JP2004506300A - 電池のカソード - Google Patents

Abstract

ナフテン酸金属、例えばナフテン酸コバルトを含む混合物を分解する工程と、分解された混合物をカソードに組み込む工程を含むカソードの製造方法。該カソードは例えば、金属−空気電池や燃料電池に使用される。

Description

【０００１】
本発明は、電池のカソードに関する。
電池は、電気エネルギー源として通常使用されている。電池は、通常アノードと呼ばれる負の電極と、通常カソードと呼ばれる正の電極を含んでいる。アノードは酸化される活性材料を含み、カソードは還元される活性材料を含んでおりそれは消費される。アノード活性材料は、カソード活性材料を還元することができる。アノード材料とカソード材料の直接の反応を阻止するために、アノードとカソードはセパレータにより互いに電気的に分離されている。
【０００２】
電池が、例えば携帯電話のようなデバイスの電気エネルギー源として使用されるとき、アノードとカソードは電気的に接続され、デバイスを介して電子を流し、それぞれ酸化と還元反応を行なわせ電力を発生させる。アノードとカソードと接触する電解質は、放電中電池全体の電荷バランスを維持するため電極間のセバレータを介して流れるイオンを含んでいる。
【０００３】
金属−空気電気化学電池において、酸素はカソードにおいて水酸化イオンに還元され、金属例えば亜鉛はアノードにおいて酸化される。空気は、電池外装の一以上の空気口を介して電池の外部の大気中の空気からカソードに供給される。
【０００４】
亜鉛−空気電池の酸素の還元のため使用されるカソード材料は、カーボン（支持体）に分散された金属酸化物触媒（例えば二酸化マンガン）を含んでいる。カーボンは酸素（Ｏ_２）を過酸化物（Ｏ_２Ｈ⁻）に還元し、触媒は過酸化物（Ｏ_２Ｈ⁻）を酸素（Ｏ_２）と水酸化物（ＯＨ⁻）に分解する。二段階還元工程は、カーボンから触媒に過酸化物の拡散を含んでいるので、触媒がカーボン上に高度且つ平等に分散されることは全般的に望ましいことである。例えばカーボン上に酸化物の低度の分散はカソードの放電速度を低下させることができる。更に過酸化物の生成は、供給電圧を低減し且つカソードの電流を制限する。
【０００５】
本発明は、ナフテン酸金属の先駆物質例えばナフテン酸コバルトから形成したカソード活性材料に関する。例えばコバルトやコバルト酸化物のような触媒は、過酸化物の生成なしで酸素を水酸化物に還元し、且つ過酸化物を酸素や水酸化物に還元できると信じられている。先駆物質は、支持体例えばカーボン上に高度に分散し、微細に分割された金属／金属酸化物を形成するコストパフォーマンスの良い方法を提供できる。更に電池に組み込まれたときには、カソード活性材料は全般的に大きな制限電流と大きな使用電圧を提供できる。
【０００６】
一つの観点においては、本発明の特徴は、ナフテン酸金属を含む混合物を分解する工程と、該分解された混合物をカソードに組み込む工程を備えるカソードを製造する方法に係る。混合物は更に、カーボンと例えばアセトンまたはアルカンのような非水性溶媒を含んでいる。
【０００７】
本発明の実施の形態においては、一つ以上の次の特徴を具備している。混合物を分解する工程は、非水性溶媒を蒸発させ、混合物を約５０℃乃至約７０℃に加熱し、そしてナフテン酸金属を化学的還元剤に接触させることにより達成できる。分解物をカソードに組み込む工程は、カーボンとバインダ例えばポリテトラフルオロエチレンをカソード内に組み込むことを含んでいる。
【０００８】
他の観点においては、本発明はナフテン酸金属と溶媒内にカーボンを含む溶液を形成する工程と、該溶媒を取り除く工程と、ナフテン酸金属を分解しカーボン上に分散した金属酸化物を形成する工程とを具備する電池の製造方法に関する。分解したナフテン酸塩はカソードに組み込まれ、それは金属−空気電池にまたは燃料電池に組み込まれる。
【０００９】
他の観点においては、本発明はナフテン酸金属を分解する工程と、分解したナフテン酸塩をカソードに組み込む工程とを含むカソードの製造方法に関する。ナフテン酸金属はナフテン酸コバルトを含んでいる。
【００１０】
本発明の他の特徴、目的、利点は詳細な説明並び図面、及び請求の範囲から明瞭にされる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図を参照すると、円筒形金属−空気電池１０は、空気出入り口１４を有する外装１２と、カソード筒１６と、アノード１８と、カソード筒１６とアノード１８間のセパレータ２０とを備えている。電池１０は更に、アノード電流集電体２２と、シール組立体２４、金属頂部蓋２６を備えている。
カソード筒１６は、触媒、カーボン粒子、バインダの混合物である。
【００１２】
触媒は、例えばカーボンのような支持体上に高度に分散された金属または金属酸化物の微細に分割された粒子からなる。金属または金属酸化物は好ましくは、有機金属先駆物質から形成される。全般的に有機金属先駆物質と支持体（例えばカーボン）が溶媒と混合され溶液を形成する。溶媒は、水性または非水性であり得る。好ましくは溶媒は、先駆物質を分解できまたは先駆物質と混和できる。溶液は混合され先駆物質が支持体に吸収できるように混合される。次いで溶媒は除去され、残余の先駆物質／支持体混合物は、カソード１６に使用される金属または金属酸化物／支持体混合物を得るため分解される。好ましい触媒は、ナフテン酸コバルト先駆物質から形成されたカーボン上に微細に分散されたコバルトまたは酸化コバルトである。カソード１６は、重量比で触媒の約１％と約１０％の間、好ましくは約３％と約５％の間の量を含んでいる。
【００１３】
カーボン上に支持された触媒の一つ例は、以下の先駆物質に基づいて準備される。ナフテン酸コバルト５０グラム（アルファ　エーサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）社から市販されている無機スピリットに懸濁されている）を約５０−６０℃でアセトン１Ｌに溶解した。１００グラムのカーボン（カボット社（Ｃａｂｏｔ）の商品名バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２）がナフテン酸塩／アセトン溶液内で撹拌された。溶液は覆われ２４時間撹拌されナフテン酸コバルトがカーボンの孔に分配された。２４時間後カバーは除去され、アセトンはアセトンの容積が半分に減少するまでゆっくり蒸発された。残余の溶液は、ステンレススチールパンに注がれ、炉に置かれ８時間７０℃で加熱され、残余のアセトンを除去した。次いで温度を８時間で２６０℃に高められ無機スピリットベースを除去した。その結果コバルト／酸化コバルト／カーボンケーキはワーリングブレンダ（Ｗａｒｉｎｇ ｂｌｅｎｄｅｒ）で粉砕され、カソード１６に組み込まれた。
【００１４】
カーボンは特定の型のカーボンに限定されない。カーボンの例としては、マサチューセッツ州ビレリカのカボット社の商品名ブラックパール２０００（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｃａｂｏｔ，Ｂｉｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）、カボット社のバルカンＸＣ−７２（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）、カリフォルニア州サンフランシスコのシェブロン社（Ｃｈｅｖｒｏｎ， ＳａｎＦｒａｎｃｉｓｃｏ， ＣＡ）の商品名シャビニガンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ）、イリノイ州シカゴ　アクゾノーベル社（Ａｋｚｏ ｎｏｂｅｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）の商品名プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）及びペンシルバニア州ピッツバーグカルゴンカーボン社（Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）の商品名カルゴンＰＷＡ（ＣａｌｇｏｎＰＷＡ）である。全般的にカソード１６は、全体のカーボンの重量比で約３０％と約７０％の間、好ましくは約５０％と約６０％の間を含んでいる。
【００１５】
バインダの例としては、ポリエチレン粉末、ポリアクリルアミド、ポートランドセメント及び、たとえばフッ化ポリビニリデンやポリテトラフルオロエチレンのようなフッ化炭素樹脂を含んでいる。ポリエチレンバインダの例としては、ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社から商品名コアチレン（Ｃｏａｔｈｙｌｅｎｅ）ＨＡ−１６８１で市販されている。好ましいバインダは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでいる。全般的にカソード１６はバインダの重量比で、約１０％と約４０％の間、好ましくは約３０％と約４０％の間を含んでいる。
【００１６】
前述のように活性カソード被覆混合物は、例えば金属メッシュスクリーンである集電体（図示せず）上で被覆され、カソード筒１６を形成する。カソード被覆混合物が硬化した後、カソード組立体はカソード構造から残余の揮発性物質を除去するため加熱される。
【００１７】
電池の空気口１４に面する筒１６の外側は、ＰＴＦＥ隔壁膜２８により被覆される。膜２８は、電池１０内の湿度レベルを一貫して維持する働きがある。膜２８はまた電池の外側へ電解質の漏洩を防止し、且つ電池内へＣＯ_２の侵入を防止する働きがある。
【００１８】
セパレータ２０がカソード筒１６内に配設される。セパレータ２０は、多孔質でカソードに電解質が接触できる例えばポリプロピレンのような電気絶縁重合体である。
電池１０を組み立てるため、隔壁膜２８で包まれ且つセパレータ２０を含むカソード筒１６が缶１２に設けられる。カソードを密封するため、缶１２は、例えばカーボン、グラファイト、またはニッケルを装填されたポリアミドのような導電性ホットメルト（図示せず）を含んでいる。カソード集電体は缶１２の底部と電気的に接続されている。電気接続は、カソード集電体と缶の底部間に直接機械的接続をすることにより、例えば集電体を缶の底部に溶着することにより行われる。また導電性タブを、集電体と缶の底部ともにとりつけることもできる。カソード筒１６と缶１２とは互いにその間に空気室３０を形成することができる。
【００１９】
カソード筒１６が挿入された後、セパレータ２０とカソード筒１６により形成された内部空洞はアノードゲル１８により充填される。
【００２０】
アノードゲル１８は、亜鉛と電解質の混合物を含んでいる。亜鉛と電解質の混合物はゲル化剤を含んでおり、それは電池から電解質が漏洩することを阻止し、アノード内の亜鉛の粒子を懸濁するのに役立っている。
【００２１】
亜鉛材料は、鉛、インジウム、アルミニウム、ビスマスで合金化された亜鉛粉末である。例えば亜鉛は、約４００乃至６００ｐｐｍ（例えば５００ｐｐｍ）間の鉛、約４００乃至６００ｐｐｍ（例えば５００ｐｐｍ）間のインジウム、また約５０乃至９０ｐｐｍ（例えば７０ｐｐｍ）間のアルミニウムで合金化される。好ましくは亜鉛材料は、鉛、インジウムとアルミニウム、鉛とインジウム、または鉛とビスマスを含んでいる。更に亜鉛は、他の金属添加物の無い鉛を含んでいる。亜鉛材料は、空気吹きつけ（ａｉｒ　ｂｌｏｗｎ）や脱水亜鉛（ｓｐｕｎ　ｚｉｎｃ）であっても良い。適切な亜鉛粒子は、例えば１９９８年９月１８日米国出願されたＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／１５６，９１５号、１９９７年８月１日米国出願されたＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０８／９０５，２５４号、及び１９９８年７月１５日米国出願されたＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／１１５，８６７号に記載されており、本明細書ではそれぞれを全般的に参考例として組込まれる。
【００２２】
亜鉛粒子は、球形か非球形である。例えば、亜鉛粒子は、針状形（縦横比が少なくとも２）をしている。亜鉛材料は、主として６０メッシュと３２５メッシュの間の寸法を有する粒子を含んでいる。例えば、亜鉛材料は、次の粒子寸法分布をしている。
６０メッシュスクリーン上に０−３重量％；
１００メッシュスクリーン上に４０−６０重量％；
２００メッシュスクリーン上に３０−５０重量％；
３２５メッシュスクリーン上に０−３重量％；
パン（ｐａｎ）上に０−０．５重量％
適切な亜鉛材料は、ベルギーのオバーペルト（Ｏｖｅｒｐｅｌｔ）社から売り出されている商品名ユニオン・ミニエル（Ｕｎｉｏｎ Ｍｉｎｉｅｒｅ）、米国のデュラセル社（Ｄｕｒａｃｅｌｌ）、米国のノランダ社（Ｎｏｒａｎｄａ）、ドイツのグリロ社（Ｇｒｉｌｌｏ）、又は日本の東邦亜鉛会社から市販されている亜鉛を含む。
【００２３】
ゲル化剤は、ポリアクリラート吸収剤である。ポリアクリラート吸収剤は、米国特許第４，５４１，８７１号（本明細書では参考例として挙げる）に記載されている方法で測定して、ゲル化剤のグラム当たり約３０グラム以下の塩分を含んだ吸収性外皮（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）を備えている。アノードゲルは、アノード混合物の中に乾燥亜鉛の重量比でゲル化剤の１％以下を含んでいる。好ましくは、ゲル化剤含量は、重量比で約０．２と０．８％の間、より好ましくは約０．３と０．６重量％の間、且つ最も好ましくは約０．３３重量％である。ポリアクリラート吸収剤は、懸濁重合により生成されたポリアクリル酸ナトリウムである。適切なポリアクリル酸ナトリウムは、約１０５と１８０ミクロンの間の平均粒子寸法で、約７．５のｐＨである。適切なゲル化剤は、例えば米国特許第４，５４１，８７１号、米国特許第４，５９０，２２７４号，米国特許第４，５０７，４３８号に記載されている。
【００２４】
ある実施の形態では、アノードゲルは非イオン表面活性剤を含んでいる。表面活性剤は、亜鉛面に被覆された、例えば非イオンアルキル燐酸塩または非イオンアリル燐酸塩（例えばローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）社の商品名ＲＡ６００，ＲＭ５１０）のような非イオン燐酸塩表面活性剤である。アノードゲルは、亜鉛材料の面に被覆された表面活性剤の約２０と１００ｐｐｍの間のものを含んでいる。表面活性剤は、ガス発生の抑止剤としても働く。
【００２５】
電解液は、水酸化カリウムの水性溶液である。電解液は、約３０と４０％の間、好ましくは３５と４０％の間の水酸化カリウムを含んでいる。又電解液は、約１と２％の間の酸化亜鉛を含んでいる。
【００２６】
アノードゲル１８が缶１２に挿入された後、予め組み立てられた頂部組立体３２が、缶１２の頂部に配設される。頂部組立体３２は、シール２４，集電体２２，集電体２２にに溶接された頂部蓋２６を含んでいる。集電体２２は、例えば真鍮のような適切な金属からなる。追加的にバイワックス社（ＢｉＷａｘ Ｃｏｒｐ．）の非導電性ホットメルトがシール２４とカソード筒１６の間に設置され、電解質とアノード材料の漏洩を最小にする。缶１２の上部外周（即ちリップ）は、缶１２の頂部で頂部組立体３２をシールするため、予め組み立てられた頂部組立体が据え込み（ｓｗａｇｅ）加工される。
【００２７】
貯蔵中電池１０は、電池の空気出入り口１４を被覆する取り外し自在のシートで被覆されている。例えば酸素不透過性で、水素透過性シートであるシートは、電池の内外間の空気の流れを制限している。ユーザは使用に先立ち電池からシートを引きはがし、空気からの酸素が電池内に入り込ませる。また電池はシールされた金属バック゛に保管される。ユーザは使用前にバッグから電池を取り出す。
【００２８】
金属−空気電池及びその製造方法の他の実施の形態は、例えば１９９９年８月１３日米国出願されたＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／３７４，２７７号、１９９９年８月１３日米国出願されたＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／３７４，２７８号、１９９９年１０月１３日米国出願されたＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／４１６，７９９号，１９９９年１０月２６日米国出願されたＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／４２７，３７１号、２０００年１月３１日米国出願されたＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／４９４，５８６号に記載されており、本明細書ではそれぞれを全般的に参考例として組込まれる。
【００２９】
本発明は他の実施の形態でも実施できる。例えば例えばナフテン酸マンガン、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄のような他のナフテン酸金属が使用できる。ナフテン酸金属は、空気により酸化される金属の粒子を形成するため、化学的還元により分解される。還元剤は、例えばヒドラジン、ヒドロキシルアミン、水素化ボロンアルミニウム、水素化アルミニウム・リチウムを含んでいる。更に上述の記載は金属−空気電池に関するものであるが、カソード１６は空気貯蔵電池及び燃料電池を含む他の型の電池に適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の金属−空気電池の垂直断面図である。

Claims (22)

1. カソードの製造方法であって、該方法は、ナフテン酸金属を含む混合物を分解する工程と、該分解された混合物をカソードに組み込む工程とを具備することを特徴とするカソードの製造方法。
2. 前記混合物は、更にカーボンと非水性溶媒を備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記混合物は、重量比で約１乃至約１０％のナフテン酸金属と、重量比で約３０乃至約７０％のカーボンを具備してなることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記溶媒はアセトン及びアルカン類からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の電池。
5. 前記混合物を分解する工程は、非水性溶媒を蒸発させる工程を含んでいることを特徴とする請求項２に記載の電池。
6. 前記混合物を分解する工程は、該混合物を約２００℃乃至約３００℃に加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
7. 前記混合物を分解する工程は、ナフテン酸金属を化学的還元剤に接触する工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の電池。
8. 前記化学的還元剤は、水素化ボロンナトリウム、水素化アルミニウム・リチウム、ヒドラジン及びヒドロキシルアミンからなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記金属は、コバルトを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記金属は、マグネシウム、鉄、ニッケルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 前記分解された混合物をカソードに組み込む工程は、カーボンとバインダをカソードに組み込む工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 前記バインダは、ポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 請求項１の方法により製造されるカソード。
14. 電池の製造方法であって、該方法は、溶媒内にナフテン酸金属とカーボンを含む溶液を形成する工程と、該溶媒を除去する工程と、カーボン上に分散された酸化金属を形成するためナフテン酸金属を分解する工程とを具備することを特徴とする電池の製造方法。
15. 前記ナフテン酸金属は、ナフテン酸コバルトを含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 前記ナフテン酸金属を分解する工程は、ナフテン酸塩を約２５０℃以上の温度に加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
17. 前記分解されたナフテン酸塩をカソードに組み込む工程を更に含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
18. 前記カソードを金属−空気電池に組み込む工程を更に含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 亜鉛を含むアノードを金属−空気電池に組み込む工程を更に含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
20. 前記分解されたナフテン酸塩を燃料電池の電極に組み込む工程を更に含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
21. カソードを製造する方法であって、該方法は、ナフテン酸金属を分解する工程と、該分解されたナフテン酸金属をカソードに組み込む工程とを具備することを特徴とするカソードの製造方法。
22. 前記ナフテン酸金属はナフテン酸コバルトを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。