DE60109617T2

DE60109617T2 - Katalysator zur rekombination von wasserstoff

Info

Publication number: DE60109617T2
Application number: DE60109617T
Authority: DE
Inventors: M. Stuart DAVIS; R. Peter MOSES; L. David PAPPAS
Original assignee: Gillette Co LLC
Current assignee: Gillette Co LLC
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: CN1535489A; AR028755A1; CN1319206C; DE60109617D1; ATE291779T1; AU2001277257A1; EP1297584B1; US6500576B1; EP1297584A2; WO2002001666A3; JP2004507865A; WO2002001666A2

Description

Die Erfindung betrifft allgemein elektrochemische Metall/Luft-Zellen.
Batterien werden häufig als elektrische Energiequellen verwendet. Eine Batterie umfasst ein Gehäuse, worin eine typische im normalen Fall als Anode bezeichnete negative Elektrode und eine im normalen Fall als Kathode bezeichnete positive Elektrode enthalten sind. Die Anode enthält ein aktives Material, das oxidiert werden kann, und die Kathode enthält oder verbraucht ein aktives Material, das reduziert werden kann. Das aktive Anodenmaterial kann das aktive Kathodenmaterial reduzieren. Um eine direkte Reaktion des Anodenmaterials und des Kathodenmaterials zu verhindern, sind die Anode und Kathode elektrisch voneinander durch eine folienähnliche Schicht getrennt, die normalerweise als Separator bezeichnet wird.
Wenn eine Batterie als elektrische Energiequelle in einem Gerät, wie beispielsweise einer Hörhilfe oder einem Zellulartelefon, verwendet wird, wird ein elektrischer Kontakt von Anode und Kathode hergestellt, so dass Elektronen durch die Vorrichtung strömen können und den Ablauf der entsprechenden Oxidations- und Reduktionsreaktion erlauben, um elektrische Energie bereitzustellen. Ein mit der Anode und der Kathode im Kontakt befindlicher Elektrolyt enthält Ionen, die durch den Separator zwischen den Elektroden fließen um das Ladungsgleichgewicht in der gesamten Batterie während der Entladung aufrecht zu erhalten.
In einer elektrochemischen Metall/Luft-Zelle wird an der Kathode Sauerstoff reduziert und ein Metall, wie beispielsweise Zink, an der Anode oxidiert. Der Kathode wird Sauerstoff aus der atmosphärischen Luft außerhalb der Zelle durch Luftzutrittsöffnungen im Batteriegehäuse zugeführt. An der Anode wird ein Metalloxid, wie beispielsweise Zinkoxid oder Zinkat, gebildet. Damit führt die elektrochemische Gesamtreaktion im Inneren einer elektrochemischen Zink/Luft-Zelle zu metallischem Zink, das zu Zink-Ionen oxidiert wird, und Sauerstoff aus der Luft wird zu Hydroxyl-Ionen reduziert. Während des Ablaufs dieser chemischen Reaktion werden Elektronen von der Anode zur Kathode transportiert, wodurch dem Gerät Energie bereitgestellt wird. Außerdem kann ein unerwünschter Prozess ablaufen, wo das Zink direkt mit dem Elektrolyten unter Erzeugung von Zinkoxid und Wasserstoff reagiert. Dieses führt nicht nur zu einer Abreicherung von Zink und Elektrolyt, sondern es kann sich Wasserstoff ansammeln und den Innendruck erhöhen, die Kathode beschädigen und ein Auslaufen verursachen. Oftmals werden der Anode Quecksilber und andere Metalle, wie beispielsweise Blei und Cadmium, zugesetzt, um die während der elektrochemischen Reaktion der Batterie erzeugten Mengen von Wasserstoffgas zu verringern.
Allgemein betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Wasserstoffrekombinaton für elektrochemische Metall/Luft-Zellen. Elektrochemische Metall/Luft-Zellen, die Katalysatoren für die Wasserstoffrekombination enthalten, haben eine verminderte Wasserstoffgasbildung. Gleichzeitig kann der Katalysator für die Wasserstoffrekombination den Wassergehalt des Elektrolyten im Inneren der elektrochemischen Metall/Luft-Zelle auffüllen und dadurch den Umfang des Austrocknens der elektrochemischen Zelle verringern.
In einem der Aspekte kennzeichnet die Erfindung eine Metall/Luft-Batterie, umfassend: (a) eine Anode; (b) eine Kathode, einschließend ein Metall, das Sauerstoff reduziert; (c) ein Gehäuse für die Anode und Kathode mit einem Luftzutritt, der den Kontakt von Sauerstoff mit der Kathode ermöglicht; (d) einen Separator zwischen der Anode und der Kathode; und (e) einen Katalysator zur Wasserstoffrekombination im Inneren des Gehäuses. In den Katalysator zur Wasserstoffrekombination können Pd-, Pt-, Ru-Metalle oder Salze davon einbezogen sein sowie CuO.
In einem anderen Aspekt kennzeichnet die Erfindung ein Verfahren zum Auffüllen der Wassermenge in einer Metall/Luft-Batterie, indem ein Katalysator zur Wasserstoffrekombination in einer Metall/Luft-Batterie angeordnet wird. Die Metall/Luft-Batterie schließt ein: (a) eine Anode, (b) eine Kathode, in die ein Metall einbezogen ist, das Sauerstoff reduziert, wenn die Batterie in Gebrauch ist, und (c) einen Separator zwischen der Anode und der Kathode. Der Katalysator zur Wasserstoffrekombination wechselt periodisch zwischen einem Oxidationszustand zum Oxidieren von Wasserstoff zu Wasser und einem Reduktionszustand zum Reduzieren von Sauerstoff, um die Oxidationseigenschaften des Katalysators zur Wasserstoffrekombination zu regenerieren, z.B. wenn Wasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff auf den Katalysator trifft, wird Wasserstoff zu Wasser oxidiert und der Katalysator reduziert (Oxidationsstufe).
Der Reduktionszustand tritt auf, wenn Sauerstoff in der elektrochemischen Zelle in Wechselwirkung mit einem reduzierten Katalysator zur Wasserstoffrekombination tritt, um den Katalysator zu oxidieren und dadurch die Oxidationseigenschaften des Katalysators zur Wasserstoffrekombination wiederherzustellen, d.h. sobald der Katalysator durch Sauerstoff reoxidiert ist, kann dieser wiederum weiterhin Wasserstoff zu Wasser oxidieren. Als Ergebnis der Fähigkeit des Katalysators zur Wasserstoffrekombination, periodisch die oxidativen und reduktiven Stufen zu durchlaufen, oxidiert der Katalysator zur Wasserstoffrekombination in einer elektrochemischen Metall/Luft-Zelle einer Menge von Wasserstoff oberhalb der theoretischen Grenze der anaeroben Wasserstoffabsorption des Katalysators. Die theoretische anaerobe Grenze der Wasserstoffabsorption lässt sich auf der Grundlage der molaren Mengen an Katalysatormaterial und dadurch be stimmen, dass man zugrunde legt, dass der Katalysator lediglich eine einzige vollständige Oxidationsstufe durchläuft, ohne einer Reduktionsstufe zu unterliegen. Der Katalysator zur Wasserstoffrekombination oxidiert vorzugsweise eine größere Wasserstoffmenge als etwa das 2-fache der theoretischen Grenze der anaeroben Wasserstoffabsorption. Bei Umgebungstemperatur oxidiert der Katalysator zur Wasserstoffrekombination bevorzugt Wasserstoff in einer Rate von mindestens etwa 0,5 Kubikzentimeter unter Standardbedingungen ("scc") pro Gramm Katalysator zur Wasserstoffrekombination pro Tag. Unter anaeroben Bedingungen kann der Katalysator zur Wasserstoffrekombination bevorzugt Wasserstoff bei dieser Rate für mindestens 130 Tage oxidieren. Mehr bevorzugt kann der Katalysator zur Wasserstoffrekombination bevorzugt Wasserstoff bei dieser Rate für mindestens 240 Tage oxidieren. Unter aeroben Bedingungen kann der Katalysator zur Wasserstoffrekombination unbegrenzt arbeiten, indem jeder beliebige Wasserstoff mit dem in der elektrochemischen Zelle vorhandenen Sauerstoff kombiniert wird.
Die Einzelheiten einer oder mehrerer Ausführungsformen der Erfindung sind in den beigefügten Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung ausgeführt. Weitere Merkmale, Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden anhand der Beschreibung und Zeichnungen und aus den Ansprüchen offensichtlich.
1 stellt eine Querschnittansicht eines Katalysators zur Wasserstoffrekombination dar und
2 stellt eine Querschnittansicht einer Metall/Luft-Zelle dar.
Bezug nehmend auf 1 schließt ein Beispiel für einen Katalysator zur Wasserstoffrekombination 6 eine Membran 100 ein, ein Material 110 zum Oxidieren von Wasserstoff, einen aktivierenden Katalysator 120 und ein Bindemittel 130. Das Wasserstoff oxidierende Material 110 und der aktivierende Katalysator 120 sind in dem Bindemittel 130 verteilt und durch Membran 100 gekapselt.
Das Wasserstoff oxidierende Material absorbiert in Kombination mit dem aktivierenden Katalysator Wasserstoffgas (H₂), das im Inneren der Metall/Luft-Batterie (2) erzeugt wird, und zwar vorzugsweise durch Oxidieren von H₂ zu Wasser (H₂O). Das Wasserstoff oxidierende Material oxidiert H₂ und der aktivierende Katalysator verringert die Aktivierungsenergie des Oxidationsprozesses zwischen dem Wasserstoff oxidierenden Material und H₂, um die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit der die Oxidation abläuft.
Bei Normaltemperaturen und -drücken existiert H₂O als eine Flüssigkeit mit niedrigem Dampfdruck, während H₂ als ein Gas existiert. Das erforderliche besetzte Volumen, um H₂-Gas in einer Batterie aufzunehmen, wird vermindert, wenn der Katalysator zur Wasserstoffrekombination H₂ zu H₂O oxidiert. Ein von H₂ eingenommenes Volumen von 1.000 ml wird beispielsweise, wenn es oxidiert ist, zu einer Volumeneinnahme von 0,8 ml für flüssiges Wasser umgewandelt. So kann der Katalysator zur Wasserstoffrekombination beispielsweise die Volumeneinnahme für H₂-Gas in einer Batterie um einen Faktor von etwa 1.000-fach verringern.
Bei Verwendung in einer Metall/Luft-Batterie durchläuft der Katalysator zur Wasserstoffrekombination regelmäßig die Stufen der Reduktion und Oxidation. In der Oxidationsstufe wird das Wasserstoff oxidierende Material reduziert, so wie H₂ zu H₂O oxidiert wird. Sobald das Wasserstoff oxidierende Material vollständig reduziert ist, kann dieses nicht mehr länger Elektronen aufnehmen und das Wasserstoff oxidierende Material kann im typischen Fall nicht mehr weiter H₂-Gas oxidieren, wenn es nicht durch ein Oxidationsmittel, wie beispielsweise Sauerstoff, reoxidiert wird. In der Reduktionsstufe wird das reduzierte, Wasserstoff oxidierende Material durch ein Oxidationsmittel oxidiert. Sobald es reoxidiert ist, kann das Wasserstoff oxidierende Material weiter H₂ zu H₂O oxidieren. Das Wasserstoff oxidierende Material durchläuft regelmäßig die Oxidations- und Reduktionsstufen, so lange ein Reduktionsmittel, wie beispielsweise H₂-Gas, und ein Oxidationsmittel, wie beispielsweise O₂, in der Metall/Luft-Batterie vorhanden sind.
Als Ergebnis der Fähigkeit des Katalysators zur Wasserstoffrekombination, regelmäßig die Oxidations- und Reduktionsstufen zu durchlaufen, oxidiert der Katalysator zur Wasserstoffrekombination in einer elektrochemischen Metall/Luft-Zelle eine Wasserstoffmenge oberhalb der theoretischen Grenze der anaeroben Wasserstoffabsorption des Wasserstoff oxidierenden Materials. Die theoretische Grenze der anaeroben Wasserstoffabsorption kann auf der Grundlage der molaren Mengen des Wasserstoff oxidierenden Materials sowie unter der Annahme bestimmt werden, dass der Katalysator lediglich ein einziges Mal einer vollständigen Oxidationsstufe unterliegt, ohne eine Reduktionsstufe zu durchlaufen. Der Katalysator zur Wasserstoffrekombination oxidiert bevorzugt etwa das 2-fache und mehr bevorzugt etwa das 6-fache und am meisten bevorzugt mehr als etwa das 6-fache der theoretischen Grenze der anaeroben Wasserstoffabsorption. Der Katalysator zur Wasserstoffrekombination oxidiert vorzugsweise Wasserstoff mit einer Rate von mindestens etwa 0,5 scc und mehr bevorzugt 8,0 scc pro Gramm Katalysator zur Wasserstoffrekombination pro Tag. Der Katalysator zur Wasserstoffrekombination oxidiert Wasserstoff bevorzugt mit einer Rate von etwa 0,5 scc pro Gramm Katalysator zur Wasserstoffrekombination für mindestens 130 Tage. Mehr bevorzugt oxidiert der Katalysator zur Wasserstoff rekombination Wasserstoff mit einer Rate von etwa 0,5 scc pro Gramm Katalysator zur Wasserstoffrekombination für mindestens 240 Tage.
Beispiele für Wasserstoff oxidierende Materialien schließen die Folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: MnO₂, Mn₂O₃, MnOOH, Mn₃O₄, BaO₂, CuO, Ag₂O, AgO, HgO, KMnO₄, Manganphosphat, Bismut(III)-oxid, m-Dinitrobenzol, Chinon und AgMnO₄.
Aktivierende Katalysatoren schließen Metalle der Gruppe VIII ein, Legierungen, Oxide oder Salze. Beispiele schließen ein: Pt-, Pd- oder Ru-Metalle, -Oxide, Salze oder Mischungen davon.
In den Katalysator zur Wasserstoffrekombination können beispielsweise einbezogen sein zwischen etwa 75% und etwa 85 Gew.-% eines Wasserstoff oxidierenden Materials, zwischen etwa 0,05% und etwa 6 Gew.-% aktivierender Katalysator und zwischen etwa 10% und etwa 20 Gew.-% eines Bindemittels und zwischen etwa 1% und etwa 5 Gew.-% eines Materials zum Verkapseln. Vorzugsweise schließt der Katalysator zur Wasserstoffrekombination zwischen etwa 0,1% und etwa 2 Gew.-% aktivierenden Katalysator ein. Mehr bevorzugt schließt der Katalysator zur Wasserstoffrekombination zwischen etwa 0,05% und etwa 0,2 Gew.-% eines ersten aktivierenden Katalysators ein, wie beispielsweise Pt- oder Pd-Metalle, -Oxide oder Salze davon, und zwischen etwa 0,2% und etwa 1,8 Gew.-% eines zweiten aktivierenden Katalysators, wie beispielsweise Ru-Metall, -Oxid oder ein Salz davon.
Geeignete Bindemittelmaterialien sind für Wasserstoff, Sauerstoff und Wasserdampf durchlässig. Außerdem erhöht das Bindemittel die aktive Oberfläche des Wasserstoff oxidierenden Materials und des aktivierenden Katalysators bezogen auf ein Pulver in nicht dispergierter Form des Wasserstoff oxidierenden Materials und den aktivierenden Katalysator. In Pulverform bilden das Wasserstoff oxidierende Material und der aktivierende Katalysator oftmals Klumpen oder kleine Massen, die die anhaltende Wasserstoffoxidation hemmen können, d.h. die Oxidationsgeschwindigkeit von H₂, nachdem die äußere Oberfläche der Masse vollständig reduziert ist. Beispiele für Bindemittelmaterialien schließen anorganische Zemente oder organische Polymere ein. Beispiele für anorganische Zemente schließen Portlandzement und Gipshalbhydrat ein. Beispiele für organische Polymere schließen Silicon ein, Polyisobutylen und EP-Kautschuk. Siliconpolymere, wie beispielsweise Siliconkautschuk GE vom Typ II, sind bei GE in Waterford, NY; verfügbar.
Das bevorzugte Material, das den Katalysator zur Wasserstoffrekombination kapselt, ist für H₂, O₂ und Wasserdampf durchlässig, jedoch für andere innere Bestandteile der Metall/Luft-Batterien undurchlässig, wie beispielsweise für KOH, das in dem Elektrolyt der Batterie vorliegt und das mitreagieren oder sich auflösen könnte und dadurch das Reaktionsvermögen des Katalysators zur Wasserstoffrekombination hemmen könnte. Die Membran verhindert bevorzugt auch eine Kontamination der Metall/Luft-Batterie, wie beispielsweise der Anode, durch das Wasserstoff oxidierende Material und den aktivierenden Katalysator. Geeignete Membranmaterialien schließen Polyolefine ein, wie beispielsweise Polyethylen, Kunststoffe, Kautschuke, Elastomere, Fluorelastomere und Paraffinwachs. Andere Membranmaterialien schließen Polypropylen ein, Polyethylen/Polypropylen-Copolymere und Blends, Polybutylen und Blends von Wachsen mit Polyolefinen. Die Dicke der kapselnden Membran wird so eingestellt, dass für den Katalysator ein struktureller Halt gewährt wird und der Eintritt schädlicher innerer Bestandteile der Metall/Luft-Batterie in den Katalysator verhindert wird. Die kapselnde Membran wird über das Bindemittel gefaltet, welches das Wasserstoff oxidierende Material enthält und den aktivierenden Katalysator, wobei die offenen Ränder verschweißt werden. Alternativ wird die Membran als ein Überzug aus der Schmelze, Lösung, Suspension, Emulsion, Latex oder aus der Dampfphase aufgebracht.
Bezug nehmend auf 2 umfasst eine Metall/Luft-Batterie 1 in Form einer Knopfzelle eine Anode 2, eine Kathode 4 und einen Katalysator zur Wasserstoffrekombination 6. Der Katalysator zur Wasserstoffrekombination 6 absorbiert restliches, in der Metall/Luft-Batterie 1 erzeugtes Wasserstoffgas oder wandelt dieses in Wasser um und reduziert dadurch den Umfang der Austrocknung der Metall/Luft-Batterie 1. Die Anode 2 umfasst Anodenhülse 10 und Anodengel 60. Kathode 4 umfasst Kathodenhülse 20 und die Kathodenstruktur 40. Der Isolator 30 befindet sich zwischen der Anodenhülse 10 und der Kathodenhülse 20. Der Separator 70 befindet sich zwischen der Kathodenstruktur 40 und dem Anodengel 60 und verhindert den elektrischen Kontakt zwischen diesen zwei Komponenten. Die Luftzutrittsöffnung 80 befindet sich in der Kathodenhülse 20 und erlaubt den Austausch der Luft in die Zelle hinein und aus der Zelle heraus. Der Luftverteiler 50 befindet sich zwischen der Luftzutrittsöffnung 80 und der Kathodenstruktur 40.
Anodenhülse 10 und Kathodenhülse 20 sind über eine Quetschverbindung miteinander verbunden, um einen Zellenbehälter zu bilden, der ein Innenvolumen oder Zellenvolumen hat. Gemeinsam bilden die Innenseite 82 der Anodenhülse 10 und Separator 70 das Anodenvolumen 84. Das Anodenvolumen 84 enthält das Anodengel 60. Der übrige Teil des Anodenvolumens 84 ist ein Hohlraumvolumen 90. Anodengel 60, Separator 70 und Kathodenstruktur 40 füllen in Kombination mit Hohlraumvolumen 90 das Zellenvolumen. Hohlraumvolumen 90 kann beispielsweise zwischen etwa 7 und 10% variieren. Das erhöhte Hohlraum volumen kann dazu beitragen, das Auslaufen von Elektrolyt, wie beispielsweise eine wässrige Lösung von KOH, aus der Zelle verhindern und den Druckaufbau in Folge der Gasbildung in dem Anodengehäuse verringern. Vorzugsweise kann der Einbau eines Katalysators zur Wasserstoffrekombination in die Batterie 1 das für eine Gasexpansionskammer benötigte Hohlraumvolumen verringern. Als Ergebnis kann die Batterie mit mehr aktiven Materialien gefüllt werden, die die Leistungsfähigkeit der Batterie erhöhen können.
Die Anodenhülse schließt ein dreifach plattiertes oder zweifach plattiertes Material ein. Das zweifach plattierte Material kann rostfreier Stahl mit einer Innenseite aus Kupfer sein. Das dreifach plattierte Material ist aus rostfreiem Stahl aufgebaut; der auf der Innenseite der Hülse eine Kupferlage hat und auf der Außenseite der Hülse eine Nickellage hat. Einbezogen in die Anodenhülse ist Zinn auf der Innenseite. In bestimmten Ausführungsformen befindet sich Zinn auf der Innenseite der Anodenhülse, die mit der Zinkanode und Elektrolyt in Kontakt steht. Das Zinn kann eine Schicht auf der Innenseite der Hülse sein. Das Zinn kann eine zusammenhängende Schicht auf der Innenseite der Hülse sein. Die Zinnschicht kann eine plattierte Lage mit einer Dicke zwischen etwa 1 und 12 μm und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 7 μm und mehr bevorzugt etwa 4 μm sein. Das Zinn kann auf dem Metallstreifen vorplattiert sein oder kann auf der Anodenhülse nachplattiert werden. Beispielsweise kann das Zinn durch Tauchplattieren abgeschieden werden (z.B. unter Verwendung eines von Atotech verfügbaren Plattierungsbades). Die plattierte Schicht kann eine polierte Oberfläche oder eine matte Oberfläche haben. Eine Schicht mit geringer Porosität kann eine geringere Gasbildung in einer quecksilberarmen elektrochemischen Metall/Luft-Zelle zeigen. In den Überzug einbezogen sein können Silber- oder Goldverbindungen.
Die Kathodenhülse kann auf kaltgewalzten Stahl aufgebaut sein, der über innere und äußere Schichten aus Nickel verfügt. Es gibt einen Isolator, wie beispielsweise eine isolierende Dichtung, im Presssitz zwischen der Anodenhülse und Kathodenhülse. Die Dichtung kann zur Erhöhung der Kapazität der Zelle dünn ausgeführt sein.
Der Hülsenaufbau kann eine geradwandige Konstruktion haben, in der die Anodenhülsen-Seitenwand gerade ist, oder in dünnerwandigen Hülsen (z.B. mit Dicken von etwa 4 mil) eine gefaltete Konstruktion. In einer gefalteten Konstruktion ist die Schnittkante der Anodenhülse, die beim Ausstanzen der Hülse erzeugt wird, auf der Oberseite außerhalb der Hülse im Abstand von dem Inneren der Zelle angeordnet. Die gefaltete Konstruktion kann die mögliche Gaserzeugung durch Verringerung der Möglichkeit verringert werden, dass Zink mit dem exponierten rostfreien Stahl an der Anodenhülsen-Schnittkante in Kontakt gelangt. Eine geradwandige Konstruktion lässt sich in Verbindung mit einem L- oder J-förmigen Isolator und vorzugsweise J-förmigen Isolator verwenden, bei dem die Abschnittkante in den Isolatorfuß eingelagert ist. Sofern eine gefaltete Konstruktion zur Anwendung gelangt, kann der Isolator L-förmig sein.
Das bevorzugte Anodenmaterial ist Zink. Alternativ kann das Anodenmaterial Zinn, Eisen, Mangan und Blei sein. Das Anodengel kann beispielsweise eine Mischung von Zink und Elektrolyt enthalten. In die Mischung von Zink und Elektrolyt kann ein Gelbildner einbezogen sein, wie beispielsweise ein absorbierendes Polyacrylat, das einen Beitrag leistet, das Auslaufen des Elektrolyten aus der Zelle zu verhindern und das Verteilen der Zinkpartikel im Inneren der Anode unterstützt. Geeignete Gelbildner wurden beispielsweise in den US-P-4 541 871, 4 590 227 oder 4 507 438 beschrieben. Die Kathodenstruktur enthält Materialien (z.B. Aktivkohle und eine Manganverbindung), die die Reduktion von Sauerstoff katalysieren können, der in die Zelle als ein Bestandteil der atmosphärischen Luft eintritt, die durch die Zutrittsöffnungen im Boden der Kathodenhülse durchströmt. Die elektrochemische Gesamtreaktion im Inneren der Zelle führt dazu, dass das Zinkmetall zu Zink-Ionen oxidiert wird und Sauerstoff aus der Luft zu Hydroxyl-Ionen reduziert wird. Schließlich werden in der Anode Zinkoxid oder Zinkat gebildet. Während des Ablaufs dieser chemischen Reaktionen werden Elektronen von der Anode zu der Kathode transportiert und stellen dem Gerät Energie zur Verfügung. Das Zinkmaterial kann aus Luft oder Gas geblasenes oder versponnenes Zink sein. Das Zink kann ein Pulver sein. Die Zinkpartikel können sphärisch oder asphärisch sein. Beispielsweise können die Zinkpartikel eine nadelförmige Kontur haben (mit einem Höhe-Breite-Verhältnis von mindestens zwei).
Die Kathodenstruktur verfügt über eine Seite, die an dem Anodengel anliegt, und über eine Seite, die an den Luftzutrittsöffnungen anliegt. Die Seite der Kathodenstruktur, die an dem Anodengel anliegt, ist von einem Separator bedeckt. Der Separator kann ein poröses, elektrisch isolierendes Polymer sein, wie beispielsweise Polypropylen, das dem Elektrolyten den Kontakt mit der Luftkathode ermöglicht. Die Seite der Kathodenstruktur, die an den Luftzutrittsöffnungen anliegt, ist im typischen Fall von einer Membran aus Polytetrafluorethylen (PTFE) bedeckt, die dazu beitragen kann, das Austrocknen des Anodengels und den Austritt des Elektrolyten aus der Zelle zu verhindern. Ebenfalls können in die Zellen ein Luftverteiler einbezogen sein oder ein Löschblattmaterial zwischen der PTFE-Membran und den Luftzutrittsöffnungen. Der Luftverteiler ist ein poröses oder faseriges Material, das dazu beiträgt, einen Luftverteilerraum zwischen der PTFE-Membran und der Kathodenhülse aufrecht zu erhalten.
Die Kathodenstruktur schließt einen Stromkollektor ein, wie beispielsweise einen Maschendraht, auf dem eine Kathodenmischung abgeschieden ist. Der Maschendraht steht in elektrischem Kontakt mit der Kathodenhülse. Die Kathodenmischung schließt einen Katalysator zum Reduzieren von Sauerstoff ein, wie beispielsweise eine Manganverbindung. Die Katalysatormischung setzt sich aus einer Mischung eines Bindemittels (z.B. PTFE-Partikel), Kohlenstoffpartikel und Manganverbindungen zusammen. Die Katalysatormischung kann beispielsweise hergestellt werden, indem Mangannitrat erhitzt oder Kaliumpermanganat reduziert werden, um Manganoxide zu erzeugen, wie beispielsweise Mn₂O₃, Mn₃O₄ und MnO₂.
Während der Lagerung werden die Luftzutrittsöffnungen typischerweise durch eine abziehbare Folie abgedeckt, die allgemein als Dichtungszunge bekannt ist und die auf dem Boden der Kathodenhülse vorgesehen ist, um die Luftzutrittsöffnungen abzudecken und die Luftströmung zwischen dem Inneren und dem Äußeren der Knopfzelle zu beschränken. Der Anwender zieht die Dichtungszunge vor Gebrauch von der Kathodenhülse ab, um Sauerstoff aus der Luft in das Innere der Knopfzelle von der äußeren Umgebung eintreten zu lassen.
Während des Betriebs durchdringt an der Zinkanode erzeugtes restliches H₂-Gas den gekapselten Teil des Katalysators zur Wasserstoffrekombination, diffundiert durch das Bindemittel und wird durch das Wasserstoff oxidierende Material und den aktivierenden Katalysator oxidiert. Ohne an irgendeine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der aktivierende Katalysator homolytisch das H₂-Gas in zwei Wasserstoffatome aufspaltet. Jedes Wasserstoffatom gelangt wiederum mit dem Wasserstoff oxidierenden Material in Kontakt und reduziert dieses, um eine Bindung mit einem Sauerstoffatom einzugehen und dadurch die Oxidation von H₂ zu H₂O vollständig zu machen. Dass Wasserstoff oxidierende Material wird durch den im Hohlraumvolumen der Batterie vorhandenen Sauerstoff aus der Umgebung und dem Luftstrom zwischen dem Äußeren und Inneren der Batterie reoxidiert.
Das durch den Katalysator zur Wasserstoffrekombination erzeugte H₂O kann von der Metall/Luft-Batterie zur teilweisen Kompensation der Batterieaustrocknung wiederverwendet werden. Die Batterieaustrocknung tritt dann auf, wenn Wasserdampf von dem Inneren der Batterie in den Luftstrom zwischen dem Inneren und dem Äußeren der Batterie mitgezogen wird. Wenn die Batterie einer Austrocknung unterliegt, wird H₂O aus dem Inneren des Katalysators zur Wasserstoffrekombination durch die durchlässige Membran in die Batterie hinein gezogen.
Obgleich der Katalysator zur Wasserstoffrekombination in 2 an der Anodenseite der Metall/Luft-Batterie angeordnet dargestellt ist, kann dieser an beliebiger Stelle im Inneren der Batterie angeordnet sein. Bevorzugt ist der Katalysator zur Wasserstoffrekombination in dem Anodenabschnitt der Batterie angeordnet.
Darüber hinaus kann der Katalysator zur Wasserstoffrekombination ohne das Bindemittel aufgebaut sein, d.h. die für den Wasserstoff, Sauerstoff und Wasserdampf durchlässige Membran kapselt eine Mischung des Wasserstoff oxidierenden Materials und des aktivierenden Katalysators. Alternativ können das Wasserstoff oxidierende Material und der aktivierende Katalysator zu einer Vielzahl von einzelnen miteinander verschmolzenen Partikeln vermischt sein, von denen jedes durch die durchlässige Membran gekapselt sein kann. Die beschichteten verschmolzenen Partikel können im Inneren der Batterie verteilt sein, wie beispielsweise in einem Anodengel, oder auf der Oberfläche der Hülse. Geeignete Methoden zum Kapseln einzelner verschmolzener Partikel schließen den Spritzauftrag der Membran auf die Partikel ein, Beschichten durch Ausfällung/Reaktion, Abscheidung aus der Dampfphase mit oder ohne nachfolgende Wärmebehandlung.
Darüber hinaus kann der Katalysator zur Wasserstoffrekombination in jedem beliebigen Typ oder Größe von Metall/Luft-Batterien eingearbeitet sein, wie beispielsweise zylindrische Metall/Luft-Batterien. Beispiele für zylindrische Metall/Luft-Batterien finden sich beispielsweise in der Patentschrift USSN 09/374 278, die hiermit in ihrer Gesamtheit als Fundstelle einbezogen ist.
Beispiele
Beispiel 1
Es wurde ein Achatmörser mit etwa 98,9 Gew.-% CuO, etwa 0,1 Gew.-% PtCl₂, etwa 1 Gew.-% RuCl₃ und ausreichend destilliertem Wasser zur Erzeugung einer dicken Paste beschickt. Die resultierende Mischung wurde gemahlen und in einem Ofen bei 71°C getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde unter Erzeugung eines klumpenfreien Pulvers weiter gemahlen. Etwa 2,5 g des resultierenden Pulvers wurden mit etwa 0,4 g Siliconkautschuk GE, Typ II, und 30 Tropfen Lösungsbenzin (zur Verringerung der Viskosität) gemischt. Das resultierende Gemisch wurde zu gleichen 10 Teilen aufgeteilt. Jeder Teil wurde separat auf eine 2,7 mil-Polyethylenfolie aufgetragen und in einem Ofen für etwa 3,5 Stunden bei 55°C gehärtet. Ein kleiner Abschnitt der Folie wurde über das gehärtete Material gefaltet und auf einer Wärmeimpuls-Schweißvorrichtung zur Erzeugung einer Polyethylen-Umhüllung heißgesiegelt. Überschüssiges Polyethylen wurde von der Umhüllung abgetrennt und jede der 10 Umhüllungen gewogen. Die Umhüllungen hatten näherungsweise 1 cm × 1 cm × 0,5 cm.
Die Rate der Wasserstoffabsorption des Katalysators zur Wasserstoffrekombination wurde folgendermaßen bestimmt. Die jeweils vorgewogene Umhüllung wurde zu einem Folienbeutel versiegelt. Der Beutel wurde anschließend evakuiert und mit einer bekannten Menge Wasserstoffgas bei Raumtemperatur beschickt. Die durch den Katalysator absorbierte Wasserstoffmenge, d.h. die Änderung der Wasserstoffmenge in dem Folienbeutel, wurde für 130 Tage durch regelmäßiges Messen des Auftriebs des Folienbeutels beobachtet.
Die Katalysatoren zur Wasserstoffrekombination verbrauchten Wasserstoff mit einer Rate von mindestens etwa 0,5 scc pro Gramm Katalysator zur Wasserstoffrekombination pro Tag für mindestens 130 Tage.
Beispiel 2
Eine andere Reihe von Katalysatoren zur Wasserstoffrekombination, die zum Testen der Wasserstoffabsorption elektrochemischer Zellen verwendet wurden, wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass das Gesamtgewicht jeder Umhüllung plus Katalysator/Bindemittelmischung näherungsweise 35 mg betrug. Die Katalysatoren wurden an verschiedenen Stellen in den Anodenhohlräumen von DA635-Zinkluft-Zellen entsprechend den Angaben in der nachfolgenden Tabelle 1 angeordnet.
Die DA635-Anodenhohlräume wurden mit näherungsweise 1,9 g Zink-Aufschlämmung gefüllt und in üblicher Weise zu Zellen zusammengebaut. Jede Katalysatorumhüllung hatte in der Regel eine rechteckige Form mit einer Kantenlänge von nicht mehr als 6 mm. Das Gesamtvolumen des Katalysators betrug weniger als 0,05 cm³, so dass es nach der Entladung in den geschätzten Hohlraum der elektrochemischen Zelle passte. In Zellen mit anderer Größe sollte das Umhüllungsvolumen auf das Anodenvolumen der in Frage kommenden Zelle abgestimmt sein, d.h. kleinere Anodenhohlräume, wie beispielsweise in den DA5- und DA10-Hörhilfebatterien, erfordern kleinere Katalysatorumhüllungen.
Die DA635-Testzellen wurden mit einer konstanten Last von 220 Ω entladen, bis sie eine Entladungsschlussspannung von 0,2 V erreichten. Nach Entladung wurden die Zellen in Folienbeutel gegeben und für 1 Woche zur Sammlung von etwaigem Gas, das aus der Zelle austreten kann, versiegelt. Das in den Folienbeutel eingeschlossene Gas wird als "Beutelgas" bezeichnet und wurde ermittelt, indem der Auftrieb des Beutels gemessen wurde. Die Änderung der in den Folienbeutel eingeschlossenen Gasmenge wurde aus der Auftriebsänderung des Beutels zu Beginn und am Ende einer einwöchigen Aufbewah rungszeit bestimmt. Nach Ablauf einer Dauer von einer Woche wurden die Zellen aus dem Beutel entnommen und zum Ablassen von etwaigem Gas, das in der Zelle zurückgeblieben war, in den Folienbeutel durchstoßen. Die von der durchgestoßenen Zelle in den Beutel freigesetzte Gasmenge wird als "Gas in der Zelle" bezeichnet. Die von der Zelle abgegebene Gesamtmenge des Gases ist die Summe des Beutelgases und des Gases in der Zelle. Die Gesamtmenge des abgegebenen Gases berücksichtigt nicht irgendwelches Gas, das aus der Zelle während der Entladung ausgetreten ist. Dementsprechend wurde der Wirkungsgrad des Katalysators zur Wasserstoffrekombination bezogen auf eine Kontrolle getestet.
Die Versuchsergebnisse zum Wirkungsgrad der Wasserstoffabsorption sind in der nachfolgenden Tabelle I gegeben, worin die Menge des abgegebenen Gases als Funktion des Ortes des Katalysators zur Wasserstoffrekombination in der Zelle angegeben ist. Die Menge des Gases in der Zelle verringerte sich im Vergleich zur Kontrolle nur unwesentlich, wenn die Katalysatorumhüllung an der Anodenhülse angebracht wurde. Ohne einen Katalysator zur Wasserstoffrekombination begann der Folienbeutel mit einer geringen Menge an eingeschlossener Luft und blähte sich wie üblich auf, wenn Wasserstoffgas aus der Zelle freigesetzt wurde. Als Ergebnis ist die Menge an Beutelgas für den Kontrollversuch eine positive Zahl. In elektrochemischen Zellen, die Katalysator zur Wasserstoffrekombination enthielten, wurde etwas von dem Gas in dem Beutel verbraucht, d.h. der Katalysator zur Wasserstoffrekombination wandelt Wasserstoff (erzeugte in der Zelle) und Sauerstoff (aus dem Beutel) zu Wasser um und das Beutelgas hat einen negativen Wert. Wenn die Umhüllung an der Anodenhülse angebracht war, wurde etwas Wasserstoff direkt absorbiert, während etwas davon mit Sauerstoff aus dem Elektrolyten und der Luft rekombiniert wurde. Wenn die Umhüllung näher zum Separator gegeben wurde, trat eine Rekombination mit bedeutender Zunahme auf, wenn das Beutelgas zunehmend negativ wurde.
Tabelle I
Weitere Ausführungsformen liegen im Bereich der Ansprüche.

Claims

Metall/Luft-Batterie, umfassend: (a) eine Anode; (b) eine Kathode, einschließend ein Metall, das Sauerstoff reduziert; (c) ein Gehäuse für die Anode und Kathode mit einem Luftzutritt, der den Kontakt von Sauerstoff mit der Kathode ermöglicht; (d) einen Separator zwischen der Anode und der Kathode; und (e) einen Katalysator zur Wasserstoffrekombination im Inneren des Gehäuses, worin der Katalysator für die Wasserstoffrekombination von einer für Wasserstoff und Wasser durchlässigen Membran gekapselt ist.
Metall/Luft-Batterie nach Anspruch 1, worin der Katalysator zur Wasserstoffrekombination eine Verbindung aufweist, die MnO₂, CuO, Ag₂O, BaO₂, AgO, KMnO₄ oder AgMnO₄ ist, worin der Katalysator zur Wasserstoffrekombination bevorzugt CuO aufweist.
Metall/Luft-Batterie nach Anspruch 2, worin der Katalysator zur Wasserstoffrekombination zwischen etwa 75% bis etwa 85 Gew.-% CuO aufweist.
Metall/Luft-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Katalysator zur Wasserstoffrekombination ferner ein Metall der Gruppe VIII oder ein Salz davon einschließt und worin das Metall der Gruppe VIII oder ein Salz davon bevorzugt Pd-, Pt- oder Ru-Metall oder ein Salz davon ist und worin der Katalysator zur Wasserstoffrekombination mehr bevorzugt Pt- und Ru-Salze einschließt und worin der Katalysator zur Wasserstoffrekombination noch mehr bevorzugt PtCl₂ und RuCl₃ einschließt.
Metall/Luft-Batterie nach Anspruch 4, worin der Katalysator zur Wasserstoffrekombination ferner zwischen etwa 0,05% und etwa 6 Gew.-% ein Metall der Gruppe VIII oder ein Salz davon aufweist.
Metall/Luft-Batterie nach Anspruch 5, worin der Katalysator zur Wasserstoffrekombination zwischen etwa 0,1% und etwa 2 Gew.-% eines Pd-, Pt- oder Ru-Metalls oder ein Salz davon einschließt.
Metall/Luft-Batterie nach Anspruch 6, worin der Katalysator zur Wasserstoffrekombination ferner zwischen etwa 0,05% bis etwa 0,2 Gew.-% Pt oder ein Salz davon aufweist sowie zwischen etwa 0,2% bis etwa 1,8 Gew.-% Ru oder ein Salz davon.
Metall/Luft-Batterie nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin der Katalysator zur Wasserstoffrekombination ein Bindemittel einschließt.
Metall/Luft-Batterie nach Anspruch 8, worin der Katalysator zur Wasserstoffrekombination in einem Bindemittel verteilt ist.
Metall/Luft-Batterie nach Anspruch 8 oder 9, worin das Bindemittel ein Silicon ist.
Metall/Luft-Batterie nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin der Katalysator zur Wasserstoffrekombination in einem Bindemittel verteilt ist und das Bindemittel und der Katalysator zur Wasserstoffrekombination in einer für Wasserstoff und Wasser durchlässigen Membran gekapselt sind.
Metall/Luft-Batterie nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin der Katalysator zur Wasserstoffrekombination an der Anodenseite in der Metall/Luft-Batterie angeordnet ist.
Metall/Luft-Batterie nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin der Katalysator zur Wasserstoffrekombination ein Pd-, Pt-, Ru-Metall oder ein Salz davon einschließt sowie CuO, wobei der Katalysator zur Wasserstoffrekombination eine Wasserstoffmenge oberhalb der theoretischen Grenzen der anaeroben Wasserstoffabsorption des Pd-, Pt-, Ru-Metalls oder Salzes davon und CuO oxidiert.
Metall/Luft-Batterie nach Anspruch 13, worin der Katalysator zur Wasserstoffrekombination mehr als etwa das 2-fache der theoretischen Grenze der anaeroben Wasserstoffabsorption oxidiert.
Metall/Luft-Batterie nach Anspruch 13 oder 14, worin der Katalysator zur Wasserstoffrekombination Wasserstoff mit einer Rate von mindestens etwa 0,5 scc pro Gramm Katalysator zur Wasserstoffrekombination pro Tag oxidiert.
Metall/Luft-Batterie nach Anspruch 15, worin der Katalysator zur Wasserstoffrekombination Wasserstoff mit einer Rate von mindestens 130 Tagen oxidiert.
Verfahren zum Auffüllen der Wassermenge in einer Metall/Luft-Batterie, welches Verfahren. umfasst: Anordnen eines Katalysators zur Wasserstoffrekombination, der durch eine für Wasserstoff und Wasser durchlässige Membran gekapselt ist, in einer Metall/Luft-Batterie, welche Metall/Luft-Batterie einschließt: (a) eine Anode, (b) eine Kathode, in die ein Metall einbezogen ist, das Sauerstoff reduziert, wenn die Batterie in Gebrauch ist, und (c) einen Separator zwischen der Anode und der Kathode. Der Katalysator zur Wasserstoffrekombination wechselt periodisch zwischen einem Oxidationszustand zum Oxidieren von Wasserstoff zu Wasser und einem Reduktionszustand zum Reduzieren von Sauerstoff, um die Oxidationseigenschaften des Katalysators zur Wasserstoffrekombination zu regenerieren.
Verfahren nach Anspruch 17, worin die Metall/Luft-Batterie die Batterie nach einem der Ansprüche 3, 4, 5, 7, 8 oder 9 ist.