NL1015886C2 - Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group - Google Patents

Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group Download PDF

Info

Publication number
NL1015886C2
NL1015886C2 NL1015886A NL1015886A NL1015886C2 NL 1015886 C2 NL1015886 C2 NL 1015886C2 NL 1015886 A NL1015886 A NL 1015886A NL 1015886 A NL1015886 A NL 1015886A NL 1015886 C2 NL1015886 C2 NL 1015886C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
electrode
electrochemical cell
mixed oxide
electrodes
oxide material
Prior art date
Application number
NL1015886A
Other languages
Dutch (nl)
Inventor
Frederik Hendrik Van Heuveln
Gerard Douwe Elsinga
Lambartus Plomp
Original Assignee
Stichting Energie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL1015886A priority Critical patent/NL1015886C2/en
Application filed by Stichting Energie filed Critical Stichting Energie
Priority to IL15420401A priority patent/IL154204A0/en
Priority to US10/344,083 priority patent/US20040089540A1/en
Priority to CZ2003246A priority patent/CZ2003246A3/en
Priority to PCT/NL2001/000621 priority patent/WO2002013302A1/en
Priority to HU0302080A priority patent/HUP0302080A2/en
Priority to AU2001292443A priority patent/AU2001292443A1/en
Priority to JP2002518555A priority patent/JP2004506302A/en
Priority to KR10-2003-7001740A priority patent/KR20030038687A/en
Priority to PL36043701A priority patent/PL360437A1/en
Priority to CA002417013A priority patent/CA2417013A1/en
Priority to EP01972803A priority patent/EP1320906A1/en
Priority to NZ523942A priority patent/NZ523942A/en
Application granted granted Critical
Publication of NL1015886C2 publication Critical patent/NL1015886C2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/36—Three-dimensional structures pyrochlore-type (A2B2O7)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

A mixed oxide material with high electron conductivity does not contain metals from platinum group. A mixed oxide material with a high electron conductivity has an empirical formula of ABOy. y = not equal to 3; A = sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), calcium (Ca), barium (Ba), lanthanum (La), praseodymium (Pr), strontium (Sr), cerium (Ce), niobium (Nb), lead (Pb), neodymium (Nd), samarium (Sm), and/or gadolinium (Gd), and B is copper (Cu), magnesium (Mg), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), niobium, molybdenum (Mo), tungsten (W), and/or zirconium (Zr). A and B cannot both be Nb, and compound SrVO2.5 is excluded. Independent claims are also included for: (A) a method for producing an electrode for an electrochemical cell, comprising: (a) forming a cohesive layer of a mixed oxide on a substrate by applying a mixture of the above mixed oxide material, binder(s) and solvent(s), (b) removing the solvent, and optionally (c) heat treatment; and (B) an electrochemical cell comprising at least two electrodes and an electrolyte.

Description

44

Elektrode voor een elektrochemische celElectrode for an electrochemical cell

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een elektrode voor een elektrochemische cel. Onder elektrode voor elektrochemische cel wordt hier in de 5 meest brede zin toepassing van een elektrode in combinatie met een elektrolyt en andere elektroden verstaan. Dat wil zeggen, de uitvinding heeft betrekking op elektrode voor de elektrochemische conversie en opslag van elektriciteit zoals deze voorkomen in elektrochemische condensatoren, ook wel supercondensatoren of ultracondensatoren genoemd, batterijen, in het bijzonder ook herlaadbare batterijen van het alkalische type 10 of het metaal/luchttype, brandstofcellen zoals de polymeer elektrolyt brandstofcel, elektrolyseapparaten en sensoren.The present invention relates to an electrode for an electrochemical cell. Electrochemical cell electrode is here understood to mean, in the broadest sense, the use of an electrode in combination with an electrolyte and other electrodes. That is, the invention relates to electrodes for electrochemical conversion and storage of electricity as they occur in electrochemical capacitors, also referred to as super capacitors or ultra capacitors, batteries, in particular also rechargeable batteries of the alkaline type or the metal / air type , fuel cells such as the polymer electrolyte fuel cell, electrolysis devices and sensors.

Een elektrochemische condensator (of supercondensator of ultracondensator) is een inrichting waar elektriciteit in kan worden opgeslagen en vervolgens weer uit onttrokken, in het bijzonder met hoge vermogensdichtheid (in W/kg en W/l), door gebruik 15 te maken van elektrische dubbellaagcapaciteit en of zgn. pseudo-capaciteit welke is gekoppeld aan Faraday processen zoals redoxreacties of intercalatie processen. Toepassingen zijn onder andere het (kortstondig) opslaan en of afgeven van piekvermogens en het reduceren van “duty cycles” van batterijen, zoals dat voorkomt bij onder andere batterij-, of hybride-, of brandstofcelvoertuigen, bij installaties of 20 apparaten welke de kwaliteit van centrale of locale elektriciteitsnetten of voedingen verzekeren, en in al dan niet draagbare elektronische apparatuur zoals laptops en mobiele telefoons. Een dergelijke elektrochemische condensator heeft twee elektroden, een anode en een kathode, waaraan respectievelijk elektronen worden afgestaan en opgenomen. Verder bevat de condensator een elektrolyt, bijvoorbeeld een waterige of 25 een organische oplossing, en een separator, en kan het geheel in een metalen of kunststoffen behuizing zijn ingebouwd. Tenminste een van de twee elektroden kan nu een elektrode volgens de uitvinding zijn. De lading, positief bij een elektrode en negatief bij de andere, wordt opgeslagen in de elektrische dubbellaagcapaciteit op het grensvlak van elektrode en elektrolyt, in de pseudo-capaciteit resulterende uit in hoge 30 mate reversibele redox reacties of intercalatieprocessen aan dit grensvlak, of in een combinatie daarvan. Belangrijke eigenschappen hierbij zijn de specifieke capaciteit (in pF/cm2) welke bepaald wordt door de aard van het elektrodemateriaal en het gebruikte λ elektrolyt, het specifieke oppervlak van het elektrodemateriaal (in cm /g) en de daaruit voortkomende effectieve capaciteit in (F/g). Verder is de aard van het elektrolyt van 0 1 ij Ö 'Ö V- i 2 belang voor de toelaatbare potentialen op de elektroden. Deze bepalen, in geval van pseudo-capaciteit tezamen met het potentiaalgebied van de gerelateerde reacties of processen, het operationele spanningsgebied van de condensator dat bijvoorkeur zo groot mogelijk moet zijn. De samenstelling en de microstructuur van de 5 elektrodematerialen, de microstructuur van de separator en de samenstelling van het elektrolyt bepalen mede, maar niet alleen, de inwendige weerstand Rj (in Ω) van dé condensator die bij voorkeur zo laag mogelijk moet zijn. De beschreven grootheden bepalen mede, maar niet alleen, de energiedichtheid van de condensator (in Wh/kg en Wh/1) en de vermogensdichtheid (in W/kg en W/l). Voor bekende technologieën zijn 10 deze typisch respectievelijk enkele Wh/kg en enkele duizenden W/kg. Voor de energie E (in J) en het vermogen P (in W) van de condensator met capaciteit C (in F) en geladen tot de spanning V (in V) geldt in benadering respectievelijk E = CV2/2 en P = V2/4Ri.An electrochemical capacitor (or super-capacitor or ultra-capacitor) is a device in which electricity can be stored and subsequently withdrawn from it, in particular with high power density (in W / kg and W / l), by using electric double layer capacity and or so-called pseudo-capacity which is linked to Faraday processes such as redox reactions or intercalation processes. Applications include the (short-term) storage and / or delivery of peak powers and the reduction of “duty cycles” of batteries, such as those that occur in battery, hybrid or fuel cell vehicles, installations or equipment that ensure central or local electricity networks or power supplies, and in electronic or portable equipment such as laptops and mobile phones. Such an electrochemical capacitor has two electrodes, an anode and a cathode, to which electrons are released and received, respectively. Furthermore, the capacitor contains an electrolyte, for example an aqueous or an organic solution, and a separator, and the whole can be built into a metal or plastic housing. At least one of the two electrodes can now be an electrode according to the invention. The charge, positive at one electrode and negative at the other, is stored in the electric double layer capacity at the electrode and electrolyte interface, in the pseudo-capacity resulting from highly reversible redox reactions or intercalation processes at this interface, or in a combination thereof. Important properties here are the specific capacity (in pF / cm2) which is determined by the nature of the electrode material and the λ electrolyte used, the specific surface area of the electrode material (in cm / g) and the effective capacity resulting therefrom in (F / g). Furthermore, the nature of the electrolyte is of importance for the allowable potentials on the electrodes. In the case of pseudo-capacitance together with the potential range of the related reactions or processes, these determine the operational voltage range of the capacitor which should preferably be as large as possible. The composition and the microstructure of the electrode materials, the microstructure of the separator and the composition of the electrolyte also determine, but not only, the internal resistance Rj (in Ω) of the capacitor, which should preferably be as low as possible. The quantities described also determine, but not only, the energy density of the capacitor (in Wh / kg and Wh / 1) and the power density (in W / kg and W / l). For known technologies, these are typically a few Wh / kg and a few thousand W / kg, respectively. For the energy E (in J) and the power P (in W) of the capacitor with capacitance C (in F) and charged to the voltage V (in V), the approximate E = CV2 / 2 and P = V2 / 4Ri.

Bekend zijn onder meer elektrochemische condensatoren met elektroden die 15 geactiveerd koolstof als belangrijkste bestanddeel hebben en welke overwegend gebruik maken van elektrische dubbellaagcapaciteit. Belangrijk is dat het geactiveerde koolstof een poreuze structuur vormt met een hoog oppervlak toegankelijk voor het elektrolyt om een zo hoog mogelijke capaciteit te vormen, en met een zo hoog mogelijk geleidingsvermogen voor elektronen om een zo laag mogelijke weerstand te realiseren 20 en zó veel mogelijk elektrodemateriaal te utiliseren. Op deze wijze worden de hoogste energie- en vermogensdichtheden verkregen hetgeen voor de meeste toepassingen vereist is. Koolstofelektroden welke hoofdzakelijk dubbellaagcapaciteit benutten, kunnen als anode en als kathode worden gebruikt; op deze manier kunnen symmetrische condensatoren worden gemaakt. Koolstofelektroden kunnen worden 25 gebruikt in combinatie met een waterig elektrolyt, waarbij de toelaatbare condensatorspanning maximaal ca. 1,2 V is en een lage inwendige weerstand wordt verkregen, of in combinatie met een organisch elektrolyt waarbij de maximale spanning ca. 2,4 V is maar over het algemeen een minder lage inwendige weerstand kan worden verkregen.Known are, inter alia, electrochemical capacitors with electrodes that have activated carbon as their most important component and which mainly make use of electric double layer capacity. It is important that the activated carbon forms a porous structure with a high surface area accessible to the electrolyte to form the highest possible capacity, and with the highest possible conductivity for electrons to achieve the lowest possible resistance 20 and as much electrode material as possible. to utilize. In this way the highest energy and power densities are obtained which is required for most applications. Carbon electrodes which mainly utilize double layer capacity can be used as an anode and as a cathode; symmetrical capacitors can be made in this way. Carbon electrodes can be used in combination with an aqueous electrolyte, the permissible capacitor voltage being a maximum of approximately 1.2 V and a low internal resistance is obtained, or in combination with an organic electrolyte in which the maximum voltage is approximately 2.4 V but generally a less low internal resistance can be obtained.

30 Voor vele toepassingen, maar in het bijzonder voor toepassing in voertuigen, is een hogere energiedichtheid gewenst dan in de stand der techniek bij het gebruik van koolstofelektroden bekend is. Met name voor dit streven naar hogere energiedichtheid, is het gebruik van pseudo-capaciteit nuttig, daar hiermee over het algemeen veel hogere 1015886 i 3 \ specifieke waarden worden behaald dan met dubbellaagcapaciteit. Bekend is het gebruik van ruthenium oxide RuÜ2 en gehydrateerd ruthenium oxide R.UO2.XH2O, onder meer uit de Amerikaanse octrooischriften 5,550,706, 5,851,506, 5,875,092 en 6,025,020. Deze verbinding heeft in combinatie met waterige elektrolyten zoals 5 bijvoorbeeld KOH oplossingen, een hoge effectieve capaciteit in F/g gebaseerd op redox reacties en kan als anode en als kathode worden gebruikt. Ook heeft het een goed elektrisch geleidingsvermogen. Nadelen van deze verbinding bij gebruik in (symmetrische) elektrochemische condensatoren zijn de beperkte toelaatbare spanning en de zeer hoge kosten voor materiaal van de gewenste zuiverheid. Veel onderzoek 10 wordt gedaan naar alternatieve pseudo-capaciteit materialen welke aan deze bezwaren tegemoet kunnen komen en daarbij nog steeds de gewenste hogere capaciteit en energiedichtheid mogelijk maken.For many applications, but in particular for use in vehicles, a higher energy density is desirable than is known in the prior art when using carbon electrodes. Particularly for this pursuit of higher energy density, the use of pseudo-capacity is useful, since it generally achieves much higher specific values than with double-layer capacity. The use of ruthenium oxide RuO2 and hydrated ruthenium oxide R.UO2.XH2O is known, inter alia from U.S. Patent Nos. 5,550,706, 5,851,506, 5,875,092 and 6,025,020. This compound, in combination with aqueous electrolytes such as, for example, KOH solutions, has a high effective capacity in F / g based on redox reactions and can be used as an anode and as a cathode. It also has a good electrical conductivity. Disadvantages of this connection when used in (symmetrical) electrochemical capacitors are the limited allowable voltage and the very high cost of material of the desired purity. A lot of research is being done into alternative pseudo-capacity materials that can meet these drawbacks while still allowing the desired higher capacity and energy density.

In de stand der techniek wordt algemeen aangenomen dat het gebruik van verbindingen met edelmetaalelementen, zoals bijvoorbeeld edelmetaaloxiden, nood-15 zakelijk is om voldoende hoge opslagcapaciteit, dan wel voldoende hoge conversie-snelheid of katalytische activiteit van de elektrode te verkrijgen, en een voldoende hoog elektrisch geleidingsvermogen.It is generally assumed in the prior art that the use of compounds with noble metal elements, such as for example noble metal oxides, is necessary to obtain sufficiently high storage capacity, or sufficiently high conversion speed or catalytic activity of the electrode, and a sufficiently high electrical conductivity.

Begrepen zal echter worden, dat de kosten van dergelijke verbindingen hoog zijn. Daarom is voorgesteld de hoeveelheid edelmetaal in dergelijke verbindingen te 20 verminderen door samenstellingen deels bestaande uit goedkope, niet edele metalen toe te passen. Voorbeelden zijn verbindingen met dfe pyrochloor struktuur zoals PI52RU2O7 en de toevoeging van Sr aan rutheniumoxide. Bij de eerst genoemde groep materialen wordt slechts een beperkte reductie in de benodigde hoeveelheid van het dure ruthenium bereikt; bij de tweede klasse verbindingen wordt in het geheel geen reductie 25 bereikt. Verder is het gebruik van metaalhydroxiden voorgesteld, welke kunnen overgaan in metaal-oxy-hydroxiden, zoals met name Ni(OH)2. Deze verbinding is wel aantrekkelijk vanwege de lage kosten, de hoge specifieke capaciteit en het gunstige potentiaalbereik, maar heeft een laag en ladingstoestand afhankelijk geleidingsvermogen. De reversibele laad / ontlaad reactie aan een elektrode van dit materiaal in 30 een alkalisch elektrolyt kan worden weergegeven door Ni(OH)2 + OH' O NiOOH + H2O + e, waarbij Ni(OH)2 slecht geleidt en NiOOH een noemenswaardige elektrische geleiding vertoont mits in de juiste fase (de β-fase). Deze beperkingen in het elektrisch geleidingsvermogen maken het gebruik van additieven, zoals bijvoorbeeld grafiet, 015886 4 4 nodig en het gebruik van geleidende matrices, zoals bijvoorbeeld metaalschuimen of metaalmatjes, om het materiaal met additief in op te sluiten. Dit beperkt de nuttig te utiliseren elektrodedikte en brengt extra kosten, gewicht en volume met zich mee. Tevens maakt dit de fabricage van elektroden ingewikkelder en duurder. Het 5 voorkomen van Ni(OH)2 in meer fasen (α, β, γ) limiteert de toelaatbare operationele condities voor de elektrode tot die condities waarbij de gewenste β-fase stabiel is’. Verder kan Ni(OH)2 elektrode alleen als anode worden gebruikt, zodat geen symmetrische condensatoren kunnen worden gemaakt en bijvoorbeeld een koolstof tegenelektrode nodig is. Dit limiteert de verbeteringen in capaciteit en energiedichtheid 10 welke ten opzichte van de symmetrische koolstof condensator haalbaar zijn. Ook worden aan Ni(OH)2, maar in het bijzonder aan het nikkel bestanddeel en eventueel het nikkel nodig voor de bereiding, nadelige eigenschappen toegeschreven voor milieu en gezondheid. Hierdoor gelden eisen en voorschriften ten aanzien van de bewerking en verwerking, welke extra kosten met zich meebrengen. Tevens gelden hierdoor 15 beperkingen voor de toepasbaarheid, bijvoorbeeld tot die toepassingen en markten waarvoor inzameling en of hergebruik zijn geregeld.However, it will be understood that the costs of such connections are high. It has therefore been proposed to reduce the amount of noble metal in such compounds by using compositions consisting partly of inexpensive, non-noble metals. Examples are compounds with the pyrochlore structure such as PI52RU2O7 and the addition of Sr to ruthenium oxide. With the first-mentioned group of materials, only a limited reduction in the required amount of the expensive ruthenium is achieved; no reduction is achieved at all in the second class of compounds. Furthermore, the use of metal hydroxides has been proposed, which can become metal oxy-hydroxides, such as in particular Ni (OH) 2. This connection is attractive because of the low costs, the high specific capacity and the favorable potential range, but it has a low and charge-dependent conductivity. The reversible charge / discharge reaction at an electrode of this material in an alkaline electrolyte can be represented by Ni (OH) 2 + OH 10 O NiOOH + H 2 O + e, where Ni (OH) 2 conducts poorly and NiOOH has a significant electrical conduction if it is in the right phase (the β phase). These limitations in electrical conductivity necessitate the use of additives, such as, for example, graphite, and the use of conductive matrices, such as, for example, metal foams or metal mats, to enclose the material with additive. This limits the useful electrode thickness and entails additional costs, weight and volume. This also makes the manufacture of electrodes more complicated and more expensive. The occurrence of Ni (OH) 2 in more phases (α, β, γ) limits the allowable operational conditions for the electrode to those conditions where the desired β phase is stable ". Furthermore, Ni (OH) 2 electrode can only be used as an anode, so that symmetrical capacitors cannot be made and, for example, a carbon counter electrode is needed. This limits the improvements in capacity and energy density that are achievable with respect to the symmetrical carbon capacitor. Ni (OH) 2, but in particular the nickel component and optionally the nickel required for the preparation, are also attributed adverse environmental and health properties. As a result, requirements and regulations regarding processing and processing apply, which entail additional costs. This also means that there are 15 restrictions on applicability, for example to those applications and markets for which collection and / or reuse has been arranged.

Een (herlaadbare) batterij is een bekend apparaat. Er kan elektriciteit in worden opgeslagen en vervolgens weer aan worden onttrokken, in het bijzonder met hoge energie-dichtheid (in Wh/kg en Wh/1), door gebruik te maken van elektrochemische 20 conversie van elektrische energie naar chemische energie en omgekeerd. De opbouw van dergelijke batterijen komt overeen met de eerder beschreven opbouw van elektrochemische condensatoren, hoewel uitvoering en werking kunnen verschillen. Bekend zijn onder andere (herlaadbare) batterijen van het type nikkel-cadmium, nikkel-zink, en nikkel-ijzer, van het type nikkel-waterstof, van het type nikkel-metaalhydride, 25 en van het type metaal/lucht zoals ijzer/lucht, zink/lucht, aluminium/lucht en lithium/lucht. Tenminste een van de twee elektroden van dergelijke batterijen kan nu profijtelijk worden vervangen door een elektrode volgens de uitvinding. In het bijzonder, maar niet alleen, komen hiervoor in aanmerking de nikkelelektroden, de cadmiumelektrode en de luchtelektroden.A (rechargeable) battery is a known device. Electricity can be stored in it and then extracted again, in particular with a high energy density (in Wh / kg and Wh / 1), by making use of electrochemical conversion of electrical energy to chemical energy and vice versa. The construction of such batteries corresponds to the previously described construction of electrochemical capacitors, although the construction and operation may differ. Known are, inter alia, (rechargeable) batteries of the nickel-cadmium type, nickel-zinc, and nickel-iron, of the nickel-hydrogen type, of the nickel-metal hydride type, and of the metal / air type such as iron / air , zinc / air, aluminum / air and lithium / air. At least one of the two electrodes of such batteries can now be profitably replaced by an electrode according to the invention. The nickel electrodes, the cadmium electrode and the air electrodes in particular, but not only, are eligible for this.

30 Bekend zijn ondermeer (herlaadbare) batterijen van het type NiCd, NiZn, NiFe, N1H2 en NiMH, waarbij de “nikkelelektrode” uit dezelfde Ni(OH)2 verbinding bestaat en dezelfde werking heeft als hierboven voor elektrochemische condensatoren is I 0 1 5 8 β r" 5 aangegeven. Hierbij gelden ook dezelfde nadelen ten gevolge van de beperkingen in elektrisch geleidingsvermogen.NiCd, NiZn, NiFe, N1H2 and NiMH batteries are known, among others, where the "nickel electrode" consists of the same Ni (OH) 2 compound and has the same effect as for electrochemical capacitors above. I 0 1 5 8 β r "5. The same disadvantages also apply as a result of the limitations in electrical conductivity.

Tevens zijn bekend batterijen van het type Fe/lucht, Zn/lucht, Al/lucht en Li/lucht, waarbij tijdens het ontladen aan de luchtelektrode zuurstof wordt verbruikt 5 door elektrochemische reductie; dergelijke batterijen worden “mechanisch herladen” door vernieuwing van de anode. Ook zijn bekend, bi-directionele luchtelektroden; welke behalve zuurstof reduceren ook zuurstof kunnen evolueren in het omgekeerde proces en daarmee elektrisch herlaadbare metaal/lucht batterijen mogelijk maken. De hiervoor tot nu toe bekende verbindingen laten nog slechts matige prestaties toe als 10 gevolg van beperkt geleidingsvermogen en katalytische activiteit, en zijn vaak kostbaar.Also known are batteries of the type Fe / air, Zn / air, Al / air and Li / air, wherein during discharge at the air electrode oxygen is consumed by electrochemical reduction; such batteries are "mechanically recharged" by renewing the anode. Also known are bi-directional air electrodes; which, in addition to reducing oxygen, can also evolve oxygen in the reverse process and thus enable electrically rechargeable metal / air batteries. The previously known compounds only allow moderate performance due to limited conductivity and catalytic activity, and are often expensive.

Het is het doel van de onderhavige uitvinding in een elektrode te voorzien welke de bovenstaande nadelen niet heeft, dat wil zeggen, goedkoop te vervaardigen is, geen beperkingen heeft aan de nuttig te utiliseren dikte, en geen milieuproblemen heeft.It is the object of the present invention to provide an electrode which does not have the above disadvantages, i.e. is inexpensive to manufacture, has no limitations on the useful thickness, and has no environmental problems.

15 Dit doel kan bij een elektrode voor een elektrochemische cel verwezenlijkt worden door een verbinding omvattende een perovskiet van het type ABO3 waarin A omvat een metaal gekozen uit de groep Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm en Gd, en B omvat een metaal gekozen uit de groep Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W en of Zr en waarbij geen metaal uit de groep Pt, Ru, Ir, Rh, Ni en Pd 20 aanwezig is. Verrassenderwijs is gebleken dat bij toepassing van een dergelijk perovskiet van het type ABO3 waarin geen edelmetalen aanwezig zijn noch nikkel aanwezig is, bijzonder goede opslagcapaciteit, dan wel conversiesnelheid of katalytische activiteit verkregen wordt en tevens een zeer hoog elektrisch geleidingsvermogen. Begrepen dient te worden dat onder pervoskieten van het type ABO3 25 eveneens perovskieten verstaan worden van het type ABC>3_5 of A1A2B03_$ of AB1B2C>3_8 of A1A2B1B2C>3_6 waarbij δ kan liggen tussen ongeveer - 0,2 en ongeveer + 0,5. Gebleken is dat dergelijke perovskieten toegepast in een elektrode een verrassend hoog elektrisch geleidingsvermogen (S/cm), een hoge conversiesnelheid ofwel katalytische activiteit en een hoge opslagcapaciteit (in F/g of Ah/kg) omvatten.This object can be achieved in an electrode for an electrochemical cell by a compound comprising a perovskite of the ABO3 type wherein A comprises a metal selected from the group Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm and Gd, and B comprises a metal selected from the group Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W and or Zr and wherein no metal from the group Pt, Ru, Ir, Rh, Ni and Pd is present. It has surprisingly been found that when such a perovskite of the ABO3 type is used in which no noble metals are present nor nickel is present, particularly good storage capacity, or conversion speed or catalytic activity, and also a very high electrical conductivity are obtained. It should be understood that perovskites of the type ABO3 25 are also understood to mean perovskites of the type ABC> 3_5 or A1A2B03_ $ or AB1B2C> 3_8 or A1A2B1B2C> 3_6 where δ can be between approximately - 0.2 and approximately + 0.5. It has been found that such perovskites used in an electrode comprise a surprisingly high electrical conductivity (S / cm), a high conversion speed or catalytic activity and a high storage capacity (in F / g or Ah / kg).

30 Voorbeelden zijn, maar hiertoe is de uitvinding niet beperkt, Smo^SrosCoOs^,Examples are, but the invention is not limited to, Smo ^ SrosCoOs ^,

Ndo.sSro.5Co03-5 en Ndo.4Sro..6Coo.8Feo.203^. Door het toepassen van deze verbinding is het mogelijk elektroden te verkrijgen met gewenste eigenschappen tegen lage 101588; 6 materiaalkosten en via een eenvoudig fabricageproces. Verder maakt de uitvinding het mogelijk elektroden tot grote dikten nuttig te gebruiken, zonder dat daarvoor toevoegingen van extra materialen of componenten nodig zijn, bijvoorbeeld voor de elektrische geleiding of stroomafhame. Bij voorkeur hebben dergelijke elektroden 5 aanzienlijke porositeit om het werkzame oppervlak met het elektrolyt te vergroten. Bij voorkeur bestaat een dergelijke elektrode tenminste nabij het oppervlak uit een poreuze structuur welke tenminste 30 % en bij voorkeur meer dan 70% uit een of meer van de bovenstaande verbindingen bestaat. In een elektrochemische condensator is verrassenderwijze gebleken dat dergelijke elektroden een hoge pseudo-capaciteit 10 vertonen. Bijvoorbeeld werd bij gebruik als anode in een asymmetrische elektrochemische condensator met een koolstof kathode en met KOH elektrolyt, een hoge elektrodecapaciteit gevonden welke gezien het effectieve oppervlak niet aan dubbellaagcapaciteit kan worden toegeschreven. Tevens werd een hoge capaciteit van de totale cel gevonden, bij een lage inwendige weerstand en een gunstig bruikbaar 15 spanningsgebied. Hieruit volgen hoge energie- en vermogensdichtheden voor de cel. Afzonderlijke metingen toonden hoge elektrische geleidingsvermogens van de genoemde elektroden aan. Een vergelijking met de eigenschappen van uit de stand der techniek bekende elektroden is gegeven in tabel 1. In het bijzonder is het elektrisch geleidingsvermogen van een zelfde hoog niveau als dat van PI72RU2O7 en de capaciteit 20 in pF/cm2 van een zelfde hoog niveau als dat van Ni(OH)2. Behalve het dure ruthenium kan met een elektrode volgens de uitvinding ook, maar niet noodzakelijk, het zware lood worden vermeden.Ndo.sSro.5Co03-5 and Ndo.4Sro..6Coo.8Feo.203 ^. By applying this connection it is possible to obtain electrodes with desired properties at low 101588; 6 material costs and via a simple manufacturing process. Furthermore, the invention makes it possible to use electrodes up to large thicknesses in a useful manner, without the need for additions of additional materials or components, for example for electrical conduction or current collection. Preferably, such electrodes 5 have considerable porosity to increase the effective surface with the electrolyte. Such an electrode preferably consists at least near the surface of a porous structure which consists of at least 30% and preferably more than 70% of one or more of the above compounds. In an electrochemical capacitor, it has surprisingly been found that such electrodes have a high pseudo-capacitance. For example, when used as an anode in an asymmetric electrochemical capacitor with a carbon cathode and with KOH electrolyte, a high electrode capacity was found which, due to the effective surface, cannot be attributed to double layer capacity. A high capacity of the total cell was also found, with a low internal resistance and a favorable usable voltage range. This results in high energy and power densities for the cell. Individual measurements demonstrated high electrical conductivity of the said electrodes. A comparison with the properties of electrodes known from the prior art is given in Table 1. In particular, the electrical conductivity is of the same high level as that of PI72RU2O7 and the capacitance in pF / cm2 is of the same high level as that of Ni (OH) 2. In addition to the expensive ruthenium, an electrode according to the invention can also, but not necessarily, avoid the heavy lead.

t ® ) a ö ö 9 7t ®) a ö ö 9 7

Tabel 1. Vergelijking van eigenschappen tussen elektroden** volgens de stand der techniek en een Smo.sSro.sCoOa-g elektrode** volgens de uitvinding. C is capaciteit; σ is elektrisch geleidingsvermogen.Table 1. Comparison of properties between electrodes ** according to the prior art and a Smo.sSro.sCoOa-g electrode ** according to the invention. C is capacity; σ is electrical conductivity.

Eigenschap Actieve Ru02.xH20 Pb2Ru207 SrRu03 Ni(OH)2 Sm05Sro5CoO· kool C (pF/cm2) 10...40 60 2200 2200 A (m2/g) <1200 120 10...150 70 120 5{0) C (F/g) <100 <720 72 20..200 95 >130<0) σ (S/cm) <1 ·· 500 .. .. > 300 V(V) 1>2 1,3 .. 1,2 1,6 1,6 Δ V (V) 1.0 0,9 0,7 0,8 1,2 K (Euro/kg) 2>25(1) 3000(2)... 1000(2)... >3000 6... 10(5) 20(2*...Property Active Ru02.xH20 Pb2Ru207 SrRu03 Ni (OH) 2 Sm05Sro5CoO · carbon C (pF / cm2) 10 ... 40 60 2200 2200 A (m2 / g) <1200 120 10 ... 150 70 120 5 {0) C (F / g) <100 <720 72 20..200 95> 130 <0) σ (S / cm) <1 ·· 500 .. ..> 300 V (V) 1> 2 1.3 .. 1 , 2 1.6 1.6 Δ V (V) 1.0 0.9 0.7 0.8 1.2 K (Euro / kg) 2> 25 (1) 3000 (2) ... 1000 (2). ..> 3000 6 ... 10 (5) 20 (2 * ...

5000(3) 23.000(4) (2) 1200(6) 5 *) als werkelektrode in een supercondensator met koolstof tegenelektrode en KOH elektrolyt.5000 (3) 23,000 (4) (2) 1200 (6) 5 *) as a working electrode in a super capacitor with carbon counter electrode and KOH electrolyte.

Maximale spanning V en spanningsdaling Δ V gelden voor de hele cel.Maximum voltage V and voltage drop Δ V apply to the entire cell.

(0) > 400 F/g bij > 20 m2/g (1) inkoopprijs op 1000 kg basis 10 (2) grondstofprijs (3) inkoopprijs op 25 kg basis en afhankelijk van zuiverheid (4) chemisch zuiver en op basis 5 gram (5) gebaseerd op NiO grondstofprijs voor > 1000 kg (6) inkoopprijs eenmalige batch van 1 kg 15(0)> 400 F / g with> 20 m2 / g (1) purchase price on a 1000 kg basis 10 (2) raw material price (3) purchase price on a 25 kg basis and depending on purity (4) chemically pure and based on 5 grams ( 5) based on NiO raw material price for> 1000 kg (6) purchase price of a one-off batch of 1 kg 15

Naast bovengenoemde perovskieten kunnen de elektroden naast een of meer van deze verbindingen ook, maar niet noodzakelijk, een binder bevatten voor het vormen van een samenhangende structuur. Een dergelijke structuur kan, maar behoeft niet, in een matrix worden aangebracht. Ook, maar niet noodzakelijk, kunnen de elektroden een 20 warmtebehandeling of calcineringbehandeling of sinterbehandeling hebben ondergaan.In addition to the aforementioned perovskites, the electrodes may, in addition to one or more of these compounds, also, but not necessarily, contain a binder to form a coherent structure. Such a structure can, but does not have to, be arranged in a matrix. Also, but not necessarily, the electrodes may have undergone a heat treatment or calcination treatment or sintering treatment.

1 0 i 5 8 i 0 81 0 i 5 8 i 0 8

In figuur 1 worden resultaten getoond van metingen aan elektrochemische condensatoren met een koolstofelektrode en, respectievelijk, een Ni(0H)2 elektrode bekend uit de stand der techniek en een Smo.sSro.sCoOa-g elektrode volgens de onderhavige uitvinding. Bij de Ni(OH)2 elektrode werd grafiet in verschillende 5 percentages toegevoegd ter verbetering van de elektrische geleiding, terwijl bij de Smo.5Sro.5Co03.5 elektrode geen toevoeging werd gebruikt. Duidelijk blijkt dat de elektrode volgens de uitvinding tot grotere dikten gebruikt kan worden zonder dat verlies in effectieve capaciteit optreedt. Het is dus mogelijk elektroden volgens de uitvinding tot grotere dikten te utiliseren zonder gebruik van additieven, zoals 10 bijvoorbeeld grafiet, of geleidende matrices, zoals bijvoorbeeld metaalschuimen. Dit maakt cellen en stapelingen van cellen mogelijk met minder inactief materiaal en daarmee met hogere energie- en vermogens dichtheid. Door het hoge geleidingsvermogen is het ook mogelijk een matrix toe te passen welke minder goed geleidt dan bijvoorbeeld een metaalschuim, bijvoorbeeld een matrix van een geleidende 15 kunststof of een geleidend polymeer, en waarmee eveneens reducties in gewicht en kosten bereikt worden. Ook is het mogelijk zelfstandige, relatief dikke elektrodelagen te formeren, bijvoorbeeld door printen, drukken, gieten of dippen, al dan niet op andere (elektrische of elektronische) componenten, en welke een hoge capaciteit bezitten en geen gebruik maken van kostbare edelmetaalelementen.Figure 1 shows results of measurements on electrochemical capacitors with a carbon electrode and, respectively, a Ni (0H) 2 electrode known from the prior art and a Smo.sSro.sCoOa-g electrode according to the present invention. With the Ni (OH) 2 electrode, graphite was added in different percentages to improve the electrical conductivity, while with the Smo.5Sro.5Co03.5 electrode no addition was used. It is clear that the electrode according to the invention can be used to greater thicknesses without loss of effective capacity. It is thus possible to utilize electrodes according to the invention to greater thicknesses without the use of additives, such as, for example, graphite, or conductive matrices, such as, for example, metal foams. This makes cells and stacks of cells possible with less inactive material and therefore with higher energy and power density. Due to the high conductivity, it is also possible to use a matrix which conducts less well than, for example, a metal foam, for example a matrix of a conductive plastic or a conductive polymer, and with which reductions in weight and costs are also achieved. It is also possible to form independent, relatively thick electrode layers, for example by printing, printing, casting or dipping, whether or not on other (electrical or electronic) components, and which have a high capacity and do not use expensive noble metal elements.

20 Een en ander neemt niet weg dat elektroden volgens de uitvinding ook als dunne lagen kunnen worden gemaakt, bijvoorbeeld door printen, drukken, gieten, dippen, verven of spuiten, en toegepast.All this does not alter the fact that electrodes according to the invention can also be made as thin layers, for example by printing, printing, casting, dipping, painting or spraying, and applied.

De elektroden volgens de uitvinding zijn in uitvoering en toepassing niet beperkt tot asymmetrische condensatoren noch tot condensatoren volgens de aangegeven opbouw; 25 zij zijn eveneens profijtelijk toe te passen in symmetrische elektrochemische condensatoren, in batterijen en in brandstofcellen, reversibele brandstofcellen, elektrolyse apparaten en sensoren.The electrodes according to the invention are not limited in their design and application to asymmetrical capacitors or to capacitors according to the construction described; They can also be advantageously used in symmetrical electrochemical capacitors, in batteries and in fuel cells, reversible fuel cells, electrolysis devices and sensors.

Een elektrode volgens de uitvinding wordt gekenmerkt door het geheel of volledig vermijden van edelmetaalelementen, in het bijzonder ruthenium en irridium, door een 30 hoge pseudo-capaciteit (van hetzelfde niveau als bij Ni(OH)2) en of hoge katalytische activiteit en of hoge conversie snelheid, door een hoog elektrisch geleidingsvermogen (van hetzelfde niveau als bij Pb2Ru207) praktisch onafhankelijk van de ladingstoestand of polarisatie, door een grote stabiliteit vanwege het ontbreken van ongewenste fasen .1 ?;: 9 en door een gunstig spanningsbereik. In een elektrode volgens de uitvinding kan tevens het gebruik van milieuschadelijke elementen, zoals nikkel en lood, voorkomende in elektroden volgens de stand der techniek, worden vermeden. Ten gevolge van de genoemde eigenschappen kan een elektrode volgens de uitvinding, ten opzichte van 5 hetgeen bekend is in de stand der techniek, goedkoper zijn, een hogere round-trip efficiency hebben in het bijzonder bij hogere stroomsterkten, eenvoudiger worden gefabriceerd, toegepast in de vorm van dunne laag of dikke laag, en al dan niet worden opgesloten in een matrix die ook uit een licht, goedkoop en matig geleidende kunststof mag bestaan. Op deze wijze laat een elektrode volgens de uitvinding ook andere 10 concepten toe dan die bekend in de stand der techniek voor condensatoren, supercondensatoren, batterijen, brandstofcellen, electrolysers en sensoren. Bijvoorbeeld is het nu mogelijk de elektrode als laag op een andere component te printen en op deze manier een functie aan die component toe te voegen. Die component kan bijvoorbeeld deel uit maken van een foto-voltaische zonnecel of van een electro-15 chrome window.An electrode according to the invention is characterized by the complete or complete avoidance of noble metal elements, in particular ruthenium and irridium, by a high pseudo-capacity (of the same level as with Ni (OH) 2) and or high catalytic activity and or high conversion speed, due to a high electrical conductivity (of the same level as with Pb2 Ru207), practically independent of the charge state or polarization, due to a high stability due to the absence of undesired phases and due to a favorable voltage range. In an electrode according to the invention, the use of environmentally harmful elements, such as nickel and lead, occurring in electrodes according to the prior art can also be avoided. As a result of the properties mentioned, an electrode according to the invention, compared to what is known in the state of the art, can be cheaper, have a higher round-trip efficiency, in particular at higher currents, can be manufactured more easily, used in the in the form of a thin layer or thick layer, and may or may not be enclosed in a matrix which may also consist of a light, inexpensive and moderately conductive plastic. In this way an electrode according to the invention also allows other concepts than those known in the prior art for capacitors, super capacitors, batteries, fuel cells, electrolysers and sensors. For example, it is now possible to print the electrode as a layer on another component and in this way add a function to that component. That component can for instance be part of a photovoltaic solar cell or an electro-15 chrome window.

De onderhavige uitvinding zal hieronder nader aan de hand van een aantal voorbeelden beschreven worden.The present invention will be described in more detail below with reference to a number of examples.

Voorbeeld 1 20 Elektrode volgens de uitvinding vervaardigd door het aanbrengen van een laag suspensie, inkt of pasta op een substraat. Het substraat kan bijvoorbeeld een metaalfolie of een kunststoffolie zijn. De suspensie, inkt of pasta omvat een of meer perovskiet verbindingen volgens de uitvinding, een oplosmiddel en mogelijk hulpstoffen zoals dispergeermiddelen, surfactants, wetting-agents en dergelijke. De perovskiet 25 verbindingen kunnen hierbij worden toegevoegd in de vorm van een poeder met hoog specifiek oppervlak. De suspensie, inkt of pasta kan eventueel ook een binder bevatten. Het aanbrengen geschiedt door middel van smeren, verven, spuiten, dippen, printen, gieten, slibgieten, rollen of walsen. Na het aanbrengen kan de laag eerst worden gedroogd, waarbij oplosmiddel en hulpstoffen geheel of gedeeltelijk worden 30 onttrokken. Er kan eventueel een warmtebehandeling, calcineren of sinteren worden toegepast, na het drogen, of als vervanging van het drogen. Vervolgens wordt het substraat met de laag, welke karakteristieke dikten kan hebben tussen ca. 2 μηι en ca.Example 1 Electrode according to the invention manufactured by applying a layer of suspension, ink or paste to a substrate. The substrate can be, for example, a metal foil or a plastic foil. The suspension, ink or paste comprises one or more perovskite compounds according to the invention, a solvent and possibly auxiliaries such as dispersants, surfactants, wetting agents and the like. The perovskite compounds can be added in the form of a powder with a high specific surface area. The suspension, ink or paste can optionally also contain a binder. Application is by means of lubrication, painting, spraying, dipping, printing, casting, sludge casting, rolling or rolling. After application, the layer can first be dried, with solvent and auxiliaries wholly or partially withdrawn. A heat treatment, calcination or sintering can optionally be used, after drying, or as a substitute for drying. Subsequently, the substrate with the layer, which can have characteristic thicknesses between approximately 2 μηι and approximately

t 0 1 5 8 $ fc 10 1000 pm, en welke tussen de ca. 5 % en ca. 40 % poreus kan zijn, toegepast in een supercondensator of batterij.t 0 1 5 8 $ fc 10 1000 µm, and which may be between about 5% and about 40% porous, used in a super capacitor or battery.

Voorbeeld 2 5 Elektrode vervaardigd door het aanbrengen van een suspensie, inkt of pasta in een matrix. De matrix kan een metaalschuim zijn, of een metaalmatje, metaalgaas', polymeerschuim, polymeergaas, of een andere poreuze structuur. De suspensie, inkt of pasta omvat een of meer perovskiet verbindingen volgens de uitvinding, en kan verder bestanddelen bevatten zoals in voorbeeld 1 beschreven. De perovskiet verbindingen 10 kunnen hierbij worden toegevoegd in de vorm van een poeder met hoog specifiek oppervlak. Het aanbrengen van de suspensie, inkt of pasta kan plaats vinden volgens de in voorbeeld 1 beschreven methoden, en in het bijzonder nog door middel van drukfiltratie. Na het aanbrengen kunnen de stappen zoals in voorbeeld 1 volgen. Typische dikten van de gevormde elektrodestructuur zullen nu tussen ca. 100 pm en ca. 15 1500 pm liggen.Example 2 Electrode manufactured by applying a suspension, ink or paste to a matrix. The matrix can be a metal foam, or a metal mat, metal mesh, polymer foam, polymer mesh, or other porous structure. The suspension, ink or paste comprises one or more perovskite compounds according to the invention, and may further contain components as described in Example 1. The perovskite compounds 10 can be added in the form of a powder with a high specific surface area. The application of the suspension, ink or paste can take place according to the methods described in Example 1, and in particular by means of pressure filtration. After application, the steps as in example 1 can follow. Typical thicknesses of the formed electrode structure will now be between approximately 100 µm and approximately 1500 µm.

Voorbeeld 3Example 3

Elektrode vervaardigd door het aanbrengen van een laag suspensie, inkt of pasta op een substraat. De suspensie, inkt of pasta omvat een of meer perovskiet verbindingen 20 volgens de uitvinding, een oplosmiddel en mogelijk hulpstoffen zoals dispergeer-middelen, surfactants, wetting-agents en dergelijke. De perovskiet verbindingen kunnen hierbij worden toegevoegd in de vorm van een poeder met hoog specifiek oppervlak. De suspensie, inkt of pasta kan eventueel ook een binder bevatten. Het substraat is een glad oppervlak. De suspensie wordt over het oppervlak verdeeld door middel van 25 smeren, verven, printen of gieten en wordt gedroogd. Daarna wordt de gevormde tape als zelfstandige elektrodelaag van het gladde oppervlak afgenomen, eventueel kunnen, voor toepassing in een condensator, batterij, brandstofcel, electrolyser of sensor, op de tape nog warmtebehandelingen, calcineren of sinteren worden toegepast.Electrode manufactured by applying a layer of suspension, ink or paste to a substrate. The suspension, ink or paste comprises one or more perovskite compounds according to the invention, a solvent and possibly auxiliaries such as dispersants, surfactants, wetting agents and the like. The perovskite compounds can be added in the form of a powder with a high surface area. The suspension, ink or paste can optionally also contain a binder. The substrate is a smooth surface. The suspension is distributed over the surface by means of smearing, painting, printing or pouring and is dried. The tape formed is then removed from the smooth surface as an independent electrode layer. If appropriate, heat treatments, calcination or sintering can be applied to the tape for use in a capacitor, battery, fuel cell, electrolyser or sensor.

30 Voorbeeld 4Example 4

Elektrode vervaardigd door het aanbrengen van een suspensie, inkt of pasta een of meer perovskieten volgens de vinding omvattende, op een substraat of in een matrix, waarbij 10 13 88 'ï 11 dit substraat of deze matrix deel uit maakt van een andere component of device, zoals een foto-voltaische zonnecel of electro-chrome window.Electrode produced by applying a suspension, ink or paste comprising one or more perovskites according to the invention, on a substrate or in a matrix, wherein this substrate or matrix forms part of another component or device , such as a photovoltaic solar cell or electro-chrome window.

Voorbeeld 5 5 Een of meer perovskieten volgens de uitvinding worden in poedervorm ingepakt in een enveloppe van poreus kunststofmateriaal, inert voor het toe te passen elektrolyt en elektrisch isolerend. Voor het sluiten van de enveloppe worden poedermateriaal, enveloppe en een draad of strip metaal zodanig samengeperst, dat tussen de poederdeeltjes onderling en tussen de draad of de strip en het poeder contact ontstaat. 10 De op deze wijze ontstane structuur wordt als elektrode gebruikt in een elektrochemische cel.Example 5 One or more perovskites according to the invention are packed in powder form in an envelope of porous plastic material, inert to the electrolyte to be used and electrically insulating. For closing the envelope, powder material, envelope and a wire or strip of metal are compressed in such a way that contact occurs between the powder particles and between the wire or the strip and the powder. The structure created in this way is used as an electrode in an electrochemical cell.

Door het kenmerkende gebruik van perovskieten in de elektroden volgens de uitvinding, bestaan er ten opzichte van bekende materialen en elektroden, veel 15 mogelijkheden om de eigenschappen te beïnvloeden en aan te passen aan specifieke toepassingseisen.Due to the characteristic use of perovskites in the electrodes according to the invention, there are many possibilities compared to known materials and electrodes for influencing the properties and adapting them to specific application requirements.

Hoewel de uitvinding hierboven aan de hand van voorkeursuitvoeringen beschreven is, dient begrepen te worden dat na het lezen van bovenstaande beschrijving bij degene bekwaam in de stand van de techniek dadelijk varianten op zullen komen die voor de 20 hand liggend zijn en liggen binnen het bereik van de bijgaande conclusies.Although the invention has been described above with reference to preferred embodiments, it is to be understood that after reading the above description, those skilled in the art will immediately come up with variants that are obvious and are within the range of the appended claims.

] u Ί ΰ ϋ ϋ 6] u Ί ΰ ϋ ϋ 6

Claims (15)

1. Elektrode voor een elektrochemische cel, omvattende een perovskiet van het type ABC>3_8 waarbij δ ligt tussen ongeveer -0,2 en ongeveer +0,5 en waarin A omvat 5 een metaal gekozen uit de groep Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm en Gd, en B omvat een metaal gekozen uit de groep Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W en of Zr en waarbij geen metaal uit de groep Pt, Ru, Ir, Rh, Ni en Pd aanwezig is.An electrode for an electrochemical cell, comprising a perovskite of the type ABC> 3_8 wherein δ is between approximately -0.2 and approximately +0.5 and wherein A comprises a metal selected from the group Na, K, Rb, Ca , Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm and Gd, and B comprises a metal selected from the group Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W and or Zr and wherein no metal from the group Pt, Ru, Ir, Rh, Ni and Pd is present. 2. Elektrode volgens conclusie 1, waarbij A en of B een metaal omvat gedoteerd met een verder metaal.The electrode of claim 1, wherein A and or B comprises a metal doped with a further metal. 3. Elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij A SmxSr(i.x) omvat met x tussen ongeveer 0,4 en ongeveer 0,6. 15The electrode of any one of the preceding claims, wherein A comprises SmxSr (i.x) with x between about 0.4 and about 0.6. 15 4. Elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij A NdxSr(i.x) omvat met x tussen ongeveer 0,4 en ongeveer 0,6.The electrode of any one of the preceding claims, wherein A comprises NdxSr (i.x) with x between about 0.4 and about 0.6. 5. Elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij B Co omvat. 20The electrode of any one of the preceding claims, wherein B comprises Co. 20 6. Elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij B Fe omvat.The electrode of any one of the preceding claims, wherein B comprises Fe. 7. Elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij B Co(i.X)Fex omvat met x tussen ongeveer 0,2 en ongeveer 0,6. 25The electrode of any one of the preceding claims, wherein B comprises Co (i.X) Fex with x between about 0.2 and about 0.6. 25 8. Elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, omvattende tenminste 30 gew. % van een of meer van die perovskieten.An electrode according to any one of the preceding claims, comprising at least 30 wt. % of one or more of those perovskites. 9. Werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode volgens een van de 30 voorgaande conclusies, omvattende het voorzien in een substraat en het daarop aanbrengen van een laag omvattende dat perovskiet. 1. i s 8 b w t9. Method for manufacturing an electrode according to any of the preceding claims, comprising providing a substrate and applying a layer comprising said perovskite thereon. 1. i 8 b w t 10. Werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, omvattende het voorzien in een matrix en het daarin aanbrengen van dat perovskiet.A method for manufacturing an electrode according to any one of the preceding claims, comprising providing a matrix and applying said perovskite therein. 11. Werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, omvattende de fabrikage van een zelfstandige tape of structuur omvattende dat perovskiet.A method for manufacturing an electrode according to any one of the preceding claims, comprising manufacturing an independent tape or structure comprising said perovskite. 12. Werkwijze voor het vervaardigen van een elektrodelaag volgens een van de 10 voorgaande conclusies, omvattende het integreren in een component of device van die elektrodelaag en omvattende dat perovskiet.12. Method for manufacturing an electrode layer according to any of the preceding claims, comprising integrating said electrode layer into a component or device and comprising said perovskite. 13. Elektrochemische cel omvattende een elektrode volgens een van de voorgaande conclusies, alsmede een elektrolyt en een verdere elektrode. 15An electrochemical cell comprising an electrode according to any one of the preceding claims, as well as an electrolyte and a further electrode. 15 14. Elektrochemisch cel volgens conclusie 10, waarbij die verdere elektrode een koolstofelektrode omvat, of een RuC>2 elektrode, of een RuC^.xflbO elektrode.An electrochemical cell according to claim 10, wherein said further electrode comprises a carbon electrode, or a RuC> 2 electrode, or a RuC ^ xflbO electrode. 15. Elektrochemische cel omvattende twee elektroden, ieder volgens een van de 20 conclusies 1 tot en met 11 en mogelijk van elkaar verschillend, en een elektrolyt. 1 0 1 b 8 8 r15. An electrochemical cell comprising two electrodes, each according to one of claims 1 to 11 and possibly different from each other, and an electrolyte. 1 0 1 b 8 8 r
NL1015886A 2000-08-07 2000-08-07 Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group NL1015886C2 (en)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1015886A NL1015886C2 (en) 2000-08-07 2000-08-07 Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group
KR10-2003-7001740A KR20030038687A (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the eletrode and electrochemical cell comprising it
CZ2003246A CZ2003246A3 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide active material, electrode and process for producing such electrode
PCT/NL2001/000621 WO2002013302A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
HU0302080A HUP0302080A2 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
AU2001292443A AU2001292443A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
IL15420401A IL154204A0 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide active material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
US10/344,083 US20040089540A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
PL36043701A PL360437A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
CA002417013A CA2417013A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
EP01972803A EP1320906A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide active material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
NZ523942A NZ523942A (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material of formula ABOy, an electrode comprising said material, and method of manufacturing said electrode for use in an electrochemical cell
JP2002518555A JP2004506302A (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode, method for manufacturing the electrode, and electrochemical cell including the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1015886 2000-08-07
NL1015886A NL1015886C2 (en) 2000-08-07 2000-08-07 Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1015886C2 true NL1015886C2 (en) 2002-02-08

Family

ID=19771855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1015886A NL1015886C2 (en) 2000-08-07 2000-08-07 Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group

Country Status (1)

Country Link
NL (1) NL1015886C2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110233048A (en) * 2018-03-06 2019-09-13 太阳诱电株式会社 Laminated ceramic capacitor and ceramic powder
US11961674B2 (en) 2018-03-06 2024-04-16 Taiyo Yuden Co., Ltd. Multilayer ceramic capacitor and ceramic material powder

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4406276A1 (en) * 1993-02-26 1994-09-22 Kyocera Corp Electrically conductive ceramic material and fuel cell produced using it
US5591315A (en) * 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
US5604048A (en) * 1993-02-26 1997-02-18 Kyocera Corporation Electrically conducting ceramic and fuel cell using the same
US6090500A (en) * 1997-08-29 2000-07-18 Mitsubishi Materials Corporation Oxide ion mixed conductive substance and uses thereof
EP1029837A2 (en) * 1999-02-17 2000-08-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Mixed ionic conductor and device using the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5591315A (en) * 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
DE4406276A1 (en) * 1993-02-26 1994-09-22 Kyocera Corp Electrically conductive ceramic material and fuel cell produced using it
US5604048A (en) * 1993-02-26 1997-02-18 Kyocera Corporation Electrically conducting ceramic and fuel cell using the same
US6090500A (en) * 1997-08-29 2000-07-18 Mitsubishi Materials Corporation Oxide ion mixed conductive substance and uses thereof
EP1029837A2 (en) * 1999-02-17 2000-08-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Mixed ionic conductor and device using the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TU H Y ET AL: "Ln0.4Sr0.6Co0.8Fe0.2O3-delta (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Gd) for the electrode in solid oxide fuel cells", SOLID STATE IONICS,NL,NORTH HOLLAND PUB. COMPANY. AMSTERDAM, vol. 117, no. 3-4, 2 February 1999 (1999-02-02), pages 277 - 281, XP004154435, ISSN: 0167-2738 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110233048A (en) * 2018-03-06 2019-09-13 太阳诱电株式会社 Laminated ceramic capacitor and ceramic powder
US11961674B2 (en) 2018-03-06 2024-04-16 Taiyo Yuden Co., Ltd. Multilayer ceramic capacitor and ceramic material powder

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060078798A1 (en) Compound having a high conductivity for electrons, electrode for an electrochemical cell which comprises this compound, method for preparing an electrode and electrochemical cell
JP6019533B2 (en) Nanoporous metal core / ceramics layered composite, its manufacturing method, supercapacitor device and lithium ion battery
US20040089540A1 (en) Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
CN107634259B (en) Hybrid electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP4788560B2 (en) Power storage device
CN110299571B (en) Secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
KR20180006882A (en) Electrode material and energy storage device
WO2004059764A1 (en) Active electrode composition with conductive polymeric binder
NL1018266C1 (en) Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group
JPH09120817A (en) Non-sintered nickel positive electrode and alkaline storage battery using it
JP2020043034A (en) Electrode, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
KR20130016629A (en) Metal-air cell, preparing method of the same, and cell module containing the same
NL1015886C2 (en) Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group
JP2019169458A (en) Secondary battery, battery pack, vehicle and fixed power source
US5388025A (en) Rechargeable electrical energy storage device having organometallic electrodes
NL1017632C1 (en) Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group
NL1017633C1 (en) New high conductive compound having potassium nickel fluorite structure for electrode for vehicle electrochemical cell
NL1018267C2 (en) New high conductive compound having potassium nickel fluorite structure for electrode for vehicle electrochemical cell
JP6523658B2 (en) Intermediate layer material composition for capacitor air battery, electrode having intermediate layer containing the material composition, and capacitor air battery provided with the electrode
Sharma et al. Nanotechnologies in the Renewable Energy Sector
JP7140054B2 (en) nickel metal hydride battery
WO2021220294A1 (en) A single cell hybrid capattery energy storage system
AU2002239153A1 (en) Compound having a high conductivity for electrons; electrode for an electrochemical cell which comprises this compound, method for preparing an electrode and electrochemical cell
Swider-Lyons et al. Direct write microbatteries for next-generation microelectronic devices

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20070301