CZ2003246A3 - Aktivní materiál směsného oxidu, elektroda a způsob výroby této elektrody a elektrochemický článek obsahující tuto elektrodu - Google Patents

Aktivní materiál směsného oxidu, elektroda a způsob výroby této elektrody a elektrochemický článek obsahující tuto elektrodu Download PDF

Info

Publication number
CZ2003246A3
CZ2003246A3 CZ2003246A CZ2003246A CZ2003246A3 CZ 2003246 A3 CZ2003246 A3 CZ 2003246A3 CZ 2003246 A CZ2003246 A CZ 2003246A CZ 2003246 A CZ2003246 A CZ 2003246A CZ 2003246 A3 CZ2003246 A3 CZ 2003246A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
electrode
mixed oxide
oxide material
range
metal
Prior art date
Application number
CZ2003246A
Other languages
English (en)
Inventor
Heuveln Frederik Hendrik Van
Lambertus Plomp
Gerard Douwe Elzinga
Original Assignee
Energieonderzoek Centrum Nederland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from NL1015886A external-priority patent/NL1015886C2/nl
Priority claimed from NL1017632A external-priority patent/NL1017632C1/nl
Priority claimed from NL1018266A external-priority patent/NL1018266C1/nl
Application filed by Energieonderzoek Centrum Nederland filed Critical Energieonderzoek Centrum Nederland
Publication of CZ2003246A3 publication Critical patent/CZ2003246A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/66—Cobaltates containing alkaline earth metals, e.g. SrCoO3
    • C01G51/68—Cobaltates containing alkaline earth metals, e.g. SrCoO3 containing rare earth, e.g. La0.3Sr0.7CoO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3289—Noble metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3296—Lead oxides, plumbates or oxide forming salts thereof, e.g. silver plumbate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

-1 - -1 - »1 · • φ φ • · · φ φ φφφφ φ · φ φφ φ φφ φφφφ • Φ • Φ Φ
φφ · φ · · φ φ φ φ φ φ φ * • * φ φφ ΦΜ* PV 2003-246
Aktivní materiál směsného oxidu, elektroda a způsob výroby této elektrody a elektrochemický článek obsahující tuto elektrodu
Oblast techniky
Vynález se předně týká materiálu směsného oxidu s vysokou elektronovou vodivostí.
Dosavadní stav techniky
Materiál tohoto typu je znám ze spisu DE-C-196 40 926. Uvedený spis popisuje sloučeninu typu A(Bi.xCx ) O3, kde O < x < 1, přičemž materiály tohoto typu se používají k výrobě elektrod pro elektrochemický článek. A značí kovový kation vybraný ze skupiny Ha (kovy alkalických zemin) nebo z lanthanidů z Periodické soustavy, nebo z jejich směsi, B představuje platinový kovový kation, zatímco C představuje kovový kation vybraný ze skupin IVb, Vb, Vlb, Vllb, VIIb a lib Periodické soustavy prvků, nebo z jejich směsi. Přihlašovatel provedl rozsáhlý výzkum v materiálech směsného oxidu tohoto typu, a zkoumal zejména, zdali materiál směsného oxidu tohoto typu by mohl být také vyroben bez použití prvků z platinové skupiny, to znamená bez použití kovů sestávajících z Pt, Ru, Ir, Rh, Ni a Pd.
Kovy tohoto typu činí směsné oxidy tohoto typu nákladnými, a proto je použití směsných oxidů tohoto typu pro takové aplikace neatraktivní.
Podstata vynálezu S překvapením bylo zjištěno, že pro získání materiálu směsného oxidu -2- -2- ·· ··** Φ· • · · · II·· I I I I • lili mi II ·· ·· · ·· * · » · · · • · · # · · · ··«· · « · • II · · II · ·♦ s vysokou elektronovou vodivostí není nutné používat kovy z platinové skupiny, jestliže je materiál směsného oxidu tohoto typu tvořen empirickým vzorcem ABOy, kde y * 3 a kde A obsahuje alespoň jeden kov, vybraný z Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Srn a Gd, a B obsahuje alespoň jeden kov, vybraný ze skupiny, sestávající z Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W a Zr, kde A a B nemohou obě být Nb, a kde je vyloučena sloučenina SrV02,s.
Je to proto, že bylo zjištěno, že shora uvedený typ sloučenin, jestliže se odchyluje od kyslíkové stechiometrie, má vynikající vodivost pro elektrony, zatímco absence kovových složek platinové skupiny znamená, že cenové náklady tohoto materiálu jsou poměrně nízké.
Uvedený nárok obsahoval disclaimer vzhledem ke sloučenině SrVC>2,5 -Tato výluka je vysvětlena v publikaci Vysokovýkonné dvouvrstvé kondenzátory na bázi kovových oxidů [High-performance double-layer capacitors based on metal oxide], J. Wind, A.Koch, A.Lóffler, O.Schmid, Daimler Chrysler Forschung, 88039 Friedrichshafen, Uživatelské fórum dvouvrstvých kondenzátorů, 99, ISET 99, sdatem 10. listopadu 1999, zejména na stranách 18-23, kde je sloučenina SrVC>2(5 uvedena, že je možná vhodná ke zkoumáni, ale nejsou dány žádné aktuální výsledky s tímto materiálem.
Vynález se zejména týká materiálu směsného oxidu, jehož podstatou je, že tímto materiálem je materiál typu perowskit, v němž y = 3 - S, kde δ φ 0 a δ má hodnoty v rozsahu přibližně od - 0,2 přibližně do - 0,05, nebo v rozsahu přibližně od + 0,05 pňbližně do + 0,7. V jiném výhodném provedení je podstatou materiálu směsného oxidu podle vynálezu, že tímto materiálem je materiál typu Brown-Millerite, v němž y = 2,5 - ζ a ζ má hodnoty v rozsahu pňbližně od - 0,2 pňbližně do - 0,05, nebo v rozsahu přibližně od + 0,05 přibližně do + 0,3.
Materiál směsného oxidu podle vynálezu, jak je shora popsán, může být takový, že jak A, tak B jsou jediným materiálem, ve výhodném -3- φ φ φ φ ·· ·· φ « * φ φ φ φ φ φ · φ · · φφ «·«· φφ φφφφ φ φ φ φ φ * φ φ φ φ φ φ φ φ φφ φφ provedení A nebo Β obsahuje (obsahují) kov, který je dopovaný jiným kovem, přičemž dopující kov pro A a B je vybrán ze shora uvedené volby pro A a B.
Ve výhodném provedení, ve směsném oxidu podle tohoto vynálezu, A je SmxSr(i.X), kde x leží v rozsahu přibližně od 0,4 přibližně do 0,6. V jiném výhodném provedení, v materiálu směsného oxidu podle tohoto vynálezu, A je NdxSr(i.X) , kde x leží v rozsahu přibližně od 0,4 přibližně do 0,6.
Na druhé straně je samozřejmě také možné, že materiál B je složen z několika kovů, jako je ve výhodném provedeni Co nebo Fe.
Zejména v materiálu směsného oxidu podle tohoto vynálezu, B obsahuje CO(i X) Fe*, kde x ležf v rozsahu přibližně od 0,2 přibližně do 0,6.
Vynález se také týká elektrody pro elektrochemický článek, která se může vyrábět z materiálu s vysokou elektronovou vodivostí, jejíž podstatou je, že tato elektroda obsahuje materiál směsného oxidu podle tohoto vynálezu, jak bylo shora definováno.
Vynález se také týká způsobu výroby elektrody pro elektrochemický článek, kde se tímto způsobem nejdříve připraví vhodný substrát a na tomto substrátu se vytvoří kohezní vrstva ze směsného oxidu, nanesením směsi směsného oxidu a jednoho nebo více pojiv a alespoň jednoho rozpouštědla, potom se odstraní rozpouštědlo, a pokud je to vhodné, následuje tepelné zpracování, podle vynálezu, jehož podstatou je, že na uvedeném substrátu se vytvoří kohezní vrstva, obsahující materiál směsného oxidu, jak je shora definováno podle tohoto vynálezu,. Substrátem může být proužek tenkého kovu nebo (volitelně vodivého) plastu.
Obecně vzato, materiál směsného oxidu podle vynálezu, za použití vhodného pojivá a rozpouštědla, bude uveden do podoby suspenze nebo pasty, a potom může být nanášena vrstva suspenze nebo pasty na substrát natíráním, máčením, nanášením kartáčem nebo sítotiskem. -4- ·* · » * · *· Μ ·# • * · « • » · Φ · Φ Φ t t II Ml* ·« ···· I I I « Μ Μ Ρο odstranění rozpouštědla (vysušení) je také volitelně možné, použít tepelné zpracování, pro zajištění požadované aktivity směsného oxidu nebo ke tváření směsného oxidu do kohezní struktury.
Způsob může být také prováděn tak, že substrátem je matrice a směsný oxid se uloží do této matrice a vytváří s ní kohezní jednotku. Také se může použít shora popsaná pasta nebo suspenze k vyplnění matrice.
Substrát může mít také uvolňovací vlastnost, takže vrstva, která obsahuje materiál směsného oxidu se po nanesení na substrát odstraní a podrobí se tepelnému zpracování, jestliže je to vhodné. Ve všech případech se dosáhne vrstvy materiálu směsného oxidu, volitelně na substrátu, přičemž materiálem směsného oxidu je materiál podle vynálezu s vysokou elektronovou vodivostí.
Konečně se také vynález týká elektrochemického článku, který obsahuje alespoň dvě elektrody a elektrolyt, a jehož podstatou je, že alespoň jednou elektrodou je shora definovaná elektroda podle vynálezu.
Obě elektrody mohou být tvořeny elektrodou podle vynálezu, ale také je možné, že jedna elektroda je vybrána z uhlíkové elektrody, z elektrody RUO2 a z elektrody RUO2 XH2O.
Pro svou elektrickou vodivost se materiál směsného oxidu podle vynálezu může použít pro řadu účelů, jako jsou elektrody v elektrochemických článcích, topné prvky a podobně. Při použití jako elektrody v elektrochemickém článku je pochopitelné v nejširšim smyslu, že je míněno použití elektrody v kombinaci s elektrolytem a dalšími elektrodami. Elektrody tohoto typu se používají v procesu elektrochemické konverze a akumulování elektřiny, a nacházejí se u elektrochemických kondenzátorů, které jsou také známy jako superkondenzátory nebo ultrakondenzátory, u baterií, zejména včetně opakovaně nabíjecích baterií alkalického typu nebo typu kov a vzduch, u palivových Článků, jako jsou polymerní elektrolytické palivové články, u zařízení na elektrolýzu a u senzorů. -5- ·· · »* ·· «· ··· ··· · · · · · · · ·»·* ♦ · · · · · • ····· ♦ ♦ · · · · · · • · · I I · * * ·« · Μ *»·· ·· ··
Elektrochemický kondenzátor (nebo superkondenzátor nebo ultrakondenzátor) je zařízeni, v němž může být akumulována elektřina, a opět může být z něho odebírána, zejména s vysokou hustotou výkonu (ve W/kg a W/l), za použití dvouvrstvé kapacity, nebo což je známo jako pseudokapacita, která je spojena s Faradayovými procesy, jako jsou oxidačně redukční reakce nebo interkalační procesy. Použití zahrnují, mezi jiným, (krátkodobou) akumulaci nebo emisi hladin špičkového výkonu a omezování pracovních cyklů akumulátorů, k nimiž dochází, mezi jiným u akumulátorových nebo hybridních vozidel nebo u vozidel s palivovými články, v instalacích nebo zařízeních, které zajišťují kvalitu ústředních nebo místních energetických sítí nebo dodávek, a u volitelně přenosných elektronických zařízení, jako jsou laptopy a mobilní telefony. Elektrochemický kondenzátor tohoto typu má dvě elektrody, anodu a katodu, v nichž jsou elektrony příslušně uvolňovány a shromažďovány. Tento kondenzátor dále obsahuje elektrolyt, například vodný nebo organický roztok a oddělovač, přičemž celá sestava může být uložena v kovovém nebo plastovém pouzdru. Alespoň jedna z těchto dvou elektrod může být elektroda podle vynálezu. Náboj, který je v jedné elektrodě kladný a ve druhé elektrodě záporný, se akumuluje ve dvouvrstvé kapacitě na rozhraní elektrody a elektrolytu, v pseudokapacitě, vyplývající z vysoce vratných oxidačně redukčních reakcí nebo interkalárních procesů na tomto rozhraní nebo ve vrstvě materiálu elektrody, nebo v kombinaci dvouvrstvé kapacity nebo pseudokapacity. V tomto případě jsou důležitými vlastnostmi specifická kapacita (v pF/cm2 ), která je určena typem použitého materiálu elektrody a použitého elektrolytu, specifickou plochou povrchu materiálu elektrody (v cm2/g) a výslednou účinnou kapacitou (ve F/g). Typ elektrolytu je dále důležitý pro přijatelná napětí na elektrodách.Toto určuje, v případě pseudokapacity, společně s účinným rozsahem potenciálu kolem Nernstových rovnovážných potenciálů příslušných reakcí nebo procesů, operační rozsah napětí kondenzátoru, který by měl být přednostně co nejvyšší. Materiálové složení a -6- -6- ·· ···· ♦ · * • · · ♦ φ φ · « · ♦ · φφ φ· ·· φ ·· · • * · · · » · ♦ ♦ · · · · · • ft φφφφ · · · · • I » » · · «· ♦ ·♦ ···· mikrostruktura materiálů elektrody, mikrostruktura oddělovače a materiálové složeni elektrolytu určují částečně, ale ne úplně, vnitřní odpor Rj (v Ω) kondenzátem, který by měl být přednostně co nejnižši. Popsané hodnoty, určují částečně, ale ne úplně hustotu energie kondenzátem (ve Wh/kg a Wh/I) a hustotou výkonu (ve W/kg a W/l). Pro známé technologie je to typicky několik Wh/kg, respektive několik tisíc W/kg. Pro energii E (v J) a výkon P (ve W) kondenzátem s kapacitou C (ve F) a nabitého na napětí V (ve V), přibližně platí, že E = ON212, respektive P= V2/4R|.
Mezi jiným jsou známé elektrochemické kondenzátory s elektrodami, které mají aktivovaný uhlík jako nejdůležitější složku, a které převážně používají dvouvrstvou kapacitu. Je důležité, že aktivovaný uhlík vytváří porézní strukturu s velkou specifickou plochou povrchu, která je přístupná pro elektrolyt, pro vytváření kapacity, která je co nejvyšší, a s elektronovou vodivostí, která je co nejvyšší, pro vytváření odporu, který je co nejnižši, a pro co nejvyšší využití materiálu elektrody. Takto se získá nejvyšší energie a hustota výkonu, což představuje požadavek pro většinu použití. Uhlíkové elektrody, které převážně používají dvouvrstvou kapacitu, se mohou používat jako anody a jako katody, a tímto způsobem je možné vytvořit symetrické kondenzátory. Uhlíkové elektrody se mohou použít v kombinaci svodným elektrolytem, přičemž dovolené napětí kondenzátem je maximálně přibližně 1,2 V a dosáhne se nízkého vnitřního odporu, nebo v kombinaci s organickým elektrolytem, ale v tomto případě je maximální napětí přibližně 2,4 V, ale vnitřní odpor, kterého se může dosáhnout, je obecně méně nízký.
Pro mnoho použití, ale zejména pro použití ve vozidlech, je žádoucí vyšší hustota energie, než ta, která je známá ve stavu techniky, při používání uhlíkových elektrod. Zejména ve snaze dosáhnout vyšší hustoty energie je užitečné používání pseudokapacity, jelikož v tomto případě se obecně dosáhne vyšších specifických hodnot, než s dvouvrstvou kapacitou. Je známo, že se používá oxid rutheničitý Ru02 a hydratovaný -7- ·· · *· ·· ·· ··* • t « »·«#* * Φ t · · · · ♦ · · · Φ ····« · * * » I · « · t t · « * « · · · · «« | *· M·· ·· ·· oxid rutheničitý Ru02 · xH20, mezi jiným z patentů US 5,550,706, US 5,851,506, US 5,875,092 a US 6,025,020. V kombinaci svodnými elektrolyty, jako jsou například roztoky KOH, mají tyto sloučeniny vysokou účinnou kapacitu ve F/d, založenou na oxidačně redukčních reakcích, a mohou být použity jako anody a jako katody. Mají také dobrou elektrickou vodivost. Nevýhodami těchto sloučenin, když se používají u (symetrických) elektrochemických kondenzátorů, je omezený rozsah provozního napětí a velmi vysoké náklady na materiál o požadované čistotě. Byl proveden značný výzkum alternativních materiálů s pseudokapacitou, které by mohly eliminovat tyto nevýhody, přičemž by ještě umožnily dosažení požadované vyšší kapacity a hustoty energie.
Ve stavu techniky je obecně akceptováno, že použití sloučenin, obsahujících prvky drahých kovů, jako jsou například oxidy drahých kovů, je nezbytné pro dosažení dostatečně vysoké akumulační kapacity nebo dostatečně vysoké rychlosti konverze nebo katalytické aktivity elektrody a dostatečně vysoké elektrické vodivosti.
Jak již bylo shora uvedeno, náklady na takové sloučeniny jsou vysoké, Proto bylo navrženo, omezit množství drahých kovů v takových sloučeninách, za použití materiálových složení, která částečně obsahují nenákladné kovy, mimo drahé kovy. Sloučeniny, mající pyrochlorovou strukturu, jako je Pb2Ru207 (US patent 5,841,627), perowskity A(Bi.x Cx) O3, kde O < x < 1,aBje vybráno z řad sestávající z Pt, Ru, Ir, Rh, Ni a Pd (shora uvedený spis DE 196 40 926), CaRuO^x a LaNi03l atd., jsou známé. Tyto sloučeniny obsahují nákladné prvky (polo) drahých kovů nebo nemají nedostatek kyslíku (nebo obojí). U prvni kategorie bylo zjištěno, že vypočteno na základě kapacity nebo aktivity pro mnoho (polo) drahých kovů, se ztěží dosáhne snížení nákladů. U druhé kategorie je kapacita nebo aktivita, získaná na gram, tak nízká, že zde není žádné zlepšení v porovnání s uhlíkovými materiály. Dále bylo navrženo, používat kovové hydroxidy, které se mohou změnit -8- -8- Μ ·ΙΜ ·· · ·· ·· • * » » · I · · · · • · f « I « · · · · • * ··*· # · * · · ♦ · · « · t * · » · · · · ·· · ·* ·♦♦· *· Μ na kovové oxyhydroxidy, jako je zejména Ni(OH)2.l když je tato sloučenina atraktivní vzhledem k jejím nízkým nákladům, k její vysoké specifické kapacitě a jejímu výhodnému rozsahu napětí, její vodivost je nízká a je závislá na stavu nabití. Vratná reakce nabíjení/vybijení v elektrodě z tohoto materiálu v alkalickém elektrolytu může být reprezentována výrazem Ni<OH)2 + OH” o NiOOH + H2O + e, kde Ni(OH)2 má slabou vodivost a NiOOH má významnou elektrickou vodivost, za předpokladu, že je ve správné fázi (β fáze). Tato omezení, pokud jde o elektrickou vodivost, vyžadují použití přídavných látek, jako je například grafit, a použití vodivých matric, jako jsou například pěnové kovy nebo kovové rohože, pro uzavření materiálu s přídavnými látkami. To omezuje tloušťku elektrody, která může být výhodně využita a zahrnuje dodatečné náklady, hmotnost a objem. To také činí výrobu elektrod složitější a nákladnější. Výskyt Ni(OH)2 v řadě fází (α, β, γ) omezuje přijatelné provozní podmínky pro elektrody na podmínky, v nichž je požadovaná β fáze stabilní. Dále elektroda Ni(OH)2 může být použita jenom jako anoda, a proto je nemožné vyrobit symetrický kondenzátor, a například je vyžadována uhlíková protielektroda. To omezuje zlepšení kapacity a hustoty energie, které se může dosáhnout, v porovnání se symetrickým uhlíkovým kondenzátorem. Také se předpokládá, že Ni(OH)2, a zejména niklová složka, a jestliže je to vhodné, tak nikl, vyžadované pro tuto přípravu, mají nevýhodné vlastnosti pro okolní prostředí a pro zdraví. A proto se přijímají požadavky a regulace vzhledem k jejich úpravě a zpracování, které zahrnuji dodatečné náklady. To také ukládá omezení v oblastech jejich použití, například vzhledem k použití a trhům, kde je regulován sběr nebo opakované využití.
Opakovaně nabíjecí baterie je známá položka zařízení. Může být použita k akumulují elektřiny a potom opět k jejímu vybíjení, zejména s vysokou hustotou energie (ve Wh/kg a Wh/I), použitím elektrochemické -9- -9- ·· ·««* Μ * ·« Μ « I · « · · ♦ ♦ · «·«· · · ·«#· • « MM · * · · · ♦ · · ·*· 4 11 4 14* • t # 4· Mt· *1 4* konverze elektrické energie do chemické energie a naopak. Konstrukce baterií tohoto typu odpovídá konstrukci shora popsaných elektrochemických kondenzátorů, i když jejich design a provoz se mohou lišit. Mezi jiným (opakovaně nabíjecí) baterie typu nikl a kadmium, nikl a zinek a nikl a železo, typu nikl a vodík, typu nikl a kovový hydrid a typu kov a vzduch, jako je železo a vzduch, zinek a vzduch, hliník a vzduch a lithium a vzduch, jsou známé. Alespoň jedna ze dvou elektrod baterií tohoto typu může být nyní výhodně nahrazena elektrodou podle vynálezu. Zejména, ale ne výlučně, jsou k tomuto účelu vhodné niklové elektrody, kadmiové elektrody a vzduchové elektrody.
Mezi jiným (opakovaně nabíjecí) baterie typu NiCd, NiZn, NiFe, NiH2 a NiMH jsou známé, z nichž „niklová elektroda1' sestává ze stejné sloučeniny Ni(OH)2 a má stejné působení jako shora popsané elektrody pro elektrochemické kondenzátory. V tomto případě jsou zde stejné nevýhody, pokud jde o omezení elektrické vodivosti a stejné problémy vzhledem k působení na okolní prostředí a na zdraví.
Také jsou známé baterie typu Fe a vzduch, ZN a vzduch, AI a vzduch a Li a vzduch, v nichž se během vybíjení spotřebovává kyslík ve vzduchové elektrodě elektrochemickou redukcí, přičemž baterie tohoto typu se „mechanicky znovu nabíjejí" výměnou anody. Také jsou známé dvousměrné vzduchové elektrody, které tak jako jsou schopné redukovat kyslík, jsou také schopné uvolňovat kyslík v obráceném procesu, a proto také umožňují použití u elektricky opakovaně nabíjecích baterií kov a vzduch. Sloučeniny, které byly shora popsány, jenom umožňují dosažení mírného výkonu, kvůli omezené vodivosti a katalytické aktivitě, a jsou často nákladné.
Materiály podle vynálezu umožňují výrobu vysoce výkonných elektrod, které nemají shora uvedené nevýhody, tj., které nejsou nákladné ve výrobě, nemají žádná omezení, pokud jde o tloušťku, které se mohou výhodně používat, a nezpůsobují žádné problémy v okolním prostředí. V prvním provedení může být elektroda pro elektrochemický článek -10- -10- ♦ ♦ » • t t ♦ · · • · ···· • · · #· ♦ ·· ♦··· ♦ · «· ♦ · « · • · · • Φ · · • · · ·« **é· • ♦ · • · « • * · · • · « · I* ·· vyrobena za použití sloučeniny, obsahující perowskít typu ABO«, v němž 6*0, kde A obsahuje kov, vybraný ze skupiny, sestávající z Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm a Gd, a B obsahuje kov, vybraný ze skupiny, sestávající z Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W nebo Zr, a v němž není žádný kov ze skupiny, sestávající z Pt, Ru, Ir, Rh, Ni a Pd, a v němž A a B nemohou obě být Nb, a kde je vyloučena sloučenina SrV02,s- S překvapením bylo zjištěno, že když byl použit perowskít typu ABOa-s, v němž nejsou žádné (polo) drahé kovy nebo nikl, a v němž δ je zvoleno zejména v rozsahu - 0,2 až - 0,05 nebo + 0,05 až + 0,7, získá se obzvláště dobrá akumulační kapacita (v F/g nebo Ah/kg) nebo obzvláště dobrá rychlost konverze nebo katalytická aktivita, a také je dobrá elektrická vodivost (v S/cm). S překvapením bylo také zjištěno, že použití materiálu elektrody, obsahujícího sloučeninu tohoto typu je skutečně nezávislé na tloušťce elektrody. Vlastnost tohoto typu je zcela neznámá v dosavadním stavu techniky. Mělo by být pochopitelné, že výrazem perowskít typu ABO^, jsou také míněny perowskity bucf typu A1A2B03-5, nebo ΑΒ1Β20^δ, nebo A1A2B1B20^, kde δ * 0 a δ ke zejména v rámci shora uvedených limitů. Příklady zahrnují Smo.sSro.sCoOs-s, Ndo,5Srol5Co03^ a Ndo,4Sr0,6Co0,8 Feo^Os-s, i když vynález není omezen na tyto příklady.
Ve druhém provedení je možné vyrábět elektrodu pro elektrochemický článek za použití sloučeniny, obsahující Brown-Millerite ABOp.so, kde ζ * 0 a A a B jsou vybrány ze shora popsaných skupin. Vysoké kapacity nebo rychlosti konverze nebo katalytické aktivity a dobré elektrické vodivosti může být dosaženo zejména pro hodnoty ζ v rozsahu - 0,2 až - 0,05 nebo + 0,05 až + 0,3. Jedním příkladem sloučeniny tohoto typu je SrCoOp. ^), i když vynález není omezen na tento přiklad. Mělo by být pochopitelné, že elektroda může obsahovat více než jeden odpovídající perowskít nebo Brown-Milleríte. -11 - ·« »* **·· • * e • • » « • • * • • • • * • • • • • • • f»»· • · e • • * e « • * • i • t * t · • «· • • a ·♦
Použití těchto sloučenin umožňuje, získat elektrody s požadovanými vlastnostmi při nízkých materiálových nákladech a za použití jednoduchého výrobního způsobu. Vynález dále umožňuje, výhodně využívat elektrod do velké tloušťky, bez požadavku na přidávání dodatečného materiálu nebo dodatečných složek, například pro elektrickou vodivost nebo spotřebu proudu. Elektrody tohoto typu mají výhodně výraznou poréznost, pro zvětšení aktivní plochy povrchu s elektrolytem. Elektroda tohoto typu obsahuje ve výhodném provedení, alespoň v blízkosti povrchu, porézní strukturu, která obsahuje alespoň 30 %, a ve výhodném provedení více než 70 % jedné nebo více shora popsaných sloučenin. U elektrochemického kondenzátoru bylo s překvapením zjištěno, že elektrody tohoto typu mají vysokou pseudokapacitu. Pomocí příkladu, při použití jako anody v asymetrickém elektrochemickém kondenzátoru s uhlíkovou katodou a s elektrolytem KOH, byla zjištěna vysoká kapacita elektrody, která vzhledem k účinné ploše povrchu, nemůže být připsána dvouvrstvé kapacitě. Také byla zjištěna vysoká kapacita celého článku, s nízkým vnitřním odporem, s výhodným Nernstovým rovnovážným potenciálem E0 as vhodným a užitečným rozsahem napětí. To vede k vysoké hustotě energie a výkonu u článku. Samostatná měření ukázala vysokou elektrickou vodivost u elektrod, které obsahují sloučeniny podle vynálezu. Porovnání s elektrodami, které jsou známé ze stavu techniky, je dáno v Tabulce 1. Zejména elektrická vodivost je na stejně vysoké úrovni jako u elektrod Pb2Ru207, a kapacita v pF/cm2 je na stejně vysoké úrovni jako u elektrod Ni(OH)2. A také je možné nákladné ruthenium u elektrod podle vynálezu, i když to není nutné, aby bylo možno se vyhnout těžkému kovu, olovu. Tabulka 1. Porovnání vlastností mezi elektrodami ** podle stavu techniky a elektrodami Smo.sSro^CoOa-s podle vynálezu. C je kapacita; σ je elektrická vodivost, A je účinná plocha povrchu. Maximální napětí V a maximální úbytek napětí AV platí pro celý článek. -12- • e • ·· ·· ♦♦ »**· • e • • ♦ • · · t • • · • · ♦ « • ♦ * • • · » * · • · ♦ » • • * • • ♦ • · · « e • · • ·· ···· ··
Vlastnost Aktivovaný uhlík Ru02-xH20 Pb2Ru207 SrRu03 Ni(OH); Sm o.sSro, sCoO^ C (μΡ/σπ'ί) 10... 40 · ·· 60 2200 2600 A (m2/g) <1200 120 10... 150 70 100 <5,0) C (F/g) <100 <720 72 20-2000 220 > 130(0) a (S/cm) <1 ·· 500 · · >700 V (V) 1,2 1.3 — 1,2 1,6 1.6 AV (V) 1,0 1.3 0,9 0,7 0,8 1.2 náklady (Euro/kg) 2,25<1) 3000(2) ... 5000<3) 1000<2)... 23 000(4) >3000 w 6...10,5) 20t2)... 1000<β) *) jako pracovní elektroda v superkondenzátoru s uhlíkovou protíelektrodou a s elektrolytem KOH.
Ve sloučenině Smo.5Sro,5Co03^ podle vynálezu δ bylo 0,25 ± 0,05. (0) > 2 600 F/g při > 100 m2/g (1) nákupní cena za 1 000 kg (2) cena suroviny (3) nákupní cena za 25 kg a v závislosti na čistotě (4) chemicky čisté a za 5 gramů (5) cena za surovinu NiO za > 1 000 kg (6) nákupní cena za množství 1 kg zpracované mimo dávku
Kromě jedné nebo více shora uvedených sloučenin podle vynálezu, elektrody mohou také obsahovat, i když to není nutné, pojivo pro účely tváření kohezní struktury. Struktura tohoto typu může, ale nemusí být uspořádána do matrice. Také je možné, i když to není nutné, aby byly elektrody podrobeny tepelnému zpracování nebo kalctnačnimu zpracování nebo slinovacímu zpracování. -13- -13- • · ·· ·«·· Μ « ♦♦ • ft · «#·· I t · ·»** * · * I I · • * ·*·» · · · » Φ · · · I » · · · I t · # · • v · |· ··· ·· ··
Prehled obrázku na výkrese
Vynález bude blíže osvětlen pomocí výkresu, kde na obr. 1 je formou diagramu znázorněna specifická kapacita v závislosti na tloušťce elektrody podle výsledků měření elektrochemických kondenzátem, s porovnáním elektrod podle dosavadního stavu techniky a elektrod podle vynálezu, na obr. 2 je formou diagramu znázorněno napětí v závislosti na čase u článku s platinovou elektrodou, uloženou do oddělovače, na obr. 3 je formou diagramu znázorněno napětí v závislosti na čas u článku s platinovou elektrodou, zabudovanou do oddělovače a na obr. 4 je formou diagramu znázorněno napětí v závislosti na čase u pokusu s nabíjením a vybíjením.
Na obr. 1 jsou znázorněny výsledky měření prováděné u elektrochemických kondenzátem s uhlíkovou elektrodou, a respektive s elektrodou Ni(OH)2 (označené jako Δ), která je známá ze stavu techniky, a s elektrodou SmosSro.sCoO^ (označenou jako □) podle vynálezu. V případě elektrody Ni(OH)2 byl přidáván uhlík v různém procentuálním obsahu, pro zlepšení elektrické vodivosti, přičemž u elektrody Smo.sSro.sCoO^ (6 - 0,25 + 0,05) se neprovádělo žádné přidávání. Je jasně patrné, že elektroda podle vynálezu se může používat do větších tloušťek, bez jakéhokoliv úbytku účinné kapacity. Proto je možné, používat elektrody podle vynálezu do větších tloušťek, bez používání přídavných látek, jako je například grafit, nebo vodivých matric, jako jsou například pěnové kovy. To umožňuje, aby články nebo stohy článků byly vyráběny s méně inertním materiálem, a proto s vyšší hustotou energie a výkonu. Kvůli vysoké vodivosti je také možné, používat matrici s nižší vodivostí než matrici, například z pěnového kovu, například matrici z vodivého plastu nebo vodivého polymeru, takže je také možno dosáhnout snížení hmotnosti a nákladů.Též je možné vytvořit samostatné, poměrně tlusté vrstvy elektrody, například potiskováním, odléváním, nebo -14- ·* *· ·♦♦· -14- ·* *· ·♦♦· • · t · ft » · » » « ···· ·» · · · · • »·♦♦♦ · · ♦ · · · b # ··· i » · I · b ·· « «· ··· «· ·* máčením, volitelně na další (elektrické nebo elektronické) složky, které mají vysokou kapacitu a nepoužívají nákladné prvky drahých kovů.
Nic z toho neubírá na skutečnosti, že elektrody podle vynálezu se mohou také vyrábět jako tenké fólie, například potiskováním, odléváním, máčením, barvením nebo stříkáním, a mohou se používat v tomto tvaru.
Pokud jde o konstrukci a použití, elektrody podle vynálezu nejsou omezeny na asymetrické kondenzátory nebo kondenzátory s označenou strukturou, mohou se také dobře používat u symetrických elektrochemických kondenzátorů, v bateriích a palivových Článcích, reverzibilních palivových článcích, u zařízení na elektrolýzu a u senzorů. Například elektroda obsahující jednu nebo více sloučenin podle vynálezu může nahradit známou elektrodu Ni(OH)2 u alkalické baterie, například u baterie NiCd nebo NiMH. Za tímto účelem je materiálové složení elektrody podle vynálezu potom vybráno tak, že kapacita leží v rozsahu napětí, které je vyžadováno pro tuto baterii.
Elektroda podle vynálezu se vyznačuje specifickou kyslíkovou nestechiometrií, tj. specifickým rozsahem hodnot pro δ nebo ζ a úplným zbavením se prvků drahých kovů, zejména ruthenia a iridia, a dále se vyznačuje vysokou pseudokapadtou (ve stejné úrovni jako u elektrody Ni(OH)2) nebo vysokou katalytickou aktivitou nebo vysokou rychlostí konverze, vysokou elektrickou vodivostí (ve stejné úrovni jako u elektrody Pb2Ru207), skutečně bez ohledu na stav nabíjení nebo polarizace, vysokou stabilitou, kvůli neexistend nežádoucích fází, a užitečným rozsahem napětí. U elektrody podle vynalezuje je také možné, vyhnout se použití prvků které jsou škodlivé okolnímu prostředí, jako je nikl a olovo, které se vyskytují v elektrodách podle dosavadního stavu techniky. Kvůli shora uvedeným vlastnostem, může být elektroda podle vynálezu, v porovnání se známými elektrodami ze stavu techniky, méně nákladná, může mít vyšší účinnost v nepřetržitém provozu, zejména při poměrně vysoké intenzitě proudu, může se snadněji vyrábět ve tvaru tenké fólie -15- -15- 99 9999 ta » μ ·» • a « · · · · · ι ι • a ι « a ι « · t « • « »im a · · · ·· · · 9 9 9 II* lili 99 9 99 9999 99 99 nebo tenké vrstvy, a může se volitelně zabudovat do matrice, která může být také složena z lehkého, nenákladného plastového materiálu o mírné vodivosti. Elektroda podle vynálezu tedy také umožňuje jinou konstrukci, než jsou konstrukce známé ze stavu techniky pro kondenzátory, superkondenzátory, baterie, palivové články, zařízení na elektrolýzu a senzory. Například je nyní možné, aby tato elektroda byla nanesena potiskováním jako vrstva na druhou složku, a takto přidat této složce další funkci.Tato složka může například tvořit součást fotonapěťového solárního článku nebo elektrochromitého okna. Předložený vynález bude dále podrobněji vysvětlen s odkazem na řadu příkladů. Příklady provedení vynálezu Příklad 1
Elektroda podle vynálezu byla vyrobena nanášením vrstvy suspenze, barvy nebo pasty na substrát. Substrátem může být například kovová fólie nebo plastová fólie. Suspenze, barva nebo pasta obsahuje jednu nebo více sloučenin podle vynálezu, rozpouštědlo, a může obsahovat pomocné látky, jako jsou disperzní prostředky, povrchově aktivní látky, smáčedla a podobně. Sloučeniny podle vynálezu se v tomto případě mohou přidávat ve formě prášku s velkou specifickou plochou povrchu. Suspenze, barva nebo pasta může, pokud je to vhodné, také obsahovat pojivo. Nanášení se uskutečňuje natíráním, barvením, stříkáním, máčením, potiskováním, odléváním, nanášením licí břečky nebo válcováním. Po svém nanesení se musí vrstva nejdříve vysoušet, přičemž během tohoto procesu se úplně odstraní rozpouštědlo a pomocné látky. Pokud je to vhodné, je možné, použit tepelné zpracování, kalcinaci nebo slinování, po vysoušení nebo jako náhradu za vysoušení. Potom se substrát, nesoucí tuto vrstvu, která může mít charakteristickou tloušťku v rozsahu přibližně 2 pm až přibližné -16- ·· ♦ • · » · • ♦ · ♦ · • I··♦· · · • ♦ · · «· t ·· ·· • · · • « • · • ♦ ·*·· •t ···· 1000 jim, a která může mít poréznost v rozsahu přibližně 5 % až přibližně 40 %, používá v superkondenzátoru nebo v baterii. Tímto způsobem se může následovně vyrobit například 1 cm2 elektrody podle vynálezu. Množství 1 g prášku Smo.sSro.sCoO^ (δ = 0,25 ± 0,05) s malou specifickou plochou povrchu o hodnotě < 5,0 m2/g bylo přidáno do 1,5 ml roztoku, obsahujícího 4 Μ KOH elektrolytu a 0,1 % hmotn. povrchově aktivního prostředku. Po 24 hodinovém míchání vznikla homogenní suspenze, kde její část byla nanesena na niklovou fólii, tlustou 50 μΐΌ (sběrač proudu). Tato sestava byla potom vysoušena po dobu 4 hodin při 80 °C, aby se takto získalo 1 cm2 vrstvené struktury elektrody a sběrače proudu, s vrstvou elektrody, která byla tlustá přibližně 15 pm. Společně soddělovačem a protielektrodou, vyrobenou zaktivovaného uhlíku, byla tato vrstvená struktura uspořádána do teflonového pláště článku. Obě elektrody byly opatřeny přibližně 50 μΙ elektrolytu, a potom byl plášť článku utěsněn. Dva nerezové ocelové kolíky vytvářely kontakt mezi sběračem proudu a vnější částí článku. Vnitřní odpor ESR superkondenzátoru, získaného tímto způsobem, byl měřen pomocí impedanční spektroskopie. Potom byly prováděny cykly nabíjení a vybíjení, byly zaznamenány cyklické voltamogramy, a opět byly prováděny cykly nabíjení a vybíjení při proudových hustotách do 500 mA na gram Smo,5Sroi5Co03.e (δ = 0,25 + 0,05) a mezi napětím článku 0 až 1,8 V. Na obr. 2 jsou znázorněny výsledky pro článek, v němž byla do oddělovače uložena také platinová referenční elektroda. Křivka napětí elektrody během nabíjení a vybíjení s proudem 0,25 A/g vede k účinné kapacitě pro sloučeninu podle vynálezu v hodnotě >130 F/g. Příklad 2
Elektroda podle vynálezu byla vyrobena nanášením suspenze, barvy nebo pasty na matrici. Touto matrici může být pěnový kov nebo kovová rohož, kovová síťka, polymerní pěna, polymerní síťka nebo nějaká jiná -17- ·· »· t·#» -17- ·· »· t·#» • · • * · · · · · • · ♦··· · * * · ·· ·· • · I · · · ·· · · ···· porézní struktura. Suspenze, barva nebo pasta obsahuje jednu nebo více sloučenin perowskit nebo Brown-Milleríte, podle vynálezu, a může dále obsahovat složky, jak je popsáno v Příkladu 1. Sloučeniny perowskit nebo Brown-Milleríte mohou být v tomto případě přidávány ve formě prášku s velkou specifickou plochou povrchu. Suspenze, barva nebo pasta může být nanášena pomocí způsobů, popsaných v Příkladu 1. Po nanesení mohou následovat kroky, popsané v Příkladu 1. Typické tloušťky struktury elektrody, které jsou vytvářeny, leží v rozsahu přibližně 100 pm až přibližně 1 500 pm. Tímto způsobem se může následovně vyrobit například 1 cm2 elektrody podle vynálezu. Množství 1 g prášku Smo,5Sro,sCo03^ (5 = 0,25 ± 0,05) s malou specifickou plochou povrchu o hodnotě < 4,0 m2/g bylo přidáno do 1,5 ml roztoku, obsahujícího 4 Μ KOH elektrolytu a 0,1 % hmotn. povrchově aktivního prostředku. Po 24 hodinovém míchání vznikla homogenní suspenze, který byla vtlačena do niklového pěnového kovu o tloušťce 900 pm. Vyplněná pěna byla potom vysoušena po dobu 12 hodin při 80 °C. Stejně jako v Přikladu 1 byla tato sestava použita k výrobě článku superkondenzátoru, a byly prováděny pokusy. Na obr. 3 jsou znázorněny výsledky pro článek, v němž byla do oddělovače zabudována také platinová referenční elektroda. Křivka napětí elektrody během nabíjení a vybíjeni s proudem 0,37 A/g ukazuje účinnou kapacitu pro sloučeninu podle vynálezu v hodnotě >130 F/g. Příklad 3
Elektroda podle vynálezu byla vyrobena nanášením vrstvy suspenze, barvy nebo pasty na substrát. Suspenze, barva nebo pasta obsahuje jednu nebo více sloučenin perowskit nebo Brown-Milleríte, podle vynálezu, rozpouštědlo a může obsahovat pomocné látky, jako jsou disperzní prostředky, povrchově aktivní látky, smáčedla a podobně. Sloučeniny perowskit nebo Brown-Milleríte mohou být v tomto případě přidávány ve -18- -18- I# 9999 «f · ·· ·· • t · · · t 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 » • 9 ·*·· 999 9999 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 99 9999 99 99 formě prášku s velkou specifickou plochou povrchu. Pokud je to vhodné, suspenze, barva nebo pasta může také obsahovat pojivo. Substrát má hladký povrch. Suspenze byla rozdělována přes celý povrch natíráním, barvením, potiskováním nebo odléváním, a potom byla vysoušena. Páska, která byla takto vytvořena, byla potom odstraněna z hladkého povrchu jako samostatná vrstva elektrody. Pokud je to vhodné k použití u kondenzátorů, baterií, palivových článků, zařízení na elektrolýzu nebo senzorů, je také možné, aby byla páska podrobena tepelnému zpracování, kaldnaci nebo slinování. Příklad 4
Elektroda byla vyrobena nanášením vrstvy suspenze, obsahující jednu nebo více sloučenin podle vynálezu, na substrát nebo matrici, přičemž tento substrát nebo matrice tvořily část nebo byly určeny, aby tvořily část další složky nebo zařízení, jako je fotonapěťový solární článek nebo elektrochromité okno. Příklad 5
Jedna nebo vlče sloučenin podle vynálezu byly zabaleny ve formě prášku do obalu z porézního plastového materiálu, který je inertní vzhledem k elektrolytu, který se má použít, a který je elektricky izolační. Pro uzavření obalu se práškový materiál, obal a kovový drátek nebo proužek vzájemně stlačil tak, že vzniknul kontakt mezi vlastními částicemi prášku a mezi drátkem nebo proužkem a práškem. Takto vytvořená struktura se použila jako elektroda v elektrochemickém Článku. Příklad 6
Podobným způsobem, jak bylo popsáno v Příkladu 1, byl vyroben 1 cm2 elektrody podle vynálezu z prášku z materiálu Brown-Millerite SrCoO(2,5^), s malou plochou povrchu, kde ζ = 0,10 ± 0,05.
Elektroda byla rovněž použita stejně jako v Příkladu 1 v laboratorním -19- -19- ·» «Μ· 99 9 99 V# • 9* 99*9 9 9 · • 9 9 9 99 9 99 « 9 9 9999 · 9 9 9999 9 99 9 999 9999 99 9 99 9999 #9 99 superkondenzátoru, osazeným Pt referenční elektrodou a protielektrodou. Výsledky pokusů nabíjení a vybíjení jsou znázorněny na obr. 4. Při nabíjecí a vybíjecí intenzitě proudu 200 mA/g, byla průměrná kapacita přibližně 160 F/g.
Charakteristické použití materiálů perowskit nebo Brown-Millerite u elektrod podle vynálezu znamená, že v porovnání se známými materiály a elektrodami, existuje řada možných způsobů k ovlivnění vlastností a k jejich přizpůsobení specifickým požadavkům používání. I když byl vynález shora popsán s odkazem na výhodná provedení, je pochopitelné, že při pročítání shora uvedeného popisu, napadnou odborníka v příslušném oboru varianty, které jsou zřejmé a leží v rámci rozsahu připojených nároků.

Claims (15)

  1. -20- -20- • ·· ♦ · ··· • · « • · • » ♦ · * • · » · * ♦ · • • « • · · • · • · • • < * • · » • · ♦ · ·· » «· ·· PATENTOVÉ NÁROKY 1. Materiál směsného oxidu s vysokou elektronovou vodivostí, vyznačující se tím, že je tvořen empirickým vzorcem ABOy, kde y * 3 a kde A obsahuje alespoň jeden kov, vybraný z Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Srn a Gd, a B obsahuje alespoň jeden kov, vybraný ze skupiny, sestávající z Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W a Zr, kde A a B nemohou obé být Nb, a kde je vyloučena sloučenina SrV02,5.
  2. 2. Materiál směsného oxidu podle nároku 1, vyznačující se t í m, že tímto materiálem je materiál typu perowskit, v němž y = 3 - δ, kde δ * 0 a δ má hodnoty v rozsahu přibližně od - 0,2 přibližně do - 0,05, nebo v rozsahu přibližně od + 0,05 přibližně do + 0,7.
  3. 3. Materiál směsného oxidu podle nároku 1, vyznačující se t í m, že tímto materiálem je materiál typu Brown-Millerite, v němž y = 2,5 - ζ a ζ má hodnoty v rozsahu přibližně od - 0,2 přibližně do -0,05, nebo v rozsahu přibližně od + 0,05 přibližně do + 0,3.
  4. 4. Materiál směsného oxidu podle nároků 1až3, vyznačující se t í m, že A nebo B obsahuje kov, který je dopovaný jiným kovem, přičemž dopující kov pro A a B je vybrán z volby pro A a B.
  5. 5. Materiál směsného oxidu podle nároku 4, vyznačující se t í m, že A obsahuje SmxSr(i.X), kde x leží v rozsahu přibližně 0,4 až přibližně 0,6.
  6. 6. Materiál směsného oxidu podle nároku 4, vyznačující se -21- -21- Μ ···· • f · Φ· ·· » · · · · I t · · · «··· ♦ * · · · · * · Φ»·· * Φ Φ · Φ Φ * · Φ Φ φ Φ » · Φ · Φ * φφ φ ΦΦ ·»·· ΦΦ Μ t ί m, že A obsahuje NdxSr(1.X), kde x leží v rozsahu přibližně 0,4 až přibližně 0,6.
  7. 7. Materiál směsného oxidu podle nároků 1až6, vyznačující se t í m, že B obsahuje Co.
  8. 8. Materiál směsného oxidu podle nároků 1až6, vyznačující se tím, žeBobsahuje Fe.
  9. 9. Materiál směsného oxidu podle nároků 7 a 8, vyznačující se tím, že B obsahuje CO(i.X) Fex, kde x leží v rozsahu přibližně 0,2 až přibližně 0,6.
  10. 10. Elektroda pro elektrochemický článek, která se může vyrábět z materiálu s vysokou elektronovou vodivostí, vyznačující se tím, že tato elektroda obsahuje materiál směsného oxidu podle jednoho nebo více nároků 1 až 9.
  11. 11. Způsob výroby elektrody pro elektrochemický článek, kde se tímto způsobem nejdříve připraví vhodný substrát a na tomto substrátu se vytvoří kohezní vrstva ze směsného oxidu, nanesením směsi směsného oxidu a jednoho nebo více pojiv a alespoň jednoho rozpouštědla, potom se odstraní rozpouštědlo, a pokud je to vhodné, následuje tepelné zpracování, vyznačující se tím, že na uvedeném substrátu se vytvoří kohezní vrstva, obsahující materiál směsného oxidu, podle jednoho nebo více nároků 1 až 10.
  12. 12. Způsob podle nároku 11,vyznačující se tím, že tímto substrátem je matrice a směsný oxid se uloží do této matrice a vytváří s ní kohezní jednotku. -22- ·· » ·· *· • · *»«· • · • • · t * • · • • · • · k · ♦ k · k t t »«!· • · · • « · · k · • • « t • Ψ * · *· • ·· kkkt • · ··
  13. 13. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že substrát má uvolňovací vlastnost, a vrstva, která obsahuje materiál směsného oxidu se po nanesení na substrát odstraní a podrobí se tepelnému zpracování, jestliže je to vhodné.
  14. 14. Elektrochemický článek, který obsahuje alespoň dvě elektrody a elektrolyt, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu elektrodu podle nároku 10.
  15. 15. Elektrochemický článek podle nároku 14, vyznačující se tím, že obsahuje další elektrodu, vybranou z uhlíkové elektrody, z elektrody RuC>2 a z elektrody Ru02 · xH20.
CZ2003246A 2000-08-07 2001-07-26 Aktivní materiál směsného oxidu, elektroda a způsob výroby této elektrody a elektrochemický článek obsahující tuto elektrodu CZ2003246A3 (cs)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1015886A NL1015886C2 (nl) 2000-08-07 2000-08-07 Elektrode voor een elektrochemische cel.
NL1017632A NL1017632C1 (nl) 2001-03-19 2001-03-19 Elektrode voor een elektrochemische cel.
NL1018266A NL1018266C1 (nl) 2001-06-12 2001-06-12 Gemengd oxidemateriaal met hoog geleidingsvermogen voor elektronen; elektrode voor een elektrochemische cel die dit materiaal omvat; werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode voor een elektrochemische cel en elektrochemische cel die tenminste een dergelijke elektrode omvat.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ2003246A3 true CZ2003246A3 (cs) 2003-06-18

Family

ID=27351236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2003246A CZ2003246A3 (cs) 2000-08-07 2001-07-26 Aktivní materiál směsného oxidu, elektroda a způsob výroby této elektrody a elektrochemický článek obsahující tuto elektrodu

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20040089540A1 (cs)
EP (1) EP1320906A1 (cs)
JP (1) JP2004506302A (cs)
KR (1) KR20030038687A (cs)
AU (1) AU2001292443A1 (cs)
CA (1) CA2417013A1 (cs)
CZ (1) CZ2003246A3 (cs)
HU (1) HUP0302080A2 (cs)
IL (1) IL154204A0 (cs)
NZ (1) NZ523942A (cs)
PL (1) PL360437A1 (cs)
WO (1) WO2002013302A1 (cs)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7758992B2 (en) * 2002-11-15 2010-07-20 Battelle Memorial Institute Copper-substituted perovskite compositions for solid oxide fuel cell cathodes and oxygen reduction electrodes in other electrochemical devices
US20040214070A1 (en) * 2003-04-28 2004-10-28 Simner Steven P. Low sintering lanthanum ferrite materials for use as solid oxide fuel cell cathodes and oxygen reduction electrodes and other electrochemical devices
JP4992185B2 (ja) * 2005-02-24 2012-08-08 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒、膜電極複合体、および固体高分子電解質型燃料電池
US7265891B1 (en) * 2006-06-20 2007-09-04 Eclipse Energy Systems Electrochromic device with self-forming ion transfer layer and lithium-fluoro-nitride electrolyte
US8354011B2 (en) * 2006-07-22 2013-01-15 Ceramatec, Inc. Efficient reversible electrodes for solid oxide electrolyzer cells
RU2331143C1 (ru) * 2007-04-27 2008-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" Катодный материал для тотэ на основе кобальтсодержащих перовскитоподобных оксидов переходных металлов
US9484155B2 (en) * 2008-07-18 2016-11-01 University Of Maryland Thin flexible rechargeable electrochemical energy cell and method of fabrication
JP2010170998A (ja) * 2008-12-24 2010-08-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 燃料電池用電極触媒およびその選定方法
CN102317244A (zh) 2009-01-29 2012-01-11 普林斯顿大学 二氧化碳转化至有机产物
US20110143192A1 (en) * 2009-06-15 2011-06-16 Kensuke Nakura Negative electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same
WO2010146776A1 (ja) * 2009-06-15 2010-12-23 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
US20110135810A1 (en) * 2009-12-03 2011-06-09 Marina Yakovleva Finely deposited lithium metal powder
US8500987B2 (en) 2010-03-19 2013-08-06 Liquid Light, Inc. Purification of carbon dioxide from a mixture of gases
US8721866B2 (en) 2010-03-19 2014-05-13 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide
US8845877B2 (en) * 2010-03-19 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed electrochemical process
US8524066B2 (en) * 2010-07-29 2013-09-03 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of urea from NOx and carbon dioxide
US8845878B2 (en) 2010-07-29 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Reducing carbon dioxide to products
US8961774B2 (en) 2010-11-30 2015-02-24 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water
US8568581B2 (en) 2010-11-30 2013-10-29 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide
US9090976B2 (en) 2010-12-30 2015-07-28 The Trustees Of Princeton University Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction
US8562811B2 (en) 2011-03-09 2013-10-22 Liquid Light, Inc. Process for making formic acid
BR112014000052A2 (pt) 2011-07-06 2017-02-07 Liquid Light Inc redução de dióxido de carbono em ácidos carboxílicos, glicóis e carboxilatos
AU2012278948A1 (en) 2011-07-06 2014-01-16 Liquid Light, Inc. Carbon dioxide capture and conversion to organic products
FR2981508B1 (fr) * 2011-10-12 2013-11-15 Areva Electrode pour cellule electrochimique et procede de fabrication d'une telle electrode
GB201118429D0 (en) * 2011-10-25 2011-12-07 Univ St Andrews Photocatalyst
KR101430139B1 (ko) * 2012-06-29 2014-08-14 성균관대학교산학협력단 페로브스카이트 기반 메조다공 박막 태양전지 제조 기술
JP6131038B2 (ja) * 2012-12-20 2017-05-17 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 太陽電池用導電性ペースト組成物
KR102099970B1 (ko) 2013-11-01 2020-04-10 삼성전자주식회사 투명 전도성 박막
CN114649527B (zh) * 2022-02-24 2023-05-09 南京工业大学 一种四相导体质子导体氧电极材料、制备方法及用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5591315A (en) * 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
US5244753A (en) * 1990-05-29 1993-09-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolyte fuel cell and method for manufacture of same
US5616223A (en) * 1992-05-11 1997-04-01 Gas Research Institute Mixed ionic-electronic conducting composites for oxygen separation and electrocatalysis
US5604048A (en) * 1993-02-26 1997-02-18 Kyocera Corporation Electrically conducting ceramic and fuel cell using the same
DE4406276B4 (de) * 1993-02-26 2007-10-11 Kyocera Corp. Elektrisch leitendes Keramikmaterial
US5621609A (en) * 1994-12-09 1997-04-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Composite electrode materials for high energy and high power density energy storage devices
US5789218A (en) * 1997-01-17 1998-08-04 Smithkline Beecham P.L.C. DNA encoding valyl tRNA synthetase from Staphylococcus aureus
DE19839202B4 (de) * 1997-08-29 2009-09-10 Mitsubishi Materials Corp. Leitfähige Substanz aus Mischoxidionen und deren Verwendung
DE69909701T2 (de) * 1998-10-07 2004-06-03 Haldor Topsoe A/S Keramisches Laminatmaterial
CA2298850A1 (en) * 1999-02-17 2000-08-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Mixed ionic conductor and device using the same
US6471921B1 (en) * 1999-05-19 2002-10-29 Eltron Research, Inc. Mixed ionic and electronic conducting ceramic membranes for hydrocarbon processing

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004506302A (ja) 2004-02-26
AU2001292443A1 (en) 2002-02-18
HUP0302080A2 (hu) 2003-09-29
US20040089540A1 (en) 2004-05-13
KR20030038687A (ko) 2003-05-16
NZ523942A (en) 2004-07-30
IL154204A0 (en) 2003-07-31
CA2417013A1 (en) 2002-02-14
WO2002013302A1 (en) 2002-02-14
PL360437A1 (en) 2004-09-06
EP1320906A1 (en) 2003-06-25
WO2002013302A8 (en) 2002-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ2003246A3 (cs) Aktivní materiál směsného oxidu, elektroda a způsob výroby této elektrody a elektrochemický článek obsahující tuto elektrodu
US20060078798A1 (en) Compound having a high conductivity for electrons, electrode for an electrochemical cell which comprises this compound, method for preparing an electrode and electrochemical cell
Wang et al. La0. 8Sr0. 2Co1-xMnxO3 perovskites as efficient bi-functional cathode catalysts for rechargeable zinc-air batteries
KR100278835B1 (ko) 분말 재료, 전극 구조체, 이들의 제조 방법 및 2차 전지
KR100418283B1 (ko) 다조성니켈하이드록사이드활성물질을갖는니켈배터리전극
EP3665739B1 (en) Metal-hydrogen batteries for large-scale energy storage
KR100349755B1 (ko) 스택웨이퍼셀의양극전기화학밧데리
US20170222287A1 (en) Lithium-air battery and lithium-air battery device
US20060291140A1 (en) Heterogeneous electrochemical supercapacitor and method of manufacture
JP6293686B2 (ja) アルカリ蓄電池の製造方法及びアルカリ蓄電池
WO2020096022A1 (ja) 酸素発生（ｏｅｒ）電極触媒用材料およびその利用
US20220069316A1 (en) Electro catalyst Composition with Redox Buffer Metal Oxides for Bi-functional Air Electrode
US20100124531A1 (en) Nickel-manganese binary compound electrode materials for an electrochemical supercapacitor and method for preparing the same
RU2276430C2 (ru) Активный материал из смешанного оксида, электрод, способ изготовления электрода и электрохимическая ячейка, содержащая этот электрод
US11522170B2 (en) Aqueous battery
NL1015886C2 (nl) Elektrode voor een elektrochemische cel.
JP6523658B2 (ja) キャパシタ空気電池用の中間層原料組成物、該原料組成物を含有する中間層を有する電極、および該電極を備えたキャパシタ空気電池
NL1017632C1 (nl) Elektrode voor een elektrochemische cel.
JP7140054B2 (ja) ニッケル金属水素化物電池
AU2002239153A1 (en) Compound having a high conductivity for electrons; electrode for an electrochemical cell which comprises this compound, method for preparing an electrode and electrochemical cell
WO2016067592A1 (ja) リチウム空気電池及びリチウム空気電池装置
NL1017633C1 (nl) Elektrode voor een elektrochemische cel.
NL1018267C2 (nl) Verbinding met hoog geleidingsvermogen voor elektronen, elektrode voor een elektrochemische cel die deze verbinding omvat, werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode en elektrochemische cel.
WO2020012809A1 (ja) ニッケル金属水素化物電池