NL1018266C1 - Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group - Google Patents

Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group Download PDF

Info

Publication number
NL1018266C1
NL1018266C1 NL1018266A NL1018266A NL1018266C1 NL 1018266 C1 NL1018266 C1 NL 1018266C1 NL 1018266 A NL1018266 A NL 1018266A NL 1018266 A NL1018266 A NL 1018266A NL 1018266 C1 NL1018266 C1 NL 1018266C1
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
mixed oxide
electrode
oxide material
material according
electrochemical cell
Prior art date
Application number
NL1018266A
Other languages
Dutch (nl)
Inventor
Lambertus Plomp
Gerard Douwe Elzinga
Frederik Hendrik Heuveln
Original Assignee
Energieonderzoek Ct Nederland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL1018266A priority Critical patent/NL1018266C1/en
Application filed by Energieonderzoek Ct Nederland filed Critical Energieonderzoek Ct Nederland
Priority to IL15420401A priority patent/IL154204A0/en
Priority to KR10-2003-7001740A priority patent/KR20030038687A/en
Priority to CZ2003246A priority patent/CZ2003246A3/en
Priority to PCT/NL2001/000621 priority patent/WO2002013302A1/en
Priority to HU0302080A priority patent/HUP0302080A2/en
Priority to AU2001292443A priority patent/AU2001292443A1/en
Priority to JP2002518555A priority patent/JP2004506302A/en
Priority to RU2003103419/09A priority patent/RU2276430C2/en
Priority to US10/344,083 priority patent/US20040089540A1/en
Priority to PL36043701A priority patent/PL360437A1/en
Priority to CA002417013A priority patent/CA2417013A1/en
Priority to EP01972803A priority patent/EP1320906A1/en
Priority to NZ523942A priority patent/NZ523942A/en
Application granted granted Critical
Publication of NL1018266C1 publication Critical patent/NL1018266C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/36—Three-dimensional structures pyrochlore-type (A2B2O7)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/02—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof using combined reduction-oxidation reactions, e.g. redox arrangement or solion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

A mixed oxide material with high electron conductivity does not contain metals from platinum group. A mixed oxide material with a high electron conductivity has an empirical formula of ABOy. y = not equal to 3; A = sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), calcium (Ca), barium (Ba), lanthanum (La), praseodymium (Pr), strontium (Sr), cerium (Ce), niobium (Nb), lead (Pb), neodymium (Nd), samarium (Sm), and/or gadolinium (Gd), and B is copper (Cu), magnesium (Mg), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), niobium, molybdenum (Mo), tungsten (W), and/or zirconium (Zr). A and B cannot both be Nb, and compound SrVO2.5 is excluded. Independent claims are also included for: (A) a method for producing an electrode for an electrochemical cell, comprising: (a) forming a cohesive layer of a mixed oxide on a substrate by applying a mixture of the above mixed oxide material, binder(s) and solvent(s), (b) removing the solvent, and optionally (c) heat treatment; and (B) an electrochemical cell comprising at least two electrodes and an electrolyte.

Description

Korte aanduiding: Gemengd oxidemateriaal met hoog geleidings- vermogen voor elektronen; elektrode voor een elektrochemische cel die dit materiaal omvat; werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode voor een elektrochemische cel en elektrochemische cel die tenminste een dergelijke elektrode omvat.Brief indication: Mixed oxide material with high conductivity for electrons; electrode for an electrochemical cell comprising this material; method for manufacturing an electrode for an electrochemical cell and an electrochemical cell comprising at least one such electrode.

De uitvinding heeft in de eerste plaats betrekking op een gemengd oxidemateriaal met hoog geleidingsvermogen voor elektronen.The invention relates in the first place to a mixed oxide material with high conductivity for electrons.

Een dergelijk type materiaal is bekend uit DE-C-196 40 926.Such a type of material is known from DE-C-196 40 926.

Bedoelde publicatie beschrijft verbindingen van het type 5 ACBx-xCxJCh waarbij 0 < x < 1 kan zijn; dergelijke materialen worden toegepast voor het vervaardigen van elektroden voor een elektrochemische cel. De betekenis van A is een metaalkation van de groep Ha (aardalkalimetalen) of van de lantaniden uit het Periodiek Systeem of een mengsel daarvan; B stelt een platinametaalkation voor, 10 terwijl C een metaalkation gekozen uit de groepen IVb, Vb, VIb, Vllb, VlIIb en lib van het Periodiek Systeem der elementen of een mengsel daarvan voorstelt.Said publication describes compounds of the type ACBx-xCxJCh where 0 can be <x <1; such materials are used to manufacture electrodes for an electrochemical cell. The meaning of A is a metal cation of the group Ha (alkaline earth metals) or of the lantanides from the Periodic Table or a mixture thereof; B represents a platinum metal cation, while C represents a metal cation selected from groups IVb, Vb, VIb, V11b, V11b and lib of the Periodic Table of Elements or a mixture thereof.

Aanvraagster heeft veel onderzoek aan dergelijke gemengde oxidematerialen uitgevoerd en met name onderzocht of een dergelijk 15 gemengd oxidemateriaal ook gemaakt zou kunnen worden zonder toepassing van elementen uit de platinagroep, dat wil zeggen zonder toepassing van metalen uit de groep Pt, Ru, Ir, Rh, Ni en Pd.The applicant has carried out a lot of research on such mixed oxide materials and in particular has investigated whether such a mixed oxide material could also be made without the use of elements from the platinum group, that is to say without the use of metals from the group Pt, Ru, Ir, Rh, Ni and Pd.

Dergelijke metalen maken een dergelijk gemengd oxide hoog in kostprijs en de toepassing van dergelijke gemengde oxiden voor derge-20 lijke toepassingen is daardoor onaantrekkelijk.Such metals make such a mixed oxide high in cost price and the use of such mixed oxides for such applications is therefore unattractive.

Verrassenderwijs is nu gebleken dat, om een gemengd oxidemateriaal te verkrijgen met een hoog geleidingsvermogen voor elektronen, kan worden afgezien van het gebruik van metalen uit de platinagroep indien een dergelijk gemengd oxidemateriaal een verhoudingsformule 25 AB0Y wordt gegeven waarin γ Φ 3 en waarin A tenminste een metaal omvat gekozen uit Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm, en Gd en B tenminste een metaal omvat gekozen uit de groep van Cu, η 1 ^rjQ^ - 2 -It has now surprisingly been found that, in order to obtain a mixed oxide material with a high conductivity for electrons, the use of platinum group metals can be dispensed with if such a mixed oxide material is given a ratio formula AB0Y in which γ Φ 3 and in which A has at least one metal comprises selected from Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm, and Gd and B comprises at least one metal selected from the group of Cu, η 1 ^ rjQ ^ - 2 -

Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W en Zr waarbij A en B niet beide Nb kunnen zijn en waarbij de verbinding SrV02,5 is uitgesloten.Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W and Zr where A and B cannot both be Nb and where the compound SrVO2.5 is excluded.

Gebleken is namelijk dat bovengenoemd type verbindingen indien van zuurstofstoichiometrie wordt afgeweken een uitstekend geleidings-5 vermogen voor elektronen bezitten, terwijl door het ontbreken van metaalcomponenten uit de platinagroep, de kostprijs van het materiaal verhoudingsgewijs laag is.Namely, it has been found that the above-mentioned type of compounds, if deviated from oxygen toichiometry, have an excellent conductivity for electrons, while due to the absence of platinum group metal components, the cost of the material is relatively low.

In bovengenoemde conclusie is een disclaimer opgenomen voor de verbinding SrV02,5. Deze uitsluiting hangt samen met de publicatie 10 Hochleistungs-Doppelschichtkondensatoren auf Metaloxidbasis, J. Wind, A. Koch, A. Löffler, 0. Schmid, Daimler Chrysler Forschung, 88039 Friedrichshafen in Anwenderforum Doppelschichtkondensatoren, 99 in ISET 99 van 10 november 1999 in het bijzonder blz. 18-23, waarin als onderzoeksmogelijkheid SrV02,5 wordt genoemd; daadwerkelijke 15 resultaten met een dergelijk materiaal zijn niet gegeven.In the above conclusion a disclaimer is included for the connection SrV02.5. This exclusion is related to the publication 10 Hochleistungs-Doppelschichtkondensators auf Metaloxid basis, J. Wind, A. Koch, A. Löffler, 0. Schmid, Daimler Chrysler Forschung, 88039 Friedrichshafen in Anwenderforum Doppelschichtkondensators, 99 in ISET 99 of 10 November 1999 in the in particular pages 18-23, in which SrV02.5 is mentioned as a research possibility; actual results with such a material are not given.

In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een gemengd oxidemateriaal dat wordt gekenmerkt doordat het materiaal een Perovskiet-type materiaal is waarvoor geldt dat y = 3-δ met δ Φ 0 en δ waarden heeft in het gebied van ongeveer -0,2 tot ongeveer -0,05 of 20 in het gebied van ongeveer +0,05 tot ongeveer +0,7.In particular, the invention relates to a mixed oxide material characterized in that the material is a Perovskite type material for which it holds that y = 3-δ with δ Φ 0 and δ values in the range of about -0.2 to about -0.05 or 20 in the range of about +0.05 to about +0.7.

In een andere gunstige uitvoeringsvorm heeft het gemengd oxidemateriaal volgens de uitvinding het kenmerk dat het materiaal een Brown-Milleriet type materiaal is waarvoor geldt dat y = 2,5-ξ en ξ waarden heeft in het gebied van ongeveer -0,2 tot ongeveer -0,05 of 25 in het gebied van ongeveer +0,05 tot ongeveer +0,3.In another favorable embodiment, the mixed oxide material according to the invention is characterized in that the material is a Brown-Millerite type of material for which it holds that y = 2.5-ξ and ξ values in the range of approximately -0.2 to approximately - 0.05 or 25 in the range of about +0.05 to about +0.3.

Het gemengd oxidemateriaal volgens de uitvinding zoals hiervoor beschreven kan zodanig zijn dat zowel A als B een enkelvoudig materiaal zijn; doelmatig omvatten A en/of B een metaal dat gedoteerd is met een ander metaal, waarbij de doterende metalen voor A en B 30 gekozen zijn uit de voor A en B hiervoor gegeven mogelijkheden.The mixed oxide material according to the invention as described above can be such that both A and B are a single material; expediently, A and / or B comprise a metal doped with another metal, wherein the dopant metals for A and B are selected from the possibilities given above for A and B.

In een gunstige uitvoeringsvorm is in het gemengd oxide volgens de uitvinding A SmxSr(1_x) met x in het gebied van ongeveer 0,4 tot ongeveer 0,6.In a favorable embodiment, in the mixed oxide according to the invention, A is SmxSr (1 x) with x in the range of about 0.4 to about 0.6.

In een andere gunstige uitvoeringsvorm is in het gemengd 35 oxidemateriaal volgens de uitvinding A NdxSra-x) met x in het gebied van ongeveer 0,4 tot ongeveer 0,6.In another favorable embodiment, in the mixed oxide material according to the invention, A is NdxSra-x with x in the range of about 0.4 to about 0.6.

1018"5 S" - 3 -1018 "5 S" - 3 -

Anderzijds kan uiteraard ook de samenstelling van B uit meerdere metalen zijn opgebouwd, zoals, in een gunstige vorm, Co en/of Fe.On the other hand, the composition of B can of course also be composed of several metals, such as, in a favorable form, Co and / or Fe.

In het bijzonder omvat het gemengd oxidemateriaal volgens de 5 uitvinding B Co(1-x)Fex met x in het gebied van ongeveer 0,2 tot ongeveer 0,6.In particular, the mixed oxide material according to the invention comprises B Co (1-x) Fex with x in the range of about 0.2 to about 0.6.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een elektrode voor een elektrochemische cel die vervaardigbaar is uit een materiaal met een hoog geleidingsvermogen voor elektronen die wordt gekenmerkt 10 doordat de elektrode een gemengd oxidemateriaal omvat volgens de uitvinding zoals hiervoor omschreven.The invention also relates to an electrode for an electrochemical cell that can be manufactured from a material with a high conductivity for electrons, characterized in that the electrode comprises a mixed oxide material according to the invention as described above.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode voor een elektrochemische cel omvattende het verschaffen van een geschikt substraat en het daarop 15 vormen van een samenhangende laag uit een gemengd oxide door opbrengen van een mengsel van een gemengd oxide, een of meer bindmiddelen en tenminste een oplosmiddel gevolgd door verwijderen van het oplosmiddel en eventueel gevolgd door een temperatuur-behandeling die wordt gekenmerkt doordat op het substraat een 20 samenhangende laag wordt gevormd onder opnemen van een gemengd oxidemateriaal zoals hiervoor volgens de uitvinding beschreven. Het substraat kan een strook dun metaal of een (eventueel geleidende) kunststof zijn.The invention also relates to a method for manufacturing an electrode for an electrochemical cell comprising providing a suitable substrate and forming a coherent layer of a mixed oxide thereon by applying a mixture of a mixed oxide, one or more binders and at least one solvent followed by removal of the solvent and optionally followed by a temperature treatment which is characterized in that a coherent layer is formed on the substrate while incorporating a mixed oxide material as described above according to the invention. The substrate can be a strip of thin metal or an (optionally conductive) plastic.

In het algemeen zal het gemengd oxidemateriaal volgens de 25 uitvinding, onder toepassen van een geschikt bindmiddel en een oplosmiddel, tot een suspensie of pasta worden gevormd waarna door strijken, dompelen, kwasten, zeefdrukken een laag van de suspensie of pasta op het substraat kan worden aangebracht.In general, the mixed oxide material according to the invention, using a suitable binder and a solvent, will be formed into a suspension or paste, after which a layer of the suspension or paste can be deposited on the substrate by ironing, dipping, brushing, screen printing. applied.

Na verwijderen van het oplosmiddel (drogen) kan eventueel nog 30 een warmtebehandeling plaatsvinden om het gemengd oxide de gewenste activiteit te verschaffen en/of om het gemengde oxide tot een samenhangende structuur te vormen.After removing the solvent (drying), a further heat treatment may optionally take place to provide the mixed oxide with the desired activity and / or to form the mixed oxide into a coherent structure.

De werkwijze kan ook worden uitgevoerd doordat het substraat een matrix is en het gemengde oxide in de matrix wordt opgenomen en 35 daarmee een samenhangend geheel vormt. De hiervoor beschreven pasta of suspensie kan ook voor het vullen van de matrix worden toegepast.The method can also be carried out in that the substrate is a matrix and the mixed oxide is incorporated into the matrix and forms a coherent whole with it. The above-described paste or suspension can also be used for filling the matrix.

Het substraat kan ook een lossingkarakter bezitten, zodat de laag die het gemengd oxidemateriaal omvat na aanbrengen van het 1018266^ - 4 - substraat wordt afgenomen en aan een eventuele warmtebehandeling wordt onderworpen. In alle gevallen wordt een laag van een gemengd oxidemateriaal, al dan niet op een substraat, verkregen waarbij het gemengd oxidemateriaal een materiaal volgens de uitvinding is met een 5 hoog geleidingsvermogen voor elektronen.The substrate can also have a release character, so that the layer comprising the mixed oxide material is removed after application of the substrate and subjected to any heat treatment. In all cases a layer of a mixed oxide material, whether or not on a substrate, is obtained in which the mixed oxide material is a material according to the invention with a high conductivity for electrons.

De uitvinding heeft tenslotte ook betrekking op een elektrochemische cel welke tenminste twee elektroden en een elektrolyt omvat die wordt gekenmerkt doordat tenminste één elektrode een elektrode is zoals hiervoor volgens de uitvinding beschreven.Finally, the invention also relates to an electrochemical cell comprising at least two electrodes and an electrolyte characterized in that at least one electrode is an electrode as described above according to the invention.

10 Beide elektroden kunnen een elektrode volgens de uitvinding zijn; ook kan een der elektroden gekozen zijn uit een koolstof-elektrode, een Ru02 elektrode en een Ru02.xH20 elektrode.Both electrodes can be an electrode according to the invention; one of the electrodes may also be selected from a carbon electrode, a RuO2 electrode and a RuO2.xH2O electrode.

Het gemengd oxidemateriaal volgens de uitvinding kan, door zijn elektrisch geleidingsvermogen, voor vele doeleinden worden toegepast 15 zoals elektroden in elektrochemische cellen, verwarmingselementen en dergelijke. Bij toepassing als elektrode in een elektrochemische cel wordt hier in de meest brede zin toepassing van een elektrode in combinatie met een elektrolyt en andere elektroden verstaan.The mixed oxide material according to the invention can, due to its electrical conductivity, be used for many purposes such as electrodes in electrochemical cells, heating elements and the like. When used as an electrode in an electrochemical cell, here is understood in the broadest sense the use of an electrode in combination with an electrolyte and other electrodes.

Dergelijke elektroden worden ingezet in processen voor de 20 elektrochemische conversie én opslag van elektriciteit zoals deze voorkomen in elektrochemische condensatoren, ook wel superconden-satoren of ultracondensatoren genoemd, batterijen, in het bijzonder ook herlaadbare batterijen van het alkalische type of het metaal/luchttype, brandstofcellen zoals de polymeer elektrolyt 25 brandstofcel, elektrolyseapparaten en sensoren.Such electrodes are used in processes for electrochemical conversion and storage of electricity as they occur in electrochemical capacitors, also referred to as super-capacitors or ultra-capacitors, batteries, in particular also rechargeable batteries of the alkaline type or the metal / air type, fuel cells such as the polymer electrolyte fuel cell, electrolysis devices and sensors.

Een elektrochemische condensator (of supercondensator of ultra-condensator) is een inrichting waar elektriciteit in kan worden opgeslagen en vervolgens weer uit onttrokken, in het bijzonder met hoge vermogensdichtheid (in W/kg en W/l) , door gebruik te maken van 30 elektrische dubbellaagcapaciteit en of zgn. pseudo-capaciteit welke is gekoppeld aan Faraday processen zoals redox reacties of intercalatie processen. Toepassingen zijn onder andere het (kortstondig) opslaan en of afgeven van piekvermogens en het reduceren van "duty cycles" van batterijen, zoals dat voorkomt bij 35 onder andere batterij-, of hybride-, of brandstofcelvoertuigen, bij installaties of apparaten welke de kwaliteit van centrale of locale elektriciteitsnetten of voedingen verzekeren, en in al dan niet draagbare elektronische apparatuur zoals laptops en mobiele 1018266 ' - 5 - telefoons. Een dergelijke elektrochemische condensator heeft twee elektroden, een anode en een kathode, waaraan respectievelijk elektronen worden afgestaan en opgenomen. Verder bevat de condensator een elektrolyt, bijvoorbeeld een waterige of een organische 5 oplossing, en een separator, en kan het geheel in een metalen of kunststoffen behuizing zijn ingebouwd. Tenminste een van de twee elektroden kan nu een elektrode volgens de uitvinding zijn. De lading, positief bij een elektrode en negatief bij de andere, wordt opgeslagen in de elektrische dubbellaagcapaciteit op het grensvlak 10 van elektrode en elektrolyt, in de pseudo-capaciteit resulterende uit in hoge mate reversibele redox reacties of intercalatieprocessen aan dit grensvlak of in de bulk van het elektrode materiaal, of in een combinatie van dubbellaag- en pseudo-capaciteit. Belangrijke eigenschappen hierbij zijn de specifieke capaciteit (in pF/cm2) welke 15 bepaald wordt door de aard van het elektrodemateriaal en het gebruikte elektrolyt, het specifieke oppervlak van het elektrodemateriaal (in cm2/g) en de daaruit voortkomende effectieve capaciteit in (F/g). Verder is de aard van het elektrolyt van belang voor de toelaatbare potentialen op de elektroden. Deze bepalen, in 20 geval van pseudo-capaciteit tezamen met het effectieve potentiaalgebied rond de Nernst evenwichtspotentialen van de gerelateerde reacties of processen, het operationele spanningsgebied van de condensator dat bijvoorkeur zo groot mogelijk moet zijn. De samenstelling en de microstructuur van de elektrodematerialen, de 25 microstructuur van de separator en de samenstelling van het elektrolyt bepalen mede, maar niet alleen, de inwendige weerstand Ri (in Ω) van de condensator die bij voorkeur zo laag mogelijk moet zijn. De beschreven grootheden bepalen mede, maar niet alleen, de energiedichtheid van de condensator (in Wh/kg en Wh/1) en de 30 vermogensdichtheid (in W/kg en W/l). Voor bekende technologieën zijn deze typisch respectievelijk enkele Wh/kg en enkele duizenden W/kg. Voor de energie E (in J) en het vermogen P (in W) van de condensator met capaciteit C (in F) en geladen tot de spanning V (in V) geldt in benadering respectievelijk E = CV2/2 en P = V2/4Ri.An electrochemical capacitor (or super-capacitor or ultra-capacitor) is a device in which electricity can be stored and subsequently withdrawn from it, in particular with a high power density (in W / kg and W / l), by using electrical double layer capacity and or so-called pseudo-capacity which is linked to Faraday processes such as redox reactions or intercalation processes. Applications include the (short-term) storage and / or delivery of peak power and the reduction of "duty cycles" of batteries, as occurs with, among other things, battery, or hybrid, or fuel cell vehicles, installations or equipment that ensure central or local electricity networks or power supplies, and in electronic or portable equipment such as laptops and mobile telephones. Such an electrochemical capacitor has two electrodes, an anode and a cathode, to which electrons are released and received, respectively. Furthermore, the capacitor contains an electrolyte, for example an aqueous or an organic solution, and a separator, and the whole can be built into a metal or plastic housing. At least one of the two electrodes can now be an electrode according to the invention. The charge, positive at one electrode and negative at the other, is stored in the electric double layer capacity at the interface 10 of the electrode and electrolyte, in the pseudo-capacity resulting from highly reversible redox reactions or intercalation processes at this interface or in the bulk of the electrode material, or in a combination of double layer and pseudo-capacity. Important properties here are the specific capacity (in pF / cm2) which is determined by the nature of the electrode material and the electrolyte used, the specific surface area of the electrode material (in cm2 / g) and the effective capacity resulting therefrom in (F / g). Furthermore, the nature of the electrolyte is important for the allowable potentials on the electrodes. In the case of pseudo-capacitance together with the effective potential region around the Nernst equilibrium potentials of the related reactions or processes, these determine the operational voltage range of the capacitor which should preferably be as large as possible. The composition and the microstructure of the electrode materials, the microstructure of the separator and the composition of the electrolyte also determine, but not only, the internal resistance Ri (in Ω) of the capacitor, which should preferably be as low as possible. The quantities described also determine, but not only, the energy density of the capacitor (in Wh / kg and Wh / 1) and the power density (in W / kg and W / l). For known technologies, these are typically several Wh / kg and several thousand W / kg, respectively. For the energy E (in J) and the power P (in W) of the capacitor with capacitance C (in F) and charged to the voltage V (in V), the approximate E = CV2 / 2 and P = V2 / 4Ri.

35 Bekend zijn onder meer elektrochemische condensatoren met elektroden die geactiveerde koolstof als belangrijkste bestanddeel hebben en welke overwegend gebruik maken van elektrische dubbellaagcapaciteit. Belangrijk is dat de geactiveerde koolstof een poreuze 1018266' - 6 - structuur vormt met een hoog specifiek oppervlak toegankelijk voor de elektrolyt om een zo hoog mogelijke capaciteit te vormen, en met een zo hoog mogelijk geleidingsvermogen voor elektronen om een zo laag mogelijke weerstand te realiseren en zo veel mogelijk elektrode-5 materiaal te utiliseren. Op deze wijze worden de hoogste energie- en vermogensdichtheden verkregen hetgeen voor de meeste toepassingen vereist is. Koolstofelektroden welke hoofdzakelijk dubbellaag-capaciteit benutten, kunnen als anode en als kathode worden gebruikt; op deze manier kunnen symmetrische condensatoren worden gemaakt. 10 Koolstofelektroden kunnen worden gebruikt in combinatie met een waterig elektrolyt, waarbij de toelaatbare condensatorspanning maximaal ca. 1,2 V is en een lage inwendige weerstand wordt verkregen, of in combinatie met een organisch elektrolyt waarbij de maximale spanning ca. 2,4 V is maar over het algemeen een minder lage 15 inwendige weerstand kan worden verkregen.Known are inter alia electrochemical capacitors with electrodes that have activated carbon as their most important component and which mainly use electric double layer capacity. Importantly, the activated carbon forms a porous 1018266 '- 6 - structure with a high specific surface area accessible to the electrolyte to form the highest possible capacity, and with the highest possible conductivity for electrons to achieve the lowest possible resistance and utilizing as much electrode-5 material as possible. In this way the highest energy and power densities are obtained which is required for most applications. Carbon electrodes which mainly utilize double layer capacity can be used as an anode and as a cathode; symmetrical capacitors can be made in this way. Carbon electrodes can be used in combination with an aqueous electrolyte, the permissible capacitor voltage being a maximum of approximately 1.2 V and a low internal resistance is obtained, or in combination with an organic electrolyte in which the maximum voltage is approximately 2.4 V but generally a less low internal resistance can be obtained.

Voor vele toepassingen, maar in het bijzonder voor toepassing in voertuigen, is een hogere energiedichtheid gewenst dan in de stand der techniek bij het gebruik van koolstofelektroden bekend is. Met name voor dit streven naar hogere energiedichtheid, is het gebruik 20 van pseudo-capaciteit nuttig, daar hiermee over het algemeen veel hogere specifieke waarden worden behaald dan met dubbellaag-capaciteit. Bekend is het gebruik van ruthenium oxide Ru02 en gehydrateerd ruthenium oxide RuO2.xH20, onder meer uit de Amerikaanse octrooischriften 5,550,706, 5,851,506, 5,875,092 en 6,025,020. Deze 25 verbindingen hebben in combinatie met waterige elektrolyten zoals bijvoorbeeld KOH oplossingen, een hoge effectieve capaciteit in F/g gebaseerd op redox reacties en kunnen als anode en als kathode worden gebruikt. Ook hebben zij een goed elektrisch geleidingsvermogen. Nadelen van deze verbindingen bij gebruik in (symmetrische) elektro-30 chemische condensatoren zijn het beperkte operationele spannings-gebied en de zeer hoge kosten voor materiaal van de gewenste zuiverheid. Veel onderzoek wordt gedaan naar alternatieve pseudo-capaciteit materialen welke aan deze bezwaren tegemoet kunnen komen en daarbij nog steeds de gewenste hogere capaciteit en energie-35 dichtheid mogelijk maken.For many applications, but in particular for use in vehicles, a higher energy density is desirable than is known in the prior art when using carbon electrodes. Particularly for this pursuit of higher energy density, the use of pseudo-capacity is useful, since it generally results in much higher specific values than with double-layer capacity. The use of ruthenium oxide RuO 2 and hydrated ruthenium oxide RuO 2 .xH 2 O is known, inter alia from U.S. Pat. Nos. 5,550,706, 5,851,506, 5,875,092 and 6,025,020. These compounds, in combination with aqueous electrolytes such as, for example, KOH solutions, have a high effective capacity in F / g based on redox reactions and can be used as an anode and as a cathode. They also have good electrical conductivity. Disadvantages of these compounds when used in (symmetrical) electro-chemical capacitors are the limited operational voltage range and the very high cost of material of the desired purity. A lot of research is being done into alternative pseudo-capacity materials that can meet these drawbacks while still allowing the desired higher capacity and energy density.

In de stand der techniek wordt algemeen aangenomen dat het gebruik van verbindingen met edelmetaalelementen, zoals bijvoorbeeld edelmetaaloxiden, noodzakelijk is om voldoende hoge opslagcapaciteit, 1018266 - 7 - dan wel voldoende hoge conversie-snelheid of katalytische activiteit van de elektrode te verkrijgen, en een voldoende hoog elektrisch geleidingsvermogen.It is generally accepted in the art that the use of compounds with noble metal elements, such as, for example, noble metal oxides, is necessary to obtain sufficiently high storage capacity, or sufficiently high conversion rate or catalytic activity of the electrode, and a sufficient high electrical conductivity.

Zoals eerder aangeduid zijn de kosten van dergelijke verbin-5 dingen hoog. Daarom is voorgesteld de hoeveelheid edelmetaal in dergelijke verbindingen te verminderen door samenstellingen deels bestaande uit goedkope, niet edele metalen toe te passen. Bekend zijn verbindingen met de pyrochloor struktuur zoals Pb2Ru207 (Amerikaans octrooischrift 5,841,627), perovskieten A(B1_xCx)03 met 0 < x < 1 en B 10 uit de reeks Pt, Ru, Ir, Rh en Pd (eerdergenoemd DE 196 40 926) , CaRu03_x en LaNi03 et cetera. Deze verbindingen bevatten de dure (half-) edelmetaal elementen, of zijn niet zuurstofdeficiënt (of beide). Voor de eerste categorie blijkt dat gerekend naar de verkregen capaciteit of activiteit per hoeveelheid (half-) edelmetaal 15 nauwelijks enige kostenreductie wordt gerealiseerd. Voor de tweede categorie is de verkregen capaciteit of activiteit per gram zo laag, dat geen verbetering ten opzichte van de koolstof-materialen wordt bereikt.As indicated earlier, the costs of such connections are high. It has therefore been proposed to reduce the amount of noble metal in such compounds by using compositions consisting partly of inexpensive, non-noble metals. Known are compounds with the pyrochloric structure such as Pb2 Ru2 O7 (U.S. Pat. No. 5,841,627), perovskites A (B1_xCx) 03 with 0 <x <1 and B 10 from the series Pt, Ru, Ir, Rh and Pd (aforementioned DE 196 40 926), CaRu03 x and LaNi03 etc. These compounds contain the expensive (semi) noble metal elements, or are not oxygen deficient (or both). For the first category, it appears that, based on the capacity or activity obtained per quantity of (semi) precious metal 15, hardly any cost reduction is achieved. For the second category, the capacity or activity obtained per gram is so low that no improvement with respect to the carbon materials is achieved.

Verder is het gebruik van metaalhydroxiden voorgesteld, welke 20 kunnen overgaan in metaal-oxy-hydroxiden, zoals met name Ni(OH)2. Deze verbinding is wel aantrekkelijk vanwege de lage kosten, de hoge specifieke capaciteit en het gunstige potentiaalbereik, maar heeft een laag en van de ladingstoestand afhankelijk geleidingsvermogen. De reversibele laad / ontlaad reactie aan een elektrode van dit 25 materiaal in een alkalisch elektrolyt kan worden weergegeven door Ni(0H)2 + OH' <£> NiOOH + H20 + e, waarbij Ni(0H)2 slecht geleidt en NiOOH een noemenswaardige elektrische geleiding vertoont mits in de juiste fase (de β-fase). Deze beperkingen in het elektrisch geleidingsvermogen maken het gebruik van additieven, zoals 30 bijvoorbeeld grafiet, nodig en het gebruik van geleidende matrices, zoals bijvoorbeeld metaalschuimen of metaalmatjes, om het materiaal met additief in op te sluiten. Dit beperkt de nuttig te utiliseren elektrodedikte en brengt extra kosten, gewicht en volume met zich mee. Tevens maakt dit de fabricage van elektroden ingewikkelder en 35 duurder. Het voorkomen van Ni(OH)2 in meer fasen (α,β,γ) limiteert de toelaatbare operationele condities voor de elektrode tot die condities waarbij de gewenste β-fase stabiel is. Verder kan een 1018266 - 8 -Furthermore, the use of metal hydroxides has been proposed, which can change to metal oxy-hydroxides, such as in particular Ni (OH) 2. This connection is attractive because of the low costs, the high specific capacity and the favorable potential range, but it has a low conductivity that depends on the state of charge. The reversible charging / discharging reaction at an electrode of this material in an alkaline electrolyte can be represented by Ni (0H) 2 + OH 2, NiOOH + H 2 O + e, with Ni (0H) 2 conducting poorly and NiOOH a noteworthy shows electrical conductivity when in the right phase (the β phase). These limitations in electrical conductivity necessitate the use of additives, such as, for example, graphite, and the use of conductive matrices, such as, for example, metal foams or metal mats, to enclose the material with additive. This limits the useful electrode thickness and entails additional costs, weight and volume. This also makes the manufacture of electrodes more complicated and more expensive. The occurrence of Ni (OH) 2 in more phases (α, β, γ) limits the allowable operational conditions for the electrode to those conditions where the desired β phase is stable. Furthermore, a 1018266 - 8 -

Ni(OH)2 elektrode alleen als anode worden gebruikt, zodat geen symmetrische condensatoren kunnen worden gemaakt en bijvoorbeeld een koolstof tegenelektrode nodig is. Dit limiteert de verbeteringen in capaciteit en energiedichtheid welke ten opzichte van de symmetrische 5 koolstof condensator haalbaar zijn. Ook worden aan Ni(0H)2, maar in het bijzonder aan het nikkel bestanddeel en eventueel het nikkel nodig voor de bereiding, nadelige eigenschappen toegeschreven voor milieu en gezondheid. Hierdoor gelden eisen en voorschriften ten aanzien van de bewerking en verwerking, welke extra kosten met zich 10 meebrengen. Tevens gelden hierdoor beperkingen voor de toepasbaarheid, bijvoorbeeld tot die toepassingen en markten waarvoor inzameling en of hergebruik zijn geregeld.Ni (OH) 2 electrode can only be used as an anode, so that symmetrical capacitors cannot be made and, for example, a carbon counter electrode is needed. This limits the improvements in capacity and energy density that are achievable with respect to the symmetrical carbon capacitor. Ni (0H) 2, but in particular the nickel component and optionally the nickel required for the preparation, are also attributed adverse environmental and health properties. As a result, requirements and regulations with regard to processing and processing apply, which entail additional costs. This also applies restrictions on applicability, for example to those applications and markets for which collection and / or reuse is arranged.

Een (herlaadbare) batterij is een bekend apparaat. Er kan elektriciteit in worden opgeslagen en vervolgens weer aan worden 15 onttrokken, in het bijzonder met hoge energiedichtheid (in Wh/kg en Wh/1), door gebruik te maken van elektrochemische conversie van elektrische energie naar chemische energie en omgekeerd. De opbouw van dergelijke batterijen komt overeen met de eerder beschreven opbouw van elektrochemische condensatoren, hoewel uitvoering en 20 werking kunnen verschillen. Bekend zijn onder andere (herlaadbare) batterijen van het type nikkel-cadmium, nikkel-zink, en nikkel-ijzer, van het type nikkel-waterstof, van het type nikkel-metaalhydride, en van het type metaal/lucht zoals ijzer/lucht, zink/lucht, aluminium/lucht en lithium/lucht. Tenminste een van de twee 25 elektroden van dergelijke batterijen kan nu profijtelijk worden vervangen door een elektrode volgens de uitvinding. In het bijzonder, maar niet alleen, komen hiervoor in aanmerking de nikkelelektroden, de cadmiumelektrode en de luchtelektroden.A (rechargeable) battery is a known device. Electricity can be stored in it and then extracted again, in particular with a high energy density (in Wh / kg and Wh / 1), by making use of electrochemical conversion from electrical energy to chemical energy and vice versa. The construction of such batteries corresponds to the construction of electrochemical capacitors described earlier, although the construction and operation may differ. Known are, inter alia, (rechargeable) batteries of the nickel-cadmium type, nickel-zinc, and nickel-iron, of the nickel-hydrogen type, of the nickel-metal hydride type, and of the metal / air type such as iron / air, zinc / air, aluminum / air and lithium / air. At least one of the two electrodes of such batteries can now be profitably replaced by an electrode according to the invention. The nickel electrodes, the cadmium electrode and the air electrodes in particular, but not only, are eligible for this.

Bekend zijn onder meer (herlaadbare) batterijen van het type 30 NiCd, NiZn, NiFe, NiH2 en NiMH, waarbij de "nikkelelektrode" uit dezelfde Ni(OH)2 verbinding bestaat en dezelfde werking heeft als hierboven voor elektrochemische condensatoren is aangegeven. Hierbij gelden ook dezelfde nadelen ten gevolge van de beperkingen in elektrisch geleidingsvermogen en dezelfde problemen ten aanzien van 35 milieu en gezondheid.NiCd, NiZn, NiFe, NiH2 and NiMH (rechargeable) batteries are known, among which the "nickel electrode" consists of the same Ni (OH) 2 compound and has the same effect as indicated above for electrochemical capacitors. The same disadvantages also apply as a result of the limitations in electrical conductivity and the same problems with regard to the environment and health.

Tevens zijn bekend batterijen van het type Fe/lucht, Zn/lucht, Al/lucht en Li/lucht, waarbij tijdens het ontladen aan de luchtelektrode zuurstof wordt verbruikt door elektrochemische 101S-Gö - 9 - reductie; dergelijke batterijen worden "mechanisch herladen" door vernieuwing van de anode. Ook zijn bekend, bidirectionele luchtelektroden, welke behalve zuurstof reduceren ook zuurstof kunnen evolueren in het omgekeerde proces en daarmee elektrisch herlaadbare 5 metaal/lucht batterijen mogelijk maken. De hiervoor tot nu toe bekende verbindingen laten nog slechts matige prestaties toe als gevolg van beperkt geleidingsvermogen en katalytische activiteit, en zijn vaak kostbaar.Also known are batteries of the type Fe / air, Zn / air, Al / air and Li / air, wherein during discharge at the air electrode oxygen is consumed by electrochemical 101S-Gö - 9 - reduction; such batteries are "mechanically recharged" by renewing the anode. It is also known that bidirectional air electrodes which, in addition to reducing oxygen, can also evolve oxygen in the reverse process and thereby enable electrically rechargeable metal / air batteries. The previously known compounds only allow moderate performance due to limited conductivity and catalytic activity, and are often expensive.

De materialen volgens de uitvinding maken de vervaardiging van 10 elektroden met hoge prestatie mogelijk en die de bovenstaande nadelen niet bezitten, dat wil zeggen, goedkoop te vervaardigen zijn, geen beperkingen hebben in de nuttig te utiliseren dikte, en geen milieuproblemen veroorzaken.The materials according to the invention enable the production of high performance electrodes and which do not have the above drawbacks, that is to say, are inexpensive to manufacture, have no limitations in the useful thickness, and do not cause environmental problems.

In een eerste uitvoeringsvorm kan een elektrode voor een 15 elektrochemische cel worden verwezenlijkt door toepassen van een verbinding omvattende een perovskiet van het type AB03_8 waarbij juist δ Φ 0, waarin A omvat een metaal gekozen uit de groep Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm en Gd, en B omvat een metaal gekozen uit de groep Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W en of 20 Zr, en waarbij geen metaal uit de groep Pt, Ru, Ir, Rh, Ni en Pd aanwezig is en waarbij A en B niet beide Nb kunnen zijn en SrVo2,5 is uitgezonderd. Verrassenderwijs is gebleken dat bij toepassing van een dergelijk perovskiet van het type AB03_8 waarin geen (half-) edelmetalen aanwezig zijn noch nikkel aanwezig is, en waarbij δ in het 25 bijzonder wordt gekozen tussen - 0,2 en - 0,05 of tussen + 0,05 en +0,7 bijzonder goede opslag-capaciteit (in F/g of Ah/kg), dan wel conversiesnelheid of katalytische activiteit verkregen wordt en tevens een hoog elektrisch geleidingsvermogen (in S/cm). Tevens is verrassenderwijs gebleken dat de utilisatie van het elektrode-30 materiaal een dergelijke verbinding omvattende, praktisch onafhan kelijk is van de elektrodedikte. Een dergelijke eigenschap is in de stand der techniek geheel onbekend. Begrepen dient te worden dat onder perovskieten van het type AB03-ö eveneens perovskieten verstaan worden van het type of A1A2BC>3-s of ΑΒ1Β203-δ of A1A2B1B2C>3-ö niet δ ^ 0 35 en δ in het bijzonder binnen de hierboven aangegeven grenzen.In a first embodiment, an electrode for an electrochemical cell can be realized by applying a compound comprising a perovskite of the type AB03_8 where just δ Φ 0, wherein A comprises a metal selected from the group Na, K, Rb, Ca, Ba , La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm and Gd, and B comprises a metal selected from the group Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W and or Zr, and wherein no metal from the group Pt, Ru, Ir, Rh, Ni and Pd is present and wherein A and B cannot both be Nb and SrVo2.5 is excluded. Surprisingly, it has been found that when such a perovskite of the type AB03_8 is used in which no (semi) noble metals are present, nor nickel is present, and wherein δ in particular is chosen between - 0.2 and - 0.05 or between + 0.05 and +0.7 particularly good storage capacity (in F / g or Ah / kg), or conversion speed or catalytic activity is obtained and also a high electrical conductivity (in S / cm). It has also surprisingly been found that the utilization of the electrode material comprising such a connection is practically independent of the electrode thickness. Such a property is completely unknown in the prior art. It should be understood that perovskites of the AB03-ö type are also understood to mean perovskites of the type or A1A2BC> 3-s or ΑΒ1Β203-δ or A1A2B1B2C> 3-ö not δ ^ 0 35 and δ in particular within the above indicated limits.

Voorbeelden zijn Smo.5Sro.5Co03-5, Ndo.5Sro.sCo03-5 en Nd0.4Sr0.6Coo.8^0.203-6/ maar hiertoe is de uitvinding niet beperkt.Examples are Smo.5So5CoO3-5, Ndo5Sro.sCoO3-5 and Nd0.4Sr0.6Coo.8 ^ 0.203-6 / but the invention is not limited thereto.

101 8266 ^ - 10 -101 8266 ^ 10

In een tweede uitvoeringsvorm kan een elektrode voor een elektrochemische cel worden verwezenlijkt door toepassen van een verbinding omvattende een Brown-Milleriet ABO(2,5 - waarbij ξ ^ 0, en A en B worden gekozen uit de hierboven aangegeven groepen. Een hoge 5 capaciteit, dan wel conversiesnelheid of katalytische activiteit, en een goed elektrisch geleidingsvermogen kunnen in het bijzonder optreden voor waarden van ξ tussen - 0,2 en - 0,05 of tussen + 0,05 en + 0,3. Een voorbeeld van zo een verbinding is SrCoO(2,s - ξ> , maar hiertoe is de vinding niet beperkt.In a second embodiment, an electrode for an electrochemical cell can be realized by using a compound comprising a Brown-Millerite ABO (2.5 - wherein ξ ^ 0, and A and B are selected from the groups indicated above. A high capacity , or conversion speed or catalytic activity, and good electrical conductivity can occur in particular for values of ξ between - 0.2 and - 0.05 or between + 0.05 and + 0.3. is SrCoO (2, s - ξ>, but the invention is not limited to this).

10 Begrepen dient te worden dat een elektrode meer dan een van de betreffende perovskieten en of Brown-Millerieten kan omvatten.It should be understood that an electrode can comprise more than one of the relevant perovskites and / or Brown Millerites.

Door het toepassen van deze verbindingen is het mogelijk elektroden te verkrijgen met gewenste eigenschappen tegen lage materiaalkosten en via een eenvoudig fabricageproces. Verder maakt de 15 uitvinding het mogelijk elektroden tot grote dikten nuttig te gebruiken, zonder dat daarvoor toevoegingen van extra materialen of componenten nodig zijn, bijvoorbeeld voor de elektrische geleiding of stroomafname. Doelmatig hebben dergelijke elektroden aanzienlijke porositeit om het werkzame oppervlak met het elektrolyt te vergroten. 20 Bij voorkeur bestaat een dergelijke elektrode tenminste nabij het oppervlak uit een poreuze structuur welke tenminste 30 % en bij voorkeur meer dan 70% uit een of meer van de bovenstaande verbindingen bestaat. In een elektrochemische condensator is verrassenderwijze gebleken dat dergelijke elektroden een hoge pseudo-25 capaciteit vertonen. Bijvoorbeeld werd bij gebruik als anode in een asymmetrische elektrochemische condensator met een koolstofkathode en met KOH elektrolyt, een hoge elektrodecapaciteit gevonden welke gezien het effectieve oppervlak niet aan dubbellaagcapaciteit kan worden toegeschreven. Tevens werd een hoge capaciteit van de totale 30 cel gevonden, bij een lage inwendige weerstand, een gunstig gelegen Nernst evenwichtspotentiaal E0 en een gunstig bruikbaar spannings-gebied. Hieruit volgen hoge energie- en vermogensdichtheden voor de cel. Afzonderlijke metingen toonden hoge elektrische geleidings-vermogens aan voor elektroden die verbindingen volgens de vinding 35 omvatten. Een vergelijking met de eigenschappen van uit de stand der techniek bekende elektroden is gegeven in tabel 1. In het bijzonder is het elektrisch geleidingsvermogen van een zelfde hoog niveau als dat van Pb2Ru207 en de capaciteit in pF/cm2 van een zelfde hoog niveau 10182f6 " - 11 - als dat van Ni(OH)2- Behalve het dure ruthenium kan met een elektrode volgens de uitvinding ook, maar niet noodzakelijk, het zware lood worden vermeden.By applying these connections it is possible to obtain electrodes with desired properties at low material costs and via a simple manufacturing process. Furthermore, the invention makes it possible to use electrodes up to large thicknesses in a useful manner, without the need for additions of additional materials or components, for example for electrical conduction or current collection. Advantageously, such electrodes have considerable porosity to increase the effective surface with the electrolyte. Preferably, such an electrode consists at least near the surface of a porous structure which consists of at least 30% and preferably more than 70% of one or more of the above compounds. In an electrochemical capacitor, it has surprisingly been found that such electrodes have a high pseudo-capacitance. For example, when used as an anode in an asymmetric electrochemical capacitor with a carbon cathode and with KOH electrolyte, a high electrode capacity was found which, due to the effective surface, cannot be attributed to double layer capacity. A high capacity of the total cell was also found, with a low internal resistance, a conveniently located Nernst equilibrium potential E0 and a favorable usable voltage range. This results in high energy and power densities for the cell. Individual measurements demonstrated high electrical conductivity for electrodes comprising connections according to the invention. A comparison with the properties of electrodes known from the prior art is given in Table 1. In particular, the electrical conductivity of the same high level as that of Pb2Ru207 and the capacity in pF / cm2 of the same high level is 10182f6 "- 11 - like that of Ni (OH) 2- Besides the expensive ruthenium, an electrode according to the invention can also, but not necessarily, avoid the heavy lead.

5 Tabel 1. Vergelijking van eigenschappen tussen elektroden*1 volgens de stand der techniek en een Sm0.5Sr0.sCoO3-5 elektrode*1 volgens de uitvinding. C is capaciteit; σ is elektrisch geleidingsvermogen, A is effectief oppervlak. Maximale spanning V en maximale spanningsdaling Δ V gelden voor de hele cel.Table 1. Comparison of properties between electrodes * 1 according to the prior art and an Sm0.5Sr0.sCoO3-5 electrode * 1 according to the invention. C is capacity; σ is electrical conductivity, A is effective surface. Maximum voltage V and maximum voltage drop Δ V apply to the entire cell.

1010

Eigen- Actieve Ru02.xH20 Pb2Ru207 SrRu03 Ni(OH)2 Snio.sSro.sCoCb-ö schap kool C (pF/cm2) 10 ... 40 . . 60 2200 2600 A (m2/g) < 1200 120 10 ... 150 70 100 < 5 <°> C (F/g) < 100 < 720 72 20...200 2200 > 130 (0> σ (S/cm) < 1 . . 500 . . . . > 700 V (V) 1,2 1,3 .. 1,2 1,6 i,6 Δ V (V) 1,0 1,0 0,9 0,7 0,8 1,2 K Euro/kg) 2, 25(1) 3000(2)... 1000(2)... >3000(21 6...10<5) 20(2)...1200 (6) 5000131 23.000141 *) als werkelektrode in een supercondensator met koolstof tegen elektrode en KOH elektrolyt.Proprietary Ru02.xH2 O Pb2 Ru2 O7 SrRuO3 Ni (OH) 2 Snio.sSro.sCoCb scoop of carbon C (pF / cm 2) 10 ... 40. . 60 2200 2600 A (m2 / g) <1200 120 10 ... 150 70 100 <5 <°> C (F / g) <100 <720 72 20 ... 200 2200> 130 (0> σ (S / cm) <1. 500 ..> 700 V (V) 1.2 1.3 .. 1.2 1.6 i, 6 Δ V (V) 1.0 1.0 0.9 0, 7 0.8 1.2 K Euro / kg) 2.25 (1) 3000 (2) ... 1000 (2) ...> 3000 (21 6 ... 10 <5) 20 (2) .. .1200 (6) 5000131 23,000141 *) as a working electrode in a super-capacitor with carbon-to-electrode and KOH electrolyte.

In de verbinding volgens de uitvinding Sm0.5Sr0.5CoO3-ö was δ 0,25 ± 15 0,05.In the compound of the invention, Sm0.5Sr0.5CoO3-δ was δ 0.25 ± 0.05.

(0) > 2600 F/g bij > 100 m2/g (1) inkoopprijs op 1000 kg basis (2) grondstofprijs (3) inkoopprijs op 25 kg basis en afhankelijk van zuiverheid 20 (4) chemisch zuiver en op basis 5 gram (5) gebaseerd op NiO grondstofprijs voor > 1000 kg (6) inkoopprijs eenmalige batch van 1 kg(0)> 2600 F / g with> 100 m2 / g (1) purchase price on a 1000 kg basis (2) raw material price (3) purchase price on a 25 kg basis and depending on purity 20 (4) chemically pure and based on 5 grams ( 5) based on NiO raw material price for> 1000 kg (6) purchase price of a one-off batch of 1 kg

Naast een of meer van bovengenoemde verbindingen volgens de 25 vinding, kunnen de elektroden ook, maar niet noodzakelijk, een 101 82 S® 1 - 12 - bindmiddel bevatten voor het vormen van een samenhangende structuur. Een dergelijke structuur kan, maar behoeft niet, in een matrix worden aangebracht. Ook, maar niet noodzakelijk, kunnen de elektroden een warmtebehandeling of calcineringbehandeling of sinterbehandeling 5 hebben ondergaan.In addition to one or more of the above compounds according to the invention, the electrodes may also, but not necessarily, contain a 101 82 S® 1-12 binder to form a coherent structure. Such a structure can, but does not have to, be arranged in a matrix. Also, but not necessarily, the electrodes may have undergone a heat treatment or calcination treatment or sintering treatment.

In figuur 1 worden resultaten getoond van metingen aan elektrochemische condensatoren met een koolstofelektrode en, respectievelijk, een Ni(OH)2 (weergegeven met Δ) elektrode bekend uit de stand der techniek en een Sm0.5Sr0.5Co03-5 elektrode (weergegeven met Π3 ) 10 volgens de onderhavige uitvinding. Bij de Ni(0H)2 elektrode werd grafiet in verschillende percentages toegevoegd ter verbetering van de elektrische geleiding, terwijl bij de Sm0.5Sro.sCo03-5 (δ = 0,25 ± 0,05) elektrode geen toevoeging werd gebruikt. Duidelijk blijkt dat de elektrode volgens de uitvinding tot grotere dikten gebruikt kan 15 worden zonder dat verlies in effectieve capaciteit optreedt. Het is dus mogelijk elektroden volgens de uitvinding tot grotere dikten te utiliseren zonder gebruik van additieven, zoals bijvoorbeeld grafiet, of geleidende matrices, zoals bijvoorbeeld metaalschuimen. Dit maakt cellen en stapelingen van cellen mogelijk met minder inactief 20 materiaal en daarmee met hogere energie- en vermogens dichtheid. Door het hoge geleidingsvermogen is het ook mogelijk een matrix toe te passen welke minder goed geleidt dan bijvoorbeeld een metaalschuim, bijvoorbeeld een matrix van een geleidende kunststof of een geleidend polymeer, en waarmee eveneens reducties in gewicht en kosten bereikt 25 worden. Ook is het mogelijk zelfstandige, relatief dikke elektrode-lagen te formeren, bijvoorbeeld door printen, drukken, gieten of dippen, al dan niet op andere (elektrische of elektronische) componenten, en welke een hoge capaciteit bezitten en geen gebruik maken van kostbare edelmetaalelementen.Figure 1 shows results of measurements on electrochemical capacitors with a carbon electrode and, respectively, a Ni (OH) 2 (represented by Δ) electrode known from the prior art and an Sm0.5Sr0.5Co03-5 electrode (represented by Π3 ) According to the present invention. For the Ni (0H) 2 electrode, graphite was added in different percentages to improve electrical conductivity, while for the Sm0.5Sro.sCoO3-5 (δ = 0.25 ± 0.05) electrode no addition was used. It is clear that the electrode according to the invention can be used to greater thicknesses without loss of effective capacity. It is thus possible to utilize electrodes according to the invention to greater thicknesses without the use of additives, such as, for example, graphite, or conductive matrices, such as, for example, metal foams. This makes cells and stacks of cells possible with less inactive material and therefore with higher energy and power density. Due to the high conductivity, it is also possible to use a matrix which conducts less well than, for example, a metal foam, for example a matrix of a conductive plastic or a conductive polymer, and with which reductions in weight and costs are also achieved. It is also possible to form independent, relatively thick electrode layers, for example by printing, printing, casting or dipping, whether or not on other (electrical or electronic) components, and which have a high capacity and do not use expensive precious metal elements.

30 Een en ander neemt niet weg dat elektroden volgens de uitvinding ook als dunne lagen kunnen worden gemaakt, bijvoorbeeld door printen, drukken, gieten, dippen, verven of spuiten, en toegepast.All this does not alter the fact that electrodes according to the invention can also be made as thin layers, for example by printing, printing, casting, dipping, painting or spraying, and applied.

De elektroden volgens de uitvinding zijn in uitvoering en toepassing niet beperkt tot asymmetrische condensatoren noch tot 35 condensatoren volgens de aangegeven opbouw; zij zijn eveneens profijtelijk toe te passen in symmetrische elektrochemische condensatoren, in batterijen en in brandstofcellen, reversibele brandstofcellen, elektrolyse apparaten en sensoren. Bijvoorbeeld kan een elektrode 1018266i - 13 - omvattende een of meer verbindingen volgens de uitvinding, de bekende Ni (OH)2 elektrode in een alkaline batterij, bijvoorbeeld een NiCd of NiMH batterij, vervangen. Hiertoe wordt de samenstelling van de elektrode volgens de vinding dan zo gekozen, dat de capaciteit juist 5 ligt in het voor de batterij gewenste potentiaalgebied.In construction and application, the electrodes according to the invention are not limited to asymmetrical capacitors or to capacitors according to the construction described; they can also be used profitably in symmetrical electrochemical capacitors, in batteries and in fuel cells, reversible fuel cells, electrolysis devices and sensors. For example, an electrode 1018266i-13 - comprising one or more compounds according to the invention, can replace the known Ni (OH) 2 electrode in an alkaline battery, for example an NiCd or NiMH battery. For this purpose, the composition of the electrode according to the invention is then selected such that the capacitance is precisely in the potential range desired for the battery.

Een elektrode volgens de uitvinding wordt gekenmerkt door een specifieke zuurstofnonstoichiometrie, dat wil zeggen een specifiek waardeninterval voor δ en of ξ, en door het geheel of volledig vermijden van edelmetaalelementen, in het bijzonder ruthenium en 10 irridium, door een hoge pseudo-capaciteit (van hetzelfde niveau als bij Ni (OH) 2 ) en of hoge katalytische activiteit en of hoge conversie snelheid, door een hoog elektrisch geleidingsvermogen (van hetzelfde niveau als bij Pb2Ru207) praktisch onafhankelijk van de ladingstoestand of polarisatie, door een grote stabiliteit vanwege het 15 ontbreken van ongewenste fasen en door een gunstig spanningsbereik. In een elektrode volgens de uitvinding kan tevens het gebruik van milieuschadelijke elementen, zoals nikkel en lood, voorkomende in elektroden volgens de stand der techniek, worden vermeden. Ten gevolge van de genoemde eigenschappen kan een elektrode volgens de 20 uitvinding, ten opzichte van hetgeen bekend is in de stand der techniek, goedkoper zijn, een hogere round-trip efficiency hebben in het bijzonder bij hogere stroomsterkten, eenvoudiger worden gefabriceerd, toegepast in de vorm van dunne laag of dikke laag, en al dan niet worden opgesloten in een matrix die ook uit een licht, goedkoop 25 en matig geleidend kunststofmateriaal mag bestaan. Op deze wijze laat een elektrode volgens de uitvinding ook andere concepten toe dan die bekend in de stand der techniek voor condensatoren, superconden-satoren, batterijen, brandstofcellen, electrolysers en sensoren. Bijvoorbeeld is het nu mogelijk de elektrode als laag op een andere 30 component te printen en op deze manier een functie aan die component toe te voegen. Die component kan bijvoorbeeld deel uit maken van een foto-voltaische zonnecel of van een electro-chrome window.An electrode according to the invention is characterized by a specific oxygen non-stoichiometry, i.e. a specific value interval for δ and or ξ, and by the total or complete avoidance of noble metal elements, in particular ruthenium and irridium, by a high pseudo-capacity (of the same level as with Ni (OH) 2) and or high catalytic activity and or high conversion speed, due to a high electrical conductivity (of the same level as with Pb2Ru207) practically independent of the charge state or polarization, due to a high stability due to the lack of of unwanted phases and through a favorable voltage range. In an electrode according to the invention, the use of environmentally harmful elements, such as nickel and lead, occurring in electrodes according to the prior art can also be avoided. As a result of the properties mentioned, an electrode according to the invention, compared to what is known in the state of the art, can be cheaper, have a higher round-trip efficiency, in particular at higher currents, can be manufactured more easily, used in the in the form of a thin layer or thick layer, and may or may not be enclosed in a matrix which may also consist of a light, inexpensive and moderately conductive plastic material. In this way, an electrode according to the invention also permits other concepts than those known in the art for capacitors, super capacitors, batteries, fuel cells, electrolysers and sensors. For example, it is now possible to print the electrode as a layer on another component and in this way add a function to that component. This component can, for example, be part of a photovoltaic solar cell or an electro-chrome window.

De onderhavige uitvinding zal hieronder nader aan de hand van een aantal voorbeelden beschreven worden.The present invention will be described in more detail below with reference to a number of examples.

3535

Voorbeeld 1Example 1

Elektrode volgens de uitvinding vervaardigd door het aanbrengen van een laag suspensie, inkt of pasta op een substraat. Het substraatElectrode according to the invention manufactured by applying a layer of suspension, ink or paste to a substrate. The substrate

1018266 I1018266 I

- 14 - kan bijvoorbeeld een metaalfolie of een kunststoffolie zijn. De suspensie, inkt of pasta omvat een of meer verbindingen volgens de uitvinding, een oplosmiddel en mogelijk hulpstoffen zoals dispergeer-middelen, surfactants, wetting-agents en dergelijke. De verbindingen 5 volgens de uitvinding kunnen hierbij worden toegevoegd in de vorm van een poeder met hoog specifiek oppervlak. De suspensie, inkt of pasta kan eventueel ook een binder bevatten. Het aanbrengen geschiedt door middel van smeren, verven, spuiten, dippen, printen, gieten, slibgieten, rollen of walsen. Na het aanbrengen kan de laag eerst 10 worden gedroogd, waarbij oplosmiddel en hulpstoffen geheel of gedeeltelijk worden onttrokken. Er kan eventueel een warmtebehandeling, calcineren of sinteren worden toegepast, na het drogen, of als vervanging van het drogen. Vervolgens wordt het substraat met de laag, welke karakteristieke dikten kan hebben tussen ca. 2 μπι en 15 ca. 1000 μια, en welke tussen de ca. 5 % en ca. 40 % poreus kan zijn, toegepast in een supercondensator of batterij.For example, a metal foil or a plastic foil can be. The suspension, ink or paste comprises one or more compounds according to the invention, a solvent and possibly auxiliaries such as dispersants, surfactants, wetting agents and the like. The compounds according to the invention can be added in the form of a powder with a high specific surface area. The suspension, ink or paste can optionally also contain a binder. Application is by means of lubrication, painting, spraying, dipping, printing, casting, sludge casting, rolling or rolling. After application, the layer can first be dried, with solvent and auxiliaries wholly or partially withdrawn. A heat treatment, calcination or sintering can optionally be used, after drying, or as a substitute for drying. Subsequently, the substrate with the layer, which can have characteristic thicknesses between approximately 2 μπι and approximately 1000 μια, and which can be between approximately 5% and approximately 40% porous, is used in a super capacitor or battery.

Op deze wijze werd bijvoorbeeld een 1 cm2 elektrode volgens de uitvinding als volgt gemaakt. Een hoeveelheid van 1 g Sm0.sSro.5Co03.ö (δ =0,25 ± 0,05) poeder met een laag specifiek oppervlak <5,0 m2/g 20 werd in 1,5 ml oplossing gebracht, bestaande uit 4 Μ KOH elektrolyt en 0,1 %wt surfactant. Door 24 uur roeren werd hiervan een homogene suspensie verkregen, waarvan vervolgens een deel werd aangebracht op een 50 pm dik nikkel folie (de stroomcollector) . Het geheel werd 4 uur bij 80 °C gedroogd om aldus een 1 cm2 elektrode - stroomcollector 25 laminaat te verkrijgen, waarbij de elektrodelaag ca. 15 pm dik was. Dit laminaat werd tezamen met een separator en een tegenelektrode van geactiveerd koolstof in een Teflon® celhuis aangebracht. Beide elektroden werden voorzien van ca. 50 pl elektrolyt waarna het celhuis werd afgesloten. Twee roestvast stalen pennen zorgen voor het 30 contact van de stroomcollectors naar de buitenkant van de cel. De inwendige weerstand ESR van de zo verkregen supercondensator werd gemeten met behulp van impedantie spectroscopie. Vervolgens werden laad- en ontlaadcycli uitgevoerd, cyclische voltamogrammen opgenomen en opnieuw laad- en ontlaadcycli uitgevoerd bij stroomdichtheden tot 35 500 mA per gram Sm0.5Sr0.5CoC>3-ö (6 = 0,25 ± 0,05) en tussen de celspanningen 0 en 1,8 V. Figuur 2 laat de resultaten zien van een cel waarbij nog een platina referentie-elektrode in de separator werd aangebracht. Uit het potentiaalverloop van de elektrode bij laden en 1018266' - 15 - ontladen met een stroom van 0,25 A/g, volgt een effectieve capaciteit voor de verbinding volgens de uitvinding van > 130 F/g.In this way, for example, a 1 cm 2 electrode according to the invention was made as follows. An amount of 1 g of Sm0.sSro5Co03.O (δ = 0.25 ± 0.05) powder with a low specific surface area <5.0 m2 / g 20 was placed in 1.5 ml of solution consisting of 4 Μ KOH electrolyte and 0.1% wt surfactant. A homogeneous suspension of this was obtained by stirring for 24 hours, a portion of which was then applied to a 50 µm thick nickel foil (the current collector). The whole was dried at 80 ° C for 4 hours so as to obtain a 1 cm 2 electrode-current collector laminate, the electrode layer being approximately 15 µm thick. This laminate was applied in a Teflon® cell housing together with a separator and a counter-electrode of activated carbon. Both electrodes were supplied with approximately 50 µl of electrolyte, after which the cell housing was sealed. Two stainless steel pins ensure the contact of the power collectors to the outside of the cell. The internal resistance ESR of the super capacitor thus obtained was measured by impedance spectroscopy. Charging and discharging cycles were then performed, cyclic voltamograms were recorded and charging and discharging cycles were again carried out at current densities up to 35 500 mA per gram of Sm0.5Sr0.5CoC> 3-ö (6 = 0.25 ± 0.05) and between cell voltages 0 and 1.8 V. Figure 2 shows the results of a cell with another platinum reference electrode in the separator. From the potential curve of the electrode on charging and discharging with a current of 0.25 A / g, an effective capacity for the connection according to the invention of> 130 F / g follows.

Voorbeeld 2 5 Elektrode vervaardigd door het aanbrengen van een suspensie, inkt of pasta in een matrix. De matrix kan een metaalschuim zijn, of een metaalmatje, metaalgaas, polymeerschuim, polymeergaas, of een andere poreuze structuur. De suspensie, inkt of pasta omvat een of meer perovskiet en of Brown-Milleriet verbindingen volgens de 10 uitvinding, en kan verder bestanddelen bevatten zoals in voorbeeld 1 beschreven. De perovskiet en of Brown-Milleriet verbindingen kunnen hierbij worden toegevoegd in de vorm van een poeder met hoog specifiek oppervlak. Het aanbrengen van de suspensie, inkt of pasta kan plaats vinden volgens de in voorbeeld 1 beschreven methoden. Na 15 het aanbrengen kunnen de stappen zoals in voorbeeld 1 volgen. Typische dikten van de gevormde elektrodestructuur zullen nu tussen ca. 100 pm en ca. 1500 pm liggen.Example 2 Electrode manufactured by applying a suspension, ink or paste to a matrix. The matrix can be a metal foam, or a metal mat, metal mesh, polymer foam, polymer mesh, or other porous structure. The suspension, ink or paste comprises one or more perovskite and / or Brown-Millerite compounds according to the invention, and may further contain components as described in Example 1. The perovskite and / or Brown-Millerite compounds can be added in the form of a powder with a high specific surface area. The application of the suspension, ink or paste can take place according to the methods described in Example 1. After application, the steps as in example 1 can follow. Typical thicknesses of the formed electrode structure will now be between approximately 100 µm and approximately 1500 µm.

Op deze wijze werd bijvoorbeeld een 1 cm2 elektrode volgens de uitvinding als volgt gemaakt. Een hoeveelheid van 1 g Sm0.5Sro.5Co03-ö 20 (δ = 0,25 + 0,05) poeder met een laag specifiek oppervlak <4,0 m2/g werd in 1,5 ml oploss.ing gebracht, bestaande uit 4 Μ KOH elektrolyt en 0,1 %wt surfactant. Door 24 uur roeren werd hiervan een homogene suspensie verkregen, welke in een 900 p dik nikkel metaalschuim werd geperst. Het gevulde schuim werd daarna 12 uur op 80 °C gedroogd. Op 25 een zelfde manier als in voorbeeld 1 werd hiermee een supercondensator cel gemaakt en werden experimenten gedaan. Figuur 3 laat de resultaten zien van een cel waarbij nog een platina referentie-elektrode in de separator werd aangebracht. Uit het potentiaalverloop van de elektrode bij laden en ontladen met een 30 stroom van 0,37 A/g, volgt een effectieve capaciteit voor de verbinding volgens de uitvinding van > 120 F/g.In this way, for example, a 1 cm 2 electrode according to the invention was made as follows. An amount of 1 g of Sm0.5Sro.5CoO3 -20 (δ = 0.25 + 0.05) powder with a low specific surface area <4.0 m2 / g was introduced into 1.5 ml of solution consisting of 4 Μ KOH electrolyte and 0.1% wt surfactant. A homogeneous suspension of this was obtained by stirring for 24 hours, which was pressed into a 900 p-thick nickel metal foam. The filled foam was then dried at 80 ° C for 12 hours. In the same way as in Example 1, a super capacitor cell was made with this and experiments were done. Figure 3 shows the results of a cell in which another platinum reference electrode was provided in the separator. The potential curve of the electrode during charging and discharging with a current of 0.37 A / g results in an effective capacity for the connection according to the invention of> 120 F / g.

Voorbeeld 3Example 3

Elektrode vervaardigd door het aanbrengen van een laag 35 suspensie, inkt of pasta op een substraat. De suspensie, inkt of pasta omvat een of meer perovskiet en of Brown-Milleriet verbindingen volgens de uitvinding, een oplosmiddel en mogelijk hulpstoffen zoals dispergeermiddelen, surfactants, wetting-agents en dergelijke. De 10f 82 66 - 16 - perovskiet en of Brown-Milleriet verbindingen kunnen hierbij worden toegevoegd in de vorm van een poeder met hoog specifiek oppervlak. De suspensie, inkt of pasta kan eventueel ook een binder bevatten. Het substraat is een glad oppervlak. De suspensie wordt over het 5 oppervlak verdeeld door middel van smeren, verven, printen of gieten en wordt gedroogd. Daarna wordt de gevormde tape als zelfstandige elektrodelaag van het gladde oppervlak afgenomen. Eventueel kunnen, voor toepassing in een condensator, batterij, brandstofcel, electrolyser of sensor, op de tape nog warmtebehandelingen, 10 calcineren of sinteren worden toegepast.Electrode manufactured by applying a layer of suspension, ink or paste to a substrate. The suspension, ink or paste comprises one or more perovskite and / or Brown-Millerite compounds according to the invention, a solvent and possibly auxiliaries such as dispersants, surfactants, wetting agents and the like. The 10f 82 66-16 perovskite and / or Brown-Millerite compounds can be added in the form of a powder with a high specific surface area. The suspension, ink or paste can optionally also contain a binder. The substrate is a smooth surface. The suspension is distributed over the surface by lubrication, painting, printing or pouring and is dried. The tape formed is then removed from the smooth surface as an independent electrode layer. Optionally, for use in a capacitor, battery, fuel cell, electrolyser or sensor, heat treatments, calcination or sintering can be applied to the tape.

Voorbeeld 4Example 4

Elektrode vervaardigd door het aanbrengen van een suspensie, inkt of pasta een of meer verbindingen volgens de vinding omvattende, 15 op een substraat of in een matrix, waarbij dit substraat of deze matrix deel uit maakt of deel uit gaat maken van een andere component of device, zoals een foto-voltaische zonnecel of electro-chrome window.Electrode manufactured by applying a suspension, ink or paste comprising one or more compounds according to the invention on a substrate or in a matrix, said substrate or matrix forming part of or becoming part of another component or device , such as a photovoltaic solar cell or electro-chrome window.

20 Voorbeeld 5Example 5

Een of meer verbindingen volgens de uitvinding worden in poedervorm ingepakt in een enveloppe van poreus kunststofmateriaal, inert voor het toe te passen elektrolyt en elektrisch isolerend. Voor het sluiten van de enveloppe worden poedermateriaal, enveloppe en een 25 draad of strip metaal zodanig samengeperst, dat tussen de poederdeeltjes onderling en tussen de draad of de strip en het poeder contact ontstaat. De op deze wijze ontstane structuur wordt als elektrode gebruikt in een elektro-chemische cel.One or more compounds according to the invention are packed in powder form in an envelope of porous plastic material, inert to the electrolyte to be used and electrically insulating. For closing the envelope, powder material, envelope and a wire or strip of metal are compressed in such a way that contact occurs between the powder particles and between the wire or the strip and the powder. The structure created in this way is used as an electrode in an electro-chemical cell.

30 Voorbeeld 6Example 6

Op een wijze geheel analoog aan die van voorbeeld 1, werd een 1 cm2 elektrode volgens de vinding gemaakt van een laag-oppervlak poeder van het Brown-Milleriet SrCoO(2,s-ξ), waarbij ξ =0,10 ± 0,05. De elektrode werd eveneens op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 35 toegepast in een laboratorium supercondensator, uitgerust met een Pt referentie elektrode en een tegenelektrode. De resultaten van de laad- en ontlaad experimenten zijn te zien in figuur 4. Bij een laad- mi·'.' w R ’ - 17 - en ontlaad stroomsterkte van 200 mA/g is de gemiddelde capaciteit ca. 160 F/g.In a manner entirely analogous to that of Example 1, a 1 cm 2 electrode according to the invention was made from a low-surface powder of the Brown-Millerite SrCoO (2, s-ξ), where ξ = 0.10 ± 0.05 . The electrode was also used in the same manner as in Example 1 in a laboratory super capacitor, equipped with a Pt reference electrode and a counter electrode. The results of the loading and unloading experiments can be seen in Figure 4. With a loading mi ''. ' w R ’- 17 - and discharged current of 200 mA / g, the average capacity is around 160 F / g.

Door het kenmerkende gebruik van perovskieten en of Brown-5 Millerieten in de elektroden volgens de uitvinding, bestaan er ten opzichte van bekende materialen en elektroden, veel mogelijkheden om de eigenschappen te beïnvloeden en aan te passen aan specifieke toepassingseisen.Due to the characteristic use of perovskites and / or Brown-5 Millerites in the electrodes according to the invention, there are many possibilities compared to known materials and electrodes to influence the properties and to adapt them to specific application requirements.

Hoewel de uitvinding hierboven aan de hand van voorkeurs-10 uitvoeringen beschreven is, dient begrepen te worden dat na het lezen van bovenstaande beschrijving bij degene bekwaam in de stand van de techniek dadelijk varianten op zullen komen die voor de hand liggend zijn en liggen binnen het bereik van de bijgaande conclusies.Although the invention has been described above on the basis of preferred embodiments, it is to be understood that after reading the above description, those skilled in the art will immediately come up with variants that are obvious and are within the scope of the invention. scope of the appended claims.

15 1018266'15 1018266 '

Claims (15)

1. Gemengd oxidemateriaal met hoog geleidingsvermogen voor elektronen gekenmerkt door een verhoudingsformule ABOy waarin y Φ 3 en waarin A tenminste een 5 metaal omvat gekozen uit Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm, en Gd en B tenminste een metaal omvat gekozen uit de groep van Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W en Zr waarbij A en B niet beide Nb kunnen zijn en waarbij de verbinding SrV02,s is uitgesloten. 10A high oxide conductivity mixed oxide material characterized by a ratio formula ABOy wherein y Φ 3 and wherein A comprises at least one metal selected from Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm, and Gd and B comprise at least one metal selected from the group of Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W and Zr where A and B cannot both be Nb and wherein the compound SrVO2, s is excluded. 10 2. Gemengd oxidemateriaal volgens conclusie 1 met het kenmerk dat het materiaal een perovskiet-type materiaal is waarvoor geldt dat y = 3-6 met δ Φ 0 en δ waarden heeft in het gebied van ongeveer -0,2 15 tot ongeveer -0,05 of in het gebied van ongeveer +0,05 tot ongeveer + 0,7.Mixed oxide material according to claim 1, characterized in that the material is a perovskite-type material for which it holds that y = 3-6 with δ Φ 0 and δ values in the range of approximately -0.2 to approximately -0, 05 or in the range of about +0.05 to about + 0.7. 3. Gemengd oxidemateriaal volgens conclusie 1 met het kenmerk 20 dat het materiaal een Brown-Milleriet type materiaal is waarvoor geldt dat y = 2,5-ξ en ξ waarden heeft in het gebied van ongeveer -0,2 tot ongeveer -0,05 of in het gebied van ongeveer +0,05 tot ongeveer +0,3.3. Mixed oxide material according to claim 1, characterized in that the material is a Brown-Millerite type material for which it holds that y = 2.5-ξ and ξ values in the range of approximately -0.2 to approximately -0.05 or in the range of about +0.05 to about +0.3. 4. Gemengd oxidemateriaal volgens één of meer van de conclusies 1-3 met het kenmerk dat A en/of B een metaal omvat(ten) gedoteerd met een ander metaal waarbij de doterende metalen voor A en B gekozen zijn uit de voor A 30 en B gegeven mogelijkheden.Mixed oxide material according to one or more of claims 1-3, characterized in that A and / or B comprises a metal doped with another metal, wherein the dopant metals for A and B are selected from those for A 30 and B given options. 5. Gemengd oxidemateriaal volgens conclusie 4 met het kenmerk dat A SmxSr(1-x) omvat met x in het gebied van ongeveer 0,4 tot 35 ongeveer 0,6. C Ί ö' r' r' i’v - 19 -A mixed oxide material according to claim 4, characterized in that A comprises SmxSr (1-x) with x in the range of about 0.4 to about 0.6. C Ί ö 'r' r 'i'v - 19 - 6. Gemengd oxidemateriaal volgens conclusie 4 met het kenmerk dat A NdxSr(1_x) omvat met x in het gebied van ongeveer 0,4 tot ongeveer 0,6. 5Mixed oxide material according to claim 4, characterized in that A comprises NdxSr (1_x) with x in the range of about 0.4 to about 0.6. 5 7. Gemengd oxidemateriaal volgens één of meer van de voorgaande conclusies 1-6 met het kenmerk dat B Co omvat. 10Mixed oxide material according to one or more of the preceding claims 1-6, characterized in that B comprises Co. 10 8. Gemengd oxidemateriaal volgens één of meer van de voorgaande conclusies 1-6 met het kenmerk dat B Fe omvat. 15Mixed oxide material according to one or more of the preceding claims 1-6, characterized in that B comprises Fe. 15 9. Gemengd oxidemateriaal volgens conclusies 7 en 8 met het kenmerk dat B CO(i_x)Fex omvat met x in het gebied van ongeveer 0,2 tot ongeveer 0,6. 20Mixed oxide material according to claims 7 and 8, characterized in that B comprises CO (i_x) Fex with x in the range of about 0.2 to about 0.6. 20 10. Elektrode voor een elektrochemische cel die vervaardigbaar is uit een materiaal met een hoog geleidingsvermogen voor elektronen met het kenmerk dat de elektrode een gemengd oxidemateriaal omvat volgens één of 25 meer van de conclusies 1-9.An electrode for an electrochemical cell that can be manufactured from a material with a high conductivity for electrons, characterized in that the electrode comprises a mixed oxide material according to one or more of claims 1-9. 11. Werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode voor een elektrochemische cel omvattende het verschaffen van een geschikt substraat en het daarop vormen van een samenhangende laag uit een 30 gemengd oxide door opbrengen van een mengsel van een gemengd oxide, een of meer bindmiddelen en tenminste een oplosmiddel gevolgd door verwijderen van het oplosmiddel en eventueel gevolgd door een temperatuurbehandeling met het kenmerk 35 dat op het substraat een samenhangende laag wordt gevormd onder opnemen van een gemengd oxidemateriaal volgens één of meer van de conclusies 1-10. 1018266" - 20 -11. A method of manufacturing an electrode for an electrochemical cell comprising providing a suitable substrate and forming thereon a coherent layer from a mixed oxide by applying a mixture of a mixed oxide, one or more binders and at least one solvent followed by removal of the solvent and optionally followed by a temperature treatment characterized in that a coherent layer is formed on the substrate while incorporating a mixed oxide material according to one or more of claims 1-10. 1018266 "- 20 - 12. Werkwijze volgens conclusie 11 met het kenmerk dat het substraat een matrix is en het gemengde oxide in de matrix wordt opgenomen en daarmee een samenhangend geheel vormt. 5Method according to claim 11, characterized in that the substrate is a matrix and the mixed oxide is incorporated into the matrix and forms a coherent whole with it. 5 13. Werkwijze volgens conclusie 11 met het kenmerk dat het substraat een lossingskarakter bezit en de laag die een gemengd oxidemateriaal omvat na aanbrengen van het substraat wordt 10 afgenomen en aan een eventuele warmtebehandeling wordt onderworpen.13. Method as claimed in claim 11, characterized in that the substrate has a release character and the layer comprising a mixed oxide material is removed after application of the substrate and subjected to an optional heat treatment. 14. Elektrochemische cel welke tenminste twee elektroden en een elektrolyt omvat met het kenmerk 15 dat deze tenminste een elektrode volgens conclusie 10 omvat.An electrochemical cell comprising at least two electrodes and an electrolyte, characterized in that it comprises at least one electrode according to claim 10. 15. Elektrochemische cel volgens conclusie 14 met het kenmerk dat deze een verdere elektrode omvat gekozen uit een 20 koolstof elektrode een Ru02 elektrode en een Ru02.xH20 elektrode. J 0 1 82 6615. Electrochemical cell according to claim 14, characterized in that it comprises a further electrode selected from a carbon electrode, a RuO2 electrode and a RuO2.xH2O electrode. J 0 1 82 66
NL1018266A 2000-08-07 2001-06-12 Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group NL1018266C1 (en)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1018266A NL1018266C1 (en) 2001-06-12 2001-06-12 Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group
RU2003103419/09A RU2276430C2 (en) 2001-06-12 2001-07-26 Mixed oxide active material, electrode, method for electrode manufacture, and electrochemical cell incorporating this electrode
CZ2003246A CZ2003246A3 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide active material, electrode and process for producing such electrode
PCT/NL2001/000621 WO2002013302A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
HU0302080A HUP0302080A2 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
AU2001292443A AU2001292443A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
IL15420401A IL154204A0 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide active material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
KR10-2003-7001740A KR20030038687A (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the eletrode and electrochemical cell comprising it
US10/344,083 US20040089540A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
PL36043701A PL360437A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
CA002417013A CA2417013A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
EP01972803A EP1320906A1 (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide active material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
NZ523942A NZ523942A (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material of formula ABOy, an electrode comprising said material, and method of manufacturing said electrode for use in an electrochemical cell
JP2002518555A JP2004506302A (en) 2000-08-07 2001-07-26 Mixed oxide material, electrode, method for manufacturing the electrode, and electrochemical cell including the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1018266 2001-06-12
NL1018266A NL1018266C1 (en) 2001-06-12 2001-06-12 Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1018266C1 true NL1018266C1 (en) 2002-12-13

Family

ID=19773529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1018266A NL1018266C1 (en) 2000-08-07 2001-06-12 Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group

Country Status (2)

Country Link
NL (1) NL1018266C1 (en)
RU (1) RU2276430C2 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8383011B2 (en) * 2008-01-30 2013-02-26 Basf Se Conductive inks with metallo-organic modifiers
US20110135810A1 (en) * 2009-12-03 2011-06-09 Marina Yakovleva Finely deposited lithium metal powder
US9640332B2 (en) * 2013-12-20 2017-05-02 Intel Corporation Hybrid electrochemical capacitor
RU2735412C1 (en) * 2019-12-16 2020-11-02 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Single solid oxide cell with proton-conducting electrolyte
RU2737534C1 (en) * 2020-05-22 2020-12-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Single tubular fuel cell with thin-layer proton electrolyte for direct conversion of hydrocarbon fuel in mixture with water vapor and / or carbon dioxide
RU2749746C1 (en) * 2020-12-18 2021-06-16 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Electrode material for electrochemical devices
RU2749669C1 (en) * 2020-12-24 2021-06-16 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Electrode material for electrochemical devices
RU2767036C1 (en) * 2021-08-06 2022-03-16 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Method of producing complex oxides based on praseodymium nickelite doped with cobalt

Also Published As

Publication number Publication date
RU2276430C2 (en) 2006-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20040089540A1 (en) Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
JP6019533B2 (en) Nanoporous metal core / ceramics layered composite, its manufacturing method, supercapacitor device and lithium ion battery
US20060078798A1 (en) Compound having a high conductivity for electrons, electrode for an electrochemical cell which comprises this compound, method for preparing an electrode and electrochemical cell
US8863363B2 (en) Method for fabricating a supercapacitor electronic battery
CN102770926B (en) There is the electronic cell of nano composite material
NL1018266C1 (en) Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group
JP2022506400A (en) Hydrogen-based battery
US8737040B2 (en) High performance redox capacitors using materials possessing non-stoichiometry and defect chemical equilibrium
JP2020043034A (en) Electrode, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
NL1015886C2 (en) Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group
NL1017632C1 (en) Mixed oxide material with high electron conductivity, used in production of electrode for electrochemical cell, does not contain metals from platinum group
NL1017633C1 (en) New high conductive compound having potassium nickel fluorite structure for electrode for vehicle electrochemical cell
NL1018267C2 (en) New high conductive compound having potassium nickel fluorite structure for electrode for vehicle electrochemical cell
WO2021220294A1 (en) A single cell hybrid capattery energy storage system
Ranjan Études électrochimiques des interfaces fonctionnelles et nanomatériaux pour le stockage de l’énergie: du supercabatterie au water splitting
AU2002239153A1 (en) Compound having a high conductivity for electrons; electrode for an electrochemical cell which comprises this compound, method for preparing an electrode and electrochemical cell

Legal Events

Date Code Title Description
VD2 Discontinued due to expiration of the term of protection

Effective date: 20070612