DE4301549C1 - Gasdichter Metallhydrid-Akkumulator - Google Patents
Gasdichter Metallhydrid-AkkumulatorInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen gas- und flüssigkeitsdicht
verschlossenen alkalischen Nickel-Metallhydrid-Akkumulator
nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Gasdichte alkalische Nickel-Cadmium-Akkumulatoren sind
seit langem bekannt und werden in großem Umfang auf vielen
Gebieten eingesetzt. Dabei unterscheidet man nach der Bauart
Knopfzellen mit Masseelektroden und Nickel-Rundzellen mit
Sinterelektroden. Solche Akkumulatoren sind zum Schutz vor
Zerstörung meist dauerladefest und außerdem bei Tiefentladung
mit nachfolgender Umpolung umpolfest ausgelegt. Die
Überladefestigkeit wird dadurch erreicht, daß die negative
Cadmium-Elektrode gegenüber der positiven Elektrode
kapazitätsmäßig überdimensioniert ist. Zur Erzielung der
Umpolfestigkeit gibt man der positiven Elektrode Cadmium als
sogenannte "antipolare" Masse zu. An dieser Masse kann bei
Umpolung der an der ehemals negativen Elektrode entstehende
Sauerstoff reduziert werden, so daß kein unzulässig hoher
Innendruck die Zelle zerstören kann.
Wegen der schwierigen Entsorgung von Nickel-Cadmium-
Akkumulatoren mit Cadmium als giftigem Schwermetall sind in
den letzten Jahren Metallyhdrid-Akkumulatoren entwickelt
worden, bei denen das Cadmium durch ein Metallhydrid,
beispielsweise Mischmetallhydrid, ersetzt ist. Die positive
Elektrode ist dabei weiterhin eine Nickelhydroxid-Elektrode.
Zur Erzielung der erwünschten Umpolfestigkeit auch bei
Nickel-Hydrid-Akkumulatoren ist es bekannt (DE 40 29 503 A1),
den Wasserstoff, der sich an der vor der Entladung positiven
Elektrode nach erschöpfender Entladung und Umpolung
entwickelt, an der negativen Elektrode elektrochemisch zu
oxidieren. Bei richtiger Auslegung stellt sich dann bei
Umpolung ein Wasserstoffkreislauf über die Lösungsphase des
Elektrolyten mit einem quasi stationären Druckgleichgewicht
ein. Dieser Wasserstoffkreislauf reicht zwar für eine
Umpolfestigkeit bei kleinen Strömen aus, führt bei höheren
Strömen jedoch zu unerwünscht hohen Innendrücken, die den
Akkumulator zerstören können. Ein Platzen kann zwar durch
Verwendung von Überdruckventilen vermieden werden, aber jedes
Ansprechen solcher Ventile verändert die Elektrodenbalance
und führt zu einer Verminderung des Elektrolyten, so daß der
Akkumulator nach kurzer Zeit wegen Minderleistung ausfällt.
Aus der DE 32 40 806 A1 ist eine galvanische
Lithiumzelle unter Verwendung wasserfreier Elektrolyten
bekannt, bei der Probleme bezüglich der Abdichtung unter
hohem Innendruck gelöst werden sollen. Bei der bekannten
Zelle ist ein sogenanntes Elektrolytquellblatt vorgesehen,
das nicht als Elektrolytspeicher, sondern als Abdeckung
dient. In der EP 0 115 525 B1 wird ein Nickel-Cadmium-
Akkumulator offenbart, bei dem Separatoren zwischen den
Elektroden als Elektrolytspeicher mit Doppelporenstruktur
ausgebildet sind, um eine möglichst große Menge an Elektrolyt
zu speichern. Bei einem Ausführungsbeispiel sind zusätzliche
Speicher für den Elektrolyten vorgesehen, die aber mit den
Separatoren nicht in Verbindung stehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen gas- und
flüssigkeitsdicht verschlossenen, alkalischen
Metallhydrid-Akkumulator nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1
zu schaffen, der auch bei Entladung mit hohen Strömen
umpolfest ist.
Die Lösung der Aufgabe ist im Patentanspruch 1
gekennzeichnet und beruht auf der folgenden
Modellvorstellung.
Der an der positiven Elektrode entwickelte Wasserstoff
wird an der Oberfläche der negativen Elektrode durch
Adsorption bzw. Chemiesorption gebunden. Dazu ist eine große
aktive Oberfläche nötig, weshalb die Elektrode nicht mit dem
Elektrolyten bedeckt werden darf, denn die Löslichkeit des
Wasserstoffs im Elektrolyten ist klein. Die Elektrode darf
aber auch nicht ganz trocken bleiben, da dann die
Wasserstoff-Oxidation nicht möglich ist. Der adsorbierte
Wasserstoff wird an den Grenzflächen in Atome aufgespalten
und soll dann nach heutigen Vorstellungen unter Bildung eines
Hydrids in die Legierung aufgenommen werden. Der hochaktive
atomare Wasserstoff kann aber gleichzeitig in der Nähe der
Dreiphasengrenze zu Wasser oxidiert werden. In diesem Fall
ist die Bildung eines Metallhydrids nicht notwendig. Es
ergibt sich folgende Gleichung:
2 H (adsorbiert) + 2 OH⁻ → 2 H2O + 2e⁻.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die aktive
Oberfläche der negativen Elektroden bestimmt. Da die
Löslichkeit des Wasserstoffs im Elektrolyten sehr klein ist,
können die Vorgänge nicht wie beim Sauerstoff über die
flüssige Phase verlaufen. Andererseits ist aber entsprechend
der vorstehenden Gleichung die Anwesenheit des Elektrolyten
für die Wasserstoffoxidation nötig. Daraus ergibt sich, daß
der quasi stationäre Wasserstoffkreislauf nur dann möglich
ist, wenn die negative Elektrode mit nur einer sehr dünnen
Laugenschicht benetzt ist, gleichzeitig aber genug
Porenvolumen für die Adsorption des Wasserstoffs zur
Verfügung steht.
Durch den Elektrolytspeicher wird den widersprüchlichen
Forderungen genügt, die negative Elektrode für den
Wasserstoff zugänglich zu machen, also eine zu starke
Bedeckung durch den Elektrolyten zu haben, andererseits aber
eine ausreichende Menge an Elektrolyt zur Verfügung zu haben.
Da das poröse Material des Elektrolytspeichers mit dem
Separator in Kontakt steht, beispielsweise auch einstückig
damit ausgebildet ist, kann der Separator durch Nachlieferung
von Elektrolyt aus dem Speicher immer einen bestimmten
Befeuchtungsgrad behalten.
Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der
Unteransprüche. So ist es zweckmäßig, wenn bei einer
Knopfzelle das poröse Material des Elektrolytspeichers
zwischen dem Außenumfang einer Elektrode, beispielsweise der
negativen Elektrode oder auch der positiven Elektrode, und
der Gehäusewand bzw. einem zwischenliegenden Stützring
angeordnet ist. Das Volumen des porösen Materials für den
Elektrolytspeicher beträgt zweckmäßig etwa 5 bis 20% des
Volumens der negativen Elektrode.
Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung sieht vor,
daß der negativen Elektrodenmasse Wasserstoff-Katalysatoren
bis zu 10 Gew.-% beigegeben sind. Solche Katalysatoren kann
man direkt der Masse für die negative
Elektrode beimischen oder auch eine katalytische Schicht auf
der negativen Elektrode herstellen. In beiden Fällen sollen
die Katalysatoren mit einem Träger vermischt werden,
insbesondere Aktivkohle oder Bariumhydroxid und hydrophobem
Kunststoffmaterial, wie Teflon, Polyethylen u. dgl. Als
Wasserstoff-Katalysatoren sind metallische Katalysatoren (Co,
Ni, Pt, Cu, Ag) und oxidische Katalysatoren (Cr2O3, MoO3,
WO3 , Cu2O, ZnO) bekannt und werden auch schon für den
Sauerstoffkreislauf bei Nickelkadmiumakkumulatoren benutzt.
Als Katalysator kann man auch die feinkörnige Hydridlegierung
verwenden. Die Wasserstoff-Katalysatoren bilden Zentren, an
denen der Wasserstoff adsorbiert und aufgespalten werden
kann. Das Trägermaterial vergrößert die aktive Oberfläche.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele anhand der
Zeichnung beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 einen Querschnitt durch ein erstes
Ausführungsbeispiel der Erfindung;
Fig. 2 einen Querschnitt durch ein weiteres
Ausführungsbeispiel der Erfindung;
Fig. 3 einen Querschnitt durch ein drittes
Ausführungsbeispiel der Erfindung.
Die dargestellte Knopfzelle besitzt ein metallische
Gehäuse 1, das mit einem Deckel 8 mit Dichtung 9 verschlossen
ist. Die Dichtung 9 ist Teil eines Stützrings 12 aus
Kunststoff. Im Gehäuse 1 liegt im unteren Teil in direktem
mechanischen und elektrischen Kontakt mit dem Gehäuse 1 die
positive Elektrode 2, die aus einem hochkapillaren,
gepulverten Nickelhydroxid besteht, das in Tablettenform
gepreßt wird und mit einem Netz 10 aus Nickelgewebe
eingehüllt wird. Oberhalb der positiven Elektrode 2 ist ein
Separator 3 aus hochkapillarem, elektrisch sowie chemisch
inaktivem Material angeordnet. Oberhalb des Separators 3
liegt die negative Elektrode 4, die ebenfalls ein
hochkapillares, gepulvertes Metallhydrid, vorzugsweise
Mischmetallhydrid enthält, das wiederum in Tablettenform
gepreßt und mit einem Nickelgewebe 11 umhüllt ist. Die
negative Elektrode 4 liegt einerseits auf dem Separator 3 auf
und steht andererseits in mechanischem und elektrischem
Kontakt mit der Oberseite des Gehäuses 1. Umgeben wird die
negative Elektrode 4 von einem Elektrolytspeicher 5, der aus
einem porösen Material mit kapillaraktiven Poren gebildet
ist. Das Material des Elektrolytspeichers 5 kann das gleiche
wie das des Separators 3 sein und auch mit diesem einstückig
hergestellt werden. Wichtig ist jedenfalls ein direkter
Kontakt zwischen dem Separator 3 und dem Elektrolytspeicher
5, so daß der in die Zelle eingefüllte alkalische Elektrolyt,
der alle Bestandteile durchdringt, jederzeit aus dem Speicher
5 in den Separator 3 nachgeliefert werden kann.
Nimmt man als Beispiel an, daß die dargestellte
Zelle eine normale Nickel-Hydridzelle ist, also eine Zelle
ohne den Elektrolytspeicher 5 für eine Kapazität von 250 mAh,
so würde eine solche Zelle bei einem umgepolten Strom von 100
mA nach etwa 5 bis 10 Minuten aufgrund des sich aufbauenden
Wasserstoffdrucks von etwa 25 Bar platzen. Die gleiche Zelle
mit einem Elektrolytspeicher 5 entsprechend der Darstellung
in der Figur würde erst nach etwa 1 Stunde bei gleichem Strom
einen ähnlichen Druck aufbauen. Bei einem umgepolten Strom
von nur
50 mA baut sich bei der Zelle nach der Erfindung insgesamt
nur ein Enddruck von etwa 10 Bar auf. Enthält die negative
Elektrode 4 außerdem noch Wasserstoff-Katalysatoren, so
erreicht man sogar einen Gleichgewichtsdruck von nur 1 bis 2
Bar oder sogar weniger.
Beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 sind gleiche
Teile mit den gleichen Bezugszeichen wie bei dem
Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 versehen. Im Unterschied zu
dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 umgibt hier der
Elektrolytspeicher 5 die positive Elektrode 2 und ist
außerdem einstückig mit dem Separator 3 ausgebildet. Die
negative Elektrode 4 wird von einem Ring 6 aus einem
Katalysatormaterial umgeben, beispielsweise einer
feinkörnigen Hydrid-Legierung in einem Trägermaterial,
beispielsweise Aktivkohle. Das Netz 11 aus Nickelgewebe hüllt
die negative Elektrode 4 und den Ring 6 gemeinsam ein.
Beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 bezeichnen
wiederum gleiche Bezugszeichen gleiche Teile wie in Fig. 1
und 2. Der Elektrolytspeicher 5 bildet wiederum mit dem
Separator 3 ein einstückiges Teil, das die positive Elektrode
2 umhüllt. Eine Schicht 7 aus Katalysatormaterial ist auf die
negative Elektrode 4 aufgelegt und ersetzt den Ring 6 beim
Ausführungsbeispiel nach Fig. 2. Die Schicht 7 weist ein
Gerüst aus Metallfasern oder Metallschaum mit einer aktiven
Katalysatormasse, beispielsweise Aktivkohle auf.
Claims (7)
1. Gas- und flüssigkeitsdicht verschlossener
alkalischer Nickel-Metallhydrid-Akkumulator mit
mindestens einer negativen Metallhydrid-Elektrode (4),
mindestens einer positiven Metalloxid-, insbesondere
Nickelhydroxid-Elektrode (2), einem gasdurchlässigen
Separator (3), einem in den Elektroden und dem
Separator festgelegten alkalischen Elektrolyten und
einem mittels Dichtung (9) und Deckel (8) hermetisch
abgeschlossenen Gehäuse (1),
dadurch gekennzeichnet,
daß im Gehäuse (1) ein poröses Material mit kappillaraktiven Poren umfassender Elektrolytspeicher (5) vorgesehen ist und
daß das poröse Material des Elektrolytspeichers (5) mit dem Separator (3) in Kontakt steht, derart, daß die negative Elektrode (4) nur mit einer dünnen Elektrolytschicht benetzt ist.
dadurch gekennzeichnet,
daß im Gehäuse (1) ein poröses Material mit kappillaraktiven Poren umfassender Elektrolytspeicher (5) vorgesehen ist und
daß das poröse Material des Elektrolytspeichers (5) mit dem Separator (3) in Kontakt steht, derart, daß die negative Elektrode (4) nur mit einer dünnen Elektrolytschicht benetzt ist.
2. Akkumulator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Knopfzelle das
poröse Material des Elektrolytspeichers (5) zwischen
dem Außenumfang einer Elektrode (2, 4) und der
Gehäusewand (1) oder einem zwischenliegenden Stützring (12)
angeordnet ist.
3. Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des porösen
Materials für den Elektrolytspeicher (5) 5 bis
20% des Volumens der negativen Elektrode (4) beträgt.
4. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß der negativen
Elektrodenmasse Wasserstoff-Katalysatoren bis zu
10 Gew.-% beigegeben sind.
5. Akkumulator nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoff-
Katalysatoren mit einem Trägermaterial, insbesondere
Aktivkohle oder Bariumhydroxid und PTFE-PE-Pulver,
vermischt sind.
6. Akkumulator nach einem der Ansprüche 4 und 5,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der negativen
Elektromasse aus einer hydrophoben Mischung,
vorzugsweise aus 1,5 bis 10% PTFE, 1 bis 5%
Aktivkohle und 85 bis 97,5% Hydridlegierung besteht.
7. Akkumulator nach einem der Ansprüche 4 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator-Masse in
Form einer Hilfselektrode (6, 7) hergestellt wird und
mit der negativen Elektrode (4) in metallischem Kontakt
steht.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4301549A DE4301549C1 (de) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | Gasdichter Metallhydrid-Akkumulator |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4301549A DE4301549C1 (de) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | Gasdichter Metallhydrid-Akkumulator |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4301549C1 true DE4301549C1 (de) | 1994-09-29 |
Family
ID=6478639
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE4301549A Expired - Fee Related DE4301549C1 (de) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | Gasdichter Metallhydrid-Akkumulator |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4301549C1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7636232B2 (en) | 2005-04-21 | 2009-12-22 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Electric double layer capacitor |
Citations (3)
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DE3240806A1 (de) * | 1982-11-05 | 1984-05-10 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Galvanishe lithiumzelle |
EP0115525B1 (de) * | 1982-08-09 | 1989-09-20 | Hughes Aircraft Company | Nickel-kadmium-batterie mit verbessertem elektrolytbehälter |
DE4029503A1 (de) * | 1990-09-18 | 1992-03-19 | Emmerich Christoph Gmbh Co Kg | Gasdichter ni-hydrid-akkumulator |
-
1993
- 1993-01-21 DE DE4301549A patent/DE4301549C1/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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8100 | Publication of patent without earlier publication of application | ||
D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
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