히 운송수단에서의 사용에 있어서, 탄소전극을 이용했을 때 종래기술에서 알려진 것보다 더욱 높은 에너지 밀도가 요구된다. 특히, 보다 높은 에너지 밀도를 얻기 위하여 시도될 때, 유사용량(pseudo-capacitance) 사용이 바람직하며, 이러한 경우는 이중 층의 정전용량이 갖는 것보다 일반적으로 상당히 높은 특정 값이 얻어지기 때문이다. 미국 특허 제5,550,706호, 제5,851,506호, 제5,875,092호 및 제6,025,020호로부터 특히 루테늄 옥사이드, RuO2및 수화된 루테늄 옥사이드, RuO2ㆍxH2O를 사용하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, KOH 용액과 같은 수용성의 전해질과의 결합에 있어서, 이러한 화합물은 산화환원 반응에 근거한 F/g내에서 고효율의 정전용량을 갖으며 양극 및 음극으로서 이용될 수 있다. 또한 우수한 전기전도도를 갖는다. (대칭적인) 전기화학적 축전기로 이용시, 이러한 화합물은 작동전류 범위의 제한과 원하는 물질의 순도로 인한 매우높은 경비의 문제점이 있다. 도달될 수 있는 높은 정전용량 및 에너지 밀도를 여전히 허용하면서, 상기의 단점을 보완할 수 있는 선택적인 유사용량(pseudo-capaitance) 물질에 대해 심도있는 연구가 진행되고 있다.
종래기술에서, 예를 들어 귀금속 산화물과 같은 귀금속 원소를 포함하는 화합물의 사용은 충분히 높은 저장 용량 및/또는 충분히 높은 전환속도 또는 전극의 촉매적 활성, 및 충분히 높은 전기전도도를 얻기 위하여 필수적이라고 일반적으로 받아들이고 있다.
이미 상기에서 기술한 바와 같이, 상기 화합물의 가격이 고가이므로 부분적으로 저가, 귀금속이 아닌 금속을 포함하는 조성을 이용함으로써, 상기 화합물에서 귀금속의 양을 줄이도록 제안되어 왔다. Rb2Ru2O7(미국특허 제5,841,627호) 등의 파이로클로어(pyrochlore) 구조를 갖는 화합물, 퍼로브스카이트(perovskite)인 A(B1-xCx)O3, 0 ≤x < 1이고, B는 Pt, Ru, Ir, Rh 및 Pd로 구성한 시리즈에서 선택되며[상기 언급된 DE 196 40 926], CaRuO3-X및 LaNiO3등의 화합물이 알려져 있다. 이러한 화합물은 고가의 준금속[(semi-) precious metal] 원소를 포함하거나 산소 결핍 원자가 아니다(또는 두경우 모두). 첫째, 준금속의 양에서 얻어진 정전용량 또는 활성에 바탕을 둔 계산은 경비 감소에 거의 도달되지 못한다는 것을 발견하였다. 두번째, 단위 그램 당 얻어진 정전용량 또는 활성은 상당히 느려서 탄소 물질과 비교할때 향상되지 못했다. 또한 메탈 옥시하이드록사이드로 변할 수 있는 메탈 하이드록사이드, 예를 들어, Ni(OH)2등의 사용을 제안하고 있다. 이러한 화합물은 자체의 저렴한 가격, 높은 특성 정전용량 및 유리한 전위 범위면에서 잇점이 있는데도 불구하고, 전도도가 낮고 전하 상태에 의존한다. 알칼리 전해질에서 이러한 물질의 전극에서 가역적인 충전/방전 반응은 Ni(OH)2+ OH-⇔ NiOOH + H2O + e, Ni(OH)2는 낮은 전도도를 갖고 NiOOH는 월등히 높은 전기 전도도를 갖는 것으로 나타낼 수 있으며, 정반응(correct phase)으로 제공될 수 있다(βphase). 전기전도도의 관점에서 이러한 단점은 첨가제와 물질을 넣기 위하여, 흑연 등의 첨가제의 사용 및 폼드(foamed) 금속 또는 금속 매트(mats) 등의 전도성 물질의 사용이 요구된다. 이것은 유리하게 활용될 수 있는 전극의 두께를 제한하고, 부가적인 비용, 무게 및 부피를 수반한다. 또한 전극의 제조를 보다 복잡하고 보다 고가로 생산하게 한다. 다수의 상(α, β, γ)에서 Ni(OH)2의 존재는 전극이 원하는 β 상이 안정되는 조건에 대해 허용가능한 작동조건을 제한한다. 더욱이, Ni(OH)2의 전극은 양극으로만 사용될 수 있고, 따라서, 대칭적인 축전기를 제작할 수 없고 가령, 탄소 보조전극이 필요하다. 이것은 대칭적인 탄소 축전기에 비교하여 도달될 수 있는 정전용량과 에너지 밀도를 향상시키지 못한다. Ni(OH)2, 특히 보다 적절하게는 제조과정에서 니켈이 요구되는 니켈 조성은 환경과 건강에 유해한 성질이 있다고도 인식되어 왔다. 따라서, 이러한 요구와 조절은 부가적인 경비가 수반되는 처리 및공정을 적용한다. 이것은 그들의 적용분야 예를 들어, 수집 및/또는 재활용이 조절되는 응용분야 및 시장 등에 한계가 주어진다.
(충전가능한) 밧데리는 장비의 공지된 품목이다. 전기에너지를 화학에너지로, 혹은 반대로 전기화학적 변환을 이용함으로써, 전기를 저장한 후 높은 에너지 밀도(Wh/kg 및 Wh/l)로 다시 방출하는데 사용될 수 있다. 이러한 유형의 밧데리 구조는 비록 디자인 및 작동이 다를 수 있을 지라도, 상기에서 기술한 전기화학적 축전기의 구조와 일치한다. 그 중에서도 특히, 니켈-카드뮴, 니켈-아연 및 니켈-철 유형, 니켈-수소 유형, 니켈-메탈 하이드라이드 유형, 및 철/공기, 아연/공기, 알루미늄/공기 및 리튬/공기와 같은 금속/공기 유형의 (충전가능한) 밧데리가 알려져 있다. 이러한 밧데리의 두개의 전극 중 최소 하나의 전극은 본 발명의 전극으로 용이하게 대체할 수 있다. 특히, 바람직하게는 니켈 전극, 카드뮴 전극 및 공기 전극이 이러한 목적에 적합하다.
그 중에서도 특히, NiCd, NiZn, NiFe, NiH2및 NiMH 유형의 (충전가능한) 밧데리가 있으며, "니켈 전극"은 동일한 Ni(OH)2화합물을 구성하고, 상기에서 기술한 전기화학적 축전기로서 동일한 역할을 한다. 이러한 경우, 전기전도도의 제한적인 동일한 단점과 환경 및 건강에 대한 동일한 문제점이 적용된다.
또한 Fe/air, Zn/air, Al/air 및 Li/air 유형의 밧데리가 있는데, 방전하는 동안, 산소가 전기화학적 환원으로 인해 공기 전극에서 소모된다. 이러한 유형의 밧데리는 양극의 재활용(renewal)으로써 "물리적으로 충전된" 것이다. 양측 방향의 공기 전극은 감소하는 산소뿐 만 아니라 반대 공정에서 산소를 포함할 수 있으므로, 전기적으로 충전가능한 금속/공기 밧데리가 될 수 있다고 알려져 있다. 상기 화합물은 상기에서 기술한 바와 같이, 제한된 전기전도도 및 촉매 활성 때문에 도달될 수 있는 효율이 중간 정도일 뿐이며, 경우에 따라 고가이다.
본 발명은 높은 전기 전도도를 갖는 혼합 산화물에 관한 것이다.
본 발명의 물질은 상기의 단점이 없는 즉, 제조공정이 저렴하고 유용하게 이용될 수 있는 두께면에서 어떠한 제한도 없고, 환경적인 문제가 발생되지 않는 고성능의 전극을 제조할 수 있다.
첫번째 구현으로서, 전기화학적 전지용 전극은 δ≠0인 ABOy유형의 퍼로브스카이트(perovskite)로 구성하는 화합물을 사용하여 제조할 수 있다. 상기에서, A는 Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm 및 Gd로 구성하는 군에서 선택된 금속을 포함하여 구성하고 B는 Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W 및/또는 Zr으로 구성된 군에서 선택된 금속을 포함하여 구성하고 Pt, Ru, Rh, Ni 및 Pd로 구성되는 금속은 없으며, 상기 A 및 B가 동시에 Nb는 될 수 없으며, 화합물 SrVO2.5는 제외된다. 놀랍게도 준금속 또는 니켈이 없고, δ가 특히, -0.2에서 -0.05 또는 +0.05 또는 +0.7에서 선택된 ABOy유형의 퍼로브스카이트(perovskite)를 사용할 경우, 특별히 우수한 저장 용량(F/g 또는 Ah/kg) 및/또는 특별히 우수한 전환율 또는 촉매활성을 얻는다. 또한 전기 전도도(S/cm) 또한 우수하다. 놀랍게도, 이러한 유형의 화합물로 구성한 전극물질의 활용은 실질적으로 전극 두께와 무관함을 발견하였다. 이러한 유형의 성질은 종래기술에서 전혀 알려진 바 없다. ABOy유형의 퍼로브스카이트(perovskite)의 용어는 A1A2BO3-δ, AB1B2O3-δ, 또는 A1A2B1B203-δ유형의 의미로 이해되어야 한다. 상기에서 δ≠0이고 특히, δ는 상기에서 제시한 범위내에 있다. 그의 일례로서, Sm0.5Sr0.5CoO3-δ, Nd0.5Sr0.5CoO3-δ및 Nd0.4Sr0.6Co0.8Fe0.2O3-δ를 포함하며, 본 발명은 이러한 일례에 한정하지는 않는다.
두번째 구현에서, 브라운밀레라이트(Brown-Millerite) ABO(2.5-ζ)을 포함하는 화합물을 이용하여, 전기화학적 전지용 전극을 제조할 수 있다. 상기에서, ξ≠0이고 A와 B는 상기에서 기술된 군에서 선택된다. 바람직하게, ζ가 -0.2에서 -0.05 또는 +0.05에서 +0.3의 범위내 값일 때, 높은 용량 및/또는 전환율 또는 촉매활성 및 우수한 전기전도도를 얻을 수 있다. 이러한 유형의 화합물의 하나의 예는 SrCoO(2.5-ζ)이며, 본발명은 상기 일례에 한정하지 않는다.
전극이 퍼로브스카이트(perovskite) 및/또는 브라운밀레라이트(Brown-illerite)에 해당되는 하나 이상을 포함할 수 있다고 이해해야 한다.
이러한 물질의 사용은 낮은 물질 경비 및 간단한 제조공정을 이용하여 원하는 성질의 전극을 얻을 수 있다. 더욱이, 본 발명은 추가 물질의 첨가 또는 전기전도도 또는 전류 소모등의 요구되는 조성없이 두꺼운 두께 이상의 전극을 유용하게 이용할 수 있다. 바람직하게는 이러한 유형의 전극은 전해질과 활성 표면적을 늘리기 위하여, 상당히 큰 다공성을 갖는다. 바람직하게는 이러한 유형의 전극은 최소 표면 근처에, 상기 언급된 화합물의 하나 이상의 최소 30%, 바람직하게는 70%이상을 포함한 다공성 구조로 이루어진다. 놀랍게도 이러한 유형의 전극은 전기화학적 축전기에서 높은 유사용량(pseudo-capacitance)을 갖는 것으로 밝혀졌다. 그의 일례로, 탄소 음극 및 KOH 전해질로 구성된 비대칭적 전기화학적 축전기내에서 양극으로 사용될 때, 효과적인 표면적 관점에서 높은 전극 용량으로 발견되었으며 이중층의 정전용량은 될 수 없다. 또한, 전체 전지는 낮은 내부간의 저항, 바람직한 넌스트 방정식(Nernst equation) 전위 E0및 적절히 사용될 수 있는 전류 범위와 함께 높은 용량을 나타냈다. 이것은 전지(cell)에 대해 높은 에너지와 전력밀도로 끌어낸다. 별도의 측정으로 본 발명의 화합물을 포함한 전극의 높은 전기전도도를 밝혔다. 종래 공지된 전극의 성질과의 비교는 표 1에 나타내었다. 특히, 전기 전도도는 Rb2Ru2O7의 것과 동일한 수준으로 높고, 정전용량(capacitance)은 Ni(OH)2의것과 동일한 수준으로 높았다. 또한 본 발명의 전극을 사용하여 반드시 필요로 하지 않는 한, 고가의 루테늄 뿐만 아니라 중금속 납을 피할 수 있다.
표 1
종래 전극*)과 본 발명의 Sm0.5Sr0.5CoO3-δ전극*)간의 성질 비교. C는 정전 용량; δ는 전기전도도; A는 효과적인 표면적이다. 최대 전류 V와 최대 전류차인 △V는 전체 전지에 적용한다.
성질 활성 탄소 Ru2ㆍxH2O Rb2Ru2O7 SrRuO3 Ni(OH)2 Sm0.5Sr0.5CoO3-δ
C (㎌/cm2) 10...40 .. .. 60 2200 2600
A (m2/g) < 1200 120 10...150 70 100 ≤5(0)
C (F/g) < 100 < 720 72 20...2000 220 > 130(0)
σ(S/cm) < 1 .. 500 .. .. > 700
V (V) 1.2 1.3 .. 1.2 1.6 1.6
△V (V) 1.0 1.0 0.9 0.7 0.8 1.2
경비(유로/kg) 2.25(1) 3000(2)5000(3) 1000(2)23000(4) > 3000(2) 6...10(5) 20(2)...1200(6)
*) 탄소 보조전극과 KOH 전해질로 구성된 슈퍼축전기(supercapacitor) 내의 작동전극
본 발명의 화합물, Sm0.5Sr0.5CoO3-δ에서 δ는 0.25 ±0.05였다.
(0) > 100 m2/g에서 > 2600 F/g
(1) 1000 kg을 기준으로 한 구매가격
(2) 원재료 가격
(3) 25 kg 기준 및 순도에 따른 구매가격
(4) 5 g 기준으로 한 화학적 순도
(5) 1000 kg 이상 NiO기준으로 한 원재료의 가격
(6) 1 kg 한 묶음에 대한 구매가격
또한, 반드시 필요한 것은 아니지만, 전극은 상기에서 언급된 본 발명의 하나 이상의 화합물에 결합(cohesive) 구조를 형성하기 위하여 결합제를 포함할 수도 있다. 이러한 유형의 구조는 반드시 배열되어야 할 필요는 없지만 매트릭스로 배열된다. 또한, 선택적으로, 전극이 열처리 또는 태우는 처리(calcining) 또는 소결하는 처리를 거칠 수도 있다.
도 1은 탄소 전극을 갖춘 전기화학적 축전기상에 각각 종래기술에 공지된 Ni(OH)2(△로 표기) 전극 및 본 발명의 Sm0.5Sr0.5CoO3-δ전극(□로 표기)로 수행된 측정 결과를 나타내고 있다. Ni(OH)2전극의 경우, 전기전도도를 향상시키기 위하여 흑연이 다양한 페센트로 첨가되었다. 반면에, 본 발명의 Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(δ= 0.25 ±0.05) 전극에는 전혀 첨가되지 않았다. 본 발명의 전극은 효과적인 정전용량에서 어떠한 손실없이 보다 두꺼운 두께로 사용될 수 있음이 명백하다. 그러므로, 본 발명의 전극은 흑연과 같은 첨가제 또는 폼드(foamed) 메탈과 강은 전도성 매트릭스의 도입없이 보다 두꺼운 두께로 사용될 수 있다. 이것은 전지 및 다소비활성 물질로 생산되는 전지의 중첩(stacks)을 가능하게 하므로, 보다 높은 에너지 및 전력밀도를 제공한다. 또한 높은 전도도 때문에, 예를 들어, 폼드 메탈, 전도성 플라스틱 또는 전도성 폴리머의 매트릭스 등보다 낮은 전도도를 갖는 매트릭스를 사용하여 무게 및 경비를 절감할수 있다. 또한, 높은 정전용량을 갖고 고가의 귀금속 원소를 사용하지 않는 다른 (전기적 또는 전자적) 조성 상에 선택적으로 프린팅, 캐스팅(casting) 또는 담금질(dipping)등으로 인해 상대적으로 두꺼운 전극 층을 독립적으로 형성할 수 있다.
상기의 사실로부터 단점이 없는 본 발명의 전극은 예를 들어, 프린팅, 캐스팅, 담금질, 페인팅 또는 스프레이 방법 등으로 인해 얇은 필름 상으로 제조될 수 있으며, 이러한 형태로 사용될 수 있다.
디자인 및 용도 관점에서, 본 발명의 전극은 대칭적인 축전기 또는 제시된 구조를 갖는 축전기로 제한이 없으며, 대칭적인 전기화학적 축전기, 밧데리 및 연료전지, 가역적인 연료전지, 전기분해 장비 및 센서로서 우수한 용도를 제공한다. 그의 일례로, 본 발명의 하나 이상의 화합물을 포함하여 구성하는 전극은 알카라인 밧데리에서, 공지된 Ni(OH)2전극 예를 들어, NiCd 또는 NiMH 밧데리로 대체될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 본 발명의 전극 조성은 밧데리에 대해 요구되는 전위 범위내에 정전용량이 놓이는 방식으로 선택된다.
본 발명의 전극은 특성 산소 비정량 즉, δ및/또는 ζ의 특성 범위값과 귀금속 원자 특히, 루테늄과 이리듐 등의 완전한 배제, Ni(OH)2와 동일수준의 높은 유사용량(pseudo-capacitance) 및/또는 높은 촉매 활성 및/또는 높은 전환율, Pb2Ru2O7과 동일수준의 높은 전기전도도 및/또는 실질적으로 무관한 전하상태 또는 편극, 불필요한 상의 부재로 인한 높은 안정성 및 유용한 전류 범위에 특징이 있다. 본 발명의 전극은 종래 기술에서 유발되었던 환경적으로 유해한 원소 예를 들어, 니켈과 납의 사용을 피할 수 있다. 상기 언급했던 성질로 인해, 본 발명의 전극은 종래 공지된 전극과 비교하면, 다소 저렴하고, 특히 상대적으로 높은 전류 세기에서 보다 높은 고른(round-trip) 효율을 가질 수 있고, 보다 용이하게 제조할 수 있고, 얇은 필름 또는 얇은 층의 형태로 사용될 수 있고, 중간정도의 전도도를 갖는 저렴하고 경량의 플라스틱 물질을 포함할 수 있는 매트릭스 내부에 선택적으로 포함될 수 있다. 이러한 방식으로, 본 발명의 전극은 축전기, 슈퍼축전기(supercapacitors), 밧데리, 연료전지, 전기분해기 및 센서 용도에 대한 종래에 공지된 형태와 다른 디자인을 고안할 수 있다. 예를 들어, 전극은 다른 조성 상에 층으로서 프린트 될 수 있으며, 이러한 방식으로 이러한 조성에 기능을 더할 수 있다. 예를 들어, 이러한 조성은 광전지(photovoltaic)의 태양전지 또는 일렉트로크롬믹(electrochromic) 윈도우의 일부로 형성될 수 있다.
본 발명은 많은 실시예를 바탕으로 하기에서 보다 상세히 설명할 수 있다.
실시예 1
본 발명의 전극은 기질 상에 현탁액, 잉크 또는 반죽 층을 도입함으로써 제조되었다. 기질로는 메탈 호일 또는 플라스틱 필름일 수 있다. 현탁액, 잉크 또는 반죽은 본 발명의 하나 이상의 화합물, 용매 및 가능한 보조물질, 가령, 분산제, 계면활성제, 습윤제 및 그의 유사종을 포함한다. 본 발명의 화합물은 높은 특성 표면적을 갖는 분말 형태로 첨가될 수 있다. 적절하게는 현탁액, 잉크 또는 반죽 또한 결합제(binder)를 포함할 수 있다. 도포(spreading), 페인팅, 분산법(spraying), 담금질(dipping), 프린팅(printing), 캐스팅(casting), 슬립 캐스팅(slip casting) 또는 롤링(rolling)의 수단으로 적용된다. 상기 적용이후, 용매 및 보조물질이 완전하게 또는 부분적으로 제거되는 공정동안, 결합층은 먼저 건조된다. 건조 이후 또는 건조과정 대신에, 적절하게 열처리 소성(calcining) 또는 소결(sintering)을 사용할 수 있다. 층을 포함하는 기질은 대략 0.2㎛ 에서 1,000㎛ 범위의 특성적인 두께를 가질 수 있고, 대략 5%에서 40% 범위의 다공성을 가질 수 있으며 슈퍼축전기 또는 밧데리로 사용될 수 있다.
본 발명의 1 cm2전극은 하기와 같이 제작될 수 있다. 특이적으로 낮은 표면적, ≤5.0 m2/g을 갖는 Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(δ= 025 ±0.05) 1 g의 양을 4 M KOH 전해질 및 계면활성제 0.1% 중량비로 이루어진 용액 1.5 ㎖에 첨가하였다. 24 시간동안 교란하여 동질의 현탁액을 얻었으며 그 중 일부는 50 ㎛ 두께의 니켈 호일(전류응집기; current collector)에 적용하였다. 상기 전체를 대략 15 ㎛의 두께의 전극 층을 갖는 라미네이트의 1 cm2전극/전류응집기를 얻기 위하여, 80℃에서 4 시간동안 건조시켰다. 분리체(separator) 및 보조전극은 활성 탄소으로 제조되었고, 이러한 라미네이트(laminate)는 테프론ⓡ전지 하우징에 고정하였다. 전지 하우징이 봉해진 후, 두개의 전극을 대략 50 ㎕ 전해질 용액에 담갔다. 두개의 스테인레스 강찰 핀은 전류 응집기와 전지 외부간을 연결시켰다. 이러한 방식으로 얻어지는 슈퍼 축전기의 내부 저항 ESR은 인펜더스 분광기를 사용하여 측정하였다. 그 다음, 충전 및 방전 사이클이 수행되었고, 순환전류전압 스펙트럼이 그려지고 Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(δ= 0.25 ±0.05)의 그램 당 500 ㎃ 이상의 전류 밀도와 전지 전류, 1에서 1.8 V범위에서 충전 및 방전 사이클이 재측정되었다.도 2는 플래티늄 기준전극 역시 분리체 내부에 고정된 전지의 결과를 보인다. 0.25 A/g 전류로 충전/방전하는 동안 전극의 전위 곡선은 본 발명의 화합물의 효과적인 정전용량 ≥ 130 F/g로 나타냈다.
실시예 2
전극은 매트릭스 내에 현탁액, 잉크 또는 반죽을 이용하여 제조되었다. 상기 매트릭스는 폼드 메탈 또는 메탈 매트, 메탈 거즈(gauze), 폴리머 폼(foam), 폴리며 거즈 또는 기타 다른 다공성 구조가 될 수 있다. 현탁액, 잉크 또는 반죽은 본 발명의 퍼로브스카이트(perovskite) 및/또는 브라운밀레라이트(Brown-Millerite) 화합물 하나 이상을 포함하여 구성하고, 더욱이 실시예 1에서 기술한 조성을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 퍼로브스카이트(perovskite) 및/또는 브라운밀레라이트(Brown-Millerite) 화합물은 높은 특성 표면적을 갖는 거품 또는 분말을 첨가할 수 있다. 현탁액, 잉크 또는 반죽은 실시예 1에서 기술한 방법을 이용하여 적용할 수 있다. 적용이후, 실시예 1에서 기술한 대로 단계를 수행할 수 있다. 형성되는 전극 구조의 전형적인 두께는 대략 100 ㎛에서 1500 ㎛범위이다.
본 발명의 1 cm2전극은 하기와 같이 제조되었다. 낮은 특성 표면적 ≤4.0 m2/g을 갖는 Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(δ= 0.25 ±0.05)의 1g을 4 M KOH 전해질 및 계면활성제 0.1% 중량비로 이루어진 용액 1.5 ㎖에 첨가하였다. 24 시간동안 교반 후 동질의 현탁액을 얻었고, 900 ㎛ 두께의 니켈 폼드(foamed) 메탈로 되었다. 충진된 거품(foam)을 80℃에서 12 시간 건조하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 슈퍼 축전기를 제조하였고, 실험을 수행하였다.도 3은 플라티늄 기준 전극이 분리체 내로 삽입된 전지의 결과를 보이고 있다. 0.37 A/g의 전류로 충전 및 방전하는 동안 전극의 전위곡선은 본 발명의 화합물에 대한 유효한 정전용량 ≥120 F/g으로 나타났다.
실시예 3
전극은 기질 상에 현탁액, 잉크 또는 반죽 층을 도입함으로써 제조되었다.상기 현탁액, 잉크 또는 반죽은 본 발명의 퍼로브스카이트(perovskite) 및/또는 브라운밀레라이트(Brown-Millerite) 화합물 하나 이상, 용매, 가능한 보조물질, 가령, 분산제, 계면활성제, 습윤제 및 그의 유사종을 포함한다. 이 경우, 퍼로브스카이트(perovskite) 및/또는 브라운밀레라이트(Brown-Millerite) 화합물은 높은 특성 표면적을 갖는 분말형태로 첨가될 수 있다. 적절하게는, 현탁액, 잉크 또는 반죽 또한 결합제를 포함할 수 있다. 상기 표면은 부드러운 표면이다. 상기 현탁액은 도포, 페인팅, 분산법, 프린팅, 또는 캐스팅으로 고체 전체에 도입되어 건조된다. 그 다음 형성된 테이프는 불필요한 전극층으로 부드러운 표면에서 제거된다. 바람직하게는 축전기, 밧데리, 연료전지, 전기분해기 또는 센서의 사용하기 위해, 테이프 상에서 열처리, 소성(calcining) 단계 또는 소결 단계가 가능하다.
실시예 4
전극은 본 발명의 화합물 하나 이상을 포함하는 현탁액, 잉크 또는 반죽을 기질 상 또는 매트릭스 내부로 적용하여 제작되었다. 이러한 기질 또는 매트릭스는 광전기의 태양전지 또는 일레트로크로닉 윈도우 등의 다른 구성 또는 장치의 일부로 형성하거나 일부로 형성하고자 의도된다.
실시예 5
본 발명의 하나 이상의 화합물은 사용되고 있거나 전기적으로 절연의 전해질에 대해 안정한 다공성 플라스틱 물질의 외피에 분말형태로 포장된다. 외피를 덮기 위하여, 분말 입자 및 와이어 또는 스트립 그리고 분말간의 접촉하는 방식으로 분말물질, 외피 및 금속의 와이어 또는 스트립을 함께 압축한다. 이러한 방시긍로 형성된 구조는 전기화학적 전지용 전극으로서 사용된다.
실시예 6
실시예 1에 기술한 것과 유사한 방식으로, 본 발명의 1 cm2전극은 낮은 표면적 분말의 브라운밀레라이트(Brown-Millerite), SrCoO(2.5-ζ)으로부터 제작되었다. 상기에서 ζ=0.10 ±0.05이다. 상기 전극은 실시예 1과 동일한 방식으로 사용되어 Pt 기준전극 및 보조전극으로 고정된 실험용 슈퍼축전기로 사용되었다. 충전 및 방전의 실험 결과는도 4에 나타내었다. 200 mA/g의 전류 세기로 충전 및 방전과정에서 평균 정전용량은 대략 160 F/g이다.
본 발명의 전극에서 퍼로브스카이트(perovskite) 및/또는 브라운밀레라이트(Brown-Millerite)의 사용한 특징은 공지된 전극 및 물질과 비교하면, 성질에 영향을 미치고 특별히 요구되는 용도에 적용할 수 있는 많은 가능성이 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 범위가 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에 속하는 통상의 지식을 가진 자라면 청구범위에 기재된 본 발명의 보호범위 내에서 다양한 보완 및 변형이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 실험식 ABOy에서 y≠3이고 A는 Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm 및 Gd에서 선택된 최소 하나의 금속으로 포함하여 구성되고 B는 Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W 및 Zr으로 구성된 군에서 선택된 최소 하나의 금속으로 포함하여 구성되고 상기 A 및 B가 동시에 Nb는 될 수 없으며, 화합물 SrVO2.5은 제외되는 것을 특징으로 하는 높은 전자 전도도를 갖는 혼합 산화물(mixed oxide material).
  2. 제 1항에 있어서, y=3-δ이고, 이때, δ≠0이고 대략 -0.2에서 대략 -0.05의 범위 또는 대략 +0.05에서 대략 +0.7의 범위 내 값을 가지며, 상기 혼합 산화물이 퍼로브스카이트(perovskite) 유형인 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  3. 제 1항에 있어서, y=2.5-ζ이고 ζ는 대략 -0.2에서 대략 -0.05 또는 +0.05에서 대략 +0.3의 범위내 값을 가지며, 상기 혼합 산화물이 브라운밀레라이트(Brown-Millerite) 유형인 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  4. 제 1항 내지 제 3항의 한 항 또는 그 이상의 항에서, A 및/또는 B는 다른 금속으로 도핑(doped)된 금속을 포함하며, 상기 A 및 B에 대한 도핑 금속은 A 및 B에 대해 주어진 것에서 선택된 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  5. 제 4 항에 있어서, A는 대략 0.4에서 대략 0.6의 범위에 놓인 x를 갖는 SmxSr(1-x)를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  6. 제 4 항에 있어서, A는 대략 0.4에서 대략 0.6의 범위에 놓인 x를 갖는 NdxSr(1-x)를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  7. 제 1항 내지 제 6항의 한 항 또는 그 이상의 항에서, B는 Co를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  8. 제 1항 내지 제 6항의 한 항 또는 그 이상의 항에서, B는 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  9. 제 7항 및 제8항에 있어서, B는 대략 0.2에서 대략 0.6의 범위에 놓인 x를 갖는 Co(1-x)Fex를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  10. 제 1항 내지 제 9항의 한 항 또는 그 이상의 항의 혼합 산화물을 포함하며, 높은 전자 전도도를 갖는 물질로부터 제조될 수 있는 전기화학적 전지용 전극.
  11. 적당한 기질(substrate)을 제공하는 단계, 및
    상기 기질 상에 혼합 산화물, 하나 이상의 결합제 및 최소 하나의 용매의 혼합물을 적용시키고, 상기 용매를 제거한 후 필요에 따라, 열처리로 수행하며 혼합 산화물의 결합층(cohesive layer)을 형성하는 단계를 포함하여 구성되며, 상기 결합층이 제 1항 내지 제 10항 중 한 항 이상의 혼합 산화물을 포함하고, 기질 상에 형성되는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 전지용 전극의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 기질이 매트릭스이고, 상기 혼합 산화물이 매트릭스내에 수용되어 결합단위체를 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 기질이 방출(release) 성질을 갖고, 혼합 산화물을 포함하는 상기 결합층이 기질 상에 적용 후, 제거되고 필요에 따라 열처리되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 10항의 최소 하나의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는, 최소 두개의 전극 및 전해질로 구성되는 전기화학적 전지.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 전지가 탄소 전극, RuO2전극 및 RuO2ㆍxH2O 전극에서 선택된 전극을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 전지.
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