NL1015886C2 - Elektrode voor een elektrochemische cel. - Google Patents

Elektrode voor een elektrochemische cel. Download PDF

Info

Publication number
NL1015886C2
NL1015886C2 NL1015886A NL1015886A NL1015886C2 NL 1015886 C2 NL1015886 C2 NL 1015886C2 NL 1015886 A NL1015886 A NL 1015886A NL 1015886 A NL1015886 A NL 1015886A NL 1015886 C2 NL1015886 C2 NL 1015886C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
electrode
electrochemical cell
mixed oxide
electrodes
oxide material
Prior art date
Application number
NL1015886A
Other languages
English (en)
Inventor
Frederik Hendrik Van Heuveln
Gerard Douwe Elsinga
Lambartus Plomp
Original Assignee
Stichting Energie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL1015886A priority Critical patent/NL1015886C2/nl
Application filed by Stichting Energie filed Critical Stichting Energie
Priority to PCT/NL2001/000621 priority patent/WO2002013302A1/en
Priority to PL36043701A priority patent/PL360437A1/xx
Priority to CZ2003246A priority patent/CZ2003246A3/cs
Priority to AU2001292443A priority patent/AU2001292443A1/en
Priority to IL15420401A priority patent/IL154204A0/xx
Priority to EP01972803A priority patent/EP1320906A1/en
Priority to US10/344,083 priority patent/US20040089540A1/en
Priority to HU0302080A priority patent/HUP0302080A2/hu
Priority to KR10-2003-7001740A priority patent/KR20030038687A/ko
Priority to JP2002518555A priority patent/JP2004506302A/ja
Priority to CA002417013A priority patent/CA2417013A1/en
Priority to NZ523942A priority patent/NZ523942A/en
Application granted granted Critical
Publication of NL1015886C2 publication Critical patent/NL1015886C2/nl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00Compounds of cobalt
    • C01G51/006Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46Metal oxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/9016Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/9016Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30Three-dimensional structures
    • C01P2002/34Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30Three-dimensional structures
    • C01P2002/36Three-dimensional structures pyrochlore-type (A2B2O7)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50Solid solutions
    • C01P2002/52Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40Electric properties
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Description

4
Elektrode voor een elektrochemische cel
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een elektrode voor een elektrochemische cel. Onder elektrode voor elektrochemische cel wordt hier in de 5 meest brede zin toepassing van een elektrode in combinatie met een elektrolyt en andere elektroden verstaan. Dat wil zeggen, de uitvinding heeft betrekking op elektrode voor de elektrochemische conversie en opslag van elektriciteit zoals deze voorkomen in elektrochemische condensatoren, ook wel supercondensatoren of ultracondensatoren genoemd, batterijen, in het bijzonder ook herlaadbare batterijen van het alkalische type 10 of het metaal/luchttype, brandstofcellen zoals de polymeer elektrolyt brandstofcel, elektrolyseapparaten en sensoren.
Een elektrochemische condensator (of supercondensator of ultracondensator) is een inrichting waar elektriciteit in kan worden opgeslagen en vervolgens weer uit onttrokken, in het bijzonder met hoge vermogensdichtheid (in W/kg en W/l), door gebruik 15 te maken van elektrische dubbellaagcapaciteit en of zgn. pseudo-capaciteit welke is gekoppeld aan Faraday processen zoals redoxreacties of intercalatie processen. Toepassingen zijn onder andere het (kortstondig) opslaan en of afgeven van piekvermogens en het reduceren van “duty cycles” van batterijen, zoals dat voorkomt bij onder andere batterij-, of hybride-, of brandstofcelvoertuigen, bij installaties of 20 apparaten welke de kwaliteit van centrale of locale elektriciteitsnetten of voedingen verzekeren, en in al dan niet draagbare elektronische apparatuur zoals laptops en mobiele telefoons. Een dergelijke elektrochemische condensator heeft twee elektroden, een anode en een kathode, waaraan respectievelijk elektronen worden afgestaan en opgenomen. Verder bevat de condensator een elektrolyt, bijvoorbeeld een waterige of 25 een organische oplossing, en een separator, en kan het geheel in een metalen of kunststoffen behuizing zijn ingebouwd. Tenminste een van de twee elektroden kan nu een elektrode volgens de uitvinding zijn. De lading, positief bij een elektrode en negatief bij de andere, wordt opgeslagen in de elektrische dubbellaagcapaciteit op het grensvlak van elektrode en elektrolyt, in de pseudo-capaciteit resulterende uit in hoge 30 mate reversibele redox reacties of intercalatieprocessen aan dit grensvlak, of in een combinatie daarvan. Belangrijke eigenschappen hierbij zijn de specifieke capaciteit (in pF/cm2) welke bepaald wordt door de aard van het elektrodemateriaal en het gebruikte λ elektrolyt, het specifieke oppervlak van het elektrodemateriaal (in cm /g) en de daaruit voortkomende effectieve capaciteit in (F/g). Verder is de aard van het elektrolyt van 0 1 ij Ö 'Ö V- i 2 belang voor de toelaatbare potentialen op de elektroden. Deze bepalen, in geval van pseudo-capaciteit tezamen met het potentiaalgebied van de gerelateerde reacties of processen, het operationele spanningsgebied van de condensator dat bijvoorkeur zo groot mogelijk moet zijn. De samenstelling en de microstructuur van de 5 elektrodematerialen, de microstructuur van de separator en de samenstelling van het elektrolyt bepalen mede, maar niet alleen, de inwendige weerstand Rj (in Ω) van dé condensator die bij voorkeur zo laag mogelijk moet zijn. De beschreven grootheden bepalen mede, maar niet alleen, de energiedichtheid van de condensator (in Wh/kg en Wh/1) en de vermogensdichtheid (in W/kg en W/l). Voor bekende technologieën zijn 10 deze typisch respectievelijk enkele Wh/kg en enkele duizenden W/kg. Voor de energie E (in J) en het vermogen P (in W) van de condensator met capaciteit C (in F) en geladen tot de spanning V (in V) geldt in benadering respectievelijk E = CV2/2 en P = V2/4Ri.
Bekend zijn onder meer elektrochemische condensatoren met elektroden die 15 geactiveerd koolstof als belangrijkste bestanddeel hebben en welke overwegend gebruik maken van elektrische dubbellaagcapaciteit. Belangrijk is dat het geactiveerde koolstof een poreuze structuur vormt met een hoog oppervlak toegankelijk voor het elektrolyt om een zo hoog mogelijke capaciteit te vormen, en met een zo hoog mogelijk geleidingsvermogen voor elektronen om een zo laag mogelijke weerstand te realiseren 20 en zó veel mogelijk elektrodemateriaal te utiliseren. Op deze wijze worden de hoogste energie- en vermogensdichtheden verkregen hetgeen voor de meeste toepassingen vereist is. Koolstofelektroden welke hoofdzakelijk dubbellaagcapaciteit benutten, kunnen als anode en als kathode worden gebruikt; op deze manier kunnen symmetrische condensatoren worden gemaakt. Koolstofelektroden kunnen worden 25 gebruikt in combinatie met een waterig elektrolyt, waarbij de toelaatbare condensatorspanning maximaal ca. 1,2 V is en een lage inwendige weerstand wordt verkregen, of in combinatie met een organisch elektrolyt waarbij de maximale spanning ca. 2,4 V is maar over het algemeen een minder lage inwendige weerstand kan worden verkregen.
30 Voor vele toepassingen, maar in het bijzonder voor toepassing in voertuigen, is een hogere energiedichtheid gewenst dan in de stand der techniek bij het gebruik van koolstofelektroden bekend is. Met name voor dit streven naar hogere energiedichtheid, is het gebruik van pseudo-capaciteit nuttig, daar hiermee over het algemeen veel hogere 1015886 i 3 \ specifieke waarden worden behaald dan met dubbellaagcapaciteit. Bekend is het gebruik van ruthenium oxide RuÜ2 en gehydrateerd ruthenium oxide R.UO2.XH2O, onder meer uit de Amerikaanse octrooischriften 5,550,706, 5,851,506, 5,875,092 en 6,025,020. Deze verbinding heeft in combinatie met waterige elektrolyten zoals 5 bijvoorbeeld KOH oplossingen, een hoge effectieve capaciteit in F/g gebaseerd op redox reacties en kan als anode en als kathode worden gebruikt. Ook heeft het een goed elektrisch geleidingsvermogen. Nadelen van deze verbinding bij gebruik in (symmetrische) elektrochemische condensatoren zijn de beperkte toelaatbare spanning en de zeer hoge kosten voor materiaal van de gewenste zuiverheid. Veel onderzoek 10 wordt gedaan naar alternatieve pseudo-capaciteit materialen welke aan deze bezwaren tegemoet kunnen komen en daarbij nog steeds de gewenste hogere capaciteit en energiedichtheid mogelijk maken.
In de stand der techniek wordt algemeen aangenomen dat het gebruik van verbindingen met edelmetaalelementen, zoals bijvoorbeeld edelmetaaloxiden, nood-15 zakelijk is om voldoende hoge opslagcapaciteit, dan wel voldoende hoge conversie-snelheid of katalytische activiteit van de elektrode te verkrijgen, en een voldoende hoog elektrisch geleidingsvermogen.
Begrepen zal echter worden, dat de kosten van dergelijke verbindingen hoog zijn. Daarom is voorgesteld de hoeveelheid edelmetaal in dergelijke verbindingen te 20 verminderen door samenstellingen deels bestaande uit goedkope, niet edele metalen toe te passen. Voorbeelden zijn verbindingen met dfe pyrochloor struktuur zoals PI52RU2O7 en de toevoeging van Sr aan rutheniumoxide. Bij de eerst genoemde groep materialen wordt slechts een beperkte reductie in de benodigde hoeveelheid van het dure ruthenium bereikt; bij de tweede klasse verbindingen wordt in het geheel geen reductie 25 bereikt. Verder is het gebruik van metaalhydroxiden voorgesteld, welke kunnen overgaan in metaal-oxy-hydroxiden, zoals met name Ni(OH)2. Deze verbinding is wel aantrekkelijk vanwege de lage kosten, de hoge specifieke capaciteit en het gunstige potentiaalbereik, maar heeft een laag en ladingstoestand afhankelijk geleidingsvermogen. De reversibele laad / ontlaad reactie aan een elektrode van dit materiaal in 30 een alkalisch elektrolyt kan worden weergegeven door Ni(OH)2 + OH' O NiOOH + H2O + e, waarbij Ni(OH)2 slecht geleidt en NiOOH een noemenswaardige elektrische geleiding vertoont mits in de juiste fase (de β-fase). Deze beperkingen in het elektrisch geleidingsvermogen maken het gebruik van additieven, zoals bijvoorbeeld grafiet, 015886 4 4 nodig en het gebruik van geleidende matrices, zoals bijvoorbeeld metaalschuimen of metaalmatjes, om het materiaal met additief in op te sluiten. Dit beperkt de nuttig te utiliseren elektrodedikte en brengt extra kosten, gewicht en volume met zich mee. Tevens maakt dit de fabricage van elektroden ingewikkelder en duurder. Het 5 voorkomen van Ni(OH)2 in meer fasen (α, β, γ) limiteert de toelaatbare operationele condities voor de elektrode tot die condities waarbij de gewenste β-fase stabiel is’. Verder kan Ni(OH)2 elektrode alleen als anode worden gebruikt, zodat geen symmetrische condensatoren kunnen worden gemaakt en bijvoorbeeld een koolstof tegenelektrode nodig is. Dit limiteert de verbeteringen in capaciteit en energiedichtheid 10 welke ten opzichte van de symmetrische koolstof condensator haalbaar zijn. Ook worden aan Ni(OH)2, maar in het bijzonder aan het nikkel bestanddeel en eventueel het nikkel nodig voor de bereiding, nadelige eigenschappen toegeschreven voor milieu en gezondheid. Hierdoor gelden eisen en voorschriften ten aanzien van de bewerking en verwerking, welke extra kosten met zich meebrengen. Tevens gelden hierdoor 15 beperkingen voor de toepasbaarheid, bijvoorbeeld tot die toepassingen en markten waarvoor inzameling en of hergebruik zijn geregeld.
Een (herlaadbare) batterij is een bekend apparaat. Er kan elektriciteit in worden opgeslagen en vervolgens weer aan worden onttrokken, in het bijzonder met hoge energie-dichtheid (in Wh/kg en Wh/1), door gebruik te maken van elektrochemische 20 conversie van elektrische energie naar chemische energie en omgekeerd. De opbouw van dergelijke batterijen komt overeen met de eerder beschreven opbouw van elektrochemische condensatoren, hoewel uitvoering en werking kunnen verschillen. Bekend zijn onder andere (herlaadbare) batterijen van het type nikkel-cadmium, nikkel-zink, en nikkel-ijzer, van het type nikkel-waterstof, van het type nikkel-metaalhydride, 25 en van het type metaal/lucht zoals ijzer/lucht, zink/lucht, aluminium/lucht en lithium/lucht. Tenminste een van de twee elektroden van dergelijke batterijen kan nu profijtelijk worden vervangen door een elektrode volgens de uitvinding. In het bijzonder, maar niet alleen, komen hiervoor in aanmerking de nikkelelektroden, de cadmiumelektrode en de luchtelektroden.
30 Bekend zijn ondermeer (herlaadbare) batterijen van het type NiCd, NiZn, NiFe, N1H2 en NiMH, waarbij de “nikkelelektrode” uit dezelfde Ni(OH)2 verbinding bestaat en dezelfde werking heeft als hierboven voor elektrochemische condensatoren is I 0 1 5 8 β r" 5 aangegeven. Hierbij gelden ook dezelfde nadelen ten gevolge van de beperkingen in elektrisch geleidingsvermogen.
Tevens zijn bekend batterijen van het type Fe/lucht, Zn/lucht, Al/lucht en Li/lucht, waarbij tijdens het ontladen aan de luchtelektrode zuurstof wordt verbruikt 5 door elektrochemische reductie; dergelijke batterijen worden “mechanisch herladen” door vernieuwing van de anode. Ook zijn bekend, bi-directionele luchtelektroden; welke behalve zuurstof reduceren ook zuurstof kunnen evolueren in het omgekeerde proces en daarmee elektrisch herlaadbare metaal/lucht batterijen mogelijk maken. De hiervoor tot nu toe bekende verbindingen laten nog slechts matige prestaties toe als 10 gevolg van beperkt geleidingsvermogen en katalytische activiteit, en zijn vaak kostbaar.
Het is het doel van de onderhavige uitvinding in een elektrode te voorzien welke de bovenstaande nadelen niet heeft, dat wil zeggen, goedkoop te vervaardigen is, geen beperkingen heeft aan de nuttig te utiliseren dikte, en geen milieuproblemen heeft.
15 Dit doel kan bij een elektrode voor een elektrochemische cel verwezenlijkt worden door een verbinding omvattende een perovskiet van het type ABO3 waarin A omvat een metaal gekozen uit de groep Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm en Gd, en B omvat een metaal gekozen uit de groep Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W en of Zr en waarbij geen metaal uit de groep Pt, Ru, Ir, Rh, Ni en Pd 20 aanwezig is. Verrassenderwijs is gebleken dat bij toepassing van een dergelijk perovskiet van het type ABO3 waarin geen edelmetalen aanwezig zijn noch nikkel aanwezig is, bijzonder goede opslagcapaciteit, dan wel conversiesnelheid of katalytische activiteit verkregen wordt en tevens een zeer hoog elektrisch geleidingsvermogen. Begrepen dient te worden dat onder pervoskieten van het type ABO3 25 eveneens perovskieten verstaan worden van het type ABC>3_5 of A1A2B03_$ of AB1B2C>3_8 of A1A2B1B2C>3_6 waarbij δ kan liggen tussen ongeveer - 0,2 en ongeveer + 0,5. Gebleken is dat dergelijke perovskieten toegepast in een elektrode een verrassend hoog elektrisch geleidingsvermogen (S/cm), een hoge conversiesnelheid ofwel katalytische activiteit en een hoge opslagcapaciteit (in F/g of Ah/kg) omvatten.
30 Voorbeelden zijn, maar hiertoe is de uitvinding niet beperkt, Smo^SrosCoOs^,
Ndo.sSro.5Co03-5 en Ndo.4Sro..6Coo.8Feo.203^. Door het toepassen van deze verbinding is het mogelijk elektroden te verkrijgen met gewenste eigenschappen tegen lage 101588; 6 materiaalkosten en via een eenvoudig fabricageproces. Verder maakt de uitvinding het mogelijk elektroden tot grote dikten nuttig te gebruiken, zonder dat daarvoor toevoegingen van extra materialen of componenten nodig zijn, bijvoorbeeld voor de elektrische geleiding of stroomafhame. Bij voorkeur hebben dergelijke elektroden 5 aanzienlijke porositeit om het werkzame oppervlak met het elektrolyt te vergroten. Bij voorkeur bestaat een dergelijke elektrode tenminste nabij het oppervlak uit een poreuze structuur welke tenminste 30 % en bij voorkeur meer dan 70% uit een of meer van de bovenstaande verbindingen bestaat. In een elektrochemische condensator is verrassenderwijze gebleken dat dergelijke elektroden een hoge pseudo-capaciteit 10 vertonen. Bijvoorbeeld werd bij gebruik als anode in een asymmetrische elektrochemische condensator met een koolstof kathode en met KOH elektrolyt, een hoge elektrodecapaciteit gevonden welke gezien het effectieve oppervlak niet aan dubbellaagcapaciteit kan worden toegeschreven. Tevens werd een hoge capaciteit van de totale cel gevonden, bij een lage inwendige weerstand en een gunstig bruikbaar 15 spanningsgebied. Hieruit volgen hoge energie- en vermogensdichtheden voor de cel. Afzonderlijke metingen toonden hoge elektrische geleidingsvermogens van de genoemde elektroden aan. Een vergelijking met de eigenschappen van uit de stand der techniek bekende elektroden is gegeven in tabel 1. In het bijzonder is het elektrisch geleidingsvermogen van een zelfde hoog niveau als dat van PI72RU2O7 en de capaciteit 20 in pF/cm2 van een zelfde hoog niveau als dat van Ni(OH)2. Behalve het dure ruthenium kan met een elektrode volgens de uitvinding ook, maar niet noodzakelijk, het zware lood worden vermeden.
t ® ) a ö ö 9 7
Tabel 1. Vergelijking van eigenschappen tussen elektroden** volgens de stand der techniek en een Smo.sSro.sCoOa-g elektrode** volgens de uitvinding. C is capaciteit; σ is elektrisch geleidingsvermogen.
Eigenschap Actieve Ru02.xH20 Pb2Ru207 SrRu03 Ni(OH)2 Sm05Sro5CoO· kool C (pF/cm2) 10...40 60 2200 2200 A (m2/g) <1200 120 10...150 70 120 5{0) C (F/g) <100 <720 72 20..200 95 >130<0) σ (S/cm) <1 ·· 500 .. .. > 300 V(V) 1>2 1,3 .. 1,2 1,6 1,6 Δ V (V) 1.0 0,9 0,7 0,8 1,2 K (Euro/kg) 2>25(1) 3000(2)... 1000(2)... >3000 6... 10(5) 20(2*...
5000(3) 23.000(4) (2) 1200(6) 5 *) als werkelektrode in een supercondensator met koolstof tegenelektrode en KOH elektrolyt.
Maximale spanning V en spanningsdaling Δ V gelden voor de hele cel.
(0) > 400 F/g bij > 20 m2/g (1) inkoopprijs op 1000 kg basis 10 (2) grondstofprijs (3) inkoopprijs op 25 kg basis en afhankelijk van zuiverheid (4) chemisch zuiver en op basis 5 gram (5) gebaseerd op NiO grondstofprijs voor > 1000 kg (6) inkoopprijs eenmalige batch van 1 kg 15
Naast bovengenoemde perovskieten kunnen de elektroden naast een of meer van deze verbindingen ook, maar niet noodzakelijk, een binder bevatten voor het vormen van een samenhangende structuur. Een dergelijke structuur kan, maar behoeft niet, in een matrix worden aangebracht. Ook, maar niet noodzakelijk, kunnen de elektroden een 20 warmtebehandeling of calcineringbehandeling of sinterbehandeling hebben ondergaan.
1 0 i 5 8 i 0 8
In figuur 1 worden resultaten getoond van metingen aan elektrochemische condensatoren met een koolstofelektrode en, respectievelijk, een Ni(0H)2 elektrode bekend uit de stand der techniek en een Smo.sSro.sCoOa-g elektrode volgens de onderhavige uitvinding. Bij de Ni(OH)2 elektrode werd grafiet in verschillende 5 percentages toegevoegd ter verbetering van de elektrische geleiding, terwijl bij de Smo.5Sro.5Co03.5 elektrode geen toevoeging werd gebruikt. Duidelijk blijkt dat de elektrode volgens de uitvinding tot grotere dikten gebruikt kan worden zonder dat verlies in effectieve capaciteit optreedt. Het is dus mogelijk elektroden volgens de uitvinding tot grotere dikten te utiliseren zonder gebruik van additieven, zoals 10 bijvoorbeeld grafiet, of geleidende matrices, zoals bijvoorbeeld metaalschuimen. Dit maakt cellen en stapelingen van cellen mogelijk met minder inactief materiaal en daarmee met hogere energie- en vermogens dichtheid. Door het hoge geleidingsvermogen is het ook mogelijk een matrix toe te passen welke minder goed geleidt dan bijvoorbeeld een metaalschuim, bijvoorbeeld een matrix van een geleidende 15 kunststof of een geleidend polymeer, en waarmee eveneens reducties in gewicht en kosten bereikt worden. Ook is het mogelijk zelfstandige, relatief dikke elektrodelagen te formeren, bijvoorbeeld door printen, drukken, gieten of dippen, al dan niet op andere (elektrische of elektronische) componenten, en welke een hoge capaciteit bezitten en geen gebruik maken van kostbare edelmetaalelementen.
20 Een en ander neemt niet weg dat elektroden volgens de uitvinding ook als dunne lagen kunnen worden gemaakt, bijvoorbeeld door printen, drukken, gieten, dippen, verven of spuiten, en toegepast.
De elektroden volgens de uitvinding zijn in uitvoering en toepassing niet beperkt tot asymmetrische condensatoren noch tot condensatoren volgens de aangegeven opbouw; 25 zij zijn eveneens profijtelijk toe te passen in symmetrische elektrochemische condensatoren, in batterijen en in brandstofcellen, reversibele brandstofcellen, elektrolyse apparaten en sensoren.
Een elektrode volgens de uitvinding wordt gekenmerkt door het geheel of volledig vermijden van edelmetaalelementen, in het bijzonder ruthenium en irridium, door een 30 hoge pseudo-capaciteit (van hetzelfde niveau als bij Ni(OH)2) en of hoge katalytische activiteit en of hoge conversie snelheid, door een hoog elektrisch geleidingsvermogen (van hetzelfde niveau als bij Pb2Ru207) praktisch onafhankelijk van de ladingstoestand of polarisatie, door een grote stabiliteit vanwege het ontbreken van ongewenste fasen .1 ?;: 9 en door een gunstig spanningsbereik. In een elektrode volgens de uitvinding kan tevens het gebruik van milieuschadelijke elementen, zoals nikkel en lood, voorkomende in elektroden volgens de stand der techniek, worden vermeden. Ten gevolge van de genoemde eigenschappen kan een elektrode volgens de uitvinding, ten opzichte van 5 hetgeen bekend is in de stand der techniek, goedkoper zijn, een hogere round-trip efficiency hebben in het bijzonder bij hogere stroomsterkten, eenvoudiger worden gefabriceerd, toegepast in de vorm van dunne laag of dikke laag, en al dan niet worden opgesloten in een matrix die ook uit een licht, goedkoop en matig geleidende kunststof mag bestaan. Op deze wijze laat een elektrode volgens de uitvinding ook andere 10 concepten toe dan die bekend in de stand der techniek voor condensatoren, supercondensatoren, batterijen, brandstofcellen, electrolysers en sensoren. Bijvoorbeeld is het nu mogelijk de elektrode als laag op een andere component te printen en op deze manier een functie aan die component toe te voegen. Die component kan bijvoorbeeld deel uit maken van een foto-voltaische zonnecel of van een electro-15 chrome window.
De onderhavige uitvinding zal hieronder nader aan de hand van een aantal voorbeelden beschreven worden.
Voorbeeld 1 20 Elektrode volgens de uitvinding vervaardigd door het aanbrengen van een laag suspensie, inkt of pasta op een substraat. Het substraat kan bijvoorbeeld een metaalfolie of een kunststoffolie zijn. De suspensie, inkt of pasta omvat een of meer perovskiet verbindingen volgens de uitvinding, een oplosmiddel en mogelijk hulpstoffen zoals dispergeermiddelen, surfactants, wetting-agents en dergelijke. De perovskiet 25 verbindingen kunnen hierbij worden toegevoegd in de vorm van een poeder met hoog specifiek oppervlak. De suspensie, inkt of pasta kan eventueel ook een binder bevatten. Het aanbrengen geschiedt door middel van smeren, verven, spuiten, dippen, printen, gieten, slibgieten, rollen of walsen. Na het aanbrengen kan de laag eerst worden gedroogd, waarbij oplosmiddel en hulpstoffen geheel of gedeeltelijk worden 30 onttrokken. Er kan eventueel een warmtebehandeling, calcineren of sinteren worden toegepast, na het drogen, of als vervanging van het drogen. Vervolgens wordt het substraat met de laag, welke karakteristieke dikten kan hebben tussen ca. 2 μηι en ca.
t 0 1 5 8 $ fc 10 1000 pm, en welke tussen de ca. 5 % en ca. 40 % poreus kan zijn, toegepast in een supercondensator of batterij.
Voorbeeld 2 5 Elektrode vervaardigd door het aanbrengen van een suspensie, inkt of pasta in een matrix. De matrix kan een metaalschuim zijn, of een metaalmatje, metaalgaas', polymeerschuim, polymeergaas, of een andere poreuze structuur. De suspensie, inkt of pasta omvat een of meer perovskiet verbindingen volgens de uitvinding, en kan verder bestanddelen bevatten zoals in voorbeeld 1 beschreven. De perovskiet verbindingen 10 kunnen hierbij worden toegevoegd in de vorm van een poeder met hoog specifiek oppervlak. Het aanbrengen van de suspensie, inkt of pasta kan plaats vinden volgens de in voorbeeld 1 beschreven methoden, en in het bijzonder nog door middel van drukfiltratie. Na het aanbrengen kunnen de stappen zoals in voorbeeld 1 volgen. Typische dikten van de gevormde elektrodestructuur zullen nu tussen ca. 100 pm en ca. 15 1500 pm liggen.
Voorbeeld 3
Elektrode vervaardigd door het aanbrengen van een laag suspensie, inkt of pasta op een substraat. De suspensie, inkt of pasta omvat een of meer perovskiet verbindingen 20 volgens de uitvinding, een oplosmiddel en mogelijk hulpstoffen zoals dispergeer-middelen, surfactants, wetting-agents en dergelijke. De perovskiet verbindingen kunnen hierbij worden toegevoegd in de vorm van een poeder met hoog specifiek oppervlak. De suspensie, inkt of pasta kan eventueel ook een binder bevatten. Het substraat is een glad oppervlak. De suspensie wordt over het oppervlak verdeeld door middel van 25 smeren, verven, printen of gieten en wordt gedroogd. Daarna wordt de gevormde tape als zelfstandige elektrodelaag van het gladde oppervlak afgenomen, eventueel kunnen, voor toepassing in een condensator, batterij, brandstofcel, electrolyser of sensor, op de tape nog warmtebehandelingen, calcineren of sinteren worden toegepast.
30 Voorbeeld 4
Elektrode vervaardigd door het aanbrengen van een suspensie, inkt of pasta een of meer perovskieten volgens de vinding omvattende, op een substraat of in een matrix, waarbij 10 13 88 'ï 11 dit substraat of deze matrix deel uit maakt van een andere component of device, zoals een foto-voltaische zonnecel of electro-chrome window.
Voorbeeld 5 5 Een of meer perovskieten volgens de uitvinding worden in poedervorm ingepakt in een enveloppe van poreus kunststofmateriaal, inert voor het toe te passen elektrolyt en elektrisch isolerend. Voor het sluiten van de enveloppe worden poedermateriaal, enveloppe en een draad of strip metaal zodanig samengeperst, dat tussen de poederdeeltjes onderling en tussen de draad of de strip en het poeder contact ontstaat. 10 De op deze wijze ontstane structuur wordt als elektrode gebruikt in een elektrochemische cel.
Door het kenmerkende gebruik van perovskieten in de elektroden volgens de uitvinding, bestaan er ten opzichte van bekende materialen en elektroden, veel 15 mogelijkheden om de eigenschappen te beïnvloeden en aan te passen aan specifieke toepassingseisen.
Hoewel de uitvinding hierboven aan de hand van voorkeursuitvoeringen beschreven is, dient begrepen te worden dat na het lezen van bovenstaande beschrijving bij degene bekwaam in de stand van de techniek dadelijk varianten op zullen komen die voor de 20 hand liggend zijn en liggen binnen het bereik van de bijgaande conclusies.
] u Ί ΰ ϋ ϋ 6

Claims (15)

1. Elektrode voor een elektrochemische cel, omvattende een perovskiet van het type ABC>3_8 waarbij δ ligt tussen ongeveer -0,2 en ongeveer +0,5 en waarin A omvat 5 een metaal gekozen uit de groep Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm en Gd, en B omvat een metaal gekozen uit de groep Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W en of Zr en waarbij geen metaal uit de groep Pt, Ru, Ir, Rh, Ni en Pd aanwezig is.
2. Elektrode volgens conclusie 1, waarbij A en of B een metaal omvat gedoteerd met een verder metaal.
3. Elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij A SmxSr(i.x) omvat met x tussen ongeveer 0,4 en ongeveer 0,6. 15
4. Elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij A NdxSr(i.x) omvat met x tussen ongeveer 0,4 en ongeveer 0,6.
5. Elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij B Co omvat. 20
6. Elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij B Fe omvat.
7. Elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij B Co(i.X)Fex omvat met x tussen ongeveer 0,2 en ongeveer 0,6. 25
8. Elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, omvattende tenminste 30 gew. % van een of meer van die perovskieten.
9. Werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode volgens een van de 30 voorgaande conclusies, omvattende het voorzien in een substraat en het daarop aanbrengen van een laag omvattende dat perovskiet. 1. i s 8 b w t
10. Werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, omvattende het voorzien in een matrix en het daarin aanbrengen van dat perovskiet.
11. Werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, omvattende de fabrikage van een zelfstandige tape of structuur omvattende dat perovskiet.
12. Werkwijze voor het vervaardigen van een elektrodelaag volgens een van de 10 voorgaande conclusies, omvattende het integreren in een component of device van die elektrodelaag en omvattende dat perovskiet.
13. Elektrochemische cel omvattende een elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, alsmede een elektrolyt en een verdere elektrode. 15
14. Elektrochemisch cel volgens conclusie 10, waarbij die verdere elektrode een koolstofelektrode omvat, of een RuC>2 elektrode, of een RuC^.xflbO elektrode.
15. Elektrochemische cel omvattende twee elektroden, ieder volgens een van de 20 conclusies 1 tot en met 11 en mogelijk van elkaar verschillend, en een elektrolyt. 1 0 1 b 8 8 r
NL1015886A 2000-08-07 2000-08-07 Elektrode voor een elektrochemische cel. NL1015886C2 (nl)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1015886A NL1015886C2 (nl) 2000-08-07 2000-08-07 Elektrode voor een elektrochemische cel.
HU0302080A HUP0302080A2 (hu) 2000-08-07 2001-07-26 Nagy elektronvezetż képességgel rendelkezż vegyes oxid anyag, ilyen anyagból készített elektród, eljárás az elektród elżállítására, továbbá elektrokémiai cella
CZ2003246A CZ2003246A3 (cs) 2000-08-07 2001-07-26 Aktivní materiál směsného oxidu, elektroda a způsob výroby této elektrody a elektrochemický článek obsahující tuto elektrodu
AU2001292443A AU2001292443A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
IL15420401A IL154204A0 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide active material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
EP01972803A EP1320906A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide active material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
PCT/NL2001/000621 WO2002013302A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
PL36043701A PL360437A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
KR10-2003-7001740A KR20030038687A (ko) 2000-08-07 2001-07-26 혼합된 산화 활성물질, 전극 및 전극의 제조방법 및 그를 구성한 전기화학적 전지
JP2002518555A JP2004506302A (ja) 2000-08-07 2001-07-26 混合酸化物材料、電極、および該電極の製造方法、およびそれを備える電気化学セル
CA002417013A CA2417013A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
NZ523942A NZ523942A (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material of formula ABOy, an electrode comprising said material, and method of manufacturing said electrode for use in an electrochemical cell
US10/344,083 US20040089540A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1015886 2000-08-07
NL1015886A NL1015886C2 (nl) 2000-08-07 2000-08-07 Elektrode voor een elektrochemische cel.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1015886C2 true NL1015886C2 (nl) 2002-02-08

Family

ID=19771855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1015886A NL1015886C2 (nl) 2000-08-07 2000-08-07 Elektrode voor een elektrochemische cel.

Country Status (1)

Country Link
NL (1) NL1015886C2 (nl)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110233048A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 太阳诱电株式会社 层叠陶瓷电容器和陶瓷材料粉末
US11961674B2 (en) 2018-03-06 2024-04-16 Taiyo Yuden Co., Ltd. Multilayer ceramic capacitor and ceramic material powder

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4406276A1 (de) * 1993-02-26 1994-09-22 Kyocera Corp Elektrisch leitendes Keramikmaterial und unter dessen Verwendung hergestellte Brennstoffzelle
US5591315A (en) * 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
US5604048A (en) * 1993-02-26 1997-02-18 Kyocera Corporation Electrically conducting ceramic and fuel cell using the same
US6090500A (en) * 1997-08-29 2000-07-18 Mitsubishi Materials Corporation Oxide ion mixed conductive substance and uses thereof
EP1029837A2 (en) * 1999-02-17 2000-08-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Mixed ionic conductor and device using the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5591315A (en) * 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
DE4406276A1 (de) * 1993-02-26 1994-09-22 Kyocera Corp Elektrisch leitendes Keramikmaterial und unter dessen Verwendung hergestellte Brennstoffzelle
US5604048A (en) * 1993-02-26 1997-02-18 Kyocera Corporation Electrically conducting ceramic and fuel cell using the same
US6090500A (en) * 1997-08-29 2000-07-18 Mitsubishi Materials Corporation Oxide ion mixed conductive substance and uses thereof
EP1029837A2 (en) * 1999-02-17 2000-08-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Mixed ionic conductor and device using the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TU H Y ET AL: "Ln0.4Sr0.6Co0.8Fe0.2O3-delta (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Gd) for the electrode in solid oxide fuel cells", SOLID STATE IONICS,NL,NORTH HOLLAND PUB. COMPANY. AMSTERDAM, vol. 117, no. 3-4, 2 February 1999 (1999-02-02), pages 277 - 281, XP004154435, ISSN: 0167-2738 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110233048A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 太阳诱电株式会社 层叠陶瓷电容器和陶瓷材料粉末
US11961674B2 (en) 2018-03-06 2024-04-16 Taiyo Yuden Co., Ltd. Multilayer ceramic capacitor and ceramic material powder

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060078798A1 (en) Compound having a high conductivity for electrons, electrode for an electrochemical cell which comprises this compound, method for preparing an electrode and electrochemical cell
JP6019533B2 (ja) ナノポ−ラス金属コア・セラミックス堆積層型コンポジット及びその製造法並びにスーパーキャパシタ装置及びリチウムイオン電池
US20040089540A1 (en) Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
CN107634259B (zh) 一种锂二次电池用杂交电解质和锂二次电池
JP4788560B2 (ja) 蓄電デバイス
CN110299571B (zh) 二次电池、电池组、车辆及固定用电源
KR20180006882A (ko) 전극 재료 및 에너지 저장 장치
EP1576682A1 (en) Active electrode composition with conductive polymeric binder
NL1018266C1 (nl) Gemengd oxidemateriaal met hoog geleidingsvermogen voor elektronen; elektrode voor een elektrochemische cel die dit materiaal omvat; werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode voor een elektrochemische cel en elektrochemische cel die tenminste een dergelijke elektrode omvat.
JPH09120817A (ja) 非焼結式ニッケル正極及びその正極を用いたアルカリ蓄電池
JP2020043034A (ja) 電極、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
KR20130016629A (ko) 금속-공기 전지, 그의 제조 방법, 및 상기 금속-공기 전지를 포함하는 전지 모듈
NL1015886C2 (nl) Elektrode voor een elektrochemische cel.
JP2019169458A (ja) 二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源
WO2021220294A1 (en) A single cell hybrid capattery energy storage system
US5388025A (en) Rechargeable electrical energy storage device having organometallic electrodes
NL1017632C1 (nl) Elektrode voor een elektrochemische cel.
NL1017633C1 (nl) Elektrode voor een elektrochemische cel.
NL1018267C2 (nl) Verbinding met hoog geleidingsvermogen voor elektronen, elektrode voor een elektrochemische cel die deze verbinding omvat, werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode en elektrochemische cel.
JP6523658B2 (ja) キャパシタ空気電池用の中間層原料組成物、該原料組成物を含有する中間層を有する電極、および該電極を備えたキャパシタ空気電池
Sharma et al. Nanotechnologies in the renewable energy sector
JP7140054B2 (ja) ニッケル金属水素化物電池
AU2002239153A1 (en) Compound having a high conductivity for electrons; electrode for an electrochemical cell which comprises this compound, method for preparing an electrode and electrochemical cell
Swider-Lyons et al. Direct write microbatteries for next-generation microelectronic devices

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20070301