JPS61290668A - 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池 - Google Patents

密閉型アルカリ亜鉛蓄電池

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Publication number
JPS61290668A
JPS61290668A JP60133384A JP13338485A JPS61290668A JP S61290668 A JPS61290668 A JP S61290668A JP 60133384 A JP60133384 A JP 60133384A JP 13338485 A JP13338485 A JP 13338485A JP S61290668 A JPS61290668 A JP S61290668A
Authority
JP
Japan
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electrode
zinc
oxygen gas
cadmium
battery
Prior art date
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Pending
Application number
JP60133384A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenji Inoue
健次 井上
Mitsuzo Nogami
光造 野上
Sanehiro Furukawa
古川 修弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP60133384A priority Critical patent/JPS61290668A/ja
Publication of JPS61290668A publication Critical patent/JPS61290668A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 げ)産業上の利用分野 本発明はニッケルー亜鉛蓄電池、銀−亜鉛蓄電池などの
ように負極に亜鉛極を用いる密閉型アルカリ亜鉛蓄電池
の改良に関する。
(ロ)従来の技術 負極活物質としての亜鉛は、単位重量あたりのエネルギ
ー密度が大きく且つ安価である利点を有する反面、放電
時に亜鉛がアルカリ電解液中に溶出して亜鉛酸イオンと
なり、充電時にその亜鉛酸イオンが亜鉛極表面に樹枝状
あるいは海綿状に金属亜鉛として電析するため、充放電
を繰り返すと電析亜鉛がセパレータを貫通し・て対極に
接し、内部短絡を引き起こす欠点がある。この欠点を改
善するために微孔性ポリプロピレンフィルムや再生セル
ロース膜を正、負極間に配し、亜鉛極表面から班長して
くる樹枝状亜鉛が正極に達するのを機械的に防止する方
法がとられてきた。
ところが、これらの膜を正、負極間に配すとガス透過性
が非常に悪くなる。そのため、正、負極の間にこれらの
膜を介して交互に積層してなる電極体、あるいけ正、負
極の間にこれらの膜を介して巻回してなる電極体を備え
た電池などでは、充電時忙正極で発生した酸素ガスは、
とれらの膜を透過せず膜に沿って電極体の、外部に放出
される。
したがって、酸素ガスは発生した正極部分に対向する位
置の負極部分では吸収されず、また電解体の外部に放出
された後に1電極体の端面に僅かに露出する負極の周辺
部や電極体の外面に位置する負極など限られた場所のみ
でしか吸収できない。
更に、この酸素ガス吸収は充電状態の亜鉛活物質が酸素
と化学的に反応して放電状態の亜鉛活物質とまることに
より行なわれるものであり、このように正極で発生する
酸素ガスが負極の限られた場所でのみ吸収されると、負
極全体にわたって充電状態の分布にばらつきが生じる。
そうすると充電状態の亜鉛活物質が最も少ない部分によ
り電池容量が支配されるようになる。すなわち、負極が
正極と対向する部分のうち周辺部などの限られた部分に
充電状態の亜鉛活物質が存在しなくなると、この部分に
対向する位置にある正極の充電状態の活物質が放電し難
くなシミ池容量が低下する。また、このように負極の限
られた部分でのみ酸素ガスが吸収される場合には、特に
充電末期及び過放電時に於いてその部分の亜鉛活物質は
正極から発生した酸素ガスを吸収して充電状態から放電
状態に変化し、更に放電状態になると再び充電されて充
電状態に戻るという変化を繰り返し、これによって負極
の前記限られた部分に於いて形状変化及び樹枝状亜鉛の
生長が起こるため、サイクル寿命が短くなるという欠点
があった。
これに対し特公昭46−33252号公報及び実公昭5
5−9168号公報では、前述した密閉型アルカリ亜鉛
蓄電池に於ける酸素ガス吸収方法として、負極に用いた
亜鉛極に銀、白金、パラジウム表どの触媒金属を備えた
触媒極を接続すると共に、この触媒極を酸素ガスと接触
し易いように電池内に配した構成が開示されている。
この構成により、ガス透過性の悪い嘆によってむ 亜鉛極が覆われている場合に於いて、亜鉛極に電^ 気的に接続した触媒極が酸素ガスと接触することKより
、以下のように酸素ガスを吸収することが゛可能とまり
、酸素ガス吸収能力が向上する。すなわち、この触媒極
を亜鉛極に電気的に接続して行なう酸素ガス吸収は、触
媒極上で 騒Ox + H20+2・→20H の反応により酸素ガス吸収が、亜鉛極でZn+20H−
+ zn(OH)!+2eの反応により亜鉛の酸化が、
亜鉛極から触媒極に電子が移動して電気化学的に生じて
行なわれるものであり、結果として、直接亜鉛極に接し
ていない酸素ガスが亜鉛極で吸収されたのと同じKなる
しかしながら、このように亜鉛極に酸素ガス吸収触媒極
を電気的に接続した場合には、電池内部空、間に酸素ガ
スが少ないときに触媒極上で、2Hzo+2* −+ 
zOH−4−Hz↑亜鉛極で、 Zn + 20H−−+ Zn(OH)!+ 2eの反
応が夫々起って水素ガスが発生し亜鉛極容量が低下する
ため、この方法によっても充分に満足できるとは言えな
かった。
G−1発明が解決しようとする問題点 本発明は密閉型アルカリ亜鉛蓄電池に於ける酸素ガス吸
収能力を向上させると共にサイクル寿命を向上させよう
とするものである。
に)問題点を解決するための手段 本発明の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池は、負極である亜鉛
極に亜鉛よりも電気化学的に貴壜酸化還元電位を有し且
つ酸素と化学的に反応する力Yiウム極や鉄極などの電
極を電気的に接続したものである。
(ホ)作 用 亜鉛より貴な酸化還元電位を有し且つ酸素と化学的に反
応する電極、例えばカドミウム極や鉄極などを酸素ガス
吸収極として亜鉛極に電気的に接続すると、この酸素ガ
ス吸収極中の活物質は亜鉛極に充電状態である金属亜鉛
が存在する限りに於いては還元体間で存在する。しかる
に、充電時に正極から酸素ガスが発生すると、酸素ガス
は正、負極間に介在する微孔性フィルムあるいけ半透膜
を通過することができ壜いので、正極とこれら膜の間を
抜けて電極体の外部に出てくる。このとき、この酸素ガ
スと前記酸素ガス吸収極とが接触し易い状態にあると、
酸素ガス吸収極中の活物質は酸化されて次式の反応で示
されるように、還元体(ロ)から酸化体(MO)に変化
する。
腫02 +(M)→(MO) ところが、亜鉛極中に金属亜鉛が存在すると、酸素ガス
吸収極と亜鉛極は電気的に接続されているので、直ちに
次式の反応が起こり、酸素ガス吸収極中の活物質は還元
体(M) K戻シ、亜鉛極中の金属亜鉛が酸化される。
(MO)+Zn+H20−dM)+Zn(oH)tこの
結果酸素ガスが亜鉛極中の金属亜鉛に直接接触しなくて
も、亜鉛極全面で酸素ガスがzn−sioz+Hto 
−+ Zn(OH)*   −の反応で吸収されたのと
同じ状態忙なる。また、前記酸素ガス吸収極に用いられ
るカドオウムや鉄は、従来酸素吸収触媒に使用されてい
た銀、白金、パラジウムなどに比べ水素過電圧が高いた
め、水素ガスの発生が抑制される。
(へ)実施例 第1図は本発明電池に用いる電極体、第3図は従来電池
の電極体の夫々断面を示す図面であり、芯体の両面に亜
鉛活物質層を形成してなるペースト式亜鉛極口)と焼結
式ニッケル極(2)との間に微孔性膜(3)及び含液布
【4)を介して渦巻状に巻回して構成されている。第1
図の本発明電池の電極体で第3図の従来電池の電極体と
異なる点は、亜鉛極(1)の最外周部分の芯体(図示せ
ず)を延ばし、その部分忙亜鉛活物質では々〈酸化カド
ミウム粉末と金属カドミウム粉末及びアセチレンブラッ
クを混合したペーストを塗着し、亜鉛極(1)の端部に
カドミウム極(6)を形成して相互を電気的に接続した
ところと、とのカドミウム極(6)とニッケル正極(2
)の間にイオン伝導を妨げる撥水性のポリプロピレン膜
(61を配したところである。
これら電極体を夫々電池外装缶に挿入し、酸化亜鉛で飽
和し九カセイカリ水溶液を注液し封口を行なって密閉型
ニッケルー亜鉛アルカリ蓄電池を作製した。taZ図は
本発明電池の断面を示す図面であり、図中(7)は電池
外装缶、(8)Fi安全弁付封口蓋、(9)け絶縁バッ
キングである。また第1図及び第3図で示した電極体と
同一構成物には同一符号を付した。
こうして作製され九電池は公称容量が1800%AIi
であシ、これら本発明電池及び比較電池を夫々10個ず
つ用い、450%ムの電流で5時間充電を行なった後、
直ちK 450 mムの電流で電池電圧が1.3vに達
するまで放電を行々うという操作を繰返し連続して行な
った。!4図はこの時のサイクル特性を示した図面であ
り、本発明電池及び比較電池のサイクル特性のうち最大
のものと最小のものを示した。
11E4図から明らかなように本発明電池はサイクル特
性が向上している。このように本発明電池が従来電池と
比較して長寿命であるのは以下の理由による。
本発明電池では、電極体の最外周に配したカド2ウム極
は正極との間にイオン電導を妨げる膜が配されているた
め、正極との間の通電で充電されるのは極僅かであるが
、とのカドミウム極は充電された亜鉛極との間で局部電
池を形成し、常に充電状態になっているものと考えられ
る。すなわちカドミウム極に放電状態の酸化カドミウム
が存在すると、 C40+H20+2・→Ca+zOH・・・・・・・・
・ (ト)の反応が起こり、同時に亜鉛極で、 Zn+20B−+Zn(OH)2+2e     ””
・(B)の反応が起こる。この時電子は負極集電体を通
って移動する。そして充電時に正極から酸素ガスが発生
すると、酸素ガスはカド責つム極で一旦Ca十腫02→
Cd0       ・・・・・・・・・ (C)とい
う反応で吸収され、植成した酸化カドミウムは直ちに充
電された亜鉛と局部電池を形成し前記に)式及び〔司式
の反応が同時に起こり充電状態の金属カドオウムに戻る
このように本発明電池では、亜鉛極がガス透過性の悪い
膜に被われている場合に於いても、正極で発生し九酸素
ガスを、亜鉛極[11気的〈接続したカドミウム極で一
旦吸収させ、更にとのカドミウム極を亜鉛極で還元させ
るという間接的方法をとるため、従来電池に比べて酸素
ガス吸収能力が向上すると共に、酸素ガス吸収によシ酸
化され゛る部分が亜鉛極全域に広がり、咀鉛極上忙充電
状態の亜鉛活物質がばらついて存在するのを防止するこ
とができ、このためサイクル特性が改善される。
また、カドさラム極は水素過電圧が高いためカドミウム
極からの水素ガス発生も抑制される。
尚、前述した様に本発明は、亜鉛極に電気的に接続した
カドミウム極や電極などの酸素ガス吸収電極によって酸
素ガスを化学反応で吸収し、その後この酸素ガス吸収ザ
極と亜鉛極との間で局部電池反応を起こさせるものであ
るから、酸素ガス吸収瞥極は、酸素ガスと接触し易く、
亜鉛極に電気、的に接続されておシ、また亜鉛極表面と
イオン伝導があることが必要である。また、このとき酸
素ガス吸収瀘極は正極との充放電反応に関与しない方が
望ましく、正極とのイオン伝導をなるべく少なくするた
め釦、正極との間にイオン伝導を妨げる膜を配すると良
い。
(ト)  発明の効果 本発明の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池は、負極に用いる亜
鉛極に、亜鉛よシも電気化学的に貴な酸化還元電位を有
し、且つ酸素と化学的に反応する電極を電気的忙接続し
てなるものであり、酸素ガス吸収能力が向上すると共に
1亜鉛極に於ける充電状態の活物質のばらつきが抑制で
きサイクル寿命を向上さ鷺ることができる。
【図面の簡単な説明】
・ 第1図及び第2図は本発明電池にかかり、fa1図
は電極体の横断面図、11E2図は電池の縦断面図、第
3図は従来電池の電極体の横断面図、第4図は本発明電
池と従来電池のサイクル特性図である。 +1)・・・亜鉛極、(2)・・・ニッケル極、(3)
・・・微孔性フィルム、(4)・・・含液布、(5)・
・・カドミウム極、(7)・・・電池外装缶、(8)・
・・封口蓋、(9)・・・絶縁バッキング。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)負極に用いる亜鉛極に、亜鉛よりも電気化学的に
    貴な酸化還元電位を有し且つ酸素と化学的に反応する電
    極を電気的に接続してなる密閉型アルカリ亜鉛蓄電池。
JP60133384A 1985-06-19 1985-06-19 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池 Pending JPS61290668A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989004070A1 (en) * 1987-10-27 1989-05-05 Klaus Tomantschger Catalytic recombination of evolved oxygen in galvanic cells
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5072153A (ja) * 1973-10-30 1975-06-14

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