JP3011386B2 - アルカリ二次電池用ペースト式電極 - Google Patents
アルカリ二次電池用ペースト式電極Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は導電剤が改良されたアル
カリ二次電池用ペースト式電極に関するものである。
カリ二次電池用ペースト式電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ二次電池は、例えばペースト式
ニッケル正極と例えばカドミウム負極との間にセパレー
タを介して作製した電極群を容器内にアルカリ電解液と
共に収容した構造を有する。前記ペースト式ニッケル正
極は、活物質である水酸化ニッケル粉末を導電剤、結着
剤、及び水とともに混練してペーストを調製した後、前
記ペーストを例えば三次元スポンジ状金属多孔体や金属
繊維マット等の集電体に充填することにより製造されて
いる。
ニッケル正極と例えばカドミウム負極との間にセパレー
タを介して作製した電極群を容器内にアルカリ電解液と
共に収容した構造を有する。前記ペースト式ニッケル正
極は、活物質である水酸化ニッケル粉末を導電剤、結着
剤、及び水とともに混練してペーストを調製した後、前
記ペーストを例えば三次元スポンジ状金属多孔体や金属
繊維マット等の集電体に充填することにより製造されて
いる。
【０００３】ところで、前記ペースト中に含まれる導電
剤は従来より、一酸化コバルト、三酸化二コバルト、水
酸化コバルトなどのコバルト化合物の粉末や金属コバル
トの粉末を用いる。これらの中で前記一酸化コバルト粉
末や前記三酸化二コバルト粉末は前記アルカリ電解液へ
の溶解度が大きく、かつ前記ペーストを調製する際に前
記水酸化ニッケル粉末と良く混ざり、反応性が高いた
め、前記導電剤として有効である。
剤は従来より、一酸化コバルト、三酸化二コバルト、水
酸化コバルトなどのコバルト化合物の粉末や金属コバル
トの粉末を用いる。これらの中で前記一酸化コバルト粉
末や前記三酸化二コバルト粉末は前記アルカリ電解液へ
の溶解度が大きく、かつ前記ペーストを調製する際に前
記水酸化ニッケル粉末と良く混ざり、反応性が高いた
め、前記導電剤として有効である。
【０００４】前記一酸化コバルト粉末や前記三酸化二コ
バルト粉末は、前記アルカリ二次電池において次のよう
な反応を経て導電剤として機能する。まず、前記一酸化
コバルト粉末や前記三酸化二コバルト粉末は前記電解液
に溶解してブルーコンプレックスイオン（ＨＣｏＯ2
- ）に変化する。前記ブルーコンプレックスイオンは、
前記水酸化ニッケル粉末の表面に水酸化コバルト（Ｃｏ
（ＯＨ）2 ）として吸着した後、より貴な電位において
前記水酸化ニッケル粉末の表面で導電性の高いオキシ水
酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に変化し、このオキシ水酸
化コバルトが前記水酸化ニッケル粉末と前記集電体との
導通を良好にする。
バルト粉末は、前記アルカリ二次電池において次のよう
な反応を経て導電剤として機能する。まず、前記一酸化
コバルト粉末や前記三酸化二コバルト粉末は前記電解液
に溶解してブルーコンプレックスイオン（ＨＣｏＯ2
- ）に変化する。前記ブルーコンプレックスイオンは、
前記水酸化ニッケル粉末の表面に水酸化コバルト（Ｃｏ
（ＯＨ）2 ）として吸着した後、より貴な電位において
前記水酸化ニッケル粉末の表面で導電性の高いオキシ水
酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に変化し、このオキシ水酸
化コバルトが前記水酸化ニッケル粉末と前記集電体との
導通を良好にする。
【０００５】しかしながら、前記一酸化コバルト粉末や
前記三酸化二コバルト粉末を空気中に保管すると、その
高い反応性のために表面が酸化されて四酸化三コバルト
層が形成される。特に、湿度が高い空気中では前記酸化
が急激に生じる。前記四酸化三コバルトは極めて反応性
が低いため、これにより表面が覆われた一酸化コバルト
粉末や三酸化二コバルト粉末は前記電解液中で前記ブル
ーコンプレックスイオンに変化できない。その結果、前
記オキシ水酸化コバルトの量が減少するため、前記正極
の導電性が低下して利用率が低くなるという問題点があ
った。また、前記四酸化三コバルト層が形成された一酸
化コバルト粉末や三酸化二コバルト粉末の生成度合いは
保管状態により変動するため、前記正極の利用率にばら
つきが生じるという問題点もあった。
前記三酸化二コバルト粉末を空気中に保管すると、その
高い反応性のために表面が酸化されて四酸化三コバルト
層が形成される。特に、湿度が高い空気中では前記酸化
が急激に生じる。前記四酸化三コバルトは極めて反応性
が低いため、これにより表面が覆われた一酸化コバルト
粉末や三酸化二コバルト粉末は前記電解液中で前記ブル
ーコンプレックスイオンに変化できない。その結果、前
記オキシ水酸化コバルトの量が減少するため、前記正極
の導電性が低下して利用率が低くなるという問題点があ
った。また、前記四酸化三コバルト層が形成された一酸
化コバルト粉末や三酸化二コバルト粉末の生成度合いは
保管状態により変動するため、前記正極の利用率にばら
つきが生じるという問題点もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、空気中、特に湿潤空気
中での保管の際にその表面に四酸化三コバルト層が形成
されるのを防止することが可能な導電剤を含むアルカリ
二次電池用ペースト式電極を提供しようとするものであ
る。
解決するためになされたもので、空気中、特に湿潤空気
中での保管の際にその表面に四酸化三コバルト層が形成
されるのを防止することが可能な導電剤を含むアルカリ
二次電池用ペースト式電極を提供しようとするものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、活物質及び導
電剤を含むペーストが充填された集電体からなるアルカ
リ二次電池用ペースト式電極において、前記導電剤は、
一酸化コバルト及び三酸化二コバルトから選ばれる少な
くとも１種の粉末からなり、かつその表面に炭酸コバル
トが形成されていることを特徴とするアルカリ二次電池
用ペースト式電極である。
電剤を含むペーストが充填された集電体からなるアルカ
リ二次電池用ペースト式電極において、前記導電剤は、
一酸化コバルト及び三酸化二コバルトから選ばれる少な
くとも１種の粉末からなり、かつその表面に炭酸コバル
トが形成されていることを特徴とするアルカリ二次電池
用ペースト式電極である。
【０００８】以下、本発明のアルカリ二次電池用ペース
ト式電極をニッケル正極に適用し、前記正極を用いて組
立てたニッケルカドミウム二次電池を図１を参照して詳
細に説明する。
ト式電極をニッケル正極に適用し、前記正極を用いて組
立てたニッケルカドミウム二次電池を図１を参照して詳
細に説明する。
【０００９】ペースト式カドミウム負極１は、ペースト
式ニッケル正極２との間にセパレータ３を介在してスパ
イラル状に捲回され、有底円筒状の容器４内に収納され
ている。前記負極１は作製された電極群の最外周に配置
されて前記容器４と電気的に接触している。アルカリ電
解液は、前記容器４内に収容されている。中央に穴５を
有する円形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に配
置されている。リング状の絶縁ガスケット７は、前記封
口板６の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に配置
され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工によ
り前記容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を介し
て気密に固定している。正極リード８は、一端が前記正
極１に接続、他端が前記封口板６の下面に接続されてい
る。帽子形状をなす正極端子９は、前記封口板６上に前
記穴５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全
弁１０は、前記封口板６と前記正極端子９で囲まれた空
間内に前記穴５を塞ぐように配置されている。
式ニッケル正極２との間にセパレータ３を介在してスパ
イラル状に捲回され、有底円筒状の容器４内に収納され
ている。前記負極１は作製された電極群の最外周に配置
されて前記容器４と電気的に接触している。アルカリ電
解液は、前記容器４内に収容されている。中央に穴５を
有する円形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に配
置されている。リング状の絶縁ガスケット７は、前記封
口板６の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に配置
され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工によ
り前記容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を介し
て気密に固定している。正極リード８は、一端が前記正
極１に接続、他端が前記封口板６の下面に接続されてい
る。帽子形状をなす正極端子９は、前記封口板６上に前
記穴５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全
弁１０は、前記封口板６と前記正極端子９で囲まれた空
間内に前記穴５を塞ぐように配置されている。
【００１０】前記正極２は、活物質である水酸化ニッケ
ル粉末に導電剤を添加し、結着剤及び水と共に混練して
ペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、乾
燥した後、成形することにより製造される。
ル粉末に導電剤を添加し、結着剤及び水と共に混練して
ペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、乾
燥した後、成形することにより製造される。
【００１１】前記導電剤は一酸化コバルト及び三酸化二
コバルトから選ばれる少なくとも１種の粉末からなり、
かつその表面に炭酸コバルト層が形成されている。前記
導電剤の添加量は、前記水酸化ニッケル１００重量部に
対して５重量部〜２０重量部の範囲にすることが望まし
い。
コバルトから選ばれる少なくとも１種の粉末からなり、
かつその表面に炭酸コバルト層が形成されている。前記
導電剤の添加量は、前記水酸化ニッケル１００重量部に
対して５重量部〜２０重量部の範囲にすることが望まし
い。
【００１２】前記導電剤に占める炭酸コバルトの量は、
０．０５重量％〜２．０重量％の範囲にすることが望ま
しい。これは次のような理由によるものである。前記量
が０．０５重量％未満になると、湿潤空気中に前記導電
剤が保管された際、その表面に四酸化三コバルト層が形
成するのを防止することが困難になる恐れがある。これ
に対し、前記量が２．０重量％を越えると、前記二次電
池の放電容量が低下する恐れがある。
０．０５重量％〜２．０重量％の範囲にすることが望ま
しい。これは次のような理由によるものである。前記量
が０．０５重量％未満になると、湿潤空気中に前記導電
剤が保管された際、その表面に四酸化三コバルト層が形
成するのを防止することが困難になる恐れがある。これ
に対し、前記量が２．０重量％を越えると、前記二次電
池の放電容量が低下する恐れがある。
【００１３】前記導電剤は、例えば次のような方法によ
り製造されることが望ましい。まず、粒径０．５〜２０
μｍの水酸化コバルト粉末を２５０〜６００℃で、５〜
４８時間焼成することにより前記一酸化コバルト粉末や
前記三酸化二コバルト粉末を製造する。製造された前記
一酸化コバルト粉末や前記三酸化二コバルト粉末を炭酸
ガス雰囲気中で放冷してこれらの粉末の表面に炭酸コバ
ルト層を形成させることにより導電剤を製造する。この
ような製造方法は、前記水酸化コバルト粉末から前記一
酸化コバルト粉末や前記三酸化二コバルト粉末が生成す
る反応が脱水反応であるため、得られた粉末の粒径及び
表面積を容易に推測することができる。また、前記炭酸
コバルト層の厚さの制御は前記一酸化コバルト粉末や前
記三酸化二コバルト粉末の炭酸ガス雰囲気中での放冷を
開始する温度、炭酸ガス雰囲気中での放冷時間、炭酸ガ
スの濃度などを調節することによって行うことができ
る。
り製造されることが望ましい。まず、粒径０．５〜２０
μｍの水酸化コバルト粉末を２５０〜６００℃で、５〜
４８時間焼成することにより前記一酸化コバルト粉末や
前記三酸化二コバルト粉末を製造する。製造された前記
一酸化コバルト粉末や前記三酸化二コバルト粉末を炭酸
ガス雰囲気中で放冷してこれらの粉末の表面に炭酸コバ
ルト層を形成させることにより導電剤を製造する。この
ような製造方法は、前記水酸化コバルト粉末から前記一
酸化コバルト粉末や前記三酸化二コバルト粉末が生成す
る反応が脱水反応であるため、得られた粉末の粒径及び
表面積を容易に推測することができる。また、前記炭酸
コバルト層の厚さの制御は前記一酸化コバルト粉末や前
記三酸化二コバルト粉末の炭酸ガス雰囲気中での放冷を
開始する温度、炭酸ガス雰囲気中での放冷時間、炭酸ガ
スの濃度などを調節することによって行うことができ
る。
【００１４】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウムを挙げることができる。前記集電体としては、
例えばニッケル、ステンレス、ニッケルメッキが施され
た樹脂などの耐アルカリ性材料から形成された網状、ス
ポンジ状、繊維状、フェルト状などの金属多孔体を挙げ
ることができる。
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウムを挙げることができる。前記集電体としては、
例えばニッケル、ステンレス、ニッケルメッキが施され
た樹脂などの耐アルカリ性材料から形成された網状、ス
ポンジ状、繊維状、フェルト状などの金属多孔体を挙げ
ることができる。
【００１５】前記負極２は、例えば酸化カドミウム粉末
に導電剤を添加し、結着剤及び水と共に混練してペース
トを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、乾燥した
後、成形することにより製造される。また、前記負極と
しては水素吸蔵合金粉末を含むものを用いることができ
る。
に導電剤を添加し、結着剤及び水と共に混練してペース
トを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、乾燥した
後、成形することにより製造される。また、前記負極と
しては水素吸蔵合金粉末を含むものを用いることができ
る。
【００１６】前記アルカリ電解液としては、例えば水酸
化ナトリウムと水酸化リチウムの混合液、水酸化カリウ
ムと水酸化リチウムの混合液等を用いることができる。
本発明のペースト式電極は、活物質として水酸化ニッケ
ル以外に例えば水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）2 ）、
金属カドミウム、酸化カドミウム（ＣｄＯ）などを用い
ることができる。
化ナトリウムと水酸化リチウムの混合液、水酸化カリウ
ムと水酸化リチウムの混合液等を用いることができる。
本発明のペースト式電極は、活物質として水酸化ニッケ
ル以外に例えば水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）2 ）、
金属カドミウム、酸化カドミウム（ＣｄＯ）などを用い
ることができる。
【００１７】
【作用】本発明によれば、一酸化コバルト及び三酸化二
コバルトから選ばれる少なくとも１種の粉末からなり、
かつその表面に炭酸コバルト層が形成された導電剤を用
いることによって、前記導電剤を湿潤空気中に保管する
際に前記炭酸コバルト層が前記湿潤空気を遮断するた
め、前記一酸化コバルト粉末や前記三酸化二コバルト粉
末の表面が酸化されて四酸化三コバルト層が形成される
のを防止することができる。その結果、前記導電剤を含
むペースト式電極からアルカリ二次電池を組み立てる
と、前記導電剤全てがアルカリ電解液中でブルーコンプ
レックスイオンに変化させることができるため、前記ペ
ースト式電極の利用率を向上し、かつそのばらつきを低
減することができる。
コバルトから選ばれる少なくとも１種の粉末からなり、
かつその表面に炭酸コバルト層が形成された導電剤を用
いることによって、前記導電剤を湿潤空気中に保管する
際に前記炭酸コバルト層が前記湿潤空気を遮断するた
め、前記一酸化コバルト粉末や前記三酸化二コバルト粉
末の表面が酸化されて四酸化三コバルト層が形成される
のを防止することができる。その結果、前記導電剤を含
むペースト式電極からアルカリ二次電池を組み立てる
と、前記導電剤全てがアルカリ電解液中でブルーコンプ
レックスイオンに変化させることができるため、前記ペ
ースト式電極の利用率を向上し、かつそのばらつきを低
減することができる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例１〜６ まず、金属コバルト（ｍ−Ｃｏ）を硫酸水溶液に溶解さ
せた後、これに水酸化ナトリウムを徐々に加えて中和す
ることにより、α−水酸化コバルト（α−Ｃｏ（ＯＨ）
2 ）の結晶を製造した。前記結晶を熟成させることによ
り空気中で比較的安定なβ−水酸化コバルト（β−Ｃｏ
（ＯＨ）2 ）に変換した。
に説明する。 実施例１〜６ まず、金属コバルト（ｍ−Ｃｏ）を硫酸水溶液に溶解さ
せた後、これに水酸化ナトリウムを徐々に加えて中和す
ることにより、α−水酸化コバルト（α−Ｃｏ（ＯＨ）
2 ）の結晶を製造した。前記結晶を熟成させることによ
り空気中で比較的安定なβ−水酸化コバルト（β−Ｃｏ
（ＯＨ）2 ）に変換した。
【００１９】前記β−水酸化コバルトを２５０〜６００
℃の不活性ガス雰囲気中で２０時間焼成して５００〜６
００℃まで放冷した後、炭酸ガス雰囲気中で放冷するこ
とにより、炭酸コバルト層がそれぞれ０．０５，０．２
５，１．３，１．９，２．７，３．１重量％占めるよう
に表面に形成された一酸化コバルト粉末を製造した。な
お、製造された粉末が一酸化コバルト粉末であることの
確認はＸ線粉末回折法により行い、前記炭酸コバルトの
量はＪＩＳ Ｒ ９１０１に規定する方法により測定し
た。
℃の不活性ガス雰囲気中で２０時間焼成して５００〜６
００℃まで放冷した後、炭酸ガス雰囲気中で放冷するこ
とにより、炭酸コバルト層がそれぞれ０．０５，０．２
５，１．３，１．９，２．７，３．１重量％占めるよう
に表面に形成された一酸化コバルト粉末を製造した。な
お、製造された粉末が一酸化コバルト粉末であることの
確認はＸ線粉末回折法により行い、前記炭酸コバルトの
量はＪＩＳ Ｒ ９１０１に規定する方法により測定し
た。
【００２０】次いで、前記炭酸コバルト層が表面に形成
された一酸化コバルト粉末１０重量部に水酸化ニッケル
粉末１００重量部、カルボキシメチルセルロースなどの
結着剤及び水を添加し混練することにより６種類のペー
ストを調製した。前記ペーストを集電体であるニッケル
メッキ製の金属多孔体に充填し、乾燥した後、成形する
ことにより６種類のペースト式ニッケル正極を製造し
た。 比較例１ 前記β−水酸化コバルトを４００℃で焼成した後、窒素
ガス雰囲気中で放冷することにより表面に炭酸コバルト
層がない一酸化コバルト粉末を製造し、これを導電剤と
して用いたこと以外、実施例１〜６と同様なペースト式
ニッケル正極を製造した。
された一酸化コバルト粉末１０重量部に水酸化ニッケル
粉末１００重量部、カルボキシメチルセルロースなどの
結着剤及び水を添加し混練することにより６種類のペー
ストを調製した。前記ペーストを集電体であるニッケル
メッキ製の金属多孔体に充填し、乾燥した後、成形する
ことにより６種類のペースト式ニッケル正極を製造し
た。 比較例１ 前記β−水酸化コバルトを４００℃で焼成した後、窒素
ガス雰囲気中で放冷することにより表面に炭酸コバルト
層がない一酸化コバルト粉末を製造し、これを導電剤と
して用いたこと以外、実施例１〜６と同様なペースト式
ニッケル正極を製造した。
【００２１】次いで、実施例１〜６及び比較例１の７種
類の正極と、カドミウム負極との間にナイロン不織布製
セパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製し
た。前記電極群をＡＡサイズの円筒形容器に収納し、７
規定のＫＯＨ及び１規定のＬｉＯＨからなる電解液を注
入し、封口して７種類の前述した図１に示す構造のニッ
ケルカドミウム二次電池を組み立てた。
類の正極と、カドミウム負極との間にナイロン不織布製
セパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製し
た。前記電極群をＡＡサイズの円筒形容器に収納し、７
規定のＫＯＨ及び１規定のＬｉＯＨからなる電解液を注
入し、封口して７種類の前述した図１に示す構造のニッ
ケルカドミウム二次電池を組み立てた。
【００２２】得られた７種類の二次電池について０．５
Ｃの電流で１５０％充電した後、１Ｃの電流で放電する
充放電サイクルを１０回繰り返し、放電容量が安定した
１０サイクル目の前記正極の活物質利用率（％）を求
め、その結果を図２に示す。
Ｃの電流で１５０％充電した後、１Ｃの電流で放電する
充放電サイクルを１０回繰り返し、放電容量が安定した
１０サイクル目の前記正極の活物質利用率（％）を求
め、その結果を図２に示す。
【００２３】図２から明らかなように表面に炭酸コバル
ト層が形成された一酸化コバルト粉末からなる導電剤を
含む実施例１〜６の正極は、活物質利用率を９０％以上
に向上できることがわかる。これに対し、表面に炭酸コ
バルト層がない一酸化コバルト粉末からなる導電剤を含
む比較例１の正極は、活物質利用率がおよそ８３％と低
いことがわかる。
ト層が形成された一酸化コバルト粉末からなる導電剤を
含む実施例１〜６の正極は、活物質利用率を９０％以上
に向上できることがわかる。これに対し、表面に炭酸コ
バルト層がない一酸化コバルト粉末からなる導電剤を含
む比較例１の正極は、活物質利用率がおよそ８３％と低
いことがわかる。
【００２４】次いで、得られた７種類の二次電池につい
て０．５Ｃの電流で１５０％充電した後、１Ｃの電流で
放電する充放電サイクルを１００回繰り返した際の放電
容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する１００
サイクル目の放電容量の維持率（％）を求め、その結果
を図３に示す。
て０．５Ｃの電流で１５０％充電した後、１Ｃの電流で
放電する充放電サイクルを１００回繰り返した際の放電
容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する１００
サイクル目の放電容量の維持率（％）を求め、その結果
を図３に示す。
【００２５】図３から明らかなように、炭酸コバルト層
がそれぞれ０．０５〜２．０重量％占めるように表面に
形成された一酸化コバルト粉末からなる導電剤を含む実
施例１〜４の正極は、放電容量維持率を９５％以上に向
上できることがわかる。これに対し、表面に炭酸コバル
ト層がない一酸化コバルト粉末からなる導電剤を含む比
較例１の正極は、放電容量維持率が９３％であることが
わかる。一方、炭酸コバルト層がそれぞれ２．７，３．
１重量％占めるように表面に形成された一酸化コバルト
粉末からなる導電剤を含む実施例５，６の正極は、放電
容量維持率が比較例１と同程度、またはそれより低いこ
とがわかる。 実施例７〜９ 前記β−水酸化コバルトを２５０〜６００℃の空気中で
２０時間焼成して５００〜６００℃まで放冷した後、炭
酸ガス雰囲気中で放冷することにより、炭酸コバルト層
がそれぞれ０．０３，１．１，３．０重量％占めるよう
に表面に形成された三酸化二コバルト粉末を製造した。
がそれぞれ０．０５〜２．０重量％占めるように表面に
形成された一酸化コバルト粉末からなる導電剤を含む実
施例１〜４の正極は、放電容量維持率を９５％以上に向
上できることがわかる。これに対し、表面に炭酸コバル
ト層がない一酸化コバルト粉末からなる導電剤を含む比
較例１の正極は、放電容量維持率が９３％であることが
わかる。一方、炭酸コバルト層がそれぞれ２．７，３．
１重量％占めるように表面に形成された一酸化コバルト
粉末からなる導電剤を含む実施例５，６の正極は、放電
容量維持率が比較例１と同程度、またはそれより低いこ
とがわかる。 実施例７〜９ 前記β−水酸化コバルトを２５０〜６００℃の空気中で
２０時間焼成して５００〜６００℃まで放冷した後、炭
酸ガス雰囲気中で放冷することにより、炭酸コバルト層
がそれぞれ０．０３，１．１，３．０重量％占めるよう
に表面に形成された三酸化二コバルト粉末を製造した。
【００２６】次いで、前記炭酸コバルト層が表面に形成
された三酸化二コバルト粉末からなる導電剤を用いたこ
と以外、実施例１〜６と同様なペースト式ニッケル正極
を製造した。 比較例２ 前記β−水酸化コバルトを４００℃の空気中で焼成した
後、窒素ガス雰囲気中で放冷することにより表面に炭酸
コバルト層がない三酸化二コバルト粉末を製造し、これ
を導電剤として用いたこと以外、実施例１〜６同様なペ
ースト式ニッケル正極を製造した。
された三酸化二コバルト粉末からなる導電剤を用いたこ
と以外、実施例１〜６と同様なペースト式ニッケル正極
を製造した。 比較例２ 前記β−水酸化コバルトを４００℃の空気中で焼成した
後、窒素ガス雰囲気中で放冷することにより表面に炭酸
コバルト層がない三酸化二コバルト粉末を製造し、これ
を導電剤として用いたこと以外、実施例１〜６同様なペ
ースト式ニッケル正極を製造した。
【００２７】次いで、実施例７〜９及び比較例２の４種
類の正極と、実施例１〜６と同様なカドミウム負極、セ
パレータ及び電解液とを用い、実施例１〜６と同様な前
述した図１に示す構造のニッケルカドミウム二次電池を
組み立てた。
類の正極と、実施例１〜６と同様なカドミウム負極、セ
パレータ及び電解液とを用い、実施例１〜６と同様な前
述した図１に示す構造のニッケルカドミウム二次電池を
組み立てた。
【００２８】得られた４種類の二次電池について実施例
１〜６と同様に１０サイクル目の前記正極の活物質利用
率（％）を求め、その結果を図４に示す。図４から明ら
かなように、表面に炭酸コバルト層が形成された三酸化
二コバルト粉末からなる導電剤を含む実施例７〜９の正
極は、活物質利用率を８５％以上に向上できることがわ
かる。これに対し、表面に炭酸コバルト層がない三酸化
二コバルト粉末からなる導電剤を含む比較例２の正極
は、活物質利用率が８０％以下と低いことがわかる。
１〜６と同様に１０サイクル目の前記正極の活物質利用
率（％）を求め、その結果を図４に示す。図４から明ら
かなように、表面に炭酸コバルト層が形成された三酸化
二コバルト粉末からなる導電剤を含む実施例７〜９の正
極は、活物質利用率を８５％以上に向上できることがわ
かる。これに対し、表面に炭酸コバルト層がない三酸化
二コバルト粉末からなる導電剤を含む比較例２の正極
は、活物質利用率が８０％以下と低いことがわかる。
【００２９】次いで、得られた４種類の二次電池につい
て実施例１〜６と同様に１サイクル目の放電容量に対す
る１００サイクル目の放電容量の維持率（％）を求め、
その結果を図５に示す。
て実施例１〜６と同様に１サイクル目の放電容量に対す
る１００サイクル目の放電容量の維持率（％）を求め、
その結果を図５に示す。
【００３０】図５から明らかなように炭酸コバルト層が
それぞれ０．０３，１．１重量％占めるように表面に形
成された三酸化二コバルト粉末からなる導電剤を含む実
施例７，８の正極は、放電容量維持率を９０％を越える
値に向上できることがわかる。これに対し、表面に炭酸
コバルト層がない三酸化二コバルト粉末からなる導電剤
を含む比較例２の正極は、放電容量維持率が９０％であ
ることがわかる。一方、炭酸コバルト層が３．０重量％
占めるように表面に形成された三酸化二コバルト粉末か
らなる導電剤を含む実施例９の正極は、放電容量維持率
が比較例２と同程度であった。 実施例１０〜１２ 炭酸コバルト層がそれぞれ０．０２，１．２，２．９重
量％占めるように表面に形成されていること以外、実施
例１〜６と同様な一酸化コバルト粉末と、炭酸コバルト
層がそれぞれ０．０２，１．２，２．９重量％占めるよ
うに表面に形成されていること以外、実施例７〜９と同
様な三酸化二コバルト粉末とが１対１の混合比で混合さ
れた粉末からなる導電剤を用いたこと以外、実施例１〜
６と同様なペースト式ニッケル正極を製造した。 比較例３ 表面に炭酸コバルト層がない比較例１と同様な一酸化コ
バルト粉末と、表面に炭酸コバルト層がない比較例２と
同様な三酸化二コバルト粉末とが１対１の混合比で混合
された粉末からなる導電剤を用いたこと以外、実施例１
〜６同様なペースト式ニッケル正極を製造した。
それぞれ０．０３，１．１重量％占めるように表面に形
成された三酸化二コバルト粉末からなる導電剤を含む実
施例７，８の正極は、放電容量維持率を９０％を越える
値に向上できることがわかる。これに対し、表面に炭酸
コバルト層がない三酸化二コバルト粉末からなる導電剤
を含む比較例２の正極は、放電容量維持率が９０％であ
ることがわかる。一方、炭酸コバルト層が３．０重量％
占めるように表面に形成された三酸化二コバルト粉末か
らなる導電剤を含む実施例９の正極は、放電容量維持率
が比較例２と同程度であった。 実施例１０〜１２ 炭酸コバルト層がそれぞれ０．０２，１．２，２．９重
量％占めるように表面に形成されていること以外、実施
例１〜６と同様な一酸化コバルト粉末と、炭酸コバルト
層がそれぞれ０．０２，１．２，２．９重量％占めるよ
うに表面に形成されていること以外、実施例７〜９と同
様な三酸化二コバルト粉末とが１対１の混合比で混合さ
れた粉末からなる導電剤を用いたこと以外、実施例１〜
６と同様なペースト式ニッケル正極を製造した。 比較例３ 表面に炭酸コバルト層がない比較例１と同様な一酸化コ
バルト粉末と、表面に炭酸コバルト層がない比較例２と
同様な三酸化二コバルト粉末とが１対１の混合比で混合
された粉末からなる導電剤を用いたこと以外、実施例１
〜６同様なペースト式ニッケル正極を製造した。
【００３１】次いで、実施例１０〜１２及び比較例３の
４種類の正極と、実施例１〜６と同様なカドミウム負
極、セパレータ及び電解液とを用い、実施例１〜６と同
様な前述した図１に示す構造のニッケルカドミウム二次
電池を組み立てた。
４種類の正極と、実施例１〜６と同様なカドミウム負
極、セパレータ及び電解液とを用い、実施例１〜６と同
様な前述した図１に示す構造のニッケルカドミウム二次
電池を組み立てた。
【００３２】得られた４種類の二次電池について実施例
１〜６と同様に１０サイクル目の前記正極の活物質利用
率（％）を求め、その結果を図６に示す。図６から明ら
かなように、表面に炭酸コバルト層が形成された一酸化
コバルト粉末と、表面に炭酸コバルト層が形成された三
酸化二コバルト粉末からなる導電剤を含む実施例１０〜
１２の正極は、活物質利用率を８５％以上に向上できる
ことがわかる。これに対し、表面に炭酸コバルト層がな
い一酸化コバルト粉末と、表面に炭酸コバルト層がない
三酸化二コバルト粉末からなる導電剤を含む比較例３の
正極は、活物質利用率が８０％と低いことがわかる。
１〜６と同様に１０サイクル目の前記正極の活物質利用
率（％）を求め、その結果を図６に示す。図６から明ら
かなように、表面に炭酸コバルト層が形成された一酸化
コバルト粉末と、表面に炭酸コバルト層が形成された三
酸化二コバルト粉末からなる導電剤を含む実施例１０〜
１２の正極は、活物質利用率を８５％以上に向上できる
ことがわかる。これに対し、表面に炭酸コバルト層がな
い一酸化コバルト粉末と、表面に炭酸コバルト層がない
三酸化二コバルト粉末からなる導電剤を含む比較例３の
正極は、活物質利用率が８０％と低いことがわかる。
【００３３】次いで、得られた４種類の二次電池につい
て実施例１〜６と同様に１サイクル目の放電容量に対す
る１００サイクル目の放電容量の維持率（％）を求め、
その結果を図７に示す。
て実施例１〜６と同様に１サイクル目の放電容量に対す
る１００サイクル目の放電容量の維持率（％）を求め、
その結果を図７に示す。
【００３４】図７から明らかなように炭酸コバルト層が
それぞれ０．０２，１．２重量％占めるように表面に形
成された一酸化コバルト粉末と、炭酸コバルト層がそれ
ぞれ０．０２，１．２重量％占めるように表面に形成さ
れた三酸化二コバルト粉末からなる導電剤を含む実施例
１０，１１の正極は、放電容量維持率を９５％以上に向
上できることがわかる。これに対し、表面に炭酸コバル
ト層がない一酸化コバルト粉末と、表面に炭酸コバルト
層がない三酸化二コバルト粉末からなる導電剤を含む比
較例３の正極は、放電容量維持率がおよそ９２％である
ことがわかる。一方、炭酸コバルト層が２．９重量％占
めるように表面に形成された一酸化コバルト粉末と、炭
酸コバルト層が２．９重量％占めるように表面に形成さ
れた三酸化二コバルト粉末からなる導電剤を含む実施例
１２の正極は、放電容量維持率が比較例３と同程度であ
った。
それぞれ０．０２，１．２重量％占めるように表面に形
成された一酸化コバルト粉末と、炭酸コバルト層がそれ
ぞれ０．０２，１．２重量％占めるように表面に形成さ
れた三酸化二コバルト粉末からなる導電剤を含む実施例
１０，１１の正極は、放電容量維持率を９５％以上に向
上できることがわかる。これに対し、表面に炭酸コバル
ト層がない一酸化コバルト粉末と、表面に炭酸コバルト
層がない三酸化二コバルト粉末からなる導電剤を含む比
較例３の正極は、放電容量維持率がおよそ９２％である
ことがわかる。一方、炭酸コバルト層が２．９重量％占
めるように表面に形成された一酸化コバルト粉末と、炭
酸コバルト層が２．９重量％占めるように表面に形成さ
れた三酸化二コバルト粉末からなる導電剤を含む実施例
１２の正極は、放電容量維持率が比較例３と同程度であ
った。
【００３５】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、空
気中、特に湿潤空気中での保管の際にその表面に四酸化
三コバルト層が形成されるのを防止することが可能な導
電剤を備え、活物質利用率を向上し、かつそのばらつき
を低減することが可能なアルカリ二次電池用ペースト式
電極を提供することができる。
気中、特に湿潤空気中での保管の際にその表面に四酸化
三コバルト層が形成されるのを防止することが可能な導
電剤を備え、活物質利用率を向上し、かつそのばらつき
を低減することが可能なアルカリ二次電池用ペースト式
電極を提供することができる。
【図１】本発明のアルカリ二次電池用ペースト式電極を
組込んだニッケルカドミウム二次電池を示す斜視図。
組込んだニッケルカドミウム二次電池を示す斜視図。
【図２】導電剤中の炭酸コバルトの量に対するペースト
式ニッケル正極の活物質利用率の変化を示す線図。
式ニッケル正極の活物質利用率の変化を示す線図。
【図３】導電剤中の炭酸コバルトの量に対するニッケル
カドミウム二次電池の放電容量維持率の変化を示す線
図。
カドミウム二次電池の放電容量維持率の変化を示す線
図。
【図４】導電剤中の炭酸コバルトの量に対するペースト
式ニッケル正極の活物質利用率の変化を示す線図。
式ニッケル正極の活物質利用率の変化を示す線図。
【図５】導電剤中の炭酸コバルトの量に対するニッケル
カドミウム二次電池の放電容量維持率の変化を示す線
図。
カドミウム二次電池の放電容量維持率の変化を示す線
図。
【図６】導電剤中の炭酸コバルトの量に対するペースト
式ニッケル正極の活物質利用率の変化を示す線図。
式ニッケル正極の活物質利用率の変化を示す線図。
【図７】導電剤中の炭酸コバルトの量に対するニッケル
カドミウム二次電池の放電容量維持率の変化を示す線
図。
カドミウム二次電池の放電容量維持率の変化を示す線
図。
１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…円筒形容
器、６…封口板、７…絶縁ガスケット。
器、６…封口板、７…絶縁ガスケット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−145058（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−279563（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−278660（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24,4/32,4/62
Claims (1)
- 【請求項１】 活物質及び導電剤を含むペーストが充填
された集電体からなるアルカリ二次電池用ペースト式電
極において、前記導電剤は、一酸化コバルト及び三酸化
二コバルトから選ばれる少なくとも１種の粉末からな
り、かつその表面に炭酸コバルト層が形成されているこ
とを特徴とするアルカリ二次電池用ペースト式電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5278184A JP3011386B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | アルカリ二次電池用ペースト式電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5278184A JP3011386B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | アルカリ二次電池用ペースト式電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07134991A JPH07134991A (ja) | 1995-05-23 |
| JP3011386B2 true JP3011386B2 (ja) | 2000-02-21 |
Family
ID=17593763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5278184A Expired - Fee Related JP3011386B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | アルカリ二次電池用ペースト式電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3011386B2 (ja) |
-
1993
- 1993-11-08 JP JP5278184A patent/JP3011386B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07134991A (ja) | 1995-05-23 |
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