CN114649527B - 一种四相导体质子导体氧电极材料、制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型四相导体质子导体氧电极材料制备和高温原位表征方法，更具体是涉及质子导体固体氧化物燃料电池阴极材料以及质子导体固体氧化物电解池氧电极材料的优化。对铁基钙钛矿SrTi_0.1Fe_0.9O_3‑δ进行A位Na掺杂，制备了分子式为Na_xSr_1‑xTi_0.1Fe_0.9O_3‑δ(NSTFx,x＝0.05<x<0.5)的氧电极材料，其中δ表示氧空位含量，由主相钙钛矿相和附加相β‑NaFeO₂(NF)组成的复合氧电极材料，其具有四相导电能力(H₃O⁺/H⁺/O^2‑/e^‑)，以及较好的在水汽条件下运行性能。

Description

一种四相导体质子导体氧电极材料、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种新型四相导体质子导体氧电极材料制备和高温原位表征方法，更具体是涉及质子导体固体氧化物燃料电池阴极材料以及质子导体固体氧化物电解池氧电极材料的优化。

背景技术

由于对保护生态环境和获得清洁能源的迫切需求，固体氧化物燃料电池受到了全世界的关注，一方面，其运行时清洁无污染，并且具有极高的能量转换效率和多样的燃料选择性等优点，另一方面，其能够可逆操作成为固体氧化物电解池，可以通过电解水来获得氢气。传统的固体氧化物燃料电池/电解池由于极高的操作温度(800～1000℃)而严重地阻碍了其大规模工业化的发展。因此，为了提高燃料电池/电解池的稳定性，降低材料成本并促进燃料电池/电解池的大规模工业化应用，中低温化(400～700℃)的工作温度是其发展的趋势。随着操作温度的降低，质子导体的优越性显现出来，相对于氧离子导体，质子导体固体氧化物燃料电池/电解池的优点在于：质子具有较小的离子半径，所以传输过程中具有较小的活化能；随着温度的降低，质子迁移数增加；对于质子导体固体氧化物燃料电池而言，水在阴极生成，不会稀释燃料气，增大了燃料的可循环利用性；对于质子导体固体氧化物电解池而言，氢电极能够产生干燥的纯氢气，不需要后续工艺来脱除水汽。因此，开发质子导体燃料电池(电解池)阴极(氧电极)材料是燃料电池研究的一个突破方向。

但是现有的质子导体氧电极材料仍然存在着氧还原能力、质子导电性、电子导电性的性能不高的问题。

发明内容

本发明提供一种高性能的可同时作为质子导体固体氧化物燃料电池阴极和质子导体固体氧化物电解池氧电极的材料Na_0.3Sr_0.7Ti_0.1Fe_0.9O_3-δ(NSTF0.3)及其制备方法和应用。

本发明还提供了一种可以测试固体氧化物材料的H₃O⁺的扩散的方法，本方法利用了Nafion膜的电子绝缘特性，隔绝氧化物层两侧的电子传输，实现H₃O⁺的层间传输，并对结果进行评估。

本发明还提供了一种质子导体固体氧化物燃料电池阴极材料在工作过程中水汽是否进入体相的检测方法，本方法目标材料为阴极，Ag为阳极，通过定向电流输出与输入，实现阴极电子流出与阳极电子流出，与实际工作状态电子传输状态相同，实现阴极反应的复制。通过同步辐射测试，观测电极反应发生时材料的电子结构变化以及金属价态变化，最终实现对水汽亲和性情况的检测。

一种氧化物材料，其分子结构式是：Na_xSr_1-xTi_0.1Fe_0.9O_3-δ，x＝0.05<x<0.5，δ表示氧空位含量，并且氧化物中主相是钙钛矿相，还包含有附加相β-NaFeO₂(NF)。

0≤δ≤1。

所述的氧化物材料的制备方法，是通过溶胶凝胶法制备得到。

所述的溶胶凝胶法的制备过程包括：将钛酸四丁酯和一水合柠檬酸加入去离子水中加热溶解，在将两者与硝酸钠，硝酸铁一起混合，溶解并加热搅拌；加入乙二胺四乙酸，然后滴加氨水至溶液pH为7～8之间，在加热搅拌的条件下使水分挥发得到凝胶状物质；将凝胶状物质置于烘箱中烘干，得到阴极材料前驱体，再将前驱体置于马弗炉中焙烧，得到氧化物材料。

乙二胺四乙酸和柠檬酸与金属离子(钠，锶，钛和铁)的总摩尔比是2:0.5-1.5:0.5-1.5。

焙烧参数是950-1050℃焙烧1-10h。

上述的氧化物材料在固体氧化物燃料电池和/或固体氧化物电解池中的应用。

在固体氧化物燃料电池中，电解质采用的是BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O₃。

在固体氧化物电解池中，氢电极材料采用NiO和BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O₃(BZCYYb)构成的复合电极，复合氢电极中NiO和BZCYYb的质量比为(3-5):(5-7)。

一种表征氧电极材料的H₃O⁺传输性的方法，包括如下步骤：

步骤1，在Nafion膜的一侧喷涂氧电极材料，再在氧电极材料的一侧热压Nafion膜；分别再在Nafion膜的外侧喷涂Pt/C电极，形成Pt/C|Nafion|阴极材料|Nafion|Pt/C结构；在结构的两侧分别装配碳纸形成质子交换膜燃料电池；

步骤2，在质子交换膜燃料电池的两侧分别通氢气和空气进行单电池测试，在开路电压下阻抗测试，并通过阻抗计算H₃O⁺导电率。

氧电极材料负载量为0.025gcm^-2，Pt/C催化剂中Pt负载量为0.1mgcm^-2。

质子交换膜燃料电池的测试温度为60-80℃，阴阳极两侧同时加入1-5vol.％水汽。

喷涂Pt/C电极时，浆料中Pt/C与溶剂质量比是0.1-5：100，所述的溶剂是醇类溶剂。

喷涂氧电极材料时，浆料中氧电极材料和溶剂的配比是0.5g氧电极材料：5-20mL溶剂；所述的溶剂是醇类溶剂。

一种质子导体固体氧化物燃料电池阴极材料在工作状态下的质子吸收能力的检测方法，包括如下步骤：

步骤1，在电解质的一侧喷涂氧电极材料，煅烧处理后，再在电解质的另一侧涂银；

步骤2，将电解质的两侧连接闭合回路，并分别在低温和高温条件下施加电流，同时在荧光模式下测定Fe元素的K-edge特性；

步骤3，再在带水汽的环境下重复步骤2的测试；

若带水汽条件下Fe的价态回升，则判定水汽能够进入材料体相。

所述的步骤1中，喷涂氧电极材料的步骤是：制备含有氧电极粉体的浆料后，喷涂于电解质一侧；所述的氧电极粉体在浆料中的浓度5-20wt％。

所述的浆料中采用醇类溶剂、醚类溶剂、苯类溶剂或者酯类溶剂。

所述的步骤1中，煅烧条件是800-1200℃条件下1-5h；电解质是BZCYYb。

所述的步骤2中，低温为室温，高温为400-500℃。

所述的步骤2中，带水汽环境是指1-5vol.％水汽环境。

有益效果

(1)通过质子交换膜燃料电池测试，以NSTF0.3氧化物为中间层的取得了较为优异了性能，在70℃达到126mW/cm²，并拥有H₃O⁺导电率0.022S/cm。

(2)采溶胶凝胶法制备的固体氧化物燃料电池阴极/固体氧化物电解池氧电极材料NSTF0.3。具有较高的电池输出性能，以Ni-BZCYYb为阳极支撑制备的单电池在650℃，600℃，550℃，500℃，450℃和400℃的最佳水汽下输出功率分别达到1118mW cm^-2，807mW cm^-2，605mW cm^-2，427mW cm^-2，268mW cm^-2，143mW cm^-2。

(3)通过质子交换膜燃料电池测试方法，我们发现NSTFx两相之间存在H3O+传输，实现了阴极质子传输能力的提升。

(4)对于质子导体固体氧化物燃料电池而言，阴极水汽生成将会稀释空气从而降低氧分压，不利于氧的表面扩散，通过控制表面水汽浓度寻求阴极性能最高值。

(5)通过了表面氧活性物质SrCoO_3-δ的浸渍，强化了表面氧活性能力，得到了质子传输与高氧活化能力兼备的质子导体材料；

(6)电解模式下发现以NSTFx为氧电极的固体氧化物电解池也取得了优异的性能，说明其优异的质子传输能力也使其能够作为固体氧化物电解池的氧电极材料。

附图说明

图1是NSTFx室温下的XRD精修图谱；

图2是NSTF0.3的SEM和FIB-TEM图；

图3是以氧化物为中间层的质子交换膜燃料电池性能以及各材料的H₃O⁺导电率；

图4是质子交换膜燃料电池氧化物层SEM图；

图5是NSTF0.3与对比材料分别在250℃和500℃水处理后的升温水脱附图；

图6是NSTF0.3与NSTF0阴极材料高温原位同步辐射数据图和现场装置图；

图7是阴极材料在600℃活性位点分布；

图8为阴极材料在5％水汽条件下各温度的阻抗图；

图9为阴极NSTF0.3在不同阴极氛围下的性能图；

图10为阴极NSTF0.3经过SC浸渍后的阻抗以及最佳电池性能图，单电池截面图，以及经过SC浸渍后阴极孔道形貌图。

图11为固体氧化物电解池在氧电极侧不同水分压下600度时的I-V曲线图。

图12为固体氧化物电解池在氧电极侧水分压为80％，在500和550℃下，法拉第效率随着电流密度的变化图。

图13是本专利的技术构思示意图。

具体实施方式

本发明涉及一系列对质子导体氧电极材料设计优化策略，对铁基钙钛矿SrTi_0.1Fe_0.9O_3-δ进行A位Na掺杂，制备了分子式为Na_xSr_1-xTi_0.1Fe_0.9O_3-δ(NSTFx,x＝0,0.1,0.2,0.3和0.4)的氧电极材料，其中δ表示氧空位含量，属于固体氧化物燃料电池阴极和固体氧化物电解池氧电极材料领域。通过对该材料进行离子掺杂，表面水汽分压调控和氧活性物质浸渍三种优化策略来提高单电池性能。通过制备，NSTF0.3取得最佳性能，由主相钙钛矿相和附加相β-NaFeO₂(NF)组成的复合氧电极材料。并且我们发现了一种新的质子传输形式，H₃O⁺的层间传输，这样的一种四相导电能力(H₃O⁺/H⁺/O^2-/e^-)将极大地提高氧电极性能，并为质子导体固体氧化物燃料电池阴极和固体氧化物电解池氧电极材料的设计提供优化思路。同时对该材料采用了高温原位同步辐射表征，对于其在工作环境下的材料电极结构变化进行分析。

上述材料的设计构思是：NSTFx采用了母体材料Sr_0.9Ti_0.1Fe_0.9O_3-δ，本身具备一定的氧活化能力，并且在氧离子固体氧化物燃料电池中得到应用，但是在质子导体固体氧化物燃料电池和质子导体固体氧化物电解池领域并未得到优化和应用。本发明发现通过廉价的Na元素A位掺杂，在质子吸收和传输中得到功能强化；并且通过高温成相时脱溶出的第二相β-NaFeO₂(NF)，强化质子吸收能力，同时期望提供两相层间离子传输；同时第二相的出现，会在特定水汽下，提供分散的氧和水汽活性位点，实现了活性位点最大化利用。通过多相材料修饰，不断弥补质子导体电极所缺特质，得到优异的质子导体电极材料。

实施例1中低温质子导体氧电极材料Na_xSr_1-xTi_0.1Fe_0.9O_3-δ的(x＝0,0.1,0.2,0.3和0.4)制备

(1)称取1.7015g的钛酸四丁酯与42g的一水合柠檬酸，加入50mL的去离子水，加热搅拌溶解至澄清溶液；

(2)再分别称取0.4250g、0.8499g、1.2749g、1.6999g的硝酸钠(当x取0时不加入硝酸钠)、7.4071g的硝酸锶和18.18g的硝酸铁投入澄清溶液中加热搅拌直至溶解；

(3)称取29g乙二胺四乙酸作为络合剂加入溶有金属离子的溶液后，滴加适量的氨水致溶液pH达到7～8之间，随后在磁力搅拌的条件下搅致水分完全蒸发得到凝胶状物质；

(4)将凝胶状物质置于烘箱中于180℃温度下煅烧5h后得到所需的泡沫状前驱体；

(5)将前驱体置于高温马弗炉中于1000℃温度下煅烧5h后得到所需的氧电极粉体。

实施例2对比材料β-NaFeO₂的制备

(1)分别称取4.2495g的硝酸钠和20.2g的硝酸铁投入去离子水中搅拌直至溶解；

(2)称取29g乙二胺四乙酸和42g的一水合柠檬酸作为络合剂加入溶有金属离子的溶液后，滴加适量的氨水致溶液pH达到7～8之间，随后在磁力搅拌的条件下搅致水分完全蒸发得到凝胶状物质；

(3)将凝胶状物质置于烘箱中于180℃温度下煅烧5h后得到所需的泡沫状前驱体；

(4)将前驱体置于高温马弗炉中于1000℃温度下煅烧5h后得到所需的氧电极粉体。

材料的表征

1.XRD表征

图1的a区域是NSTFx系列阴极材料在室温下的XRD图谱，从图中可以看出，在未掺杂Na元素时，NSTF0呈现立方钙钛矿单相材料，通过少许Na掺杂，NSTF0.1依然能够保持纯立方钙钛矿相，但是当Na比例超过0.2时，有第二相从母体中脱溶而出，经过XRD验证，为NF相，且随着Na的掺杂比例提高，第二相的相对峰强有所提高。

图1的b、c、d、e、f区域分别是NSTF0-NSTF0.4的XRD精修结果，通过Na的掺杂比例提高，NF相的比例也相应提高。

通过Na掺杂，母体单相立方钙钛矿脱溶出第二相，成为复合氧电极材料，第二相的加入，将会强化氧电极材料的质子吸收能力，形成层间质子物种传输。

2.粉体形貌表征分析

图2的a图是NSTF0.3的SEM图，第二相NF呈纳米片状覆盖在钙钛矿大颗粒上。

图2的b、c、d是FIB-TEM图，发现，不经在表面有NF相，在钙钛矿近内表面，也有纳米级别NF相镶嵌在钙钛矿相体相当中。

图2的e图为FIB-SEM的元素mapping分析，验证了NF相在表面和体相表面形成。氧化物作为离子传输层的质子交换膜电池测试

(1)将0.5g氧电极粉体与10mL异丙醇倒入高能球磨中，在400r/min条件下球磨30min后，用吸管转移到菌种瓶后得到所需的氧电极浆料；

(2)将商业Pt/C与异丙醇用质量比为1:99质量比加入菌种瓶内并使用超声分散均匀；

(3)将氧电极材料采用热喷涂机(Siansonic UC 320)喷涂，75℃下，取2mL浆料喷涂在商业Nafion膜上(Dupont，USA)，有效面积为4cm²；

(4)用另外一张Nafion膜将氧化物层覆盖并用热压机压制成(Nafion|氧化物层|Nafion)三明治结构；

(5)在三层膜两侧用热喷涂机喷涂Pt/C浆料(6mg 20％Pt/C、40mg Nafion和2mL异丙醇超声混合)，使两侧Pt负载量为0.1mg cm^-2；

(6)最终用聚四氟乙烯边缘密封，两侧由碳纸作为电子集流体和气体扩散层，组装成固体氧化物为中间隔层的质子交换膜燃料电池；

(7)通过两侧通高纯氢气和高纯空气进行单电池测试，并在开路电压下阻抗测试。

图3的a图是质子交换膜的结构示意图，设计了一种以氧化物为质子物种扩散层的质子交换膜电池，在隔绝氧化物的电子电导率的同时来研究氧化物层间是否存在H₃O⁺的扩散。由于Nafion膜的电子绝缘特性，隔绝氧化物层两侧的电子传输，实现了质子交换膜电池中电解质的电子绝缘需求。同时，质子在Nafion膜中以H₃O⁺的形式存在，在低温下，氧化物体相中的质子传输几乎无法实现，表面的质子扩散为最佳选择，H₃O⁺的层间传输是其质子传输的最大可能。由于氧化物的水吸收能力，质子在表面将会以水为传输介质，实现H₃O⁺的层间传输，并且由于其水吸附能力差异，质子传输能力存在差异。

图3的b、c、d、e是各种氧化物为中间层的质子交换膜单电池性能图，通过单电池测试，发现无氧化物中间层的质子交换膜电池性能远大于其他以氧化物为中间层的质子交换膜单电池，为291mW/cm²，以NSTF0.3、NSTF0和β-NaFeO₂为中间层的质子交换膜单电池性能分别为126mW/cm²、5mW/cm²和13.5mW/cm²，由结果可见，单相钙钛矿体相和晶界处几乎不存在H₃O⁺传导，同样β-NaFeO₂体相和晶界处的H₃O⁺传导也很微弱，但是，当两相复合时，两相层间存在优异的H₃O⁺传导。

图3的f图是在开路电压下测试的各个质子交换膜单电池的欧姆阻抗，由图可见，NSTF0.3具有最佳的H₃O⁺传导。

图3的g图是由阻抗计算的H₃O⁺导电率，NSTF0.3两相层间存在远超于其余两个单相材料的H₃O⁺传导。

图4是氧化物为中间层各质子交换膜单电池的氧化物层截面图，通过在液氮中放置30s然后用刀片剪段拍摄截面，我们可以得到相对形貌较好的截面图，通过SEM图可以看出，NF、NSTF0、NSTF0.3氧化物层的厚度分别为23.8微米、48微米和65.2微米，通过测量厚度，我们可以计算离子电导率。

水汽存在对氧传输性的影响

通过水和氧气的程序升温脱附实验考察材料对于水汽存在下的氧传输的影响。

图5的a图为粉末样品经过250℃，20vol.％H₂O-80vol.％air处理3小时，然后淬火至室温，再对样品进行H₂O的程序升温脱附实验。我们发现NSTF0.3拥有最大以及尖锐的脱附峰，证明其大量水汽存储于两相界面处，以及快速的层间水汽传输能力。

图5的b图为粉末样品经过500℃，20vol％H₂O-80vol％air处理3小时，然后淬火至室温，再对样品进行H₂O的程序升温脱附实验。随着第二相NF相的增多，材料的储存水汽的能力越来越强，证明在500℃情况下，依然有水汽存在于两相界面，符合电池操作温度范围内能够发生的水汽吸收情况。

图5的c图是粉末样品经过250℃，20vol％H₂O-80vol％air处理3小时，然后淬火至室温，再对样品进行O₂的程序升温脱附实验。我们发现，NSTF0.3在271℃也有一个O₂的脱附峰，说明水汽和氧气同时脱附，两个物种拥有不同的吸附位点。

图5的d图是粉末样品经过250℃，20vol％H₂O-80vol％air处理3小时，然后淬火至室温，再对样品进行O₂的程序升温脱附实验与不经过水汽处理直接进行O₂的程序升温脱附实验对比。我们发现NSTF0经过水汽处理后脱附温度后移，说明水汽吸收影响了氧气的脱附，两个物种有竞争吸附。

可以看出，NSTF0.3材料可以能够有效地避免H₂O存在下对材料氧传输性能的影响。对质子导体固体氧化物燃料电池阴极材料在工作环境下发生的电子结构的变化的测试

采用高温质子导体氧电极原位同步辐射测试：

(1)称取1g实施例1中制得的氧电极粉体NSTF0.3、10ml的异丙醇、2ml的乙二醇、0.8ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400r/min条件下球磨30min后，用吸管转移到菌种瓶后得到所需的氧电极浆料。

(2)将BZCYYb电解质片边缘研磨为直径为1cm的圆片，置于加热台上于200℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的氧电极浆料均匀的喷涂在电解质一侧表面，待液体挥发完全后，将喷涂后的半电池置于高温马弗炉中于1000℃下煅烧2h；

(3)将BZCYYb电池另外一侧涂抹银浆，并在两侧连接银线导出，形成(NSTF0.3|BZCYYb|Ag)电池结构；

(4)将电池置于高温原位同步辐射装置中，氧电极侧和Ag电极侧导线连接电化学工作站，以备测试；

(5)分别在室温和高温450℃，两侧施加电流，高温装置腔体中通干燥空气和湿润空气(3vol.％H₂O)氧电极材料侧发生氧还原反应，对氧电极表面进行同步辐射测试，测试条件荧光模式测试Fe元素K-edge；在此，以目标材料为阴极，Ag为阳极，通过定向电流输出与输入，实现阴极电子流出与阳极电子流出，与实际工作状态电子传输状态相同，实现阴极反应的复制。通过同步辐射测试，观测电极反应发生时材料的电子结构变化以及金属价态变化，Fe的K-edge测试经常被用来观测Fe离子的价态以及电子结构，峰位置的高能偏移为价态的上升，R空间的衍射峰的高低代表着与Fe离子成键的阴/阳离子配位数变化，此处为Fe-O的配位数变化，峰上移为Fe-O配位数增多。

图6的a、b图是NSTF0材料在室温以及高温原位状态下的同步辐射图。在升温后，Fe的价态有所降低，这是由于氧空位的产生导致，通水之后发现Fe的价态有所提升，但是不够明显，由b图可见Fe-O的配位峰随着温度上升有所削弱，晶格氧的升温脱附导致的配位键的损失，随着水汽的增加，却并未有明显回升，这说明NSTF0阴极实际过程中，水汽并未进入体相，将极有可能与氧气产生竞争吸附。

图6的c、d图是NSTF0.3材料在室温以及高温原位状态下的同步辐射图。在升温后，Fe的价态有所降低，这是由于氧空位的产生导致，通水之后发现Fe的价态明显回升，由d图可见Fe-O的配位峰随着温度上升有所削弱，晶格氧的升温脱附导致的配位键的损失，随着水汽的增加，有明显回升，这说明NSTF0.3阴极实际过程中，水汽在表面发生剧烈的水化反应，氧空位的填补，使周围Fe的价态得以回升。证明，NSTF0.3对水汽的极为亲附，有利于H₃O⁺的表面形成和吸附。

在带水汽条件下的ASR测试

(1)称取1g实施例1中制得的氧电极粉体NSTF0.3、10ml的异丙醇、2ml的乙二醇、0.8ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400r/min条件下球磨30min后，用吸管转移到菌种瓶后得到所需的氧电极浆料。

(2)将制备好的BZCYYb和SDC电解质置于加热台上于200℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的氧电极浆料均匀的喷涂在电解质的两边，待液体挥发完全后，将喷涂后的电解质置于高温马弗炉中于1000℃下煅烧2h后制得所需的对称电池，用于氧电极材料在500～700℃温度范围内极化阻抗的测试。

(3)称取6.3489g硝酸锶、8.7309g硝酸钴和6.7563g甘氨酸，用100mL的去离子水溶解至澄清溶液，量取20mL溶液和5mL无水乙醇形成浸渍液；

(4)用滴管取浸渍液，滴加在阴极骨架中，次数为3次，前两次为400℃，30min，最后一次为700℃，2h。制备所需的对称电池，用于氧电极材料在500～700℃温度范围内极化阻抗的测试。

图7的a图为SDC支撑的对称电池在干燥空气下各个电极材料的电极极化ASR图，评估了没有质子载体存在的情况下的各个材料的ORR活性。在这些条件下，单相STF电极产生的ASR最低，并且ASR随着NSTFx纳米复合电极中Na含量的增加而增加，直至x达到0.2后ASR开始降低。图7的b图表现的是600℃下干燥空气的DRT分析，DRT谱显示了三个不同的峰，对应于三个不同的电催化过程。1000Hz附近的高频段小峰可能与电极/电解质界面上的电荷转移过程有关。在100-300Hz频率范围内出现的峰值很可能与多孔氧电极体相内的离子扩散有关。最后，我们将频率范围从1-100Hz的大峰归因于O₂吸附/解吸、离解、表面O^2-扩散和O²气体扩散的共同作用。所有样品的高频和中频峰的大小和形状都是相似的。然而，低频段峰的大小和位置随Na含量变化显著移动，表明掺入Na(和/或形成ORR非活性NF第二相)可能对氧离子表面传输和表面活性氧物种的反应产生不利影响。随着Na掺杂量的增加，低频段峰先增大(直至x＝0.2)，然后减小，同时其位置不断向低频移动。图7的c-h图中，DRT图谱中低频峰受到的影响最大，可以得出结论，吸附的水会负面地影响氧气的吸附和表面反应过程。图7的i图所示，SDC对称电池不同水汽下ASR与干燥空气下ASR的对比，ASR随着水蒸气含量的增加而增加，并且对于大多数电极复合物而言，相对ASR的增加通常在1.5-2.5倍之间。但是，NSTF0.3电极在低水蒸气含量下的ASR增长明显较小，在2.5vol.％的H₂O中相对增加了1.17倍，在5vol.％的H₂O中相对增加了1.23倍。这表明，NSTF0.3电极可以在NSTF相提供的ORR活性和NF相提供的吸水能力之间达到最佳平衡，从而在低水汽分压条件下最大程度地减少氧气和水吸附物之间的竞争，这一发现也与H₂O-TPD的结果一致。

质子导体性能测试

单电池和电解池的制备

(1)称取1g实施例1中制得的粉体NSTF0.3、10ml的异丙醇、2ml的乙二醇、0.8ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400r/min条件下球磨30min后，用吸管转移到菌种瓶后得到所需的氧电极浆料。

(2)将制备好的干压电池片置于加热台上于200℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的氧电极浆料均匀的喷涂在干压片的电解质表面，待液体挥发完全后，将喷涂后的干压电池置于高温马弗炉中于1000℃下煅烧2h后制得所需的单电池，用于氧电极材料在400～650℃温度范围内单电池和电解池性能测试。

(3)用滴管取浸渍液，滴加在阴极骨架中，次数为3次，前两次为400℃，30min，最后一次为700℃，2h。制备所需的对称电池，用于氧电极材料在400～600℃温度范围内单电池性能测试。浸渍溶液制备方法，将硝酸锶，硝酸钴和甘氨酸分别按照0.3mol L^-1,0.3mol L^-1和0.9mol L^-1的浓度溶解于100mL的去离子水，取20mL离子溶液与5mL无水乙醇混合。

图8为氧电极材料在5％水汽条件下各温度的阻抗图，在这种情况下，ORR和水合反应同时发生，质子载体在电化学中起着作用。在这些条件下，单相STF电极产生最大的ASR，对于一系列的NSTFx阴极，ASR显着降低，NSTF0.3的ASR达到最小。

图9为氧电极材料NSTF0.3在不同氧电极氛围下的性能图，在静态空气下，NSTF0.3分别在400-650℃温度区间下获得了97mW cm^-2至770mW cm^-2的功率输出。在通入流动空气后，在400-650℃温度区间下获得了143mW cm^-2至1116mW cm^-2的功率输出，由此可见，当阴极腔中的水汽含量控制在一定程度时，可以获得最优化的性能。

图10的a图为氧电极材料NSTF0.3经过SC浸渍后的阻抗以及最佳电池性能图，NSTF0.3@SC单电池在600℃时的PPD为966mW cm^-2，最佳空气流速为550mL min^-1，而标准NSTF0.3电池在最佳空气流速为400mL min^-1时的PPD为807mW cm^-2。b图为氧电极孔道形貌图。经过SC浸渍的单电池所能承受的较高的最佳空气流速也表明三相氧电极比两相NSTF0.3具有更好的吸水能力。在BZCYYb电解质上，湿空气(5vol.％H₂O)中NSTF0.3@SC和在SDC电解质上，在干空气中的对称电池的ASR均显示SC催化剂的浸渍显著提高了ORR活性。

图11为氧电极材料NSTF0.3在不同氧电极氛围下的电解性能图。600℃下，当氧电极侧空气水分压从10vol.％增加到80vol.％时，该电解池在1.28V的功率密度从-1.22Acm^-2上升到了-1.42Acm^-2，这是由于随着氧电极侧湿度的增加，该电解池的欧姆阻抗和极化阻抗都有所下降的缘故。

图12为以NSTF0.3为氧电极、BZCYYb为电解质、NiO+BZCYYb为氢电极的固体氧化物电解池在不同温度、不同电流密度下的法拉第效率。随着电流密度的增大，法拉第效率先快速增加，随后逐渐下降。在电流密度为-0.5A cm^-2时，法拉第效率高达98％，此时的氢气产率大于3.3mL min^-1cm^-2,表现出了NSTF0.3作为固体氧化物电解池氧电极的巨大优势。

Claims (2)

1.氧化物材料在固体氧化物电解池中的应用，其特征在于，氧化物材料的分子结构式是：Na_xSr_1-xTi_0.1Fe_0.9O_3-δ，x=0.2,0.3或者0.4，δ表示氧空位含量，并且氧化物由主相钙钛矿相和附加相β-NaFeO₂组成；

所述的氧化物材料的制备方法包括如下步骤：

（1） 称取1.7015 g的钛酸四丁酯与42 g的一水合柠檬酸，加入50 mL的去离子水，加热搅拌溶解至澄清溶液；

（2） 再分别称取硝酸钠、7.4071 g的硝酸锶和18.18 g的硝酸铁投入澄清溶液中加热搅拌直至溶解；所述的硝酸钠的加入量是0.8499g、1.2749g或者1.6999g；

（3） 称取29 g乙二胺四乙酸作为络合剂加入步骤（2）所得溶液后，滴加适量的氨水致溶液pH达到7~8之间，随后在磁力搅拌的条件下搅致水分完全蒸发得到凝胶状物质；

（4） 将凝胶状物质置于烘箱中于180 ℃温度下煅烧5 h后得到所需的泡沫状前驱体；

（5） 将前驱体置于高温马弗炉中于1000 ℃温度下煅烧5 h后得到氧化物材料。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，0≤δ≤1。

Images