NL1017633C1

NL1017633C1 - New high conductive compound having potassium nickel fluorite structure for electrode for vehicle electrochemical cell

Info

Publication number: NL1017633C1
Application number: NL1017633A
Authority: NL
Inventors: Frederik Hendrik Van Heuveln; Lambertus Plomp; Gerard Douwe Elzinga
Original assignee: Energieonderzoek Ct Nederland
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2002-09-20

Abstract

A high conductive compound having potassium nickel fluorite structure is new. A high conductive compound having potassium nickel fluorite structure of ABCO(x-delta))Hal(y-epsilon) is new. A and B = Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Sm or Gd; C = Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W or Zr, and/or Pt, Ru, Ir, Rh, Pd or Ni; x+y = 4; delta and epsilon = -0.7 to +0.7; Hal = F, Cl, Br or I. A and B are not identical; and A and C are not both Nb. Independent claims are included for the following: (a) A method for preparing an electrode for electrochemical cell comprising providing substrate and forming a continuous layer of material comprising inventive compound with high conductivity for electrons on the substrate by applying a mixture of material, binders and solvent, removing the solvent, and heat treating if necessary;and (b) An electrochemical cell having at least two electrodes comprising the inventive compound, and electrolyte.

Description

Korte aanduiding: Elektrode voor een elektrochemische celBrief indication: Electrode for an electrochemical cell

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een elektrode voor een elektrochemische cel. Onder elektrode voor elektrochemische cel wordt hier in de meest brede zin toepassing van een elektrode in combinatie met een elektrolyt en andere elektroden verstaan. Dat wil 5 zeggen, de uitvinding heeft betrekking op elektrode voor de elektrochemische conversie en opslag van elektriciteit zoals deze voorkomen in elektrochemische condensatoren, ook wel superconden-satoren of ultracondensatoren genoemd, batterijen, in het bijzonder ook herlaadbare batterijen van het alkalische type of het 10 metaal/luchttype, brandstofcellen zoals de polymeer elektrolyt brandstofcel, elektrolyseapparaten en sensoren.The present invention relates to an electrode for an electrochemical cell. Electrochemical cell electrode is here understood to mean, in the broadest sense, the use of an electrode in combination with an electrolyte and other electrodes. That is, the invention relates to electrodes for electrochemical conversion and storage of electricity as they occur in electrochemical capacitors, also referred to as super-capacitors or ultra-capacitors, batteries, in particular also rechargeable batteries of the alkaline type or the alkaline type. metal / air type, fuel cells such as the polymer electrolyte fuel cell, electrolysis devices and sensors.

Een elektrochemische condensator (of supercondensator of ultracondensator) is eeu inrichting waar elektriciteit in kan worden opgeslagen en vervolgens weer uit ont-trokken, in het bijzonder met 15 hoge vermogensdichtheid (in W/kg en W/l) , door gebruik te maken van elektrische dubbellaagcapaciteit en of zgn. pseudo-capaciteit welke is gekoppeld aan Faraday processen zoals redox reacties of intercalatie processen. Toepassingen zijn onder andere het (kortstondig) opslaan en of afgeven van piekvermogens en het reduceren van 20 "duty cycles" van batterijen, zoals dat voorkomt bij onder andere batterij-, of hybride-, of brandstofcelvoertuigen, bij installaties of apparaten welke de kwaliteit van centrale of locale elektriciteitsnetten of voedingen verzekeren, en in al dan niet draagbare elektronische apparatuur zoals laptops en mobiele telefoons. Een 25 dergelijke elektrochemische condensator heeft twee elektroden, een anode en een kathode, waaraan respectievelijk elektronen worden afgestaan en opgenomen. Verder bevat de condensator een elektrolyt, bijvoorbeeld een waterige of een organische oplossing, en een separator, en kan het geheel in een metalen of kunststoffen behuizing 30 zijn ingebouwd. Tenminste een van de twee elektroden kan nu een elektrode volgens de uitvinding zijn. De lading, positief bij een elektrode en negatief bij de andere, wordt opgeslagen in de elektrische dubbellaagcapaciteit op het grensvlak van elektrode en elektrolyt, in de pseudo-capaciteit resulterende uit in hoge mate 35 reversibele redox reacties of intercalatieprocessen aan dit grensvlak - 2 - of in de bulk van het elektrode materiaal, of in een combinatie van dubbellaag- en pseudo-capaciteit. Belangrijke eigenschappen hierbij zijn de specifieke capaciteit (in pF/cm2) welke bepaald wordt door de aard van het elektrodemateriaal en het gebruikte elektrolyt, het 5 specifieke oppervlak van het elektrodemateriaal (in cm2/g) en de daaruit voortkomende effectieve capaciteit in (F/g). Verder is de aard van het elektrolyt van belang voor de toelaatbare potentialen op de elektroden. Deze bepalen, in geval van pseudo-capaciteit tezamen met het effectieve potentiaalgebied rond de Nernst evenwichts-10 potentialen van de gerelateerde reacties of processen, het operationele spanningsgebied van de conden-sator dat bijvoorkeur zo groot mogelijk moet zijn. De samenstelling en de micro-structuur van de elektrodematerialen, de microstructuur van de separator en de samenstelling van het elektrolyt bepalen mede, maar niet alleen, de 15 inwendige weerstand Ri (in Ω) van de condensator die bij voorkeur zo laag mogelijk moet zijn. De beschreven grootheden bepalen mede, maar niet alleen, _ de energiedichtheid van de condensator (in Wh/kg en Wh/1) en de vermogensdichtheid (in W/kg en W/l). Voor bekende technologieën zijn deze typisch respectievelijk enkele Wh/kg en 20 enkele duizenden W/kg. Voor de energie E (in J) en het vermogen P (in W) van de condensator met capaciteit C (in F) en geladen tot de spanning V (in V) geldt in benadering respectievelijk E = CV2/2 en P = V2/4Ri.An electrochemical capacitor (or super-capacitor or ultra-capacitor) is a device in which electricity can be stored and then withdrawn from it again, in particular with a high power density (in W / kg and W / l), by using electrical double layer capacity and or so-called pseudo-capacity which is linked to Faraday processes such as redox reactions or intercalation processes. Applications include the (short-term) storage and / or delivery of peak power and the reduction of 20 "duty cycles" of batteries, such as occurs in battery, hybrid or fuel cell vehicles, installations or equipment that ensure central or local electricity networks or power supplies, and in electronic or portable equipment such as laptops and mobile phones. Such an electrochemical capacitor has two electrodes, an anode and a cathode, to which electrons are released and received, respectively. Furthermore, the capacitor contains an electrolyte, for example an aqueous or an organic solution, and a separator, and the whole can be built into a metal or plastic housing. At least one of the two electrodes can now be an electrode according to the invention. The charge, positive at one electrode and negative at the other, is stored in the electric double layer capacity at the interface of electrode and electrolyte, in the pseudo-capacity resulting from highly reversible redox reactions or intercalation processes at this interface - 2 - or in the bulk of the electrode material, or in a combination of double layer and pseudo-capacity. Important properties here are the specific capacity (in pF / cm2) which is determined by the nature of the electrode material and the electrolyte used, the specific surface area of the electrode material (in cm2 / g) and the effective capacity resulting therefrom in (F / g). Furthermore, the nature of the electrolyte is important for the allowable potentials on the electrodes. In the case of pseudo-capacitance together with the effective potential region around the Nernst equilibrium potentials of the related reactions or processes, these determine the operational voltage range of the capacitor which should preferably be as large as possible. The composition and the microstructure of the electrode materials, the microstructure of the separator and the composition of the electrolyte also determine, but not only, the internal resistance Ri (in Ω) of the capacitor, which should preferably be as low as possible. The quantities described also determine, but not only, the energy density of the capacitor (in Wh / kg and Wh / 1) and the power density (in W / kg and W / l). For known technologies, these are typically a few Wh / kg and a few thousand W / kg respectively. For the energy E (in J) and the power P (in W) of the capacitor with capacitance C (in F) and charged to the voltage V (in V), the approximate E = CV2 / 2 and P = V2 / 4Ri.

Bekend zijn onder meer elektrochemische condensatoren met 25 elektroden die geactiveerd koolstof als belangrijkste bestanddeel hebben en welke overwegend gebruik maken van elektrische dubbellaag-capaciteit. Belangrijk is dat het geactiveerde koolstof een poreuze structuur vormt met een hoog oppervlak toegankelijk voor het elektrolyt om een zo hoog mogelijke capaciteit te vormen, en met een 30 zo hoog mogelijk geleidingsvermogen voor elektronen om een zo laag mogelijke weerstand te realiseren en zo veel mogelijk elektrodemateriaal te utiliseren. Op deze wijze worden de hoogste energie- en vermogensdichtheden verkregen hetgeen voor de meeste toepassingen vereist is. Koolstofelektroden welke hoofdzakelijk dubbellaag-35 capaciteit benutten, kunnen als anode en als kathode worden gebruikt; op deze manier kunnen symmetrische condensatoren worden gemaakt. Koolstofelektroden kunnen worden gebruikt in combinatie met een waterig elektrolyt, waarbij de toelaatbare condensatorspanning - 3 - maximaal ca. 1,2 V is en een lage inwendige weerstand wordt verkregen, of in combinatie met een organisch elektrolyt waarbij de maximale spanning ca. 2,4 V is maar over het algemeen een minder lage inwendige weerstand kan worden verkregen.Known are, inter alia, electrochemical capacitors with electrodes that have activated carbon as their most important component and which mainly use electric double-layer capacities. Importantly, the activated carbon forms a porous structure with a high surface area accessible to the electrolyte to form the highest possible capacity, and with the highest possible conductivity for electrons to achieve the lowest possible resistance and as much electrode material as possible. to utilize. In this way the highest energy and power densities are obtained which is required for most applications. Carbon electrodes which mainly utilize double layer capacity can be used as an anode and as a cathode; symmetrical capacitors can be made in this way. Carbon electrodes can be used in combination with an aqueous electrolyte, where the allowable capacitor voltage - 3 - is a maximum of approx. 1.2 V and a low internal resistance is obtained, or in combination with an organic electrolyte where the maximum voltage is approx. 2.4 V V is but in general a less low internal resistance can be obtained.

5 Voor vele toepassingen, maar in het bijzonder voor toepassing in voertuigen, is een hogere energiedichtheid gewenst dan in de stand der techniek bij het gebruik van koolstofelektroden bekend is. Met name voor dit streven naar hogere energiedichtheid, is het gebruik van pseudo-capaciteit nuttig, daar hiermee over het algemeen veel 10 hogere specifieke waarden worden behaald dan met dubbellaag-capaciteit. Bekend is het gebruik van ruthenium oxide Ru02 en gehydrateerd ruthenium oxide Ru02.xH20, onder meer uit de Amerikaanse octrooischriften 5,550,706, 5,851,506, 5,875,092 en 6,025,020. Deze verbindingen hebben in combinatie met waterige elektrolyten zoals 15 bijvoorbeeld KOH oplossingen, een hoge effectieve capaciteit in F/g gebaseerd op redox reacties en kunnen als anode en als kathode worden gebruikt. Ook hebben zij een goed elektrisch geleidingsvermogen. Nadelen van deze verbindingen bij gebruik in (symmetrische) elektrochemische condensatoren zijn het beperkte operationele spannings-20 gebied en de zeer hoge kosten voor materiaal van de gewenste zuiverheid. Veel onderzoek wordt gedaan naar alternatieve pseudo-capaciteit materialen wel-ke aan deze bezwaren tegemoet kunnen komen en daarbij nog steeds de gewenste hogere capaciteit en energiedichtheid mogelijk maken.For many applications, but in particular for use in vehicles, a higher energy density is desirable than is known in the prior art when using carbon electrodes. Particularly for this pursuit of higher energy density, the use of pseudo-capacity is useful, since it generally results in much higher specific values than with double-layer capacity. The use of ruthenium oxide RuO 2 and hydrated ruthenium oxide RuO 2 .xH 2 O is known, inter alia from U.S. Pat. Nos. 5,550,706, 5,851,506, 5,875,092 and 6,025,020. These compounds in combination with aqueous electrolytes such as, for example, KOH solutions, have a high effective capacity in F / g based on redox reactions and can be used as an anode and as a cathode. They also have good electrical conductivity. Disadvantages of these compounds when used in (symmetrical) electrochemical capacitors are the limited operational voltage range and the very high cost of material of the desired purity. A lot of research is being done into alternative pseudo-capacity materials that can meet these drawbacks while still allowing the desired higher capacity and energy density.

25 In de stand der techniek wordt algemeen aangenomen dat het gebruik van verbindingen met edelmetaalelementen, zoals bijvoorbeeld edelmetaaloxiden, nood-zakelijk is om voldoende hoge opslag capaciteit, dan wel voldoende hoge conversie-snelheid of katalytische activiteit van de elektrode te verkrijgen, en een voldoende hoog 30 elektrisch geleidingsvermogen.It is generally believed in the prior art that the use of compounds with noble metal elements, such as, for example, noble metal oxides, is necessary to obtain sufficiently high storage capacity, or sufficiently high conversion speed or catalytic activity of the electrode, and a sufficient high electrical conductivity.

Begrepen zal echter worden, dat de kosten van dergelijke verbindingen hoog zijn. Daarom is voorgesteld de hoeveelheid edelmetaal in dergelijke verbindingen te verminderen door samenstellingen deels bestaande uit goedkope, niet edele metalen toe te passen. 35 Bekend zijn verbindingen met de pyrochloor struktuur zoals Pb2Ru207 (Amerikaans octrooischrift 5,841,627), perovskieten A(Bi-xCx)03 met 0 < x < 1 en B uit de reeks Pt, Ru, Ir, Rh en Pd (Duits octrooischrift DE 196 40 926), CaRu03_x en LaNi03 etcetera. Deze verbindingen bevatten - 4 - de dure (half-) edelmetaal elementen, of zijn niet zuurstofdeficiënt (of beide). Voor de eerste categorie blijkt dat gerekend naar de verkregen capaciteit of activiteit per hoeveelheid (half-) edelmetaal nauwelijks enige kostenreductie wordt gerealiseerd. Voor de tweede 5 categorie is de verkregen capaciteit of activiteit per gram zo laag, dat geen verbetering ten opzichte van de koolstof-materialen wordt bereikt.However, it will be understood that the costs of such connections are high. It has therefore been proposed to reduce the amount of noble metal in such compounds by using compositions consisting partly of inexpensive, non-noble metals. Known are compounds with the pyrochlore structure such as Pb2 Ru2 O7 (U.S. Pat. No. 5,841,627), perovskites A (Bi-xCx) 03 with 0 <x <1 and B from the series Pt, Ru, Ir, Rh and Pd (German patent DE 196 40 926), CaRu03_x and LaNi03 etcetera. These compounds contain - 4 - the expensive (semi) noble metal elements, or are not oxygen deficient (or both). For the first category, it appears that, based on the capacity or activity obtained per quantity of (semi) precious metal, hardly any cost reduction is achieved. For the second category, the capacity or activity obtained per gram is so low that no improvement with respect to the carbon materials is achieved.

Verder is het gebruik van metaalhydroxiden voorgesteld, welke kunnen overgaan in metaal-oxy-hydroxiden, zoals met name Ni(OH)2. 10 Deze verbinding is wel aantrekkelijk vanwege de lage kosten, de hoge specifieke capaciteit en het gunstige potentiaalbereik, maar heeft een laag en ladingstoestand afhankelijk geleidingsvermogen. De reversibele laad / ontlaad reactie aan een elektrode van dit materiaal in een alkalisch elektrolyt kan worden weergegeven door 15 Ni (OH) 2 + OH' NiOOH + H20 + e, waarbij Ni(0H)2 slecht geleidt enFurthermore, the use of metal hydroxides has been proposed, which can become metal oxy-hydroxides, such as in particular Ni (OH) 2. This connection is attractive because of the low costs, the high specific capacity and the favorable potential range, but it has a low and charge-dependent conductivity. The reversible charge / discharge reaction at an electrode of this material in an alkaline electrolyte can be represented by 15 Ni (OH) 2 + OH 1 NiOOH + H 2 O + e, with Ni (0H) 2 being poorly conductive and

NiOOH een noemenswaardige elektrische geleiding vertoont mits in de juiste fase (de β-fase). Deze beperkingen in het elektrisch geleidingsvermogen maken het gebruik van additieven, zoals bijvoorbeeld grafiet, nodig en het gebruik van geleidende matrices, zoals 20 bijvoorbeeld metaalschuimen of metaalmatjes, om het materiaal met additief in op te sluiten. Dit beperkt de nuttig te utiliseren elektrodedikte en brengt extra kosten, gewicht en volume met zich mee. Tevens maakt dit de fabricage van elektroden ingewikkelder en duurder. Het voorkomen van Ni(OH)2 in meer fasen (α,β,γ) limiteert 25 de toelaatbare operationele condities voor de elektrode tot die condities waarbij de gewenste β-fase stabiel is. Verder kan Ni(OH)2 elektrode alleen als anode worden gebruikt, zodat geen symmetrische condensatoren kunnen worden gemaakt en bijvoorbeeld een koolstof tegenelektrode nodig is. Dit limiteert de verbeteringen in capaciteit 30 en energiedichtheid welke ten opzichte van de symmetrische koolstof condensator haalbaar zijn. Ook worden aan Ni(OH)2, maar in het bijzonder aan het nikkel bestanddeel en eventueel het nikkel nodig voor de bereiding, nadelige eigenschappen toegeschreven voor milieu en gezondheid. Hierdoor gelden eisen en voorschriften ten aanzien van 35 de bewerking en verwerking, welke extra kosten met zich meebrengen. Tevens gelden hierdoor beperkingen voor de toepasbaarheid, bijvoorbeeld tot die toepassingen en markten waarvoor inzameling en of hergebruik zijn geregeld.NiOOH exhibits a significant electrical conductivity if it is in the right phase (the β phase). These limitations in electrical conductivity necessitate the use of additives, such as, for example, graphite, and the use of conductive matrices, such as, for example, metal foams or metal mats, to enclose the material with additive. This limits the useful electrode thickness and entails additional costs, weight and volume. This also makes the manufacture of electrodes more complicated and more expensive. The occurrence of Ni (OH) 2 in more phases (α, β, γ) limits the allowable operational conditions for the electrode to those conditions in which the desired β phase is stable. Furthermore, Ni (OH) 2 electrode can only be used as an anode, so that symmetrical capacitors cannot be made and, for example, a carbon counter electrode is needed. This limits the improvements in capacity and energy density that are achievable with respect to the symmetrical carbon capacitor. Ni (OH) 2, but in particular the nickel component and optionally the nickel required for the preparation, are also attributed adverse environmental and health properties. As a result, requirements and regulations regarding processing and processing apply, which entail additional costs. This also applies restrictions on applicability, for example to those applications and markets for which collection and / or reuse is arranged.

3 Ü ; · ’ - 5 -3;; · "- 5 -

Een (herlaadbare) batterij is een bekend apparaat. Er kan elektriciteit in worden opgeslagen en vervolgens weer aan worden onttrokken, in het bijzonder met hoge energiedichtheid (in Wh/kg en Wh/1), door gebruik te maken van elektrochemische conversie van 5 elektrische energie naar chemische energie en omgekeerd. De opbouw van dergelijke batterijen komt overeen met de eerder beschreven opbouw van elektrochemische condensatoren, hoewel uitvoering en werking kunnen verschillen. Bekend zijn onder andere (herlaadbare) batterijen van het type nikkel-cadmium, nikkel-zink, en nikkel-ijzer, 10 van het type nikkel-waterstof, van het type nikkel-metaalhydride, en van het type metaal/lucht zoals ijzer/lucht, zink/lucht, aluminium/lucht en lithium/lucht. Tenminste een van de twee elektroden van dergelijke batterijen kan nu profijtelijk worden vervangen door een elektrode volgens de uitvinding. In het bijzonder, 15 maar niet alleen, komen hiervoor in aanmerking de nikkelelektroden, de cadmiumelektrode en de luchtelektroden.A (rechargeable) battery is a known device. Electricity can be stored in it and then extracted again, in particular with a high energy density (in Wh / kg and Wh / 1), by making use of electrochemical conversion from electrical energy to chemical energy and vice versa. The construction of such batteries corresponds to the previously described construction of electrochemical capacitors, although the construction and operation may differ. Known are, inter alia, (rechargeable) batteries of the type nickel-cadmium, nickel-zinc, and nickel-iron, of the type of nickel-hydrogen, of the type of nickel-metal hydride, and of the type of metal / air such as iron / air , zinc / air, aluminum / air and lithium / air. At least one of the two electrodes of such batteries can now be profitably replaced by an electrode according to the invention. In particular, but not only, the nickel electrodes, the cadmium electrode and the air electrodes are eligible for this.

Bekend zijn ondermeer (herlaadbare) batterijen van het type NiCd, NiZn, NiFe, NiH2 en NiMH, waarbij de "nikkelelektrode" uit dezelfde Ni(OH)2 verbinding bestaat en dezelfde werking heeft als 20 hierboven voor elektrochemische condensatoren is aangegeven. Hierbij gelden ook dezelfde nadelen ten gevolge van de beperkingen in elektrisch geleidingsvermogen en dezelfde problemen ten aanzien van milieu en gezondheid.Known include (rechargeable) batteries of the type NiCd, NiZn, NiFe, NiH2 and NiMH, wherein the "nickel electrode" consists of the same Ni (OH) 2 compound and has the same effect as indicated above for electrochemical capacitors. The same disadvantages also apply as a result of the limitations in electrical conductivity and the same problems with regard to the environment and health.

Tevens zijn bekend batterijen van het type Fe/lucht, Zn/lucht, 25 Al/lucht en Li/lucht, waarbij tijdens het ontladen aan de luchtelektrode zuurstof wordt verbruikt door elektrochemische reductie; dergelijke batterijen worden "mechanisch herladen" door vernieuwing van de anode. Ook zijn bekend, bi-directionele luchtelektroden, welke behalve zuurstof reduceren ook zuurstof kunnen evolueren in het 30 omgekeerde proces en daarmee elektrisch herlaadbare metaal/lucht batterijen mogelijk maken. De hiervoor tot nu toe bekende verbindingen laten nog slechts matige prestaties toe als gevolg van beperkt geleidingsvermogen en katalytische activiteit, en zijn vaak kostbaar.Also known are batteries of the type Fe / air, Zn / air, Al / air and Li / air, wherein during discharge at the air electrode oxygen is consumed by electrochemical reduction; such batteries are "mechanically recharged" by renewing the anode. It is also known that bi-directional air electrodes which, in addition to reducing oxygen, can also evolve oxygen in the reverse process and thereby enable electrically rechargeable metal / air batteries. The previously known compounds only allow moderate performance due to limited conductivity and catalytic activity, and are often expensive.

35 Het is het doel van de onderhavige uitvinding in een elektrode te voorzien met hoge prestatie en welke de bovenstaande nadelen niet heeft, dat wil zeggen, goedkoop te vervaardigen is en geen milieu- of gezondheidsbezwaren heeft.It is the object of the present invention to provide a high performance electrode which does not have the above disadvantages, that is, is inexpensive to manufacture and has no environmental or health concerns.

- 6 -- 6 -

Het blijkt nu dat dit doel bij een elektrode voor een elektrochemische cel kan worden verwezenlijkt met een materiaal omvattende een verbinding van het type ABCO(x - 6)H(y . ξ, met de kalium-nikkel-fluoriet structuur, waarbij x + y = 4, en 6 en ξ liggen tussen - 0,7 5 en +0,7 en waarin A omvat een metaal gekozen uit de groep Na, K,It now appears that this object can be achieved with an electrode for an electrochemical cell with a material comprising a connection of the type ABCO (x - 6) H (y. Ξ, with the potassium-nickel-fluorite structure, where x + y = 4, and 6 and ξ are between - 0.7 and +0.7 and wherein A comprises a metal selected from the group Na, K,

Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm en of Gd, en waarin BRb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm and or Gd, and wherein B

omvat een metaal gekozen uit die zelfde groep, en waarin C omvat een metaal gekozen uit de groep Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W en of Zr en of een metaal uit de groep Pt, Ru, Ir, Rh, Pd en Ni, en 10 waarin H omvat een halide gekozen uit de groep F, Cl, Br en of I.comprises a metal selected from the same group, and wherein C comprises a metal selected from the group Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W and or Zr and or a metal from the group Pt, Ru, Ir, Rh, Pd and Ni, and 10 wherein H comprises a halide selected from the group F, Cl, Br and or I.

Verrassenderwijs is gebleken dat bij toepassing van een dergelijke verbinding met de kalium-nikkelfluoriet structuur bijzonder goede opslagcapaciteit (in F/g of Ah/kg), dan wel conversiesnelheid of katalytische activiteit verkregen wordt en tevens een hoog elektrisch 15 geleidingsvermogen (in S/cm). Begrepen dient te worden dat onder verbindingen van het type ABCO(x - δ (Η(ν _ ξ) eveneens verbindingen verstaan worden van het type A1A2B1B2C1C20(X - S)H(y - ξ) met x + y = 4, en δ en ξ tussen - 0,7 en + 0,7 en. de A's, B's en C's ieder te kiezen uit de hierboven aangegeven groepen. In het bijzonder behoren 20 hier ook toe de verbindingen A1A2B1B2C1C20(4 - S) en verbindingen uit subklassen zoals ASrCoO(4 - δ) en de galaten ABGaO(4 - δ) . Voorbeelden zijn SmSrCoO(4 - δ), LaSrCoO(4 - δ), NdSrCoO(4 - δ) en LaSrGaO(4 - δ), maar hiertoe is de uitvinding niet beperkt. Onder de uitvinding vallen ook de bij genoemde verbindingen behorende superstructuren, verkregen uit 25 herhaling van de eenheidscel (zoals bijvoor-beeld K3Nii,sF6 of K4Ni2F8 worden verkregen uit herhaling van de kalium-nikkelfluoriet eenheidscel K2NiF4) .Surprisingly, it has been found that when such a compound with the potassium-nickel fluorite structure is used, particularly good storage capacity (in F / g or Ah / kg), or conversion speed or catalytic activity, and also a high electrical conductivity (in S / cm) are obtained ). It should be understood that connections of the type ABCO (x - δ (Η (ν _ ξ)) are also understood to mean connections of the type A1A2B1B2C1C20 (X - S) H (y - ξ) with x + y = 4, and δ and ξ between - 0.7 and + 0.7 and each of the As, B's and Cs to be selected from the groups indicated above, in particular also include the compounds A1A2B1B2C1C20 (4 - S) and compounds from subclasses such as ASrCoO (4 - δ) and the galates ABGaO (4 - δ) Examples are SmSrCoO (4 - δ), LaSrCoO (4 - δ), NdSrCoO (4 - δ) and LaSrGaO (4 - δ), but this is the case for The invention also encompasses the superstructures associated with said compounds obtained from repeating the unit cell (such as, for example, K3Nii, sF6 or K4Ni2F8 are obtained from repeating the potassium-nickel fluorite unit cell K2NiF4).

Begrepen dient te worden dat een elektrode volgens de uitvinding meer dan een van de betreffende verbindingen kan omvatten. 30 Door het toepassen van deze verbindingen is het mogelijk elektroden te ver-krijgen met gewenste eigenschappen tegen lage materiaalkosten en via een eenvoudig fabricageproces. Verder maakt de uitvinding het mogelijk die elektroden te vervaardigen zonder dat toevoegingen van extra materialen of componenten nodig zijn, 35 bijvoorbeeld voor de elektrische geleiding of stroomafname. Bij voorkeur hebben dergelijke elektroden aanzienlijke porositeit om het werkzame oppervlak met het elektrolyt te vergroten. Bij voorkeur - 7 - bestaat een dergelijke elektrode tenminste nabij het oppervlak uit een poreuze structuur welke tenminste 30 % en bij voorkeur meer dan 70% uit een of meer van de bovenstaande verbindingen bestaat. In een elektrochemische condensator is verrassenderwijze gebleken dat 5 dergelijke elektroden een hoge pseudo-capaciteit vertonen. Bijvoorbeeld werd bij gebruik als anode in een asymmetrische elektrochemische condensator met een koolstof kathode en met KOH elektrolyt, een hoge elektrodecapaciteit gevonden welke gezien het effectieve oppervlak niet aan dubbellaagcapaciteit kan worden toegeschreven. 10 Tevens werd een hoge capaciteit van de totale cel gevonden, bij een lage inwendige weerstand, een gunstig gelegen Nernst evenwichts-potentiaal E0 en een gunstig bruikbaar spannings-gebied. Hieruit volgen hoge energie- en vermogensdichtheden voor de cel. Afzonderlijke metingen toonden hoge elektrische geleidingsvermogens aan 15 voor elektroden verbindingen volgens de vinding omvattende. Een vergelijking met de eigenschappen van uit de stand der techniek bekende elektroden is gegeven in tabel 1. In het bijzonder is het elektrisch geleidingsvermogen van een zelfde hoog niveau als dat van Pb2Ru207 en de capaciteit in pF/cm2 van een zelfde hoog niveau als dat 20 van Ni(OH)2. Behalve het dure ruthenium kan met een elektrode volgens de uitvinding ook, maar niet noodzakelijk, het zware lood worden vermeden.It is to be understood that an electrode according to the invention can comprise more than one of the relevant connections. By applying these compounds it is possible to obtain electrodes with desired properties at low material costs and via a simple manufacturing process. Furthermore, the invention makes it possible to manufacture those electrodes without the need for additions of additional materials or components, for example for electrical conduction or current collection. Preferably, such electrodes have considerable porosity to increase the effective surface with the electrolyte. Preferably, such an electrode consists at least near the surface of a porous structure which consists of at least 30% and preferably more than 70% of one or more of the above compounds. In an electrochemical capacitor, it has surprisingly been found that such electrodes have a high pseudo-capacitance. For example, when used as an anode in an asymmetric electrochemical capacitor with a carbon cathode and with KOH electrolyte, a high electrode capacity was found which, due to the effective surface, cannot be attributed to double layer capacity. A high capacity of the total cell was also found, with a low internal resistance, a conveniently located Nernst equilibrium potential E0 and a favorable usable voltage range. This results in high energy and power densities for the cell. Individual measurements showed high electrical conductivities for electrode connections comprising the invention. A comparison with the properties of electrodes known from the prior art is given in Table 1. In particular, the electrical conductivity is of the same high level as that of Pb2 Ru2 O7 and the capacitance in pF / cm2 of the same high level as that of Ni (OH) 2. In addition to the expensive ruthenium, an electrode according to the invention can also, but not necessarily, avoid the heavy lead.

25 30 35 - 8 -25 30 35 - 8 -

Tabel 1. Vergelijking van eigenschappen tussen elektroden*’ volgens de stand der techniek en een SmSrCoCh-s elektrode*’ volgens de uitvinding. C is capaciteit; Ω is elektrisch geleidingsvermogen, A is effectief oppervlak. Maximale spanning V en maximale spannings-5 daling Δ V gelden voor de hele cel.Table 1. Comparison of properties between electrodes * "according to the prior art and a SmSrCoCh-s electrode *" according to the invention. C is capacity; Ω is electrical conductivity, A is effective surface. Maximum voltage V and maximum voltage 5 decrease Δ V apply to the entire cell.

Eigenschap Actieve Ru02.xH20 Pb2Ru207 SrRu03 Ni(OH)2 SmSrCo04-s kool C (pF/cm2) 10 ... 40 .. 60 2200 2500 A (m2/g) < 1200 120 10 ... 150 70 100 1,2 <0) C (F/g) < 100 < 720 72 20..200 2200 > 30 (0) σ (S/cm) <1 .. 500 .. .. >500 V (V) 1,2 1,3 . . 1,2 1,6 1,6 Δ V (V) 1,0 1,0 0,9 0,7 0,8 1,2 K (Euro/kg) 2,25 <υ 3000(2>... 1000(2)... >3000(2) 6...10 (5) 20 (2>...Property Active Ru02.xH20 Pb2Ru207 SrRu03 Ni (OH) 2 SmSrCo04-s carbon C (pF / cm2) 10 ... 40 .. 60 2200 2500 A (m2 / g) <1200 120 10 ... 150 70 100 1, 2 <0) C (F / g) <100 <720 72 20..200 2200> 30 (0) σ (S / cm) <1 .. 500 .. ..> 500 V (V) 1.2 1 , 3. . 1.2 1.6 1.6 Δ V (V) 1.0 1.0 0.9 0.7 0.8 1.2 K (Euro / kg) 2.25 <3000 (2> ... 1000 (2) ...> 3000 (2) 6 ... 10 (5) 20 (2> ...

5000(3) 23.000ί4) 1200 (6) *) als werkelektrode in een supercondensator met koolstof tegen elektrode en KOH elektrolyt.5000 (3) 23,000 * 4) 1200 (6) *) as a working electrode in a super-capacitor with carbon-to-electrode and KOH electrolyte.

10 (0) > 2500 F/g bij > 100 m2/g (1) inkoopprijs op 1000 kg basis (2) grondstofprijs (3) inkoopprijs op 25 kg basis en afhankelijk van zuiverheid (4) chemisch zuiver en op basis 5 gram 15 (5) gebaseerd op NiO grondstofprijs voor > 1000 kg (6) inkoopprijs eenmalige batch van 1 kg10 (0)> 2500 F / g with> 100 m2 / g (1) purchase price on a 1000 kg basis (2) raw material price (3) purchase price on a 25 kg basis and depending on purity (4) chemically pure and based on 5 grams 15 (5) based on NiO raw material price for> 1000 kg (6) purchase price of a one-off batch of 1 kg

Naast een of meer van bovengenoemde verbindingen volgens de vinding, kunnen de elektroden ook, maar niet noodzakelijk, een binder bevatten voor het vormen van een samenhangende structuur. Een 20 dergelijke structuur kan, maar behoeft niet, in een matrix worden aangebracht. Ook, maar niet noodzakelijk, kunnen de elektroden een warmtebehandeling of calcineringbehandeling of sinterbehandeling hebben ondergaan.In addition to one or more of the above compounds according to the invention, the electrodes may also, but not necessarily, contain a binder to form a coherent structure. Such a structure can, but does not have to, be arranged in a matrix. Also, but not necessarily, the electrodes may have undergone heat treatment or calcination treatment or sintering treatment.

Door het hoge elektrische geleidingsvermogen is het mogelijk 25 elektroden volgens de uitvinding tot grotere dikten te utiliseren zonder gebruik van additieven, zoals bijvoorbeeld grafiet, of - 9 - geleidende matrices, zoals bijvoorbeeld metaalschuimen. Dit maakt cellen en stapelingen van cellen mogelijk met minder inactief materiaal en daarmee met hogere energie- en vermogens dichtheid. Door het hoge geleidings-vermogen is het ook mogelijk een matrix toe te 5 passen welke minder goed geleidt dan bijvoorbeeld een metaalschuim, bijvoorbeeld een matrix van een geleidende kunststof of een geleidend polymeer, en waarmee eveneens reducties in gewicht en kosten bereikt worden. Ook is het mogelijk zelfstandige, relatief dikke elektrodelagen te formeren, bijvoorbeeld door printen, drukken, 10 gieten of dippen, al dan niet op andere (elektrische of elektronische) componenten, en welke een hoge capaciteit bezitten en geen gebruik maken van kostbare edelmetaalelementen.Due to the high electrical conductivity, it is possible to utilize electrodes according to the invention to greater thicknesses without the use of additives, such as, for example, graphite, or conductive matrices, such as, for example, metal foams. This makes cells and stacks of cells possible with less inactive material and therefore with higher energy and power density. Due to the high conductivity it is also possible to use a matrix which conducts less well than, for example, a metal foam, for example a matrix of a conductive plastic or a conductive polymer, and with which reductions in weight and costs are also achieved. It is also possible to form independent, relatively thick electrode layers, for instance by printing, printing, casting or dipping, whether or not on other (electrical or electronic) components, and which have a high capacity and do not use expensive precious metal elements.

Een en ander neemt niet weg dat elektroden volgens de uitvinding ook als dunne lagen kunnen worden gemaakt, bijvoorbeeld 15 door printen, drukken, gieten, dippen, verven of spuiten, en toegepast.All this does not alter the fact that electrodes according to the invention can also be made as thin layers, for example by printing, printing, casting, dipping, painting or spraying, and applied.

De elektroden volgens de uitvinding zijn in uitvoering en toepassing niet beperkt tot asymmetrische condensatoren noch tot condensatoren volgens de aangegeven opbouw; zij zijn eveneens 20 profijtelijk toe te passen in symmetrische elektrochemische condensatoren, in batterijen en in brandstofcellen, reversibele brandstofcellen, elektrolyse apparaten en sensoren. Bijvoorbeeld kan een elektrode omvattende een of meer verbindingen volgens de uitvinding, de bekende Ni(OH)2 elektrode in een alkaline batterij, bijvoorbeeld 25 een NiCd of NiMH batterij, vervangen. Hiertoe wordt de samenstelling van de elektrode volgens de vinding dan zo gekozen, dat de capaciteit juist ligt in het voor de batterij gewenste potentiaalgebied.The electrodes according to the invention are not limited in their design and application to asymmetrical capacitors or to capacitors according to the construction described; they can also be advantageously used in symmetrical electrochemical capacitors, in batteries and in fuel cells, reversible fuel cells, electrolysis devices and sensors. For example, an electrode comprising one or more compounds according to the invention can replace the known Ni (OH) 2 electrode in an alkaline battery, for example an NiCd or NiMH battery. For this purpose, the composition of the electrode according to the invention is then chosen such that the capacitance lies precisely in the potential range desired for the battery.

Een elektrode volgens de uitvinding wordt gekenmerkt door een specifieke samenstelling en zuurstofstoichiometrie δ, door een hoge 30 pseudo-capaciteit (van hetzelfde niveau als bij Ni(OH)2 ) en of hoge katalytische activiteit en of hoge conversie snelheid, door een hoog elektrisch geleidingsvermogen (van hetzelfde niveau als bij Pb2Ru207) praktisch onafhankelijk van de ladingstoestand of polarisatie, door een grote stabiliteit vanwege het ontbreken van ongewenste fasen en 35 door een gunstig spanningsbereik. In een elektrode volgens de uitvinding kan tevens het gebruik van milieuschadelijke elementen, zoals nikkel en lood, voorkomende in elektroden volgens de stand der techniek, worden vermeden. Ook kan het gebruik van dure edelmetaal - 10 - elementen worden vermeden. Ten gevolge van de genoemde eigenschappen kan een elektrode volgens de uitvinding, ten opzichte van hetgeen bekend is in de stand der techniek, goedkoper zijn, een hogere round-trip efficiency hebben in het bijzonder bij hogere stroomsterkten, 5 eenvoudiger worden gefabriceerd, toegepast in de vorm van dunne laag of dikke laag, en al dan niet worden opgesloten in een matrix die ook uit een licht, goedkoop en matig geleidende kunststof mag bestaan. Op deze wijze laat een elektrode volgens de uitvinding ook andere concepten toe dan die bekend in de stand der techniek voor 10 condensatoren, supercondensatoren, batterijen, brandstofcellen, electrolysers en sensoren. Bijvoorbeeld is het nu mogelijk de elektrode als laag op een andere component te printen en op deze manier een functie aan die component toe te voegen. Die component kan bijvoorbeeld deel uit maken van een foto-voltaische zonnecel of van 15 een electro-chrome window.An electrode according to the invention is characterized by a specific composition and oxygen toichiometry δ, by a high pseudo-capacity (of the same level as with Ni (OH) 2) and either high catalytic activity and or high conversion speed, by a high electrical conductivity (of the same level as with Pb2 Ru2 O7) practically independent of the charge state or polarization, due to a high stability due to the absence of undesired phases and due to a favorable voltage range. In an electrode according to the invention, the use of environmentally harmful elements, such as nickel and lead, occurring in electrodes according to the prior art can also be avoided. The use of expensive precious metal elements can also be avoided. As a result of the properties mentioned, an electrode according to the invention, compared to what is known in the state of the art, can be cheaper, have a higher round-trip efficiency, in particular at higher currents, can be manufactured more easily, used in the in the form of a thin layer or thick layer, and may or may not be enclosed in a matrix which may also consist of a light, cheap and moderately conductive plastic. In this way an electrode according to the invention also permits other concepts than those known in the art for capacitors, super capacitors, batteries, fuel cells, electrolysers and sensors. For example, it is now possible to print the electrode as a layer on another component and in this way add a function to that component. That component can for instance be part of a photovoltaic solar cell or of an electro-chrome window.

De onderhavige uitvinding zal hieronder nader aan de hand van een aantal voorbeelden beschreven worden.The present invention will be described in more detail below with reference to a number of examples.

Voorbeeld 1 20 Elektrode volgens de uitvinding vervaardigd door het aanbren gen van een laag suspensie, inkt of pasta op een substraat. Het substraat kan bijvoorbeeld een metaalfolie of een kunststoffolie zijn. De suspensie, inkt of pasta omvat een of meer verbindingen volgens de uitvinding, een oplosmiddel en mogelijk hulpstoffen zoals 25 dispergeer-middelen, surfactants, wetting-agents en dergelijke. De verbindingen volgens de uitvinding kunnen hierbij worden toegevoegd in de vorm van een poeder met hoog specifiek oppervlak. De suspensie, inkt of pasta kan eventueel ook een binder bevatten. Het aanbrengen geschiedt door middel van smeren, verven, spuiten, dippen, printen, 30 gieten, slibgieten, rollen of walsen. Na het aanbrengen kan de laag eerst worden gedroogd, waarbij oplosmiddel en hulpstoffen geheel of gedeeltelijk worden onttrokken. Er kan eventueel een warmtebehandeling, calcineren of sinteren worden toegepast, na het drogen, of als vervanging van het drogen. Vervolgens wordt het substraat met 35 de laag, welke karakteristieke dikten kan hebben tussen ca. 2 pm en ca. 1000 μια, en welke tussen de ca. 5 % en ca. 40 % poreus kan zijn, toegepast in een supercondensator of batterij.Example 1 Electrode according to the invention manufactured by applying a layer of suspension, ink or paste to a substrate. The substrate can be, for example, a metal foil or a plastic foil. The suspension, ink or paste comprises one or more compounds according to the invention, a solvent and possibly auxiliaries such as dispersants, surfactants, wetting agents and the like. The compounds according to the invention can be added in the form of a powder with a high specific surface area. The suspension, ink or paste can optionally also contain a binder. The application takes place by means of lubrication, painting, spraying, dipping, printing, casting, sludge casting, rolling or rolling. After application, the layer can first be dried, with solvent and auxiliaries wholly or partially extracted. A heat treatment, calcination or sintering can optionally be used, after drying, or as a substitute for drying. Subsequently, the substrate with the layer, which can have characteristic thicknesses between approximately 2 µm and approximately 1000 μια, and which can be between approximately 5% and approximately 40% porous, is used in a super capacitor or battery.

'' ’w’ O"" W "O

- 11 -- 11 -

Op deze wijze werd bijvoorbeeld een 1 cm2 elektrode volgens de uitvinding als volgt gemaakt. Een hoeveelheid SmSrCoCh-s poeder met een laag effectief oppervlak < 1,2 m2/g werd in een oplossing gebracht, bestaande uit 4 Μ KOH elektrolyt en 0,1 %wt surfactant.In this way, for example, a 1 cm 2 electrode according to the invention was made as follows. An amount of SmSrCoCh-s powder with a low effective surface area <1.2 m2 / g was introduced into a solution consisting of 4 Μ KOH electrolyte and 0.1% wt surfactant.

5 Door 24 uur roeren werd hiervan een homogene suspensie verkregen, waarvan vervolgens een deel werd aangebracht op een 50 pm dik nikkel folie (de stroomcollector) . Het geheel werd 4 uur bij 80 °C gedroogd om aldus een 1 cm2 elektrode - stroomcollector laminaat te verkrijgen, waarbij de elektrodelaag ca. 30 μ dik was. Dit laminaat 10 werd tezamen met een separator en een tegenelektrode van geactiveerd koolstof in een teflon celhuis aangebracht. Beide elektroden werden voorzien van elektrolyt waarna het celhuis werd afgesloten. Twee roestvast stalen pennen zorgen voor het contact van de stroomcollectors naar de buitenkant van de cel. De inwendige 15 weerstand ESR van de zo verkregen supercondensator werd gemeten met behulp van impedantie spectroscopie. Vervolgens werden laad- en ontlaadcycli uitgevoerd, cyclische voltamogrammen opgenomen en opnieuw laad- en ontlaadcycli uitgevoerd bij stroomdichtheden tot 100 mA per gram SmSrCoC>4-5 en tussen de cel-spanningen 0 en 1,8 V. Figuur 20 1 laat de resultaten zien van een cel waarbij nog een platina referentie-elektrode in de separator werd aangebracht. Uit het potentiaal-verloop van de elektrode bij laden en ontladen met een stroom van 0,1 A/g volgt een effctieve capaciteit van de verbinding volgens de uitvinding van ca. 30 F/g.A homogeneous suspension of this was obtained by stirring for 24 hours, part of which was then applied to a 50 µm thick nickel foil (the current collector). The whole was dried at 80 ° C for 4 hours so as to obtain a 1 cm 2 electrode - current collector laminate, the electrode layer being approximately 30 μm thick. This laminate 10 was applied in a Teflon cell housing together with a separator and a counter-electrode of activated carbon. Both electrodes were provided with electrolyte, after which the cell housing was sealed. Two stainless steel pins ensure the contact of the power collectors to the outside of the cell. The internal resistance ESR of the supercapacitor thus obtained was measured by impedance spectroscopy. Charging and discharging cycles were then performed, cyclic voltamograms were recorded and charging and discharging cycles were again carried out at current densities up to 100 mA per gram of SmSrCoC> 4-5 and between cell voltages 0 and 1.8 V. Figure 20 shows the results of a cell in which another platinum reference electrode was provided in the separator. The potential variation of the electrode during charging and discharging with a current of 0.1 A / g results in an effective capacity of the compound according to the invention of approximately 30 F / g.

2525

Voorbeeld 2Example 2

Elektrode vervaardigd door het aanbrengen van een suspensie, inkt of pasta in een matrix. De matrix kan een metaalschuim zijn, of een metaalmatje, metaalgaas, polymeerschuim, polymeergaas, of een 30 andere poreuze structuur. De suspensie, inkt of pasta omvat een of meer verbindingen volgens de uitvinding, en kan verder bestand-delen bevatten zoals in voorbeeld 1 beschreven. De verbindingen volgens de uitvinding kunnen hierbij worden toegevoegd in de vorm van een poeder met hoog specifiek oppervlak. Het aanbrengen van de suspensie, 35 inkt of pasta kan plaats vinden volgens de in voorbeeld 1 beschreven methoden. Na het aanbrengen kunnen de stappen zoals in voorbeeld 1 volgen. Typische dikten van de gevormde elektrodestructuur zullen nu tussen ca. 100 pm en ca. 1500 pm liggen.Electrode manufactured by applying a suspension, ink or paste in a matrix. The matrix can be a metal foam, or a metal mat, metal mesh, polymer foam, polymer mesh, or other porous structure. The suspension, ink or paste comprises one or more compounds according to the invention, and may further contain components as described in Example 1. The compounds according to the invention can be added in the form of a powder with a high specific surface area. The application of the suspension, ink or paste can take place according to the methods described in Example 1. After application, the steps as in example 1 can follow. Typical thicknesses of the formed electrode structure will now be between approximately 100 µm and approximately 1500 µm.

- 12 -- 12 -

Voorbeeld 3Example 3

Elektrode vervaardigd door het aanbrengen van een laag suspensie, inkt of pasta op een substraat. De suspensie, inkt of 5 pasta omvat een of meer verbindingen volgens de uitvinding, een oplosmiddel en mogelijk hulpstoffen zoals dispergeermiddelen, surfactants, wetting-agents en dergelijke. De verbindingen volgens de uitvinding kunnen hierbij worden toegevoegd in de vorm van een poeder met hoog specifiek oppervlak. De suspensie, inkt of pasta kan 10 eventueel ook een binder bevatten. Het substraat is een glad oppervlak. De suspensie wordt over het oppervlak verdeeld door middel van smeren, verven, printen of gieten en wordt gedroogd. Daarna wordt de gevormde tape als zelfstandige elektrodelaag van het gladde oppervlak afgenomen. Eventueel kunnen, voor toepassing in een 15 condensator, batterij, brandstofcel, electrolyser of sensor, op de tape nog warmtebehandelingen, calcineren of sinteren worden toegepast .Electrode manufactured by applying a layer of suspension, ink or paste to a substrate. The suspension, ink or paste comprises one or more compounds according to the invention, a solvent and possibly auxiliary substances such as dispersants, surfactants, wetting agents and the like. The compounds according to the invention can be added in the form of a powder with a high specific surface area. The suspension, ink or paste may optionally also contain a binder. The substrate is a smooth surface. The suspension is distributed over the surface by lubrication, painting, printing or pouring and is dried. The tape formed is then removed from the smooth surface as an independent electrode layer. For application in a capacitor, battery, fuel cell, electrolyser or sensor, heat treatments, calcination or sintering can also be applied to the tape.

Voorbeeld 4 20 Elektrode vervaardigd door het aanbrengen van een suspensie, inkt of pasta een of meer verbindingen volgens de vinding omvattende, op een substraat of in .een matrix, waarbij dit substraat of deze matrix deel uit maakt of deel uit gaat maken van een andere component of device, zoals een foto-voltaische zonnecel of electro-chrome 25 window.Example 4 Electrode manufactured by applying a suspension, ink or paste comprising one or more compounds according to the invention, on a substrate or in a matrix, said substrate or matrix forming part or becoming part of another component or device, such as a photovoltaic solar cell or electro-chrome window.

Voorbeeld 5Example 5

Een of meer verbindingen volgens de uitvinding worden in poedervorm ingepakt in een enveloppe van poreus kunststofmateriaal, 30 inert voor het toe te passen elektrolyt en elektrisch isolerend. Voor het sluiten van de enveloppe worden poedermateriaal, enveloppe en een draad of strip metaal zodanig samengeperst, dat tussen de poederdeeltjes onderling en tussen de draad of de strip en het poeder contact ontstaat. De op deze wijze ontstane structuur wordt als 35 elektrode gebruikt in een elektro-chemische cel.One or more compounds according to the invention are packed in powder form in an envelope of porous plastic material, inert to the electrolyte to be used and electrically insulating. For closing the envelope, powder material, envelope and a wire or strip of metal are compressed in such a way that contact occurs between the powder particles and between the wire or the strip and the powder. The structure created in this way is used as an electrode in an electro-chemical cell.

Door het kenmerkende gebruik van de verbindingen met de kalium-nikkelfluoriet structuur in de elektroden volgens de uitvin- - 13 - ding, bestaan er ten opzichte van bekende materialen en elektroden, veel mogelijkheden om de eigenschappen te beïnvloeden en aan te passen aan specifieke toepassingseisen.Due to the typical use of the compounds with the potassium-nickel fluorite structure in the electrodes according to the invention, there are many possibilities compared to known materials and electrodes to influence the properties and to adapt them to specific application requirements.

Hoewel de uitvinding hierboven aan de hand van voorkeurs-5 uitvoeringen beschreven is, dient begrepen te worden dat na het lezen van bovenstaande beschrijving bij degene bekwaam in de stand van de techniek dadelijk varianten op zullen komen die voor de hand liggend zijn en liggen binnen het bereik van de bijgaande conclusies.Although the invention has been described above with reference to preferred embodiments, it is to be understood that after reading the above description, those skilled in the art will immediately come up with variants that are obvious and are within the scope of the invention. scope of the appended claims.

1010

Claims

An electrode for an electrochemical cell comprising an ABCO (x - s) H (y - ξ) compound with the potassium-nickel fluorite structure, wherein x + y = 4, and δ and ξ are between - 0.7 and + 0.7 and wherein A comprises a metal selected from the group of Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm and or Gd, and wherein B comprises a metal selected from the same group, and wherein C comprises a metal selected from the group Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co,

2. Electrochemical cell electrode comprising one or more of the compounds according to claim 1 and whether one or more of the superstructures associated with such compounds obtained from repeating the unit cell (such as for example K3Nii, 5F6 or K4Ni2F8 are obtained from the potassium nickel fluorite unit cell K2NiF4). 20

The electrode of claim 1 or claim 2, wherein A and or B and or C comprise a metal doped with a further metal.

4. An electrode according to any one of the preceding claims, wherein x = 4, y = 0 and ξ = 0.

An electrode according to any one of the preceding claims, wherein A comprises La, Sm, Sr and or Nd.

An electrode according to any one of the preceding claims, wherein B comprises La, Sm, Sr and or Nd.

An electrode according to any one of the preceding claims, wherein C comprises Co, Mn and or Fe. 35

An electrode according to claim 1 or claim 2, wherein A comprises La, Sm and or Nd, and wherein B comprises Sr, and wherein C comprises Co, and wherein x = 4, y = 0 and ξ = 0. S é - 15 -

An electrode according to any one of the preceding claims, comprising at least 30 wt. % of one or more of the compounds of the invention. 5

Method for manufacturing an electrode according to any of the preceding claims, comprising providing a substrate and applying a layer thereon comprising one or more of the compounds according to the invention. 10

Nb, Mo, W and or Zr and or a metal from the group Pt, Ru, Ir, Rh, Pd and Ni, and wherein H comprises a halide selected from the group F, Cl, Br and or I.

A method for manufacturing an electrode according to any one of the preceding claims, comprising providing a matrix and applying one or more of the compounds according to the invention therein.

12. Method for manufacturing an electrode according to any of the preceding claims, comprising the manufacture of an independent tape or structure comprising one or more of those connections according to the invention. 20

A method for manufacturing an electrode layer according to any of the preceding claims, comprising integrating a electrode layer into a component or device and comprising one or more of the connections according to the invention. 25

An electrochemical cell comprising an electrode according to any one of the preceding claims, as well as an electrolyte and a further electrode. 30

The electrochemical cell of claim 14, wherein said further electrode comprises a carbon electrode, or a RuO 2 electrode, or a RuO 2 xH 2 O electrode.

An electrochemical cell comprising two electrodes, each according to any one of claims 1 to 13 and possibly different from each other, and an electrolyte.