【０００１】
本発明は、第一に、高電子導電率（ｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有する混合酸化物材料に関する。
【０００２】
このタイプの材料は、ＤＥ−Ｃ−１９６ ４０ ９２６から公知である。
【０００３】
上記刊行物は、タイプＡ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３［ここで、０≦ｘ＜１である］の化合物を記載し；このタイプの材料は、電気化学セル用電極を製造するために使用される。Ａは、周期系のＩＩａ族（アルカリ土類金属）またはランタニド類から選択される金属カチオン、またはその混合物を意味し；Ｂは、白金金属カチオンを示し、一方Ｃは、元素周期系の、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩｂおよびＩＩｂ族から選択される金属カチオン、またはその混合物を示す。
【０００４】
本出願人は、このタイプの混合酸化物材料がまた、白金族からの元素を使用することなく、即ち、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｒｈ，ＮｉおよびＰｄからなる群からの金属を使用することなく作製され得るかどうかを特に研究して、このタイプの混合酸化物材料の広範な研究を行った。
【０００５】
このタイプの金属は、このタイプの混合酸化物を高価にし、そして従ってこのような適用についてのこのタイプの混合酸化物の使用は、魅力がない。
【０００６】
驚くべきことに、このタイプの混合酸化物が実験式ＡＢＯｙ［ここで、ｙ≠３であり、そしてＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｒ，Ｃｅ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｎｄ，ＳｍおよびＧｄから選択される少なくとも１つの金属を含み、そしてＢは、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｍｏ，ＷおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含み、ここで、ＡおよびＢ両方ともがＮｂであることはできず、そしてここで、化合物ＳｒＶＯ２．５が排除される］で提供される場合には、高電子導電率（ｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有する混合酸化物材料を得るために、白金族からの金属を使用する必要がないことが見出された。
【０００７】
これは、上述のタイプの化合物は、酸素化学量論から逸脱する場合、電子について優れた伝導率を有し、一方、白金族からの金属成分がないことは、材料の原価が比較的安いことを意味するからである。
【０００８】
上記特許請求の範囲は、化合物ＳｒＶＯ２．５に関する放棄を含んでいる。この排除は、刊行物Ｈｏｃｈｌｅｉｓｔｕｎｇｓ−Ｄｏｐｐｅｌｓｃｈｉｃｈｔｋｏｎｄｅｎｓａｔｏｒｅｎ ａｕｆ Ｍｅｔａｌｌｏｘｉｄｂａｓｉｓ ［Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ］ ， Ｊ． Ｗｉｎｄ， Ａ． Ｋｏｃｈ， Ａ． Ｌｏｆｆｌｅｒ， ０． Ｓｃｈｍｉｄ， Ｄａｉｍｌｅｒ Ｃｈｒｙｓｌｅｒ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ， ８８０３９ Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓｈａｆｅｎ ｉｎ Ａｎｗｅｎｄｅｒｆｏｒｕｍ Ｄｏｐｐｅｌｓｃｈｉｃｈｔｋｏｎｄｅｎｓａｔｏｒｅｎ， ９９， ｉｎ ＩＳＥＴ ９９ ｄａｔｅｄ １０ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９９、特に第１８−２３頁［ここで、ＳｒＶＯ２．５が、研究の価値がある可能性として記載されている；このタイプの材料での実際の結果は与えられていない］のためである。
【０００９】
特に、本発明は、ｙ＝３−δであり、ここでδ≠０であり、そしてδが約−０．２〜約−０．０５の範囲または約＋０．０５〜約＋０．７の範囲の値を有する、ペロブスカイト型（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｔｙｐｅ）材料であることを特徴とする混合酸化物材料に関する。
【００１０】
別の好適な実施形態において、本発明に従う混合酸化物材料は、ｙ＝２．５−ξであり、そしてξが約−０．２〜約−０．０５の範囲または約＋０．０５〜約＋０．３の範囲の値を有する、ブラウン−ミレライト型（Ｂｒｏｗｎ−Ｍｉｌｌｅｒｉｔｅ−ｔｙｐｅ）材料であることを特徴とする。
【００１１】
上述の本発明に従う混合酸化物材料は、ＡおよびＢ両方ともが単一材料であり；便宜上、Ａおよび／またはＢが別の金属でドープされた（ｄｏｐｅｄ）金属を含み、ＡおよびＢについてのドーピング金属（ｄｏｐｉｎｇ ｍｅｔａｌｓ）はＡおよびＢについて上記で与えられる選択肢から選択されるようなものであり得る。
【００１２】
好適な実施形態において、本発明に従う混合酸化物において、ＡはＳｍｘＳｒ（１−ｘ）であり、ｘは約０．４〜約０．６の範囲にある。
【００１３】
別の有利な実施形態において、本発明に従う混合酸化物材料において、ＡはＮｄｘＳｒ（１−ｘ）であり、ｘは約０．４〜約０．６の範囲にある。
【００１４】
他方で、当然ながら、Ｂの組成が複数の金属から構成されることがまた可能である（例えば、有利な実施形態において、Ｃｏおよび／またはＦｅ）。
【００１５】
特に、本発明に従う混合酸化物材料において、ＢはＣｏ（１−ｘ）Ｆｅｘを含み、ｘは約０．２〜約０．６の範囲にある。
【００１６】
本発明はまた、電極が上記に定義される本発明に従う混合酸化物材料を含むことを特徴とする、高電子導電率を有する材料から製造され得る電気化学セル用電極（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）に関する。
【００１７】
本発明はまた、好適な支持体を提供する工程、ならびに混合酸化物、１以上の結合剤および少なくとも１つの溶媒の混合物を適用し、続いて該溶媒を除去し、そして必要に応じて続いて熱処理をすることによって、その上に混合酸化物の凝集層（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｌａｙｅｒ）を形成させる工程含む、電気化学セル用電極の製造法であって、本発明に従う上記に定義される混合酸化物材料を含む凝集層が該支持体上に形成されることを特徴とする方法に関する。支持体は、薄い金属のストリップであっても又は（必要に応じて導電性の）プラスチックであってもよい。
【００１８】
一般的に、本発明に従う混合酸化物材料は、好適な結合剤および溶媒を使用して、懸濁液またはペーストの形態にされ、その後、この懸濁液またはペーストの層が、スプレッディング（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）、ディッピング、ブラッシングまたはスクリーンプリンティングによって、支持体へ適用され得る。
【００１９】
溶媒の除去（乾燥）後、該混合酸化物に所望の活性を提供するためおよび／または該混合酸化物を凝集構造（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）にするために、必要に応じて、熱処理をまた行うことが可能である。
【００２０】
該方法はまた、支持体がマトリックスであり、そして混合酸化物が該マトリックス中に収容されて、そしてそれと共に凝集ユニット（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｕｎｉｔ）を形成することによって行われ得る。上述のペーストまたは懸濁液がまた、マトリックスを満たすために使用され得る。
【００２１】
支持体また、放出特性（ｒｅｌｅａｓｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を有し得、その結果、混合酸化物材料を含む層が、支持体上における適用後、除去されて、そして必要に応じて熱処理に供せられる。全ての場合において、必要に応じて支持体上に、混合酸化物材料の層が得られ、該混合酸化物材料は、高電子導電率を有する本発明に従う材料である。
【００２２】
最後に、本発明はまた、少なくとも２つの電極および電解質を含み、そして少なくとも１つの電極が本発明に従う上記に定義の電極であることを特徴とする、電気化学セルに関する。
【００２３】
両方の電極が、本発明に従う電極であり得；電極の１つが、炭素電極、ＲｕＯ２電極およびＲｕＯ２・ｘＨ２Ｏ電極から選択されることがまた可能である。
【００２４】
その電気伝導率（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）のために、本発明に従う混合酸化物材料は、電気化学セル中の電極、加熱エレメントなどのような多くの目的のために使用され得る。電気化学セル中の電極として使用される場合、これは、広義の意味で、電解質および他の電極を組み合わせての電極の使用を意味するとして理解される。このタイプの電極は、電気化学キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）［スーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）またはウルトラキャパシタ（ｕｌｔｒａｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）としても公知］、電池（ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）［特に、アルカリタイプまたは金属／空気タイプの再充電式電池を含む］、燃料電池（ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ）［例えば、ポリマー電解質燃料電池］、電気分解設備およびセンサーにおいて見られるように、電気化学変換（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）および電気保存のプロセスにおいて使用される。
【００２５】
電気化学キャパシタ（またはスーパーキャパシタまたはウルトラキャパシタ）は、電気二重層静電容量（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）、またはファラデープロセス（例えば、レドックス反応またはインターカレーションプロセス）と関連する擬似容量（ｐｓｅｕｄｏ−ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）として公知のものを使用することによって、特に高出力密度（ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）（Ｗ／ｋｇおよびＷ／ｌ）を伴って、電気が保存されてそして再度取り出され得る装置である。用途としては、とりわけ、特に、電池またはハイブリッドもしくは燃料電池車において、中央または局所のパワーネットワークまたは電源（ｓｕｐｐｌｉｅｓ）の質を保証する機械または設備において、ならびに必要に応じて持ち運び可能な電気設備（例えば、ラップトップ（ｌａｐｔｏｐｓ）および携帯電話）において生じるような、ピーク出力レベルの（短期間）保存および／または放出（ｅｍｉｓｓｉｏｎ）および電池のデューティーサイクルの軽減が挙げられる。このタイプの電気化学キャパシタは、２つの電極、アノードおよびカソードを有し、ここで、電子が各々放出および回収される。更に、キャパシタは、電解質（例えば、水性または有機溶液）、およびセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含み、そして全体的なアセンブリは、金属またはプラスチックハウジングに合わせられ得る。２つの電極の少なくとも１つが、本発明に従う電極であり得る。一方の電極で正でありそして他方で負であるチャージ（ｃｈａｒｇｅ）が、電極と電解質との界面で電気二重層キャパシタンス（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）で、この界面でのまたは電極材料のバルクにおいての高度に可逆なレドックス反応またはインターカレーションプロセスから生じる擬似容量（ｐｓｅｕｄｏ−ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）で、あるいは二重層キャパシタンスおよび擬似容量の組み合わせで、保存される。
【００２６】
この場合、重要な特性は、比静電容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）（μＦ／ｃｍ２）であり、これは、使用される電解質および電極材料のタイプ、電極材料の比表面積（ｃｍ２／ｇ）および得られる実効キャパシタンス（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）（Ｆ／ｇ）によって決定される。更に、電解質のタイプが、電極上の受容可能な電位のために重要である。これらは、関連する反応またはプロセスのネルンスト平衡電位付近の有効電位範囲を伴う擬似容量の場合、キャパシタのオペレーショナル電圧（ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ ｖｏｌｔａｇｅ）範囲を決定し、これは、好ましくは可能な限り高いべきである。電極材料の組成および微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、セパレータの微細構造、および電解質の組成は、部分的に、しかし完全にではなく、キャパシタの内部抵抗Ｒｉ（Ω）を決定し、これは、好ましくは可能な限り低くあるべきである。記載される量は、部分的に、しかし完全にではなく、キャパシタのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇおよびＷｈ／ｌ）および出力密度（ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）（Ｗ／ｋｇおよびＷ／ｌ）を決定する。公知技術について、これらは、典型的に、それぞれ、数Ｗｈ／ｋｇおよび数千Ｗ／ｋｇである。静電容量Ｃ（Ｆ）を有しそして電圧Ｖ（Ｖ）へ充電された帯電されたキャパシタのエネルギーＥ（Ｊ）および出力（Ｐ）について、Ｅ＝ＣＶ２／２およびＰ＝Ｖ２／４Ｒｉが、それぞれ、おおよそ適用される。
【００２７】
とりわけ、最も重要な構成要素として活性炭を有しそして優先的に電気二重層キャパシタンスを使用する電極を備える電気化学キャパシタが、公知である。活性炭は高比表面積を有する多孔性構造（ｐｏｒｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）（これは電解質がアクセス可能である）を形成することが、可能な限り高い静電容量を形成しかつ可能な限り高い電子導電率を伴うために、可能な限り低い抵抗を生じさせてそして可能な限り多くの電極材料を使用するために、重要である。最も高いエネルギーおよび出力密度がこのようにして得られ、これは大抵の用途についての要件である。優先的に二重層キャパシタンスを使用する炭素電極は、アノードおよびカソードとして使用され得；このようにして、対称型キャパシタ（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）を作製することが可能である。炭素電極は、水性電解質と組み合わせて［許容されるキャパシタ電圧は、高くとも約１．２Ｖであり、そして低い内部抵抗が得られる］、あるいは有機電解質と組み合わせて［この場合、最大電圧は約２．４Ｖであるが、得られ得る内部抵抗は一般的にあまり低くない］、使用され得る。
【００２８】
多くの用途について、しかし特に車（ｖｅｈｉｃｌｅｓ）における使用のために、炭素電極を使用する場合、先行技術において公知であるものよりも高いエネルギー密度が、望ましい。特に、より高いエネルギー密度を達成することを試みる場合、擬似容量の使用が有用であり、何故ならば、この場合、二重層キャパシタンスが有するものよりも一般的に遥かに高い特定値が達成されるからである。酸化ルテニウムＲｕＯ２および水和された酸化ルテニウムＲｕＯ２・ｘＨ２Ｏを使用することが、特に米国特許５，５５０，７０６、５，８５１，５０６、５，８７５，０９２および６，０２５，０２０から公知である。例えばＫＯＨ溶液のような水性電解質との組み合わせにおいて、これらの化合物は、レドックス反応に基づいて高実効キャパシタンス（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）（Ｆ／ｇ）を有し、そしてアノードとしておよびカソードとして使用され得る。それらはまた、良好な電気伝導性を有する。（対称型）電気化学キャパシタにおいて使用される場合のこれらの化合物の欠点は、制限されたオペレーショナル電圧（ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ ｖｏｌｔａｇｅ）範囲、および所望の純度の材料の非常に高いコストである。相当な研究が、これらの欠点をなくし得ると同時に、依然として所望のより高い静電容量およびエネルギー密度が達成されることを可能にする、代替の擬似容量材料について行われている。
【００２９】
先行技術において、貴金属元素を含有する化合物（例えば、貴金属酸化物）の使用が、十分に高い保存静電容量および／または十分に高い変換率もしくは電極の触媒活性、および十分に高い電気伝導率を得るために必要であることが、一般的に受け入れられている。
【００３０】
既に上述したように、このような化合物のコストは高い。従って、安価な非貴金属を部分的に含む組成物を使用することによって、このような化合物中の貴金属の量を減少させることが提案されている。パイロクロア構造を有する化合物、例えばＰｂ２Ｒｕ２Ｏ７（米国特許５，８４１，６２７）、ペロブスカイト Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３［ここで、０≦ｘ＜１、そしてＢはＰｔ，Ｒｕ，Ｉｒ，ＲｈおよびＰｄからなるシリーズから選択される］（上述のＤＥ １９６ ４０ ９２６）、ＣａＲｕＯ３−ｘおよびＬａＮｉＯ３などが、公知である。これらの化合物は、高価な（半−）貴金属元素（（ｓｅｍｉ−）ｐｒｅｃｉｏｕｓ−ｍｅｔａｌ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を含有するか、または酸素不足（ｏｘｇｅｎ−ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ）でない（または両方）。第１カテゴリーについて、（半−）貴金属の量について得られる静電容量または活性に基づいて計算すると、コストの削減がほとんど達成されないことが分かった。第２カテゴリーについて、１グラム当たりの得られる静電容量または活性は、低く、炭素材料と比較して改善がない。
【００３１】
更に、特にＮｉ（ＯＨ）２のような、金属オキシ水酸化物（ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）へ変化し得る金属水酸化物を使用することが提案された。この化合物は、その低コスト、その高い比静電容量およびその好ましい電位範囲の点で魅力的であるが、その伝導率は低くそして充電状態（ｃｈａｒｇｅ ｓｔａｔｅ）に依存する。アルカリ性電解質中でのこの材料の電極での可逆的な充電／放電反応は、Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−⇔ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅで表わされ得、ここで、正しい相（ｃｏｒｒｅｃｔ ｐｈａｓｅ）（β相）にある場合、Ｎｉ（ＯＨ）２は、僅かな伝導率を有し、そしてＮｉＯＯＨは、顕著な電気伝導率を有する。電気伝導率の点からこれらの制限は、添加物（例えば黒鉛）の使用、および添加物と共に該材料を包むための、伝導性マトリックス（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｒｉｃｅｓ）（例えば、フォーム状金属（ｆｏａｍｅｄ ｍｅｔａｌｓ）または金属マット（ｍｅｔａｌ ｍａｔｓ））の使用を必要とする。これは、有利に使用され得る電極厚みを制限し、そして追加のコスト、重量および体積を必要とする。これはまた、電極の製造をより複雑かつより高価にする。複数の相（α、β、γ）におけるＮｉ（ＯＨ）２の存在は、電極についての許容される操作条件を、所望のβ相が安定である条件へ制限する。更に、Ｎｉ（ＯＨ）２電極は、アノードとしてのみ使用され得、そして従って、対称型キャパシタを作製することが不可能であり、そして例えば、炭素対極が必要とされる。これは、対称型炭素キャパシタと比較した場合、達成され得る静電容量およびエネルギー密度の改善を制限する。Ｎｉ（ＯＨ）２、そして特にニッケル成分、および好適である場合に調製のために必要とされるニッケルはまた、環境および健康について不利益な特性を有すると考えら得る。従って、追加のコストを必要とする、要求および規則が、その処理およびプロセッシングに関して適用される。これらはまた、例えば応用および市場に対して、その適用領域について制限を課し、このため、回収および／または再利用が規定される。
【００３２】
（再充電式）電池は、公知の設備アイテムである。それは、電気エネルギーの化学エネルギーへの（逆も同様）電気化学的変換を使用することによって、特に高エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇおよびＷｈ／ｌ）を伴って、電気を保存し次いでそれを再度放出するために使用され得る。このタイプの電池の構造は、上述の電気化学キャパシタの構造に対応し、しかし、それらのデザインおよび操作は異なり得る。とりわけ、ニッケル−カドミウム、ニッケル−亜鉛およびニッケル−鉄タイプ、ニッケル−水素タイプ、ニッケル−金属水素化物タイプ、および金属／空気タイプ（例えば、鉄／空気、亜鉛／空気、アルミニウム／空気およびリチウム／空気）の（再充電式）電池が、公知である。このタイプの電池の２つの電極のうち少なくとも１つが、有利に、本発明に従う電極によって置換され得る。特に、しかし排他的にではなく、ニッケル電極、カドミウム電極および空気電極が、この目的に好適である。
【００３３】
とりわけ、ＮｉＣｄ，ＮｉＺｎ，ＮｉＦｅ，ＮｉＨ２およびＮｉＭＨタイプの（再充電式）電池が公知であり、ここで、“ニッケル電極”は、電気化学キャパシタについて上述したものと同一のＮｉ（ＯＨ）２化合物からなりそして同一の作用を有する。この場合、電気伝導率における制限の点での同一の欠点ならびに環境および健康についての同一の問題が、適用される。
【００３４】
Ｆｅ／空気，Ｚｎ／空気，Ａｌ／空気およびＬｉ／空気タイプの電池がまた公知であり、ここで、放電の間、酸素が、電気化学還元によって空気電極で消費される；このタイプの電池は、アノードの更新によって“機械的に再充電”される。酸素を還元するのと同様に、またリバースプロセスにおいて酸素を放出し得そして従って電気的に再充電可能な金属／空気電池を可能にする、双方向性空気電極がまた、公知である。上述の化合物は、制限された伝導性および触媒活性のために、適度な性能が達成されることを可能にするのみであり、そしてしばしば高価である。
【００３５】
本発明に従う材料は、上記の欠点を有さない、即ち、製造するに安価であり、有利に使用され得る厚みに関して制限を有さず、そして環境問題を引き起こさない、高性能電極を製造することを可能にする。
【００３６】
第１実施形態において、電気化学セル用電極が、タイプＡＢＯ３− δのペロブスカイトを含む化合物を使用することによって製造され得、ここで、δ≠０であり、ここで、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｒ，Ｃｅ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｎｄ，ＳｍおよびＧｄからなる群から選択される金属を含み、そしてＢは、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗおよび／またはＺｒからなる群から選択される金属を含み、そしてここで、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｒｈ，ＮｉおよびＰｄからなる群からの金属は存在せず、そしてここで、ＡおよびＢ両方ともがＮｂであり得ず、そしてＳｒＶＯ２．５は除外される。驚くべきことに、（半−）貴金属またはニッケルが存在せず、そしてδが特に−０．２〜−０．０５または＋０．０５〜＋０．７から選択される、このようなタイプＡＢＯ３− δのペロブスカイトを使用する場合、特に良好な保存静電容量（Ｆ／ｇまたはＡｈ／ｋｇ）および／または特に良好な変換率または触媒活性が得られ、そして電気伝導率（Ｓ／ｃｍ）もまた良好であることが、見出された。驚くべきことに、このタイプの化合物を含む電極材料の使用は、実質的に、電極厚みから独立していることがまた見出された。このタイプの特性は、先行技術において、全く公知でなかった。用語、タイプＡＢＯ３− δのペロブスカイトはまた、Ａ１Ａ２ＢＯ３− δまたはＡＢ１Ｂ２Ｏ３− δまたはＡ１Ａ２Ｂ１Ｂ２Ｏ３− δ（ここで、δ≠０でありそしてδは特に上述の制限内にある）のいずれかのタイプのペロブスカイトを意味するとして理解されることが理解されるべきである。例としては、Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３− δ、Ｎｄ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３− δおよびＮｄ０．４Ｓｒ０．６Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３− δが挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００３７】
第２実施形態において、ブラウン−ミレライトＡＢＯ（２．５− ξ ）（ここで、ξ≠０であり、そしてＡおよびＢは、上述の群から選択される）を含む化合物を使用することによって、電気化学セル用電極を製造することが可能である。高静電容量および／または変換率または触媒活性および良好な電気伝導率が、特に−０．２〜−０．０５または＋０．０５〜＋０．３のξ値について達成され得る。このタイプの化合物の１例は、ＳｒＣｏＯ（２．５− ξ ）であるが、本発明は、この例に限定されない。
【００３８】
電極は、１を超える対応のペロブスカイトおよび／またはブラウン−ミレライトを含み得ることが理解されるべきである。
【００３９】
これらの化合物の使用は、低材料コストでそして簡単な製造プロセスを使用して、所望の特性を有する電極を得ることを可能にする。更に、本発明は、例えば電気伝導率または電流消費（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｍｓｕｍｐｔｉｏｎ）について、追加の材料または成分の添加が要求されることなく、大きな厚みまでの電極を有利に使用することを可能にする。便宜上、このタイプの電極は、電解質との活性な表面積を増加させるために、相当な多孔性を有する。好ましくは、このタイプの電極は、少なくとも表面付近に、上述の化合物の１以上を少なくとも３０％および好ましくは７０％超含む多孔性構造を含む。驚くべきことに、電気化学キャパシタにおいて、このタイプの電極は高い擬似容量を有することが見出された。例えば、炭素カソードおよびＫＯＨ電解質を含む非対称型電気化学キャパシタにおけるアノードとして使用される場合、高電極静電容量が見られ、これは、有効表面積（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）の点から、二重層キャパシタンスに与えることはできない。総セルの高静電容量がまた、低内部抵抗、好ましいネルンスト平衡電位（Ｎｅｒｎｓｔ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）Ｅ０および好適に有用な電圧範囲を伴って、見られた。これは、セルについての高いエネルギーおよび出力密度へ至る。個々の測定によって、本発明に従う化合物を含む電極について高電気伝導率が明らかとなった。先行技術から公知である電極の特性との比較を、表１に与える。特に、電気伝導率は、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７のそれと同じ高レベルであり、そして静電容量（μＦ／ｃｍ２）は、Ｎｉ（ＯＨ）２のそれと同じ高レベルである。高価なルテニウムと同様に、本発明に従う電極を用いて、必須ではないが、重金属鉛を避けることがまた可能である。
【００４０】
表１ ． 先行技術に従う電極＊）と本発明に従うＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３− δ電極＊）との特性比較。Ｃは静電容量であり；σは電気伝導率であり、Ａは有効表面積（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）である。最大電圧Ｖおよび最大電圧降下ΔＶは、全体のセルに適用する。
【００４１】
【表１】
【００４２】
本発明に従う化合物Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３− δにおいて、δは０．２５±０．０５であった。
【００４３】
（０）＞１００ｍ２／ｇで＞２６００Ｆ／ｇ
（１）１０００ｋｇに基づく購入価格
（２）原料価格
（３）２５ｋｇに基づきそして純度に依存する購入価格
（４）化学純粋そして５グラムに基づく
（５）＞１０００ｋｇについてのＮｉＯ原料価格に基づく
（６）１ｋｇの１回限りの（ｏｎｅ−ｏｆｆ）バッチについての購入価格。
【００４４】
本発明に従う上述の化合物の１以上に加えて、電極はまた、必須ではないが、凝集構造を形成する目的で結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）を含有し得る。このタイプの構造は、必ずではないが、マトリックス中に配置され得る。必須ではないが、電極は、熱処理または焼成（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）処理または焼結処理を受けることがまた可能である。
【００４５】
図１は、炭素電極と、それぞれ、先行技術から公知であるＮｉ（ＯＨ）２電極（Δによって示される）および本発明に従うＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３− δ電極（□によって示される）とを有する電気化学キャパシタにおいて行われた測定の結果を示す。Ｎｉ（ＯＨ）２電極の場合、電気伝導率を改善するために黒鉛を種々のパーセンテージで添加し、一方Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３− δ（δ＝０．２５±０．０５）電極においては添加しなかった。本発明に従う電極は、実効キャパシタンスの損失なしで、より厚い厚みまで使用され得ることが明確に明らかである。従って、添加物（例えば、黒鉛）、または伝導性マトリックス（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｒｉｃｅｓ）（例えば、フォーム状金属（ｆｏａｍｅｄ ｍｅｔａｌ））を使用することなく、より厚い厚みまで、本発明に従う電極を使用することが可能である。これは、セルおよびセルのスタックが、より不活性でない材料で、そして従ってより高いエネルギーおよび出力密度で作製されることを可能にする。高伝導率のために、例えばフォーム状金属のそれよりも低い伝導率を有するマトリックス（例えば導電性プラスチックまたは導電性ポリマーのマトリックス）を使用することが可能であり、その結果、重量およびコストの削減がまた達成され得る。例えば必要に応じて他の（電気または電子）部品上へのプリンティング、キャスティングまたはディッピングによって、独立した比較的厚い電極層を形成することがまた可能となり、そしてこれは、高静電容量を有しそして高価な貴金属元素を使用しない。
【００４６】
このいずれも、例えばプリンティング、キャスティング、ディッピング、ペインティングまたはスプレーイングによって、本発明に従う電極がまた薄膜として作製され得そしてこの形態で使用され得るという事実を損なわない。
【００４７】
設計および使用の点から、本発明に従う電極は、非対称型キャパシタまたは示される構造を有するキャパシタに限定されず；それらはまた、対称型電気化学キャパシタ、電池および燃料電池、リバーシブル燃料電池、電気分解設備およびセンサーにおいて良好に使用され得る。例えば、本発明に従う１以上の化合物を含む電極は、アルカリ電池（例えば、ＮｉＣｄまたはＮｉＭＨ電池）における公知のＮｉ（ＯＨ）２電極に置き換わり得る。このために、次いで、本発明に従う電極の組成は、静電容量が電池について望ましい電位範囲内となるように、選択される。
【００４８】
本発明に従う電極は、特定の酸素非化学量論（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｏｘｙｇｅｎ ｎｏｎ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）（即ち、特定範囲のδおよび／またはξ値）、および貴金属元素（特に、ルテニウムおよびイリジウム）の完全回避、（Ｎｉ（ＯＨ）２についてのものと同一レベルの）高い擬似容量および／または高い触媒活性および／または高い変換率、充電状態（ｃｈａｒｇｅ ｓｔａｔｅ）または分極と実質的に無関係な（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７についてのものと同一レベルの）高い電気伝導率、望ましくない相の非存在のための高い安定性、ならびに有用な電圧範囲により特徴付けられる。本発明に従う電極において、先行技術に従う電極に存在する、ニッケルおよび鉛のような、環境的に有害な元素の使用を避けることがまた可能である。上述の特性のために、本発明に従う電極は、先行技術において公知であるものと比較して、あまり高価でなく、特に比較的高い電流強度でより高い往復効率（ｒｏｕｎｄ−ｔｒｉｐ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を有し得、より容易に製造され得、薄膜または厚い層の形態で使用され得、そして適度な伝導率の軽量であり高価でないプラスチック材料をまた含み得るマトリックス中に必要に応じて包まれ（ｅｎｃｌｏｓｅｄ）得る。このようにして、本発明に従う電極はまた、キャパシタ、スーパーキャパシタ、電池、燃料電池、電気分解装置（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒｓ）およびセンサーについての先行技術において公知であるもの以外の設計を可能にする。例えば、該電極を別のコンポーネント上へ層としてプリントし、そしてこのようにして、このコンポーネントへ機能を追加することが可能である。このコンポーネントは、例えば、光起電太陽電池（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）またはエレクトロクロミックウインドウの一部を形成し得る。
【００４９】
本発明は、多数の実施例を参照して、以下により詳細に説明される。
【００５０】
実施例１
懸濁液、インクまたはペーストの層を支持体へ塗布することによって作製される本発明に従う電極。支持体は、例えば、金属箔またはプラスチックフィルムであり得る。懸濁液、インクまたはペーストは、本発明に従う１以上の化合物、溶媒、および場合によっては助剤（例えば、分散剤、界面活性剤、湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｔｎｓ）など）を含む。本発明に従う化合物は、この場合、高比表面積を有する粉末形態で添加され得る。懸濁液、インクまたはペーストはまた、好適である場合、結合剤を含み得る。適用は、スプレッディング（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）、ペインティング、スプレーイング、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）、プリンティング、キャスティング、スリップキャスティング（ｓｌｉｐ ｃａｓｔｉｎｇ）またはローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ）によって行われる。その適用後、層は第一に乾燥され得、このプロセスの間、溶媒および助剤は、完全にまたは部分的に除去される。好適である場合、乾燥後または乾燥の代替として、熱処理、焼成（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）または焼結を使用することが可能である。次いで、約２μｍ〜約１０００μｍの特徴的厚みを有し得そして約５％〜約４０％の多孔度を有し得る、該層を有する支持体を、スーパーキャパシタまたは電池において使用する。
【００５１】
このようにして、例えば、本発明に従う１ｃｍ２電極を以下のように作製する。≦５．０ｍ２／ｇの低比表面積を有する１ｇ量のＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３− δ（δ＝０．２５±０．０５）粉末を、４Ｍ ＫＯＨ電解質および０．１重量％の界面活性剤を含む溶液１．５ｍｌへ添加した。２４時間の撹拌によって、均質な懸濁液を生じさせ、次いで、これのいくらかを５０μｍ厚ニッケル箔（電流コレクター（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ））へ適用した。次いで、これの全てを、８０℃で４時間乾燥させて、このようにして、約１５μｍ厚である電極層を有する、１ｃｍ２電極／電流コレクターラミネート（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｌａｍｉｎａｔｅ）を得た。セパレータおよび活性炭から作製した対極と共に、このラミネートを、テフロン（登録商標）セルハウジングへ配置した。両方の電極に約５０μｌの電解質を提供し、その後、セルハウジングを密封した。２つのステンレス鋼ピンは、電流コレクターとセルの外側との間に接点を提供する。このようにして得られたスーパーキャパシタの内部抵抗ＥＳＲを、インピーダンス分光学の助けを借りて測定した。次いで、充電および放電サイクルを行い、サイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ）を記録し、そして充電および放電サイクルを、再度、Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３− δ（δ＝０．２５±０．０５）１グラム当たり５００ｍＡまでの電流密度および０〜１．８Ｖのセル電圧で行った。図２は、白金参照電極がまたセパレータ中にフィットされているセルについての結果を示す。０．２５Ａ／ｇの電流での充電および放電の間の電極の電位曲線は、≧１３０Ｆ／ｇの本発明に従う化合物についての実効キャパシタンスを導く。
【００５２】
実施例２
マトリックスにおける懸濁液、インクまたはペーストの適用によって製造される電極。マトリックスは、フォーム状金属または金属マット、金網（ｍｅｔａｌ ｇａｕｚｅ）、ポリマーフォーム（ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏａｍ）、ポリマーガーゼ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｇａｕｚｅ）またはいくつかの他の多孔性構造であり得る。懸濁液、インクまたはペーストは、本発明に従う１以上のペロブスカイトおよび／またはブラウン−ミレライト化合物を含み、そして更に、実施例１に記載されるような成分（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｎｔｓ）を含み得る。ペロブスカイトおよび／またはブラウン−ミレライト化合物は、この場合、高比表面積を有する粉末の形態で添加され得る。懸濁液、インクまたはペーストは、実施例１に記載の方法を使用して適用され得る。適用後、実施例１に記載のような工程が続き得る。形成される電極構造の典型的な厚みは、約１００μｍ〜約１５００μｍの間にある。
【００５３】
このようにして、例えば、本発明に従う１ｃｍ２電極を、以下のようにして作製した。≦４．０ｍ２／ｇの低比表面積を有する１ｇ量のＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３−δ（δ＝０．２５±０．０５）粉末を、４Ｍ ＫＯＨ電解質および０．１重量％の界面活性剤を含む溶液１．５ｍｌへ添加した。２４時間の撹拌によって、均質な懸濁液を得、これを９００μｍ厚ニッケルフォーム状金属へ詰め込んだ。次いで、充填されたフォームを１２時間８０℃で乾燥させた。実施例１におけるのと同一の様式で、これを、スーパーキャパシタセルを作製するために使用し、そして実験を行った。図３は、白金参照電極がまたセパレータへ組み込まれているセルについての結果を示す。０．３７Ａ／ｇの電流での充電および放電の間の電極の電位曲線は、≧１２０Ｆ／ｇの本発明に従う化合物についての実効キャパシタンスを明らかにした。
【００５４】
実施例３
懸濁液、インクまたはペーストの層を支持体へ適用することによって製造される電極。懸濁液、インクまたはペーストは、本発明に従う１以上のペロブスカイトおよび／またはブラウン−ミレライト化合物、溶媒および場合によっては助剤（例えば、分散剤、界面活性剤、湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｔｎｓ）など）を含む。ペロブスカイトおよび／またはブラウン−ミレライト化合物は、この場合、高比表面積を有する粉末形態で添加され得る。好適である場合、懸濁液、インクまたはペーストはまた、結合剤を含み得る。支持体は、平坦な表面である。懸濁液は、スプレッディング、ペインティング、プリンティングまたはキャスティングによって表面上に分散され、そして乾燥される。次いで、形成されるテープを、独立した電極層として平坦な表面から除去する。好適である場合、キャパシタ、電池、燃料電池、電気分解装置（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒ）またはセンサーにおける使用のために、熱処理、焼成（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）工程または焼結工程がテープ上において行われることがまた可能である。
【００５５】
実施例４
本発明に従う１以上の化合物を含む懸濁液、インクまたはペーストを、支持体へまたはマトリックス中に適用することによって製造される電極；この支持体またはマトリックスは、別のコンポーネントまたは装置（例えば、光起電太陽電池またはエレクトロクロミックウインドウ）の一部を形成するかまたは一部を形成するように意図される。
【００５６】
実施例５
本発明に従う１以上の化合物を、使用される電解質に関して不活性でありかつ電気的に絶縁である多孔性プラスチック材料のエンベロープ中に、粉末形態でパッケージする。エンベロープを閉じるために、粉末材料、エンベロープおよび金属のワイヤまたはストリップを、粉末粒子自体の間でそしてワイヤまたはストリップと粉末との間で接触するような様式で、共にプレスした。このようにして形成された構造を、電気化学セル中の電極として使用する。
【００５７】
実施例６
実施例１に記載のものと類似の様式で、本発明に従う１ｃｍ２電極を、ブラウン−ミレライトＳｒＣｏＯ（２．５−ξ）（ここで、ξ＝０．１０±０．０５）の低表面積粉末から作製した。電極を、同様に、実施例１におけるのと同一様式で、Ｐｔ参照電極および対極を備えた、実験室スーパーキャパシタ（ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）において使用した。充電および放電実験の結果を図４に示す。２００ｍＡ／ｇの充電および放電電流強度で、平均静電容量は約１６０Ｆ／ｇである。
【００５８】
本発明に従う電極におけるペロブスカイトおよび／またはブラウン−ミレライトの特徴的な使用は、公知の材料および電極と比較した場合、特性に影響を与えそしてそれらに特定の使用要件を適用する多数の可能な様式が存在することを意味する。
【００５９】
本発明は好ましい実施形態を参照して上述されたが、上記の説明を読んで、明らかでありそして添付の特許請求の範囲の範囲内にある変形が、当業者に予想されることが理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素電極と、それぞれ、先行技術から公知であるＮｉ（ＯＨ）２電極（Δによって示される）および本発明に従うＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３−δ電極（□によって示される）とを有する電気化学キャパシタにおいて行われた測定の結果を示す。
【図２】図２は、白金参照電極がまたセパレータに合わせられているセルについての結果を示す。
【図３】図３は、白金参照電極がまたセパレータへ組み込まれているセルについての結果を示す。
【図４】図４は、充電および放電実験の結果を示す。[0001]
The present invention is primarily directed to mixed oxide materials having high electron conductivity.
[0002]
A material of this type is known from DE-C-196 40 926.
[0003]
The above publication is type A (B1-xCx) O3A compound of [where 0 ≦ x <1] is described; this type of material is used to produce electrodes for electrochemical cells. A represents a metal cation selected from the group IIa (alkaline earth metals) or lanthanides of the periodic system, or a mixture thereof; B represents a platinum metal cation, while C represents an IVb of the element periodic system , Vb, VIb, VIIb, VIIIb and IIb, or a mixture thereof.
[0004]
Applicants have also noted that this type of mixed oxide material also does not use elements from the platinum group, ie, does not use metals from the group consisting of Pt, Ru, Ir, Rh, Ni and Pd. An extensive study of this type of mixed oxide material was conducted, with particular research on whether it could be made.
[0005]
This type of metal makes this type of mixed oxide expensive and therefore the use of this type of mixed oxide for such applications is unattractive.
[0006]
Surprisingly, this type of mixed oxide is an empirical formula ABOy[Where y ≠ 3, and A includes at least one metal selected from Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm and Gd. And B includes at least one metal selected from the group consisting of Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W and Zr, where both A and B Cannot be Nb and here the compound SrVO2.5It has been found that it is not necessary to use metals from the platinum group in order to obtain mixed oxide materials having high electron conductivity. .
[0007]
This is because compounds of the type described above have excellent conductivity for electrons when deviating from oxygen stoichiometry, while the absence of metal components from the platinum group means that the cost of the material is relatively low. Because it means.
[0008]
The claims are directed to the compound SrVO2.5Including abandonment. This exclusion was made in the publication Hochleungs-Doppelschichkondensatoren auf Metalloxidbasis [High-performance double-layer capacitors based on metal oxide. Wind, A.M. Koch, A.A. Loffler, 0. Schmid, Daimler Chrysler Forschung, 88039 Friedrichshafen in Annanderform Doppelschittkondensatoren, 99, in ISET 99 dated 10November 992.5Is listed as a possible research value; no actual results are given with this type of material].
[0009]
In particular, the present invention is y = 3-δ, where δ ≠ 0, and δ is in the range of about −0.2 to about −0.05 or in the range of about +0.05 to about +0.7. It is related with the mixed oxide material characterized by being a perovskite-type material having the following value.
[0010]
In another preferred embodiment, the mixed oxide material according to the present invention has y = 2.5−ξ and ξ ranges from about −0.2 to about −0.05 or from about +0.05 to about It is characterized by being a Brown-Millerite-type material having a value in the range of +0.3.
[0011]
The mixed oxide material according to the invention described above is that both A and B are single materials; for convenience, A and / or B comprises a metal doped with another metal, and for A and B Doping metals can be such as selected from the options given above for A and B.
[0012]
In a preferred embodiment, in the mixed oxide according to the invention, A is SmxSr(1-x)And x is in the range of about 0.4 to about 0.6.
[0013]
In another advantageous embodiment, in the mixed oxide material according to the invention, A is NdxSr(1-x)And x is in the range of about 0.4 to about 0.6.
[0014]
On the other hand, of course, it is also possible that the composition of B is composed of a plurality of metals (for example, Co and / or Fe in an advantageous embodiment).
[0015]
In particular, in the mixed oxide material according to the invention, B is Co(1-x)FexAnd x is in the range of about 0.2 to about 0.6.
[0016]
The invention also relates to an electrode for an electrochemical cell that can be produced from a material having a high electron conductivity, characterized in that the electrode comprises a mixed oxide material according to the invention as defined above. About.
[0017]
The present invention also provides a step of providing a suitable support, as well as applying a mixture of mixed oxide, one or more binders and at least one solvent, followed by removal of the solvent and optionally following. A method for producing an electrode for an electrochemical cell comprising the step of forming a cohesive layer of mixed oxide thereon by performing a heat treatment, comprising the mixed oxide material as defined above according to the present invention. It relates to a method characterized in that an agglomerated layer is formed on the support. The support may be a thin metal strip or (optionally conductive) plastic.
[0018]
In general, the mixed oxide material according to the invention is formed into a suspension or paste form using a suitable binder and solvent, after which the layer of suspension or paste is spread. ), Dipping, brushing or screen printing.
[0019]
After removal of the solvent (drying), heat treatment may also be performed, if necessary, to provide the mixed oxide with the desired activity and / or to make the mixed oxide into a cohesive structure. Is possible.
[0020]
The method can also be performed by the support being a matrix and the mixed oxide being contained in the matrix and forming cohesive units therewith. The pastes or suspensions described above can also be used to fill the matrix.
[0021]
The support may also have a release property, so that the layer containing the mixed oxide material is removed after application on the support and subjected to heat treatment if necessary. In all cases, if necessary, a layer of mixed oxide material is obtained on the support, which is a material according to the invention having a high electronic conductivity.
[0022]
Finally, the invention also relates to an electrochemical cell, characterized in that it comprises at least two electrodes and an electrolyte, and at least one electrode is an electrode as defined above according to the invention.
[0023]
Both electrodes can be electrodes according to the invention; one of the electrodes is a carbon electrode, RuO2Electrode and RuO2XH2It is also possible to choose from O electrodes.
[0024]
Due to its electrical conductivity, the mixed oxide material according to the present invention can be used for many purposes such as electrodes, heating elements, etc. in electrochemical cells. When used as an electrode in an electrochemical cell, this is understood in a broad sense to mean the use of an electrode in combination with an electrolyte and other electrodes. This type of electrode can be used in electrochemical capacitors (also known as supercapacitors or ultracapacitors), batteries [especially alkaline or metal / air type rechargeable batteries. Including, fuel cells [eg, polymer electrolyte fuel cells], as used in electrolysis equipment and sensors, used in the process of electrochemical conversion and electroconservation.
[0025]
An electrochemical capacitor (or supercapacitor or ultracapacitor) is an electrical double-layer capacitance, or pseudo-capacitance associated with a Faraday process (eg, a redox reaction or intercalation process). ) By using what is known as), particularly with high power density (W / kg and W / l), so that electricity can be stored and taken out again. Applications include, inter alia, in batteries or hybrid or fuel cell vehicles, in machinery or equipment that guarantees the quality of central or local power networks or supplies, and electrical equipment that can be carried as required (e.g. (Short term) storage and / or emission and reduction of battery duty cycle, such as occurs in laptops and cell phones). This type of electrochemical capacitor has two electrodes, an anode and a cathode, where electrons are emitted and collected, respectively. In addition, the capacitor includes an electrolyte (eg, an aqueous or organic solution) and a separator, and the overall assembly can be matched to a metal or plastic housing. At least one of the two electrodes can be an electrode according to the invention. A charge that is positive on one electrode and negative on the other is an electrical double-layer capacitance at the electrode-electrolyte interface, at this interface or in the bulk of the electrode material. Stored in pseudo-capacitance resulting from a highly reversible redox reaction or intercalation process, or a combination of double-layer capacitance and pseudo-capacitance.
[0026]
In this case, the important characteristic is that the specific capacitance (μF / cm2This is the type of electrolyte and electrode material used, the specific surface area of the electrode material (cm2/ G) and the resulting effective capacitance (F / g). Furthermore, the electrolyte type is important for the acceptable potential on the electrode. These determine the operational voltage range of the capacitor in the case of a pseudocapacitance with an effective potential range near the Nernst equilibrium potential of the relevant reaction or process, which should preferably be as high as possible. The composition and microstructure of the electrode material, the microstructure of the separator, and the composition of the electrolyte are partially, but not completely, the internal resistance R of the capacitori(Ω) is determined and this should preferably be as low as possible. The quantities described will determine, in part, but not completely, the energy density (Wh / kg and Wh / l) and power density (W / kg and W / l) of the capacitor. For the known art, these are typically several Wh / kg and several thousand W / kg, respectively. For an energy E (J) and output (P) of a charged capacitor having capacitance C (F) and charged to voltage V (V), E = CV2/ 2 and P = V2/ 4RiEach applies approximately.
[0027]
In particular, electrochemical capacitors are known which comprise electrodes having activated carbon as the most important component and preferentially using electric double layer capacitance. Activated carbon forms a porous structure with a high specific surface area (which is accessible to the electrolyte), forms the highest possible capacitance and with the highest possible electronic conductivity Therefore, it is important to produce as low a resistance as possible and to use as many electrode materials as possible. The highest energy and power density is thus obtained, which is a requirement for most applications. Carbon electrodes that preferentially use double layer capacitance can be used as anodes and cathodes; in this way, it is possible to make symmetrical capacitors. The carbon electrode is combined with an aqueous electrolyte [allowable capacitor voltage is at most about 1.2V and low internal resistance is obtained] or in combination with an organic electrolyte [in this case, the maximum voltage is about 2 .4V, but the internal resistance that can be obtained is generally not very low].
[0028]
For many applications, but especially for use in vehicles, when using carbon electrodes, higher energy densities than those known in the prior art are desirable. Especially when trying to achieve higher energy densities, the use of pseudocapacitance is useful because, in this case, a much higher specific value is generally achieved than what double layer capacitance has. Because. Ruthenium oxide RuO2And hydrated ruthenium oxide RuO2XH2The use of O is known from US Pat. Nos. 5,550,706, 5,851,506, 5,875,092 and 6,025,020. In combination with aqueous electrolytes such as KOH solutions, these compounds have a high effective capacitance (F / g) based on the redox reaction and can be used as anode and cathode. They also have good electrical conductivity. The disadvantages of these compounds when used in (symmetric) electrochemical capacitors are the limited operational voltage range and the very high cost of the material of the desired purity. Considerable research has been done on alternative pseudo-capacitance materials that can eliminate these drawbacks while still allowing the desired higher capacitance and energy density to be achieved.
[0029]
In the prior art, the use of compounds containing noble metal elements (eg noble metal oxides) results in sufficiently high storage capacitance and / or sufficiently high conversion or electrode catalytic activity, and sufficiently high electrical conductivity. It is generally accepted that it is necessary to obtain.
[0030]
As already mentioned above, the cost of such compounds is high. Accordingly, it has been proposed to reduce the amount of noble metal in such compounds by using a composition that partially includes an inexpensive non-noble metal. Compounds having a pyrochlore structure, such as Pb2Ru2O7(US Pat. No. 5,841,627), Perovskite A (B1-xCx) O3[Where 0 ≦ x <1, and B is selected from the series consisting of Pt, Ru, Ir, Rh and Pd] (DE 196 40 926, supra), CaRuO3-xAnd LaNiO3Etc. are known. These compounds contain expensive (semi-) precious metal elements or are not oxgen-defective (or both). For the first category, calculation based on the capacitance or activity obtained for the amount of (semi-) noble metal has been found to achieve little cost savings. For the second category, the resulting capacitance or activity per gram is low and there is no improvement compared to the carbon material.
[0031]
Furthermore, especially Ni (OH)2It has been proposed to use metal hydroxides that can be converted to metal oxyhydroxides, such as This compound is attractive in terms of its low cost, its high specific capacitance, and its preferred potential range, but its conductivity is low and depends on the charge state. The reversible charge / discharge reaction at the electrode of this material in alkaline electrolyte is Ni (OH)2+ OH−⇔NiOOH + H2O + e, where Ni (OH) when in the correct phase (β phase)2Has a slight conductivity, and NiOOH has a significant electrical conductivity. In terms of electrical conductivity, these limitations include the use of additives (eg, graphite) and conductive matrices (eg, foamed metals or metal mats) for enclosing the material with the additive. (Metal mats)). This limits the electrode thickness that can be used advantageously and requires additional cost, weight and volume. This also makes the manufacture of the electrodes more complex and more expensive. Ni (OH) in multiple phases (α, β, γ)2The presence of limits the acceptable operating conditions for the electrode to those where the desired β phase is stable. Furthermore, Ni (OH)2The electrode can only be used as an anode and therefore it is impossible to make a symmetric capacitor and, for example, a carbon counter electrode is required. This limits the capacitance and energy density improvements that can be achieved when compared to symmetrical carbon capacitors. Ni (OH)2And especially the nickel component, and the nickel required for preparation where appropriate, may also be considered to have adverse properties for the environment and health. Accordingly, requirements and rules that require additional costs apply in terms of their processing and processing. They also impose restrictions on their application area, for example for applications and markets, so that collection and / or reuse is prescribed.
[0032]
The (rechargeable) battery is a known equipment item. It stores electricity and then releases it again, especially with high energy densities (Wh / kg and Wh / l), by using electrochemical conversion of electrical energy to chemical energy (and vice versa) Can be used to The structure of this type of battery corresponds to the structure of the electrochemical capacitor described above, but their design and operation can be different. Among other things, nickel-cadmium, nickel-zinc and nickel-iron types, nickel-hydrogen types, nickel-metal hydride types, and metal / air types (eg iron / air, zinc / air, aluminum / air and lithium / air) ) (Rechargeable) batteries are known. At least one of the two electrodes of this type of battery can advantageously be replaced by an electrode according to the invention. In particular, but not exclusively, nickel, cadmium and air electrodes are suitable for this purpose.
[0033]
In particular, NiCd, NiZn, NiFe, NiH2And NiMH type (rechargeable) batteries are known, where the “nickel electrode” is the same Ni (OH) as described above for the electrochemical capacitor2It consists of compounds and has the same effect. In this case, the same drawbacks in terms of electrical conductivity limitations and the same environmental and health issues apply.
[0034]
Fe / air, Zn / air, Al / air and Li / air type batteries are also known, where during discharge, oxygen is consumed at the air electrode by electrochemical reduction; , "Mechanically recharged" by anode renewal. Bidirectional air electrodes are also known, as well as reducing oxygen and also capable of releasing oxygen in a reverse process and thus enabling an electrically rechargeable metal / air battery. The above-mentioned compounds only allow moderate performance to be achieved due to limited conductivity and catalytic activity, and are often expensive.
[0035]
The material according to the present invention does not have the above disadvantages, i.e. it is inexpensive to manufacture, has no limitations on the thickness that can be used advantageously, and does not cause environmental problems. Enable.
[0036]
In the first embodiment, the electrode for an electrochemical cell is type ABO3- δWherein δ ≠ 0, where A is Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb. , Nd, Sm and Gd, and B is from the group consisting of Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W and / or Zr. And there is no metal from the group consisting of Pt, Ru, Ir, Rh, Ni and Pd, and where both A and B cannot be Nb, and SrVO2.5Is excluded. Surprisingly, such type ABO in which no (semi-) noble metal or nickel is present and δ is selected in particular from -0.2 to -0.05 or +0.05 to +0.73- δParticularly good storage capacitance (F / g or Ah / kg) and / or particularly good conversion or catalytic activity, and also good electrical conductivity (S / cm) It was found that Surprisingly, it has also been found that the use of electrode materials comprising this type of compound is substantially independent of the electrode thickness. This type of property was not known at all in the prior art. Terminology, type ABO3- δPerovskite is also A1A2BO3- δOr AB1B2O3- δOr A1A2B1B2O3- δIt should be understood that it is understood to mean any type of perovskite (where δ ≠ 0 and δ is particularly within the above-mentioned limits). For example, Sm0.5Sr0.5CoO3- δ, Nd0.5Sr0.5CoO3- δAnd Nd0.4Sr0.6Co0.8Fe0.2O3- δHowever, the present invention is not limited to these examples.
[0037]
In the second embodiment, Brown-Millerite ABO(2.5- ξ )By using a compound comprising (where ξ ≠ 0, and A and B are selected from the above group), it is possible to produce an electrode for an electrochemical cell. High capacitance and / or conversion or catalytic activity and good electrical conductivity can be achieved, in particular for ξ values of −0.2 to −0.05 or +0.05 to +0.3. One example of this type of compound is SrCoO(2.5- ξ )However, the present invention is not limited to this example.
[0038]
It should be understood that the electrode may include more than one corresponding perovskite and / or brown-millerite.
[0039]
The use of these compounds makes it possible to obtain electrodes with the desired properties at low material costs and using simple manufacturing processes. Furthermore, the present invention allows for the advantageous use of electrodes up to a large thickness without requiring the addition of additional materials or components, for example for electrical conductivity or current consumption. For convenience, this type of electrode has considerable porosity to increase the active surface area with the electrolyte. Preferably, this type of electrode comprises a porous structure comprising at least 30% and preferably more than 70% of one or more of the aforementioned compounds at least near the surface. Surprisingly, it has been found that in electrochemical capacitors, this type of electrode has a high pseudocapacitance. For example, when used as an anode in an asymmetric electrochemical capacitor comprising a carbon cathode and a KOH electrolyte, a high electrode capacitance is seen, which gives double layer capacitance in terms of effective surface area. It is not possible. The high capacitance of the total cell also has a low internal resistance, the preferred Nernst equilibria potential E0And with a suitably useful voltage range. This leads to high energy and power density for the cell. Individual measurements revealed a high electrical conductivity for the electrodes containing the compounds according to the invention. A comparison with the electrode properties known from the prior art is given in Table 1. In particular, the electrical conductivity is Pb2Ru2O7The same high level as that of and capacitance (μF / cm2) Is Ni (OH)2The same high level as that. As with the expensive ruthenium, it is also possible, but not essential, to avoid heavy metal lead using the electrodes according to the invention.
[0040]
Table 1 .Electrode according to prior art*)And Sm according to the invention0.5Sr0.5CoO3- δelectrode*)Comparison of characteristics. C is the capacitance; σ is the electrical conductivity, and A is the effective surface area. The maximum voltage V and the maximum voltage drop ΔV apply to the whole cell.
[0041]
[Table 1]
[0042]
Compound Sm according to the invention0.5Sr0.5CoO3- δΔ was 0.25 ± 0.05.
[0043]
(0)> 100m2> 2600F / g at / g
(1) Purchase price based on 1000kg
(2) Raw material price
(3) Purchasing price based on 25kg and depending on purity
(4) Based on chemical purity and 5 grams
(5) Based on NiO raw material price for> 1000 kg
(6) Purchase price for a 1 kg one-off batch.
[0044]
In addition to one or more of the above-described compounds according to the invention, the electrode may also contain a binder for the purpose of forming an aggregate structure, although not essential. This type of structure can be arranged in a matrix, but not necessarily. Although not required, the electrodes can also be subjected to a heat treatment or a calcining treatment or a sintering treatment.
[0045]
FIG.Are carbon electrodes and Ni (OH), respectively, known from the prior art2Electrode (indicated by Δ) and Sm according to the invention0.5Sr0.5CoO3- δFig. 3 shows the results of measurements performed on an electrochemical capacitor having electrodes (indicated by □). Ni (OH)2In the case of electrodes, graphite is added in various percentages to improve electrical conductivity, while Sm0.5Sr0.5CoO3- δ(Δ = 0.25 ± 0.05) No addition was made at the electrode. It is clearly evident that the electrodes according to the invention can be used up to a thicker thickness without loss of effective capacitance. Thus, it is possible to use the electrodes according to the invention up to a thicker thickness without the use of additives (for example graphite) or conductive matrices (for example foamed metal) It is. This allows cells and cell stacks to be made of less inert materials and thus higher energy and power density. For high conductivity, it is possible to use a matrix with a conductivity lower than that of, for example, a foam metal (eg a matrix of conductive plastic or conductive polymer), resulting in a reduction in weight and costs Can also be achieved. It is also possible to form independent, relatively thick electrode layers, for example by printing on other (electrical or electronic) components, casting or dipping, if necessary, and this has a high capacitance And expensive precious metal elements are not used.
[0046]
None of this detracts from the fact that the electrodes according to the invention can also be made as thin films and used in this form, for example by printing, casting, dipping, painting or spraying.
[0047]
In terms of design and use, the electrodes according to the invention are not limited to asymmetric capacitors or capacitors having the structure shown; they are also symmetric electrochemical capacitors, batteries and fuel cells, reversible fuel cells, electrolysis equipment And can be used well in sensors. For example, an electrode comprising one or more compounds according to the present invention is a known Ni (OH) in alkaline batteries (eg NiCd or NiMH batteries).2It can be replaced by an electrode. For this purpose, the composition of the electrodes according to the invention is then selected so that the capacitance is in the desired potential range for the battery.
[0048]
The electrode according to the present invention has a specific oxygen non-stoichiometry (ie a specific range of δ and / or ξ values) and complete avoidance of noble metal elements (especially ruthenium and iridium), (Ni (OH)2High pseudocapacitance and / or high catalytic activity and / or high conversion, charge state or polarization (to the same level as for) (Pb2Ru2O7Characterized by high electrical conductivity (same level as for), high stability due to the absence of undesirable phases, and useful voltage ranges. In the electrodes according to the invention, it is also possible to avoid the use of environmentally harmful elements such as nickel and lead, which are present in electrodes according to the prior art. Due to the above-mentioned properties, the electrodes according to the invention are less expensive and have a higher round-trip efficiency, especially at relatively high current strengths, compared to those known in the prior art. Can be more easily manufactured, can be used in the form of a thin film or thick layer, and can be optionally enclosed in a matrix that can also contain moderately conductive, lightweight and inexpensive plastic materials . In this way, the electrodes according to the invention also allow designs other than those known in the prior art for capacitors, supercapacitors, batteries, fuel cells, electrolysers and sensors. For example, it is possible to print the electrode as a layer on another component and thus add functionality to this component. This component may form part of, for example, a photovoltaic solar cell or an electrochromic window.
[0049]
The invention is described in more detail below with reference to a number of embodiments.
[0050]
Example 1
An electrode according to the invention made by applying a layer of suspension, ink or paste to a support. The support can be, for example, a metal foil or a plastic film. The suspension, ink or paste includes one or more compounds according to the present invention, a solvent, and optionally auxiliaries (eg, dispersants, surfactants, wetting agents, etc.). The compounds according to the invention can in this case be added in powder form with a high specific surface area. Suspensions, inks or pastes may also contain a binder, if appropriate. Application is done by spreading, painting, spraying, dipping, printing, casting, slip casting or rolling. After its application, the layer can be first dried, during which the solvent and auxiliaries are completely or partially removed. Where appropriate, it is possible to use heat treatment, calcining or sintering after drying or as an alternative to drying. A support having the layer, which can have a characteristic thickness of about 2 μm to about 1000 μm and can have a porosity of about 5% to about 40%, is then used in a supercapacitor or battery.
[0051]
Thus, for example, 1 cm according to the invention2An electrode is produced as follows. ≦ 5.0m21 g of Sm with a low specific surface area of / g0.5Sr0.5CoO3- δ(Δ = 0.25 ± 0.05) powder was added to 1.5 ml of a solution containing 4M KOH electrolyte and 0.1 wt% surfactant. Stirring for 24 hours produced a homogeneous suspension, and then some of this was applied to a 50 μm thick nickel foil (current collector). All this was then dried at 80 ° C. for 4 hours, thus having an electrode layer that is about 15 μm thick, 1 cm2An electrode / current collector laminate was obtained. This laminate, along with a separator and a counter electrode made from activated carbon, was placed in a Teflon cell housing. Approximately 50 μl of electrolyte was provided to both electrodes, after which the cell housing was sealed. Two stainless steel pins provide a contact between the current collector and the outside of the cell. The internal resistance ESR of the supercapacitor thus obtained was measured with the aid of impedance spectroscopy. A charge and discharge cycle is then performed, a cyclic voltammogram is recorded, and the charge and discharge cycle is again performed as Sm0.5Sr0.5CoO3- δ(Δ = 0.25 ± 0.05) Performed at a current density up to 500 mA per gram and a cell voltage of 0-1.8V.FIG.Shows the results for a cell in which a platinum reference electrode is also fitted in the separator. The potential curve of the electrode during charging and discharging at a current of 0.25 A / g leads to an effective capacitance for a compound according to the invention ≧ 130 F / g.
[0052]
Example 2
An electrode produced by application of a suspension, ink or paste in a matrix. The matrix can be a foam metal or metal mat, a metal gauze, a polymer foam, a polymer gauze or some other porous structure. The suspension, ink or paste contains one or more perovskite and / or brown-millerite compounds according to the invention and may further contain constituents as described in Example 1. The perovskite and / or brown-millerite compound can in this case be added in the form of a powder having a high specific surface area. The suspension, ink or paste can be applied using the method described in Example 1. After application, the steps as described in Example 1 may follow. The typical thickness of the electrode structure formed is between about 100 μm and about 1500 μm.
[0053]
Thus, for example, 1 cm according to the invention2The electrode was produced as follows. ≦ 4.0m21 g of Sm with a low specific surface area of / g0.5Sr0.5CoO3-δ (δ = 0.25 ± 0.05) powder was added to 1.5 ml of a solution containing 4M KOH electrolyte and 0.1 wt% surfactant. By stirring for 24 hours, a homogeneous suspension was obtained, which was packed into a 900 μm thick nickel foam metal. The filled foam was then dried at 80 ° C. for 12 hours. In the same manner as in Example 1, this was used to make a supercapacitor cell and experiments were performed.FIG.Shows the results for a cell in which a platinum reference electrode is also incorporated into the separator. The potential curve of the electrode during charging and discharging at a current of 0.37 A / g revealed an effective capacitance for a compound according to the invention ≧ 120 F / g.
[0054]
Example 3
An electrode manufactured by applying a layer of suspension, ink or paste to a support. The suspension, ink or paste may contain one or more perovskite and / or brown-millerite compounds according to the present invention, solvents and optionally auxiliaries (eg dispersants, surfactants, wetting agents, etc.). Including. The perovskite and / or brown-millerite compound can in this case be added in the form of a powder having a high specific surface area. Where appropriate, the suspension, ink or paste may also comprise a binder. The support is a flat surface. The suspension is dispersed on the surface by spreading, painting, printing or casting and dried. The formed tape is then removed from the flat surface as an independent electrode layer. Where appropriate, it is also possible that a heat treatment, calcining or sintering step is performed on the tape for use in capacitors, batteries, fuel cells, electrolyzers or sensors.
[0055]
Example 4
An electrode produced by applying a suspension, ink or paste comprising one or more compounds according to the invention to a support or in a matrix; the support or matrix is a separate component or device (eg light Part or part of a photovoltaic solar cell or electrochromic window).
[0056]
Example 5
One or more compounds according to the invention are packaged in powder form in the envelope of a porous plastic material that is inert with respect to the electrolyte used and is electrically insulating. To close the envelope, the powder material, the envelope and the metal wire or strip were pressed together in such a manner as to contact between the powder particles themselves and between the wire or strip and the powder. The structure thus formed is used as an electrode in an electrochemical cell.
[0057]
Example 6
1 cm according to the invention in a manner similar to that described in Example 12The electrode is connected to Brown-Millerite SrCoO(2.5-ξ)(Where ξ = 0.10 ± 0.05). The electrodes were also used in a laboratory supercapacitor with a Pt reference electrode and a counter electrode in the same manner as in Example 1. The results of the charge and discharge experiments are shown in FIG. With a charge and discharge current intensity of 200 mA / g, the average capacitance is about 160 F / g.
[0058]
The characteristic use of perovskite and / or brown-millerite in the electrodes according to the invention has a number of possible ways of affecting properties and applying specific usage requirements to them when compared to known materials and electrodes. It means to exist.
[0059]
Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, it will be understood that variations on the above description will be apparent to those skilled in the art upon reading the above description and which are apparent and within the scope of the appended claims. It will be.
[Brief description of the drawings]
1 is a carbon electrode and Ni (OH) known from the prior art, respectively.2Electrode (indicated by Δ) and Sm according to the invention0.5Sr0.5CoO3-Figure 3 shows the results of measurements performed on an electrochemical capacitor having a δ electrode (indicated by □).
FIG. 2 shows the results for a cell in which a platinum reference electrode is also fitted to the separator.
FIG. 3 shows the results for a cell in which a platinum reference electrode is also incorporated into the separator.
FIG. 4 shows the results of charge and discharge experiments.
