DE102016111502A1

DE102016111502A1 - Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien und Metall-Luft-Batterie

Info

Publication number: DE102016111502A1
Application number: DE102016111502.9A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Suyama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-07-13
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2017-01-19
Also published as: KR101847270B1; CN106356590B; CN106356590A; JP6281532B2; US10297886B2; KR20170008155A; US20170018827A1; JP2017022036A

Abstract

Die vorliegende Erfindung soll einen zur Hemmung der Selbstentladung von Metall-Luft-Batterien fähigen Elektrolyten für Metall-Luft-Batterien sowie eine den Elektrolyten verwendende Metall-Luft-Batterie bereitstellen. Offenbart ist ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien, der eine wässrige Lösung enthält, welche mindestens eine Art von Selbstentladungsinhibitor enthält, die aus der Gruppe bestehend aus M2HPO4, M3PO4, M4P2O7, MH2PO2, M2H2P2O7, LHPO4, MLPO4, L2P2O7 und LH2P2O7 ausgewählt ist (wobei M eine aus der Gruppe bestehend aus Li, K, Na, Rb, Cs und Fr ausgewählte Art von Metall ist, und L eine aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba und Ra ausgewählte Art von Metall ist).

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten für Metall-Luft-Batterien und eine Metall-Luft-Batterie.
Bisheriger Stand der Technik
Eine Luft-Batterie, bei der Sauerstoff als ein aktives Material verwendet wird, besitzt viele Vorteile wie etwa hohe Energiedichte. Wohlbekannte Beispiele für Luft-Batterien beinhalten Metall-Luft-Batterien wie etwa eine Aluminium-Luft-Batterie und eine Magnesium-Luft-Batterie.
Als eine Technik im Zusammenhang mit solchen Luft-Batterien ist beispielsweise in Patentliteratur 1 eine Aluminium-Luft-Batterie offenbart, welche eine Kathode (Luftelektrode), einen Elektrolyten und eine Anode, in der ein Aluminiummetall verwendet wird, beinhaltet.
Patentliteratur 1: japanische Patentanmeldungsoffenlegung Nr. 2014-139878
Jedoch haben Metall-Luft-Batterien, die ein Metall wie etwa Aluminium oder Magnesium in der Anode verwenden, ein Problem der Selbstentladung.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht des obigen Sachverhalts vollbracht. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines zur Hemmung der Selbstentladung von Metall-Luft-Batterien fähigen Elektrolyten für Metall-Luft-Batterien und einer den Elektrolyten verwendenden Metall-Luft-Batterie.
Der Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien, der ausgebildet ist, um für Metall-Luft-Batterien verwendet zu werden, die eine Anode aufweisen, welche mindestens eine aus Aluminium und Magnesium ausgewählte Art von Metall enthält, wobei der Elektrolyt eine wässrige Lösung enthält, die mindestens eine Art von Selbstentladungsinhibitor enthält, die aus der Gruppe bestehend aus M₂HPO₄, M₃PO₄, M₄P₂O₇, MH₂PO₂, M₂H₂P₂O₇, LHPO₄, MLPO₄, L₂P₂O₇ und LH₂P₂O₇ ausgewählt ist (wobei M eine aus der Gruppe bestehend aus Li, K, Na, Rb, Cs und Fr ausgewählte Art von Metall ist, und L eine aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba und Ra ausgewählte Art von Metall ist).
In dem Elektrolyten für Metall-Luft-Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Selbstentladungsinhibitor vorzugsweise Na₂H₂P₂O₇.
In dem Elektrolyten für Metall-Luft-Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an dem Selbstentladungsinhibitor vorzugsweise 0,001 mol/l oder mehr und 0,1 mol/l oder weniger.
In dem Elektrolyten für Metall-Luft-Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung ist die wässrige Lösung vorzugsweise basisch.
In dem Elektrolyten für Metall-Luft-Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die wässrige Lösung vorzugsweise NaOH als ein Elektrolytsalz.
Die Metall-Luft-Batterie der vorliegenden Erfindung ist eine Metall-Luft-Batterie, welche beinhaltet: eine Luftelektrode, der Sauerstoff zugeführt wird; eine Anode, die mindestens eine aus Aluminium und Magnesium ausgewählte Art von Metall enthält; und einen Elektrolyten, der mit der Luftelektrode und der Anode in Berührung steht, wobei der Elektrolyt der vorstehende Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Selbstentladung von Metall-Luft-Batterien gehemmt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Schnittansicht einer schematischen Ausgestaltung der Metall-Luft-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 ist ein Balkendiagramm, das die Leerlaufpotentialhaltezeiten von Beispiel 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 2 mit Vergleichsbeispiel 1 vergleicht.
Bezugszeichenliste

10: Metall-Luft-Batterie
11: Anode
12: Luftelektrode
13: Elektrolyt
14: Separator
15: Anodenstromkollektor
16: Luftelektrodenstromkollektor
17: Außengehäuse
18: Wasserabweisender Film

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
1. Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien
Der Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien, der ausgebildet ist, um für Metall-Luft-Batterien verwendet zu werden, die eine Anode aufweisen, welche mindestens eine aus Aluminium und Magnesium ausgewählte Art von Metall enthält, wobei der Elektrolyt eine wässrige Lösung enthält, die mindestens eine Art von Selbstentladungsinhibitor enthält, der aus der Gruppe bestehend aus M₂HPO₄, M₃PO₄, M₄P₂O₇, MH₂PO₂, M₂H₂P₂O₇, LHPO₄, MLPO₄, L₂P₂O₇ und LH₂P₂O₇ ausgewählt ist (wobei M eine aus der Gruppe bestehend aus Li, K, Na, Rb, Cs und Fr ausgewählte Art von Metall ist, und L eine aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba und Ra ausgewählte Art von Metall ist).
Eine Metall-Luft-Batterie, die eine Anode beinhaltet, welche mindestens eine aus Aluminium und Magnesium ausgewählte Art von Metall enthält, bewirkt eine starke Selbstentladung, wenn die Anode mit dem Elektrolyten in Berührung gebracht wird; daher hat sie ein Problem eines hohen Verlustes an Batteriekapazität.
Die Selbstentladungsreaktion der Metall-Luft-Batterie wird bewirkt, wenn aufgrund einer Potentialdifferenz zwischen dem Hauptelement (Al, Mg) des in der Anode enthaltenen Metalls (nachfolgend auch als Anodenmetall bezeichnet) und in dem Metall enthaltenen Verunreinigungselementen (z. B. Eisen) eine lokale Zelle gebildet wird. Beispielsweise dient in dem Fall, dass das Hauptelement des Metalls Aluminium ist, Eisen, welches ein Verunreinigungsmetall ist, als die Kathode. In der Kathode entsteht auf der Oberfläche des Eisens eine reduktive Zersetzungsreaktion von Wasser. In der Anode entsteht eine Oxidationsreaktion des Aluminiums (das heißt, eine durch Ionisierung herbeigeführte Elutionsreaktion).
Indes ist in dem Fall, dass ein hochreines Metall als das Anodenmetall verwendet wird, das Auftreten einer Selbstentladung weniger wahrscheinlich. Problematisch ist jedoch, dass sich die Kosten erhöhen und eine praktische Anwendung erschwert wird.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat herausgefunden, dass die Selbstentladung der Metall-Luft-Batterie gehemmt werden kann, indem dem Elektrolyten der Entladungsinhibitor zugesetzt wird.
Entsprechend dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung lagert sich auf das Entladen der Metall-Luft-Batterie hin das in dem Selbstentladungsinhibitor enthaltene Anion vorzugsweise adsorptiv an der Oberfläche des Verunreinigungsmetalls an, welches in dem Anodenmetall wie etwa Eisen enthalten ist, so dass eine unmittelbare Berührung des Verunreinigungsmetalls mit dem Elektrolyten gehemmt wird. Es wird angenommen, dass infolgedessen die Bildung einer lokalen Zelle gehemmt wird, so dass die Selbstentladung der Metall-Luft-Batterie gehemmt wird.
Als das in dem Selbstentladungsinhibitor enthaltene Anion ist mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus PO₂ ^3–, PO₄ ^3– und P₂O₇ ^4– ausgewählte Art von Anion bevorzugt. Von diesen ist P₂O₇ ^4– besonders bevorzugt.
Als das in dem Selbstentladungsinhibitor enthaltene Kation ist mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus Li, K, Na, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra ausgewählte Art von Kation bevorzugt. Von diesen sind K⁺ und Na⁺ stärker bevorzugt, und Na⁺ ist noch stärker bevorzugt. Das Kation ist das Kation eines Metalls, das in der elektrochemischen Spannungsreihe tiefer liegt als Aluminium und Magnesium. Demgemäß weist das Kation eine geringere Reaktivität mit Aluminium und Magnesium auf, welche als Anodenmetalle in dem Elektrolyten dienen. Daher wird davon ausgegangen, dass das Kation mit geringerer Wahrscheinlichkeit die spezifische Adsorption des Anions an die in dem Anodenmetall enthaltene Verunreinigung (z. B. Eisen) stören wird, wobei die Adsorption auf die Hemmung der Selbstentladung gerichtet ist.
Als das in dem Selbstentladungsinhibitor enthaltene Kation können neben dem Kation des vorstehenden Metalls ein oder mehrere H⁺ enthalten sein.
Konkrete Beispiele für den Selbstentladungsinhibitor beinhalten Na₂HPO₄, Na₃PO₄, Na₄P₂O₇, NaH₂PO₂, Na₂H₂P₂O₇, MgHPO₄, NaMgPO₄, Mg₂P₂O₇, MgHPO₂, NaMgPO₂, MgH₂P₂O₇, NaMgHP₂O₇, Na₂MgP₂O₇, KH₂PO₂, LiH₂PO₂, K₃PO₄, Li₃PO₄, K₂HPO₄, Li₂HPO₄, K₄P₂O₇, Li₄P₂O₇, K₂H₂P₂O₇, Li₂H₂P₂O₇, CaHPO₄ und Ca₂P₂O₇. Von diesen ist Na₂H₂P₂O₇ bevorzugt.
Der Gehalt an dem Selbstentladungsinhibitor in dem Elektrolyten unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Er beträgt vorzugsweise 0,001 mol/l oder mehr und 0,1 mo1/l oder weniger.
Das Elektrolytsalz unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern es in Wasser löslich ist und eine gewünschte Ionenleitfähigkeit bieten kann. Das Elektrolytsalz ist vorzugsweise ein solches, das fähig ist, den Elektrolyten neutral oder basisch zu machen. Unter dem Gesichtspunkt des Erhöhens der Elektrodenreaktivität ist es besonders bevorzugt ein solches, das fähig ist, den Elektrolyten basisch zu machen.
Das Elektrolytsalz ist vorzugsweise ein solches, das mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus Li, K, Na, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra ausgewählte Art von Metall enthält. Konkrete Beispiele für das Elektrolytsalz beinhalten LiCl, NaCl, KCl, MgCl₂, CaCl₂, LiOH, KOH, NaOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ und Sr(OH)₂. Von diesen sind NaOH und KOH bevorzugt. Besonders bevorzugt ist NaOH.
Die Konzentration des Elektrolytsalzes unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Die Untergrenze beträgt vorzugsweise 0,01 mol/l oder mehr, stärker bevorzugt 0,1 mol/l oder mehr, noch stärker bevorzugt 1 mol/l oder mehr. Die Obergrenze beträgt vorzugsweise 20 mol/l oder weniger, stärker bevorzugt 10 mol/l oder weniger, noch stärker bevorzugt 8 mol/l oder weniger.
Wenn die Konzentration des Elektrolytsalzes weniger als 0,01 mol/l beträgt, kann die Löslichkeit des Anodenmetalls abnehmen. Wenn die Konzentration des Elektrolytsalzes mehr als 20 mol/l beträgt, wird die Selbstentladung der Metall-Luft-Batterie beschleunigt und kann Batteriekennwerte verringern.
Der pH-Wert des Elektrolyten beträgt vorzugsweise 7 oder mehr, stärker bevorzugt 10 oder mehr, besonders bevorzugt 14 oder mehr.
2. Metall-Luft-Batterie
Die Metall-Luft-Batterie der vorliegenden Erfindung ist eine Metall-Luft-Batterie, die beinhaltet: eine Luftelektrode, der Sauerstoff zugeführt wird; eine Anode, die mindestens eine aus Aluminium und Magnesium ausgewählte Art von Metall enthält; und einen Elektrolyten, der mit der Luftelektrode und der Anode in Berührung steht, wobei der Elektrolyt der vorstehende Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien ist.
In der vorliegenden Erfindung ist die Metall-Luft-Batterie eine Batterie, in der eine Reduktionsreaktion von Sauerstoff, welcher ein aktives Material ist, in der Luftelektrode erfolgt; eine Oxidationsreaktion eines Metalls in der Anode erfolgt; und von dem Elektrolyten, der zwischen der Luftelektrode und der Anode angeordnet ist, Ionen geführt werden. Beispiele für die Art der Metall-Luft-Batterie beinhalten eine Magnesium-Luft-Primärbatterie und eine Aluminium-Luft-Primärbatterie.
1 ist eine Schnittansicht einer schematischen Ausgestaltung der Metall-Luft-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung.
Wie in 1 gezeigt, beinhaltet eine Metall-Luft-Batterie 10 eine Anode 11; eine von der Anode 11 entfernt angeordnete Luftelektrode 12; einen Separator 14, der einen zwischen der Anode 11 und der Luftelektrode 12 angeordneten Elektrolyten 13 vorhält; einen Anodenstromkollektor 15, der mit der Anode 11 verbunden ist; einen Luftelektrodenstromkollektor 16, der mit der Luftelektrode 12 verbunden ist; und ein Außengehäuse 17, das diese Elemente aufnimmt. Das Außengehäuse 17 besteht teilweise aus einem wasserabweisenden Film 18. Unter Verwendung des wasserabweisenden Films 18 und so fort ist die Metall-Luft-Batterie 10 so zusammengesetzt, dass der Elektrolyt 13 nicht aus dem Außengehäuse 17 entweicht.
Der Elektrolyt, der in der Metall-Luft-Batterie der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, wird hier nicht beschrieben, da er der gleiche ist wie der vorstehend unter „1. Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien” beschriebene Elektrolyt.
Bei Bedarf weist die Metall-Luft-Batterie der vorliegenden Erfindung den Separator zum voneinander Isolieren der Luftelektrode und der Anode auf. Unter dem Gesichtspunkt des Vorhaltens des Elektrolyten besitzt der Separator vorzugsweise eine poröse Struktur. Die poröse Struktur des Separators unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern sie den Elektrolyten vorhalten kann. Erwähnt seien beispielsweise eine Gitterstruktur, in der konstituierende Fasern regelmäßig angeordnet sind, eine Vliesstruktur, in der konstituierende Fasern willkürlich angeordnet sind, und eine dreidimensionale Netzstruktur, die separate Löcher und verbundene Löcher besitzt. Als der Separator können herkömmlich bekannte Separatoren verwendet werden. Konkrete Beispiele hierfür beinhalten poröse Filme, die aus Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Cellulose, etc. hergestellt sind, und Vliese wie etwa ein Harzvlies und ein Glasfaservlies.
Die Dicke des Separators unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise liegt sie bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 100 μm.
Die Porosität des Separators beträgt vorzugsweise 30 bis 90%, stärker bevorzugt 45 bis 70%. Wenn die Porosität zu gering ist, neigt der Separator dazu, die Ionendiffusion zu stören. Wenn die Porosität zu hoch ist, neigt die Festigkeit des Separators dazu, abzunehmen.
Die Luftelektrode enthält mindestens ein elektrisch leitendes Material.
Das elektrisch leitende Material unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern es elektrische Leitfähigkeit besitzt. Zu nennen wären beispielsweise ein kohlenstoffhaltiges Material, ein elektrisch leitendes Material vom Perovskit-Typ, ein elektrisch leitendes poröses Polymer, ein Metallkörper, etc.
Das kohlenstoffhaltige Material kann ein poröses oder nicht-poröses kohlenstoffhaltiges Material sein. Vorzugsweise ist das kohlenstoffhaltige Material ein poröses kohlenstoffhaltiges Material. Dies liegt daran, dass es eine große spezifische Oberfläche besitzt und viele Reaktionsstellen bereitstellen kann. Konkrete Beispiele für das poröse kohlenstoffhaltige Material beinhalten mesoporösen Kohlenstoff. Konkrete Beispiele für das nicht-poröse kohlenstoffhaltige Material beinhalten Graphit, Acetylen-Ruß, Kohlenstoffruß, Kohlenstoffnanoröhren und Kohlenstofffasern.
Der Metallkörper kann aus einem bekannten Metall bestehen, das beständig gegenüber dem Elektrolyten ist. Genauer gesagt kann der Metallkörper ein Metallkörper sein, in dem eine Metallschicht (Beschichtungsfilm) auf der Oberfläche gebildet ist, die mindestens eine Art von Metall enthält, welche aus der Gruppe bestehend aus beispielsweise Ni, Cr und Al ausgewählt ist, oder ein Metallkörper, der gänzlich aus einem Metallmaterial besteht, das aus mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus Ni, Cr und Al ausgewählten Art von Metall hergestellt ist. Die Form des Metallkörpers kann eine bekannte Form wie etwa ein Metallgitter, eine perforierte Metallfolie oder ein Schaummetall sein.
Der Gehalt an dem elektrisch leitenden Material in der Luftelektrode beträgt zum Beispiel vorzugsweise 10 bis 99 Ma%, besonders bevorzugt 50 bis 95 Ma%, wenn die Gesamtmasse der Luftelektrode als 100 Ma% bestimmt wird.
Die Luftelektrode kann einen Katalysator enthalten, der Elektrodenreaktionen fördert. Der Katalysator kann auf dem elektrisch leitenden Material getragen sein.
Als der Katalysator kann auf angemessene Weise ein bekannter Katalysator verwendet werden, der eine Sauerstoffreduktionsfähigkeit besitzt und in Metall-Luft-Batterien verwendbar ist. Zu erwähnen seien beispielsweise mindestens eine Art von Metall, die aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin ausgewählt ist; ein Oxid vom Perovskit-Typ, das ein Übergangsmetall wie etwa Co, Mn oder Fe enthält; eine metallkoordinierte organische Verbindung mit einer Porphyrin- oder Phthalocyanin-Struktur; eine anorganische Keramik wie etwa Mangandioxid (MnO₂) oder Cerdioxid (CeO₂); und ein Verbundmaterial, das aus einem Gemisch der obigen Materialien hergestellt ist.
Der Gehalt an dem Katalysator in der Luftelektrode beträgt zum Beispiel vorzugsweise 0 bis 90 Ma%, besonders bevorzugt 1 bis 90 Ma%, wenn die Gesamtmasse der Luftelektrode als 100 Ma% bestimmt wird.
Bei Bedarf enthält die Luftelektrode ein Bindemittel zum Fixieren des elektrisch leitenden Materials.
Als das Bindemittel seien Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), etc. erwähnt.
Der Gehalt an dem Bindemittel in der Luftelektrode unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Zum Beispiel beträgt er vorzugsweise 1 bis 40 Ma%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Ma%, wenn die Gesamtmasse der Luftelektrode als 100 Ma% bestimmt wird.
Als das Verfahren zur Herstellung der Luftelektrode seien beispielsweise ein Verfahren zum Vermischen der oben beschriebenen Luftelektrodenmaterialien (wie etwa des elektrisch leitenden Materials) und Walzpressen des Gemischs sowie ein Verfahren zum Aufbringen einer Schlämme, die die oben beschriebenen Luftelektrodenmaterialien und ein Lösungsmittel enthält, erwähnt. Als das zur Herstellung der Schlämme verwendete Lösungsmittel seien beispielsweise Aceton, Ethanol und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) erwähnt. Als das Verfahren zum Aufbringen der Schlämme seien ein Sprühverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Tiefdruckverfahren, ein Die-Coating-Verfahren, ein Rakel- oder Abstreifverfahren, ein Tintenstrahlverfahren, etc. erwähnt. Genauer gesagt kann die Luftelektrode durch Aufbringen der Schlämme auf den nachstehend beschriebenen Luftelektrodenstromkollektor oder Trägerfilm, Trocknen der aufgebrachten Schlämme und dann bei Bedarf Walzpressen und Schneiden der getrockneten Schlämme gebildet werden.
Die Dicke der Luftelektrode variiert je nach der vorgesehenen Verwendung der Metall-Luft-Batterie, etc. Beispielsweise liegt sie vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 500 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 300 μm.
Bei Bedarf weist die Metall-Luft-Batterie der vorliegenden Erfindung den Luftelektrodenstromkollektor auf, der Strom von der Luftelektrode sammelt. Der Luftelektrodenstromkollektor kann ein solcher mit einer porösen Struktur oder ein solcher mit einer dichten Struktur sein, sofern er die gewünschte Elektronenleitfähigkeit besitzt. Unter dem Gesichtspunkt des Luft(Sauerstoff)-Diffusionsvermögens ist er vorzugsweise ein solcher mit einer porösen Struktur wie etwa einer Gitterstruktur. Als die Form des Luftelektrodenstromkollektors seien beispielsweise eine Folienform, eine Plattenform und eine Gitter(Raster)-Form erwähnt. Die Porosität des Stromkollektors mit der porösen Struktur unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise liegt sie vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 99%.
Als das Material für den Luftelektrodenstromkollektor seien beispielsweise Metallmaterialien wie etwa Edelstahl, Nickel, Aluminium, Eisen, Titan, Kupfer, Gold, Silber und Palladium; kohlenstoffhaltige Materialien wie etwa Kohlenstofffaser und Kohlepapier; und gut elektronenleitende keramische Materialien wie etwa Titannitrid erwähnt.
Die Dicke des Luftelektrodenstromkollektors unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise beträgt sie vorzugsweise 10 bis 1000 μm, besonders bevorzugt 20 bis 400 μm. Das nachstehend beschriebene Außengehäuse kann auch als der Luftelektrodenstromkollektor fungieren.
Der Luftelektrodenstromkollektor kann einen Anschluss besitzen, der als eine Verbindung zum Äußeren dient.
Die Anode enthält mindestens ein aktives Anodenmaterial.
Als das aktive Anodenmaterial seien ein Aluminiummetall, ein Magnesiummetall, eine Aluminiumlegierung, eine Magnesiumlegierung, eine Aluminiumverbindung, eine Magnesiumverbindung, etc. erwähnt. Von diesen ist ein Aluminiummetall bevorzugt.
Als die Aluminiumlegierung sei beispielsweise eine Legierung aus Aluminium und einem aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Silizium, Magnesium, Eisen, Zink und Lithium ausgewählten Metallmaterial erwähnt. Das die Aluminiumlegierung bildende Metall (das heißt, das von Aluminium verschiedene Metall) kann eine oder mehrere Arten von Metallen sein.
Als die Aluminiumverbindung seien beispielsweise Aluminium(III)-nitrat, Aluminium(III)-chloridoxid, Aluminium(III)-oxalat, Aluminium(III)-bromid und Aluminium(III)-iodid erwähnt.
In dem Fall, dass die Anode das Aluminiummetall ist, unterliegt die Reinheit des Aluminiums keinen besonderen Einschränkungen. Für das Elementverhältnis des in dem Aluminiummetall enthaltenen Aluminiums beträgt die Untergrenze vorzugsweise 50% oder mehr, stärker bevorzugt 80% oder mehr, noch stärker bevorzugt 95% oder mehr, besonders bevorzugt 99,5% oder mehr. Ferner kann für das Elementverhältnis des in dem Aluminiummetall enthaltenen Aluminiums die Obergrenze 99,99% oder weniger betragen oder sie kann 99,9% oder weniger betragen. In dem Aluminiummetall kann auch Eisen enthalten sein. Das Elementverhältnis des in dem Aluminiummetall enthaltenen Eisens unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Es kann weniger als 0,01% betragen oder es kann weniger als 0,1% betragen.
In der Aluminiumlegierung beträgt der Gehalt an dem Aluminium vorzugsweise 50 Ma% oder mehr, wenn die Gesamtmasse der Legierung als 100 Ma% bestimmt wird.
Die Form der Anode unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und es seien eine Plattenform, eine Stabform, eine Teilchenform, etc. erwähnt. Unter dem Gesichtspunkt der Form, die auf einfache Weise die Leistungsfähigkeit der Metall-Luft-Batterie erhöhen kann, ist eine Teilchenform bevorzugt. Wenn die Anode in einer Teilchenform vorliegt, beträgt die Untergrenze des Durchmessers der Teilchen vorzugsweise 1 nm oder mehr, stärker bevorzugt 10 nm oder mehr, noch stärker bevorzugt 100 nm oder mehr, und die Obergrenze des Durchmessers der Teilchen beträgt vorzugsweise 100 mm oder weniger, stärker bevorzugt 10 mm oder weniger, noch stärker bevorzugt 1 mm oder weniger.
In der vorliegenden Erfindung wird der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen durch ein allgemeines Verfahren berechnet. Ein Beispiel für das Verfahren zum Berechnen des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Teilchen ist wie folgt. Zuerst wird für ein Teilchen, das in einer Aufnahme gezeigt ist, welche in einer geeigneten Größe (z. B. 50.000x bis 1.000.000x) mit einem Transmissionselektronenmikroskop (nachstehend als TEM bezeichnet) oder einem Rasterelektronenmikroskop (nachstehend als SEM bezeichnet) erstellt wurde, der Durchmesser unter der Annahme berechnet, dass das Teilchen kugelförmig ist. Eine solche Berechnung des Teilchendurchmessers durch TEM- oder SEM-Betrachtung wird an 200 bis 300 Teilchen derselben Art durchgeführt, und der Durchschnitt der Teilchen wird als der durchschnittliche Teilchendurchmesser bestimmt.
Je nach Bedarf enthält die Anode mindestens eines aus dem elektrisch leitenden Material und dem Bindemittel zum Fixieren des aktiven Anodenmaterials. Wenn das aktive Anodenmaterial beispielsweise in einer Plattenform vorliegt, kann die Anode eine Anode sein, die nur das aktive Anodenmaterial enthält. Wenn dagegen das aktive Anodenmaterial eine Pulver(Teilchen)-Form ist, kann die Anode eine Anode sein, die das aktive Anodenmaterial und mindestens eines aus dem elektrisch leitenden Material und dem Bindemittel enthält. Die Art und Menge des verwendeten elektrisch leitenden Materials, die Art und Menge des verwendeten Bindemittels, etc. kann die gleiche sein wie jene der oben beschriebenen Luftelektrode.
Bei Bedarf weist die Anode den Anodenstromkollektor auf, der Strom von der Anode sammelt. Das Material für den Anodenstromkollektor unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern es elektrisch leitend ist. Erwähnt seien beispielsweise Edelstahl, Nickel, Kupfer und Kohlenstoff. Als die Form des Anodenstromkollektors seien beispielsweise eine Folienform, eine Plattenform und eine Gitterform erwähnt. Die Dicke des Anodenstromkollektors unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise beträgt sie vorzugsweise 10 bis 1000 μm, besonders bevorzugt 20 bis 400 μm. Das nachstehend beschriebene Außengehäuse kann auch als der Anodenstromkollektor fungieren.
Der Anodenstromkollektor kann einen Anschluss aufweisen, der als eine Verbindung zum Äußeren dient.
Die Metall-Luft-Batterie der vorliegenden Erfindung weist generell das Außengehäuse zum Aufnehmen der Luftelektrode, der Anode, des Elektrolyten, etc. auf.
Als die Form des Außengehäuses seien beispielsweise eine Münzform, eine flache Plattenform, eine zylindrische Form und eine Laminat- bzw. Schichtverbundform genannt.
Das Material für das Außengehäuse unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern es gegenüber dem Elektrolyten beständig ist. Erwähnt seien ein Metallkörper, der mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus Ni, Cr und Al ausgewählte Art von Metall und ein Harz wie etwa Polypropylen, Polyethylen oder Acrylharz enthält. In dem Fall, dass das Außengehäuse der Metallkörper ist, kann das Außengehäuse solcherart sein, dass nur die Oberfläche aus dem Metallkörper besteht, oder solcherart, dass das Außengehäuse gänzlich aus dem Metallkörper besteht.
Das Außengehäuse kann ein zur Atmosphäre hin offener Typ oder ein hermetisch verschlossener Typ sein. Das Außengehäuse vom zur Atmosphäre hin offenen Typ besitzt eine Öffnung zum Hereinlassen von Sauerstoff von außen (d. h. einen Sauerstoffeinlass) und besitzt eine Struktur, die es mindestens der Luftelektrode erlaubt, mit der Atmosphäre in ausreichendem Kontakt zu stehen. Der Sauerstoffeinlass kann mit einem sauerstoffdurchlässigen Film, wasserstoffabweisenden Film, etc. versehen sein. Das Batteriegehäuse vom hermetisch verschlossenen Typ kann ein Sauerstoff(Luft)-Einlassrohr und ein Auslassrohr besitzen.
Der wasserabweisende Film unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern er aus einem Material hergestellt ist, das den Elektrolyten nicht entweichen lässt und es der Luft erlaubt, zur Luftelektrode zu gelangen. Als der wasserabweisende Film seien beispielsweise eine poröse Fluorharzfolie (wie etwa PTFE) und wasserabweisende, poröse Cellulose erwähnt.
Der Luftelektrode wird ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt. Als das sauerstoffhaltige Gas seien Luft, trockene Luft, reiner Sauerstoff, etc. erwähnt. Das sauerstoffhaltige Gas ist vorzugsweise trockene Luft oder reiner Sauerstoff, besonders bevorzugt reiner Sauerstoff.
BEISPIELE
(Beispiel 1)
Zuerst wurde eine wässrige Lösung von 1 mol/l NaOH (gefertigt von Kanto Chemical Co., Inc.) bereitet. Die wässrige Lösung wurde für 8 Stunden bei 25°C in einem thermostatierten Bad (Produktname: LU-113; gefertigt von: ESPEC Corp.) gehalten. Dann wurde der wässrigen Lösung Na₂HPO₄·12H₂O (gefertigt von Aldrich) als ein Selbstentladungsinhibitor zugesetzt, um 0,01 mol/l zu ergeben. Als Nächstes wurde die wässrige Lösung für 15 Minuten mit einer Ultraschall-Waschmaschine gerührt. Dann wurde die wässrige Lösung für 3 Stunden bei 25°C in dem thermostatierten Bad gehalten, wodurch ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien erhalten wurde.
(Beispiel 2)
Ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Na₂HPO₄·12H₂O in Na₃PO₄·12H₂O (gefertigt von Aldrich) geändert wurde.
(Beispiel 3)
Ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Na₂HPO₄·12H₂O in Na₄P₂O₇ (gefertigt von Aldrich) geändert wurde.
(Beispiel 4)
Ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Na₂HPO₄·12H₂O in NaH₂PO₂·12H₂O (gefertigt von Aldrich) geändert wurde.
(Beispiel 5)
Ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Na₂HPO₄·12H₂O in Na₂H₂P₂O₇ (gefertigt von Aldrich) geändert wurde.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Na₂HPO₄·12H₂O nicht zugesetzt wurde.
(Vergleichsbeispiel 2)
Ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Na₂HPO₄·12H₂O in NaH₂PO₄·H₂O (gefertigt von Aldrich) geändert wurde.
[Evaluierung der Selbstentladungshemmung]
(Bereitung von Elektroden)
Als eine Arbeitselektrode wurde eine auf eine Größe von 25 mm × 25 mm × 1 mm zugeschnittene Aluminiumplatte mit einer Reinheit von 99,5% (Produktname: Al2N; gefertigt von: Nilaco Corporation) bereitet. Die Oberfläche der Aluminiumplatte wurde mit Aceton abgewischt. Dann wurde die Aluminiumplatte sandwichartig zwischen Nickelgittern (Produktname: 20 mesh; gefertigt von Nilaco Corporation) angeordnet und die Kanten der Nickelgitter wurden miteinander verschweißt. Ein Nickelband (gefertigt von Nilaco Corporation) wurde daran angeschweißt und als ein Stromabnahmedraht verwendet.
Als eine Gegenelektrode wurde ein auf eine Größe von 30 mm × 30 mm × 1 mm zugeschnittenes Nickelgitter (Produktname: 200 mesh; gefertigt von: Nilaco Corporation) bereitet. Ein Nickelband wurde an das Nickelgitter angeschweißt und als ein Stromabnahmedraht verwendet.
Als eine Referenzelektrode wurde eine Hg/HgO-Elektrode bereitet.
(Herstellung von Evaluierungszellen)
Als Elektrolyten wurden die Elektrolyten der Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 hergestellt (jeweils 55 ml).
Sieben Zellbehälter wurden bereitet (die Anzahl der Zellbehälter ist gleich der Gesamtzahl der Elektrolyten der Beispiele 1 und 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2). In jeden Zellbehälter (Volumen 60 ml) wurden die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode und die Referenzelektrode platziert. Die Elektrolyten (jeweils 55 ml) wurden separat in die Zellbehälter gegeben. Die Zellbehälter wurden abgedeckt, um Verflüchtigung zu verhindern, wodurch Evaluierungszellen bereitet wurden. Die Herstellung der Evaluierungszellen wurde innerhalb von 10 Minuten durchgeführt.
(Messung der Leerlaufpotentialhaltezeit)
Für jede der Evaluierungszellen, die die Elektrolyten der Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 verwendeten, wurde die Leerlaufpotential(OCV)-Haltezeit der Aluminiumelektrode (Arbeitselektrode) gemessen. Insbesondere wurden die Arbeits- und Gegenelektrode jeder Evaluierungszelle mit einem Potentiostat/Galvanostat (Produktname: VMP3; gefertigt von: Biologic) verbunden; ein offener Stromkreis wurde für 30 Stunden bei einer Umgebungstemperatur von 25°C erzeugt; und die Zeit bis zur Veränderung des Potentials der Arbeitselektrode von etwa –1,3 V (vs. Hg/HgO) zu Beginn der Messung auf –0,8 V (vs. Hg/HgO) wurde gemessen.

Die Leerlaufpotentialhaltezeit bedeutet eine Zeit, während der die Selbstentladungsreaktion abläuft und die Aluminiumelektrode vollständige eluiert wird. Demgemäß wird davon ausgegangen, dass mit zunehmender Leerlaufpotentialhaltezeit die Selbstentladungsrate abnimmt, wodurch Selbstentladung gehemmt wird. Die Ergebnisse der Messung der Leerlaufpotentialhaltezeit sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Selbstentladungsinhibitor	Leerlaufpotentialhaltezeit (Sek)	Anstiegsrate (%)
Beispiel 1	Na₂HPO₄·12H₂O	27666	113
Beispiel 2	Na₃PO₄·12H₂O	25118	102
Beispiel 3	Na₄P₂O₇	29291	119
Beispiel 4	NaH₂PO₂·H₂O	32670	133
Beispiel 5	Na₂H₂P₂O₇	61807	252
Vergleichsbeispiel 1	-	24557	100
Vergleichsbeispiel 2	NaH₂PO₄·H₂O	22235	91

Wie in Tabelle 1 gezeigt, sind die Leerlaufpotentialhaltezeiten der Evaluierungszellen, die die Elektrolyten der Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 verwenden, wie folgt: 27666 Sekunden in Beispiel 1; 25118 Sekunden in Beispiel 2; 29291 Sekunden in Beispiel 3; 32670 Sekunden in Beispiel 4; 61807 Sekunden in Beispiel 5; 24557 Sekunden in Vergleichsbeispiel 1; und 22235 Sekunden in Vergleichsbeispiel 2.
2 ist ein Balkendiagramm, das die Leerlaufpotentialhaltezeiten von Beispiel 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 2 mit Vergleichsbeispiel 1 vergleicht.
Wie in Tabelle 1 und 2 gezeigt, sind die Anstiegsraten der Leerlaufpotentialhaltezeiten von Beispiel 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 2 bezogen auf Vergleichsbeispiel 1 wie folgt: 113% in Beispiel 1; 102% in Beispiel 2; 119% in Beispiel 3; 133% in Beispiel 4; 252% in Beispiel 5; und 91% in Vergleichsbeispiel 2.
Damit ist klar, dass die Leerlaufpotentialhaltezeiten der Aluminiumelektroden der Beispiele 1 bis 5 länger sind als Vergleichsbeispiel 1. Besonders im Fall von Beispiel 5, in dem Na₂H₂P₂O₇ als der Selbstentladungsinhibitor verwendet wurde, ist klar, dass dort eine derart bemerkenswerte selbstentladungshemmende Wirkung vorliegt, dass die Leerlaufpotentialhaltezeit 2,52-mal länger ist als Vergleichsbeispiel 1.
Der Grund, warum die selbstentladungshemmende Wirkung je nach der in dem Selbstentladungsinhibitor enthaltenen Anionspezies (Phosphorsäurespezies) variiert, ist nicht klar. Jedoch wird als Grund eine Veränderung der negativen Ladung von an P koordiniertem O angenommen. Beispielsweise nimmt mit abnehmender Anzahl von an P koordiniertem O die negative Ladung von O ab.
In dem Fall des Selbstentladungsinhibitors, in dem kein H⁺ enthalten ist, wird auch angenommen, dass die negative Ladung von O abnimmt, wenn der Selbstentladungsinhibitor in dem Elektrolyten gelöst wird und sich Na⁺ nicht vollständig dissoziiert. Es wird angenommen, dass aufgrund der vorstehend beschriebenen leichten Abnahme dieser negativen Ladung des Anions die Adsorption des Anions an Eisen verändert wurde, so dass die selbstentladungshemmende Wirkung verändert wurde.
[EDX-Analyse der Elektrodenoberfläche]
Zuerst wurden 50 ml des Elektrolyten von Beispiel 5 in einen Behälter gegeben. Als Nächstes wurde eine auf eine Größe von 12 mm × 12 mm × 1 mm (etwa 0,4 g) zugeschnittene Aluminiumplatte mit einer Reinheit von 99,5% (Produktname: Al2N; gefertigt von: Nilaco Corporation) bereitet. Die Oberfläche der Aluminiumplatte wurde mit Aceton abgewischt. Dann wurde die Aluminiumplatte in den Behälter gegeben. Ein Papier wurde auf die Oberseite des Behälters gelegt, und der Behälter wurde lose abgedeckt. Dadurch wurde verhindert, dass Wasserstoff im Behälter verblieb, und eine natürliche Verflüchtigung des Elektrolyten wurde gehemmt. Dann wurde der Behälter in ein thermostatiertes Bad gegeben und für 3 Stunden bei 25°C gehalten. Dann wurde an der Oberfläche der Aluminiumplatte eine energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Al-Elektrodenoberfläche (Atom-%) Entladungsproduktoberfläche (Atom-%)

Al 98,18 35,04

Fe 0,98 42,45

Si 0,27 2,64

P 0,26 1,78

O 0,17 11,93
Wie in Tabelle 2 gezeigt, ist das atomare Zusammensetzungsverhältnis der auf der Aluminumplattenoberfläche freiliegenden Aluminiummetalloberfläche (Basis) wie folgt: Al ist 98,18 Atom-%; Fe ist 0,98 Atom-%; Si ist 0,27 Atom-%; P ist 0,26 Atom-%; und O ist 0,17 Atom-%. Indes ist das atomare Zusammensetzungsverhältnis der auf der Aluminiumplattenoberfläche freiliegenden Entladungsproduktoberfläche wie folgt: Al ist 35,04 Atom-%; Fe ist 42,45 Atom-%; Si ist 2,64 Atom-%; P ist 1,78 Atom-%; und O ist 11,93 Atom-%.
Daher, wie in Tabelle 2 gezeigt, ist auf der Aluminiummetalloberfläche (Basis) Fe 0,98 Atom-% und P ist 0,26 Atom-%; indes ist auf der Entladungsproduktoberfläche, in der Eisen, welches eine Verunreinigung ist, eingelagert war, Fe 42,45 Atom-%, und dies ist sehr viel. P ist 1,78 Atom-%, und es wurde bestätigt, dass die Häufigkeit von P auf der Entladungsproduktoberfläche etwa sieben Mal größer ist als das atomare Zusammensetzungsverhältnis der Aluminiummetalloberfläche (Basis). Da demgemäß fast kein P auf der Aluminiummetalloberfläche (Basis) vorliegt und P hauptsächlich auf der Entladungsproduktoberfläche vorliegt, wird davon ausgegangen, dass die in dem Selbstentladungsinhibitor enthaltene Anionspezies (Phosphorsäurespezies) sich stärker bevorzugt adsorptiv an der Oberfläche des Eisens anlagert, welches eine in dem Aluminiummetall enthaltene Verunreinigung ist, als an der Aluminiummetalloberfläche.
Aufgrund des Vorstehenden lagert sich durch die Verwendung des Selbstentladungsinhibitors die in dem Selbstentladungsinhibitor enthaltene Anionspezies bevorzugt adsorptiv an der Oberfläche des Eisens an, welches eine in dem Aluminiummetall enthaltene Verunreinigung ist, so dass eine direkte Berührung des Eisens mit dem Elektrolyten gehemmt wird. Infolgedessen wird davon ausgegangen, dass die Bildung einer örtlichen Zelle gehemmt wird, so dass die Selbstentladung der Metall-Luft-Batterie gehemmt wird.
Es wird davon ausgegangen, dass sich das in dem Selbstentladungsinhibitor enthaltene Anion selbst in dem Fall, dass das Magnesiummetall in der Anode verwendet wurde, stärker bevorzugt adsorptiv an der Oberfläche des Eisens anlagert, welches eine in dem Magnesiummetall enthaltene Verunreinigung ist, als an der Magnesiummetalloberfläche, da Magnesium ein Metall ist, das genau wie Aluminium in der elektrochemischen Spannungsreihe tiefer liegt als Eisen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2014-139878 [0003]

Claims

Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien, der ausgebildet ist, um für Metall-Luft-Batterien verwendet zu werden, die eine Anode aufweisen, welche mindestens eine aus Aluminium und Magnesium ausgewählte Art von Metall enthält, wobei der Elektrolyt eine wässrige Lösung umfasst, die mindestens eine Art von Selbstentladungsinhibitor enthält, die aus der Gruppe bestehend aus M₂HPO₄, M₃PO₄, M₄P₂O₇, MH₂PO₂, M₂H₂P₂O₇, LHPO₄, MLPO₄, L₂P₂O₇ und LH₂P₂O₇ ausgewählt ist (wobei M eine aus der Gruppe bestehend aus Li, K, Na, Rb, Cs und Fr ausgewählte Art von Metall ist, und L eine aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba und Ra ausgewählte Art von Metall ist).
Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei der Selbstentladungsinhibitor Na₂H₂P₂O₇ ist.
Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Gehalt an dem Selbstentladungsinhibitor 0,001 mol/l oder mehr und 0,1 mol/l oder weniger ist.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die wässrige Lösung basisch ist.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die wässrige Lösung NaOH als ein Elektrolytsalz enthält.
Metall-Luft-Batterie, umfassend: eine Luftelektrode, der Sauerstoff zugeführt wird; eine Anode, die mindestens eine aus Aluminium und Magnesium ausgewählte Art von Metall enthält; und einen Elektrolyten, der mit der Luftelektrode und der Anode in Berührung steht, wobei der Elektrolyt der durch einen der Ansprüche 1 bis 5 definierte Elektrolyt ist.