JP2004507865A

JP2004507865A - 水素再結合触媒

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Publication number: JP2004507865A
Application number: JP2002505710A
Authority: JP
Inventors: ステュアート、エム．デイビス; ピーター、アール．モーゼス; デイビッド、エル．パパス
Original assignee: ザ　ジレット　カンパニー
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2004-03-11
Also published as: CN1319206C; AU2001277257A1; EP1297584A2; AR028755A1; WO2002001666A3; ATE291779T1; CN1535489A; US6500576B1; DE60109617T2; WO2002001666A2; DE60109617D1; EP1297584B1

Abstract

空気電池（１）は、（ａ）アノード（２）と、（ｂ）酸素を還元する金属を含むカソード（４）と、（ｃ）前記アノード及び前記カソード用ハウジング（１０、２０）であって、空気アクセス部（８０）を備えて酸素を前記カソードと接触できるようにしてあるハウジングと、（ｄ）前記アノード（２）と前記カソード（４）との間に設けられたセパレータ（７０）と、（ｅ）ハウジング（１０）内に配置された水素再結合触媒（６）とを備えてなる。水素再結合触媒（６）は、Ｐｄ金属若しくはその塩か、Ｐｔ金属若しくはその塩か、Ｒｕ金属若しくはその塩と、ＣｕＯとを含んでなることができる。

Description

【０００１】
本発明は、一般的に空気電池（金属−空気化学電池）に関する。
【０００２】
電池は、一般的に使用されている電気エネルギー源である。電池はハウジングを備えており、その中に負極（一般的にアノードと称されている）と、正極（一般的にカソードと称されている）とが入れられている。アノードは酸化されることのできる活物質を含有しており、カソードは還元されることのできる活物質を含有するか、それを消費する。このアノード活物質は、カソード活物質を還元できるものである。アノード物質とカソード物質とが直接反応するのを防止するために、アノードとカソードとを、一般的にセパレータと称されるシート状層により互いに電気的に分離している。
【０００３】
電池を、補聴器や携帯電話等の装置において電気エネルギー源として使用するとき、アノードとカソードとを電気的に接触させて、電子が装置を流れるようにし、それぞれ酸化反応及び還元反応を生じさせて電力を得る。アノード及びカソードと接触している電解液はイオンを含有し、イオンが電極間のセパレータを通って流れることにより放電中の電池全体の電荷バランスが維持される。
【０００４】
空気電池では、酸素がカソードで還元され、亜鉛等の金属がアノードで酸化される。酸素は、電池の外側の大気から、電池ハウジングに設けた空気アクセスポートを通ってカソードに供給される。酸化亜鉛又は亜鉛酸塩等の金属酸化物が、アノードに形成される。したがって、亜鉛−空気化学電池内での全電気化学反応では、亜鉛金属が酸化されて亜鉛イオンとなり、空気から供給された酸素が還元されて水酸化物イオンとなる。これらの化学反応が生じている間に、電子がアノードからカソードに移行して装置に電力を供給する。亜鉛が電解液と直接反応して酸化亜鉛と水素を生成する望ましくない過程が生じることもある。このことにより亜鉛と電解液が枯渇してしまうだけでなく、水素が蓄積して内圧を増加させ、カソードを損傷させ、漏れを引き起こすことがある。電池の電気化学反応中に生成する水素ガスレベルを減少させるために、水銀や、鉛及びカドミウム等の他の金属をアノードに添加することがよくなされている。
【０００５】
一般的に、本発明は、空気電池用水素再結合触媒に関する。水素再結合触媒を含んでいる空気電池では、水素ガス発生が減少する。同時に、水素再結合触媒は、空気電池内の電解液の水分を部分的に補充することができ、それにより空気電池の乾燥量を減少できる。
【０００６】
一態様において、本発明により、（ａ）アノードと、（ｂ）酸素を還元する金属を含むカソードと、（ｃ）前記アノード及び前記カソード用ハウジングであって、空気アクセス部を備えて酸素を前記カソードと接触できるようにしてあるハウジングと、（ｄ）前記アノードと前記カソードとの間に設けられたセパレータと、（ｅ）ハウジング内に配置された水素再結合触媒と、を備えてなる空気電池が提供される。上記水素再結合触媒は、Ｐｄ金属若しくはその塩か、Ｐｔ金属若しくはその塩か、Ｒｕ金属若しくはその塩と、ＣｕＯとを含むことができる。
【０００７】
別の態様において、本発明により、水素再結合触媒を空気電池に配置することによる、空気電池における水分補充方法が提供される。この空気電池は、（ａ）アノードと、（ｂ）前記電池の使用中に酸素を還元する金属を含むカソードと、（ｃ）前記アノードと前記カソードとの間に設けられたセパレータとを含んでなる。水素再結合触媒は、水素を酸化して水にする酸化工程と、酸素を還元して前記水素再結合触媒の酸化性を再生する還元工程を循環するものである（例えば、水素が酸素の存在下で触媒と遭遇したとき、水素が酸化されて水となるとともに触媒が還元される（酸化工程））。
【０００８】
還元工程は、空気電池において酸素が還元水素再結合触媒と相互作用して触媒を酸化し、それにより水素再結合触媒の酸化性を回復する時に生じる。すなわち、酸素によりいったん再酸化されれば、触媒は次にさらに水素を酸化して水にすることができる。酸化工程と還元工程を周期的に循環する水素再結合触媒の能力により、空気電池において水素再結合触媒は、触媒の理論嫌気的水素吸収限界を超える量の水素を酸化する。この理論嫌気的水素吸収限界は、触媒物質のモル量に基づき、且つ触媒が還元工程を受けずに単一の完全酸化工程のみを受けるものと仮定することにより求めることができる。水素再結合触媒は、理論嫌気的水素吸収限界の約２倍を超える量の水素を酸化することが好ましい。周囲温度で、水素再結合触媒が、１日当たり水素再結合触媒１ｇ当たり少なくとも約０．５標準立方センチメートル（ｓｃｃ）の速度で水素を酸化することが好ましい。嫌気条件下で、水素再結合触媒は、この速度で水素を少なくとも１３０日間酸化できることが好ましい。水素再結合触媒は、この速度で水素を少なくとも２４０日間酸化できることがより好ましい。好気条件下で、水素再結合触媒は、空気電池に存在する水素と酸素を結合させることにより無限に機能してもよい。
【０００９】
本発明の一つ以上の実施態様を、添付図面及び以下の記載において詳細に説明する。本発明の他の特徴、目的及び利点は、以下の説明、添付図面及び特許請求の範囲から明らかであろう。
【００１０】
図１に、水素再結合触媒６の一例を示す。この水素再結合触媒６は、膜１００と、水素酸化物質１１０と、活性化触媒１２０と、バインダ１３０とを含んでなる。水素酸化物質１１０と活性化触媒１２０とは、バインダ１３０に分散され、且つ膜１００によりカプセル封入されている。
【００１１】
水素酸化物質と活性化触媒との組合せにより、空気電池（図２）内に生成された水素ガス（Ｈ_２）が、好ましくはＨ_２を酸化して水（Ｈ_２Ｏ）とすることにより吸収される。水素酸化物質はＨ_２を酸化し、活性化触媒は水素酸化物質とＨ_２との間の酸化過程の活性エネルギーを低下させて酸化が生じる速度を増加させる。
【００１２】
常温常圧では、Ｈ_２Ｏは低蒸気圧液体で存在し、Ｈ_２は気体で存在する。水素再結合触媒がＨ_２をＨ_２Ｏに酸化することにより、電池にＨ_２ガスを収容するのに必要な占有容積が減少する。例えば、Ｈ_２の占有容積１，０００ｃｃは、酸化により、液状Ｈ_２Ｏに転化して占有容積約０．８ｃｃとなる。その結果、水素再結合触媒は、電池におけるＨ_２ガスのための占有容積を、例えば、約１，０００倍減少できる。
【００１３】
空気電池に使用すると、水素再結合触媒は、還元工程と酸化工程を循環する。酸化工程において、水素酸化物質は、Ｈ_２がＨ_２Ｏに酸化されるにつれて還元される。完全に還元されると、水素酸化物質はもはや電子を受容することができず、水素酸化物質は、一般的に酸素等の酸化剤により再酸化されないと、さらにＨ_２ガスを酸化できない。還元工程では、還元水素酸化物質は、酸化剤により酸化される。いったん再酸化されると、水素酸化物質は、さらにＨ_２をＨ_２Ｏに酸化できる。Ｈ_２ガス等の還元剤及びＯ_２等の酸化剤が空気電池に存在する限り、水素酸化物質は、酸化工程と還元工程とを周期的に循環する。
【００１４】
酸化工程と還元工程を周期的に循環する水素再結合触媒の能力により、空気電池において水素再結合触媒は、水素酸化物質の理論嫌気的水素吸収限界を超える量の水素を酸化する。この理論嫌気的水素吸収限界は、水素酸化物質のモル量に基づき、且つ触媒が還元工程を受けずに単一の完全酸化工程のみを受けるものと仮定することにより求めることができる。水素再結合触媒は、好ましくは理論嫌気的水素吸収限界の約２倍の量、より好ましくは約６倍の量、最も好ましくは約６倍を超える量の水素を酸化するものである。水素再結合触媒は、好ましくは１日当たり水素再結合触媒１ｇ当たり少なくとも約０．５ｓｃｃ、より好ましくは８．０ｓｃｃの速度で水素を酸化するものである。水素再結合触媒は、水素再結合触媒１ｇ当たり約０．５ｓｃｃの速度で水素を少なくとも１３０日間酸化できることが好ましい。水素再結合触媒は、水素再結合触媒１ｇ当たり約０．５ｓｃｃの速度で水素を少なくとも２４０日間酸化できることがより好ましい。
【００１５】
水素酸化物質としては、例えば、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯＯＨ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＢａＯ_２、ＣｕＯ、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、ＨｇＯ、ＫＭｎＯ_４、リン酸マンガン、三酸化ビスマス、ｍ−ジニトロベンゼン、キノン及びＡｇＭｎＯ_４等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００１６】
活性化触媒として、第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属の合金、酸化物又は塩等がある。例えば、Ｐｔ金属、Ｐｔ酸化物若しくはＰｔ塩、Ｐｄ金属、Ｐｄ酸化物若しくはＰｄ塩、Ｒｕ金属、Ｒｕ酸化物若しくはＲｕ塩、又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００１７】
水素再結合触媒は、例えば、水素酸化物質約７５重量％〜約８５重量％と、活性化触媒約０．０５重量％〜約６重量％と、バインダ約１０重量％〜約２０重量％と、封入材約１重量％〜約５重量％とを含んでなることができる。好ましくは、水素再結合触媒は、活性化触媒約０．１重量％〜約２重量％を含有するものである。より好ましくは、水素再結合触媒は、Ｐｔ金属、Ｐｔ酸化物若しくはＰｔ塩、又はＰｄ金属、Ｐｄ酸化物若しくはＰｄ塩等の第１活性化触媒約０．０５重量％〜約０．２重量％と、Ｒｕ金属、Ｒｕ酸化物若しくはＲｕ塩等の第２活性化触媒約０．２重量％〜約１．８重量％とを含んでなるものである。
【００１８】
好適なバインダ材料は、水素、酸素及び水蒸気に対して透過性を有するものである。また、バインダは、粉状非分散形態の水素酸化物質及び活性化触媒に対して水素酸化物質及び活性化触媒の活性表面積を増加する。粉状の場合、水素酸化物質及び活性化触媒は、集塊又は小塊を形成して長期の水素酸化を抑制、すなわち、この塊の外面が完全に還元された後Ｈ_２の酸化速度を抑制することがよくある。バインダ材料として、例えば、無機セメント又は有機ポリマーがある。無機セメントとして、例えば、ポルトランドセメント及び焼きせっこうがある。有機ポリマーとして、例えば、シリコーン、ポリイソブチレン及びＥＰゴムがある。ＧＥＩＩ型シリコーンゴム等のシリコーンポリマーは、ニューヨーク州ＷａｔｅｒｆｏｒｄにあるＧＥ社から入手できる。
【００１９】
水素再結合触媒を封入する好ましい材料は、Ｈ_２、Ｏ_２及びＨ_２Ｏ蒸気に対して透過性であるが、空気電池の他の内部成分、例えば、水素再結合触媒と反応するかそれを溶解することにより水素再結合触媒の反応性を抑制することのある、電池電解液に存在するＫＯＨに対して不透過性のものである。また、この膜は、水素酸化物質及び活性化触媒によるアノード等の空気電池の汚染を防止するものが好ましい。好適な膜材料には、ポリオレフィン類、例えば、ポリエチレン、プラスチック、ゴム、エラストマー、フルオロエラストマー、及びパラフィンワックス等がある。他の膜材料として、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマー及び配合物、ポリブチレン並びにワックス類とポリオレフィン類との配合物等が挙げられる。封入膜は、触媒の構造を支持ができ、且つ空気電池の有害な内部成分が触媒に侵入しないような厚さに調整する。封入膜を、水素酸化物質と活性化触媒とを含有するバインダに合わせて折り、開放縁をヒートシールする。別法として、膜は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルジョン、ラテックスから被膜を形成又は気相から被膜を形成することにより適用してもよい。
【００２０】
図２に、ボタン電池の形態の空気電池１を示す。この空気電池１は、アノード２と、カソード４と、水素再結合触媒６とを含んでなる。水素再結合触媒６は、空気電池１に生成した残留水素ガスを吸収するか、この残留水素ガスを水に転化することにより、空気電池１の乾燥レベルを減少させる。アノード２は、アノード缶１０とアノードゲル６０とを含んでなる。カソード４は、カソード缶２０とカソード構造体４０とを含んでなる。絶縁体３０は、アノード缶１０とカソード缶２０との間に位置している。セパレータ７０は、カソード構造体４０とアノードゲル６０との間に位置して、これら２つの構成要素間の電気的接触を防ぐ。カソード缶２０に位置している空気アクセスポート８０により、空気が電池に出入りできる。空気ディスパーサ５０が、空気アクセスポート８０とカソード構造体４０との間に位置している。
【００２１】
アノード缶１０とカソード缶２０が一緒にクリンプ加工されて、内容積、すなわち、セル容積を有するセル容器を形成している。アノード缶１０の内面８２とセパレータ７０が一緒になってアノード容積８４を形成している。アノード容積８４には、アノードゲル６０が入っている。アノード容積８４の残部は、空容積９０である。アノードゲル６０、セパレータ７０及びカソード構造体４０と、空容積９０とが組合わさって、セル容積が占められている。空容積９０は、例えば、約７％〜１０％の範囲で異なることができる。空容積を増加させると、セルからＫＯＨ水溶液等の電解液が漏れるのを減少させるのに役立ち、且つアノード室におけるガス発生による圧力増大を減少させることができる。好ましくは、水素再結合触媒を電池１に組み込んで、ガス膨脹室として必要な空容積を減少できるようにする。その結果、電池には、より多くの活物質を充填でき、電池の出力容量を増加できる。
【００２２】
アノードは、三重被覆材又は二重被覆材を含んでなることができる。二重被覆材は、内面を銅としたステンレス鋼であることができる。三重被覆材は、ステンレス鋼と、そのステンレス鋼上の缶内面側に設けられた銅層と、ステンレス鋼上の缶外面側に設けられたニッケル層とから構成されている。アノード缶は、内面上に錫を設けることができる。一定の実施態様では、この錫は、亜鉛アノード及び電解液と接触するアノード缶の内面上に設けられる。錫は、缶の内面上に層の形態で設けることができる。錫は、缶の内面上に連続層として設けることができる。錫層は、厚み約１ミクロン〜１２ミクロン、好ましくは約２ミクロン〜７ミクロン、より好ましくは約４ミクロンの範囲のめっき層であることができる。錫は、金属ストリップ上に事前にめっきしてもよいし、アノード缶上に後でめっきしてもよい。例えば、錫は、浸漬めっき（例えば、Ａｔｏｔｅｃｈ社から入手可能なめっき液を使用）により付着できる。めっき層は、光沢仕上でもよいし、マット仕上でもよい。低気孔率層の場合、低水銀金属−空気化学電池においてガス発生を減少できる。被膜は、銀化合物又は金化合物を含むことができる。
【００２３】
カソード缶は、ニッケルからなる内層及び外層を設けた冷間圧延鋼から構成される。アノード缶とカソード缶との間には、絶縁ガスケット等の絶縁体が圧入されている。このガスケットは、セルの容量を増加させるために薄くすることができる。
【００２４】
缶の形状は、アノード缶側の壁がまっすぐであるストレート壁設計でもよいし、より薄い壁厚（例えば、厚さ約４ミル）の缶の場合に採用されるフォールドオーバー設計でもよい。フォールドオーバー設計においては、アノード缶のスタンピング中に発生する缶のクリップオフ縁を、セルの内部から離れた缶の外側の上部に配置する。フォールドオーバー設計は、亜鉛が、アノード缶クリップオフ縁で露出したステンレス鋼と接触する可能性が減少することによりガス発生の可能性を減少できる。ストレート壁設計は、クリップオフ縁を絶縁体足部に埋め込むことができるＬ字状又はＪ字状絶縁体、好ましくはＪ字状絶縁体とともに使用できる。フォールドオーバー設計を使用する場合には、絶縁体はＬ字状であることができる。
【００２５】
好ましいアノード材料は、亜鉛である。あるいはアノード材料は、錫、鉄、マンガン及び鉛でもよい。アノードゲルは、例えば、亜鉛と電解液との混合物を含有できる。亜鉛と電解液との混合物は、電解液がセルから漏れるのを防止するのに役立つことができ、且つアノード内に亜鉛粒子を懸濁するのに役立つ、吸収性ポリアクリレート等のゲル化剤を含むことができる。好適なゲル化剤は、例えば、米国特許第４，５４１，８７１号、米国特許第４，５９０，２２７号又は米国特許第４，５０７，４３８号に記載されている。カソード構造体は、カソード缶の底部に設けられたアクセスポートを通る大気の一成分としてセルに入る酸素の還元を触媒することができる物質（例えば、活性炭及びマンガン化合物）を含有する。セル内の全電気化学反応により、亜鉛金属が酸化されて亜鉛イオンとなり、空気から供給された酸素が還元されて水酸化物イオンとなる。最後には、酸化亜鉛又は亜鉛酸塩がアノードに形成される。これらの化学反応が起きている間に、電子がアノードからカソードに移行して、電力が装置に供給される。亜鉛材料は、空気若しくはガスブローン又はスパン亜鉛であることができる。好適な亜鉛粒子は、例えば、米国特許出願第０９／１５６，９１５号（出願日：１９９８年９月１８日）、米国特許出願第０８／９０５，２５４号（出願日：１９９７年８月１日）及び米国特許出願第０９／１１５，８６７号（出願日：１９９８年７月１５日）に記載されている。これらの出願は、引用することにより本明細書に全体がそのまま組み込まれたものとする。亜鉛は、粉末状であることができる。亜鉛粒子は、球状であっても、非球状であってもよい。例えば、亜鉛粒子は、針状形（アスペクト比＝２以上）であることができる。
【００２６】
カソード構造体は、アノードゲルに対向する面と空気アクセスポートに対向する面とを有している。カソード構造体において、アノードゲルに対向する面は、セパレータにより覆われている。セパレータは、電解液を空気カソードに接触させることができるポリプロピレン等の多孔性電気絶縁ポリマーであることができる。カソード構造体において、空気アクセスポートと対向する面は、一般的にアノードゲルの乾燥及びセルからの電解液の漏れを防止するのに役立つポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜により覆われている。また、セルは、空気ディスパーサ又はブロッタ材を、ＰＴＦＥ膜と空気アクセスポートとの間に設けることもできる。空気ディスパーサは、多孔性又は繊維状材料からなっており、ＰＴＦＥ膜とカソード缶との間に空気拡散空間を維持するのに役立つ。
【００２７】
カソード構造体は、金網等の集電体を含む。この集電体は、上にカソード混合物を付着させてある。金網は、カソード缶と電気的に接触する。カソード混合物は、酸素を還元するための触媒、例えば、マンガン化合物を含有している。触媒混合物は、バインダ（例えば、ＰＴＦＥ粒子）と、炭素粒子と、マンガン化合物との混合物から構成されている。触媒混合物は、例えば、硝酸マンガンを加熱するか、過マンガン酸カリウムを還元して、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＭｎＯ_２等のマンガン酸化物を生成することにより調製できる。
【００２８】
保存中、空気アクセスポートは、シールタブとして一般的に知られている除去可能なシートにより被覆しておくのが一般的である。このシートは、カソード缶の底部に設けて空気アクセスポートを覆うことにより、ボタン電池の内部と外部との間の空気の流れを制限する。ユーザは、使用前にカソード缶からシールタブをはがして、空気から供給される酸素が、外部環境からボタン電池の内部に入るようにする。
【００２９】
動作中、亜鉛アノードで生成した残留Ｈ_２ガスが水素再結合触媒を封入している部材を透過し、バインダを通って拡散し、水素酸化物質及び活性化触媒により酸化される。いずれの特定の理論にも縛られることを意図しないが、活性化触媒は、ホモリティック開裂によりＨ_２ガスを２つの水素元素とするものと思われる。各水素原子は、次に水素酸化物質と接触しそれを還元して酸素原子と結合を形成することにより、Ｈ_２のＨ_２Ｏへの酸化を完了する。水素酸化物質は、電池の空容積に存在する周囲空気及び電池の外部と内部との間の空気流により再酸化される。
【００３０】
水素再結合触媒により生成されたＨ_２Ｏは、空気電池により再利用されて電池のドライアウトを部分的に補うことができる。電池のドライアウトは、Ｈ_２Ｏ蒸気が、電池内から、電池の内部と外部との間の空気流に引き込まれるときに生じる。電池がドライアウトに遭遇すると、Ｈ_２Ｏが、水素再結合触媒内から透過性膜を通って電池内に引き込まれる。
【００３１】
図２では、水素再結合触媒は空気電池のアノード側に位置しているが、電池内のどこに位置させてもよい。水素再結合触媒は、電池のアノード部に位置することが好ましい。
【００３２】
さらに、水素再結合触媒は、バインダなしで構成することもできる。すなわち、この場合、Ｈ_２、Ｏ_２及びＨ_２Ｏ蒸気に対して透過性である膜により、水素酸化物質と活性化触媒との混合物をカプセル封入する。別法として、水素酸化物質と活性化触媒とをいっしょに合金化して複数の個々の合金粒子とし、各合金粒子を上記透過性膜でカプセル化することができる。被覆合金粒子は、電池内、例えば、アノードゲル内又は缶の表面上に分散できる。個々の合金粒子をカプセル化する好適な方法には、粒子上に上記膜をスプレーコーティングする方法、沈降／反応コーティング、蒸着（Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（その後に熱処理をしても、しなくてもよい）等がある。
【００３３】
さらに、水素再結合触媒は、いずれの種類又は大きさの空気電池、例えば、円筒状空気電池に組み込んでもよい。円筒状空気電池は、例えば、米国特許出願第０９／３７４，２７８号に記載されている。この出願の開示は、引用することによりその全体が本明細書に組み入れられたものとする。
【００３４】
例１
めのう乳ばちに、ＣｕＯ約９８．９重量％と、ＰｔＣｌ_２約０．１重量％と、ＲｕＣｌ_３約１重量％と、十分な量の蒸留水とを仕込み、濃厚ペーストを調製した。得られた混合物を、粉砕し、オーブン中７１℃で乾燥した。乾燥混合物を、さらに粉砕して塊のない粉末を調製した。得られた粉末約２．５ｇに、ＧＥＩＩ型シリコーンゴム約０．４ｇ及びミネラルスピリット（粘度低下用）３０滴を配合した。得られた配合物を、１０等分した。各部分を、別個に、ポリエチレンフィルム（２．７ミル）上に付着させ、オーブン中５５℃で約３．５時間硬化させた。シートの小片を硬化した材料にフォールドオーバし、インパルスシーラーでヒートシールしてポリエチレンエンベロープを作製した。余分のポリエチレンをエンベロープから切り取り、１０個のエンベロープの各々を秤量した。エンベロープのサイズは、概略１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍであった。
【００３５】
水素再結合触媒の水素吸収速度を、以下のようにして求めた。予め秤量したエンベロープの各々を、フォイルバッグに封入した。続いて、このバッグを排気し、既知量の水素ガスを室温でチャージした。触媒が吸収した水素ガスの量、すなわち、フォイルバッグ中の水素の量の変化を、フォイルバッグの浮力を定期的に測定することにより１３０日間モニターした。
【００３６】
水素再結合触媒は、少なくとも１３０日間、１日当たり水素再結合触媒１ｇ当たり少なくとも約０．５ｓｃｃの速度で水素を消費した。
【００３７】
例２
水素吸収試験化学電池に使用される別の組の水素再結合触媒を、各エンベロープと触媒／バインダ混合物の総重量が約３５ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして作製した。得られた触媒を、以下の表１に示すようにＤＡ６３５亜鉛−空気電池のアノードキャビティの種々の位置に配置した。
【００３８】
ＤＡ６３５アノードキャビティに、亜鉛スラリー約１．９ｇを充填し、常法によりセルに組み込んだ。各触媒エンベロープは、形状がおおむね縁の長さが６ｍｍ以下の正方形であった。触媒の総容積は、０．０５ｃｃ未満であり、この容積は、放電後の化学電池における推定空容積に嵌る値であった。他の大きさのセルでは、エンベロープ容積は、意図する電池のアノード容積に応じた大きさとしなければならない。すなわち、ＤＡ５及びＤＡ１０補聴器用電池におけるようにアノードキャビティが小さいほど、触媒エンベロープはより小さくなければならない。
【００３９】
ＤＡ６３５試験電池を、一定負荷（２２０Ω）で、電池がカットオフ値（０．２Ｖ）となるまで放電した。放電後、電池をフォイルバッグに入れ、１週間密封して電池から逃出するガスを採集した。フォイルバッグに閉じ込めたこのガスを、「バッグガス」と称する。バッグガスを、バッグの浮力を測定することにより求めた。フォイルバッグに閉じ込めたガスの量の変化を、１週間の保存期間の最初と最後のバッグの浮力の変化から求めた。１週間後、電池をバッグから取り出し、穴をあけて電池内に残存しているガスを別のフォイルバッグに放出した。穴をあけた電池からバッグに放出されたガス量を、「セル内ガス」と称する。電池から発生したガスの総量は、バッグガスとセル内ガスとの合計である。発生ガスの総量は、放電中にセルから逃出したガスを考慮していない。したがって、水素再結合触媒の有効性を、対照との比較試験で評価した。
【００４０】
水素吸収能試験の結果を、下表Ｉに示す。表Ｉでは、発生ガス量を、セル内の水素再結合触媒の位置との関連で示してある。セル内ガスの量は、触媒エンベロープをアノード缶近傍に配置したときに、対照に対して有意には減少しなかった。水素再結合触媒なしでは、フォイルバッグは、最初は少量の閉じ込められた空気があり、通常水素ガスがセルから放出されるにつれてふくらむ。その結果、対照試験のバッグガスの量は、正の数である。水素再結合触媒含有化学電池では、バッグ中のガスの一部が消費される。すなわち、水素再結合触媒が水素（セルで生成されたもの）及び酸素（バッグからのもの）を水に転化し、バッグガスは負の値となる。エンベロープをアノード缶近傍に配置した場合、一部の水素が直接吸収され、一部が電解液及び空気から供給される酸素と再結合する。エンベロープがセパレータの方向に移動するにつれて、バッグガスの負の値が大きくなるので、再結合が顕著に増加しているものと思われる。
【００４１】

【００４２】
他の実施態様も、特許請求の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
水素再結合触媒の断面図である。
【図２】
空気電池の断面図である。

Claims

（ａ）アノードと、
（ｂ）酸素を還元する金属を含むカソードと、
（ｃ）前記アノード及び前記カソード用ハウジングであって、空気アクセス部を備えて酸素を前記ハウジングに入れて前記カソードと接触できるようにしてあるハウジングと、
（ｄ）前記アノードと前記カソードとの間に設けられたセパレータと、
（ｅ）ハウジング内に配置された水素再結合触媒と、
を備えてなる空気電池。
前記水素再結合触媒が、ＭｎＯ_２、ＣｕＯ、Ａｇ_２Ｏ、ＢａＯ_２、ＡｇＯ、ＫＭｎＯ_４及びＡｇＭｎＯ_４からなる群から選択された化合物を含んでなる、請求項１に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、ＣｕＯを含んでなる、請求項１に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、第ＶＩＩＩ族金属又はその塩をさらに含む、請求項２に記載の空気電池。
前記第ＶＩＩＩ族金属又はその塩が、Ｐｄ金属、Ｐｔ金属、Ｒｕ金属又はそれらの塩からなる群から選択されたものである、請求項４に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、Ｐｔ塩及びＲｕ塩を含むものである、請求項４に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、ＰｔＣｌ_２及びＲｕＣｌ_３を含むものである、請求項３に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、ＰｔＣｌ_２及びＲｕＣｌ_３を含むものである、請求項４に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、バインダに分散されているものである、請求項１に記載の空気電池。
前記バインダが、シリコーンである、請求項９に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、水素透過性及び水透過性膜によりカプセル封入されているものである、請求項１に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒がバインダに分散されており、前記バインダと前記水素再結合触媒とが前記水素透過性及び水透過性膜に封入されているものである、請求項１１に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、前記空気電池のアノード側に配置されている、請求項１に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、ＣｕＯを約７５重量％〜約８５重量％含有するものである、請求項１に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、さらに第ＶＩＩＩ族金属又はその塩を約０．０５重量％〜約６重量％含有するものである、請求項１４に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、さらにＰｔ若しくはその塩約０．０５重量％〜約０．２重量％と、Ｒｕ若しくはその塩約０．２重量％〜約１．８重量％とを含有するものである、請求項１５に記載の空気電池。
（ａ）アノードと、
（ｂ）酸素を還元する金属を含むカソードと、
（ｃ）前記アノード及び前記カソード用ハウジングであって、空気アクセス部を備えて酸素を前記ハウジングに入れて前記カソードと接触できるようにしてあるハウジングと、
（ｄ）前記アノードと前記カソードとの間に設けられたセパレータと、
（ｅ）Ｐｄ金属若しくはその塩か、Ｐｔ金属若しくはその塩か、Ｒｕ金属若しくはその塩と、ＣｕＯとを含む水素再結合触媒と、
を備えてなる空気電池。
前記水素再結合触媒が、バインダを含むものである、請求項１７に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、水素透過性及び水透過性膜によりカプセル封入されているものである、請求項１７に記載の空気電池。
空気電池における水分補充方法であって、
（ａ）アノードと、（ｂ）前記電池の使用中に酸素を還元する金属を含むカソードと、（ｃ）前記アノードと前記カソードとの間に設けられたセパレータとを含む空気電池に、水素再結合触媒を配置することを含んでなり、前記水素再結合触媒が、水素を酸化して水にする酸化工程と、酸素を還元して前記水素再結合触媒の酸化性を再生する還元工程を周期的に循環するものである、方法。
前記水素再結合触媒が、Ｐｄ金属若しくはその塩か、Ｐｔ金属若しくはその塩か、Ｒｕ金属若しくはその塩と、ＣｕＯとを含んでなる、請求項２０に記載の方法。
前記水素再結合触媒が、Ｐｄ金属若しくはＰｄ塩、Ｐｔ金属若しくはＰｔ塩又はＲｕ金属若しくはＲｕ塩を約０．０５重量％〜約６重量％含むものである、請求項２１に記載の方法。
前記水素再結合触媒が、ＣｕＯを約７５重量％〜約８５重量％含むものである、請求項２１に記載の方法。
前記水素再結合触媒が、Ｐｔ若しくはその塩約０．０５重量％〜約０．２重量％と、Ｒｕ若しくはその塩約０．２重量％〜約１．８重量％とを含むものである、請求項２３に記載の方法。
前記水素再結合触媒が、バインダを含むものである、請求項２０に記載の方法。
（ａ）アノードと、
（ｂ）酸素を還元する金属を含むカソードと、
（ｃ）前記アノード及び前記カソード用ハウジングであって、空気アクセス部を備えて酸素を前記ハウジングに入れて前記カソードと接触できるようにしてあるハウジングと、
（ｄ）前記アノードと前記カソードとの間に設けられたセパレータと、
（ｅ）Ｐｄ金属若しくはその塩か、Ｐｔ金属若しくはその塩か、Ｒｕ金属若しくはその塩と、ＣｕＯとを含む水素再結合触媒であって、前記Ｐｄ金属若しくはその塩、前記Ｐｔ金属若しくはその塩、前記Ｒｕ金属若しくはその塩及びＣｕＯの理論嫌気的水素吸収限界を超える量の水素を酸化するものである水素再結合触媒と、
を備えてなる空気電池。
前記水素再結合触媒が、前記理論嫌気的水素吸収限界の約２倍を超える量を酸化するものである、請求項２６に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、１日当たり水素再結合触媒１ｇ当たり少なくとも約０．５ｓｃｃの速度で水素を酸化するものである、請求項２６に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、前記速度で少なくとも１３０日間水素を酸化するものである、請求項２８に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、Ｐｄ金属若しくはその塩、Ｐｔ金属若しくはその塩又はＲｕ金属若しくはその塩を約０．１重量％〜約２重量％含むものである、請求項２６に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、ＣｕＯを約７５重量％〜約８５重量％含むものである、請求項３０に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、バインダを含むものである、請求項２６に記載の空気電池。
前記水素再結合触媒が、水素透過性及び水透過性膜よりカプセル封入されているものである、請求項２６に記載の空気電池。