WO2012139899A1 - Gasdiffusionselektrode, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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air cathode
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gas diffusion
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Eduard Pytlik
Martin Krebs
Michael Wendler
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Varta Microbattery Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a plastic-bonded gas diffusion electrode, a process for producing such gas diffusion electrodes and metal-air cells having such gas diffusion electrodes.
  • Metal-air cells usually contain as electrochemical active components a metal-based anode and an air cathode, which are separated from each other by an ion-conductive electrolyte. During the discharge, oxygen is reduced under the electrode holder at the air cathode. Hydroxide ions are formed which can migrate via the electrolyte to the anode. There, a metal is oxidized with electron donation. The resulting metal ions react with the hydroxide ions.
  • a secondary metal-air cell is recharged by applying a voltage between the anode and cathode and reversing the described electrochemical reaction. This releases oxygen.
  • the best known example of a metal-air cell is the zinc-air cell.
  • Metal-air cells have a relatively high energy density because the need for oxygen at the cathode can be met by atmospheric oxygen from the environment. Accordingly, the cathode must be supplied with oxygen during the unloading process. Conversely, when charging a metal-air cell at the air cathode resulting oxygen must be dissipated.
  • Gas diffusion electrodes are usually used as the air cathode in metal-air cells.
  • Gas diffusion electrodes are electrodes in which the substances involved in the electrochemical reaction (usually a catalyst, an electrolyte and atmospheric oxygen) are present side by side in solid, liquid and gaseous form and can come into contact with each other.
  • the catalyst catalyzes the reduction of the atmospheric oxygen during the discharge and optionally also the oxidation of hydroxide ions during the charging of the cells.
  • Plastic-bonded gas diffusion electrodes are most commonly used as air cathodes in metal-air cells.
  • a plastic binder usually polytetrafluoroethylene, PTFE for short
  • an electrocatalytically active material eg a noble metal such as platinum or palladium or a manganese oxide
  • the preparation of such electrodes is usually carried out by a dry mixture of the binder and the catalyst is rolled into a film. This can in turn be rolled into a metal net, for example of silver, nickel or silver-plated nickel.
  • the metal network forms a discharge structure within the electrode and serves as a current collector.
  • Batteries can not only be produced by assembling solid individual components, but in recent years more and more batteries are gaining importance, for their production at least individual functional parts, in particular the electrodes and / or required conductor webs, by pressure, so from a solvent and / or suspensionsmit- telumblen paste produced.
  • printed batteries have a multilayer structure.
  • a printed battery usually comprises two current collector planes, two electrode planes and a separator plane in a stack-like arrangement. The separator plane is arranged between the two electrode planes while the current collectors form the top and the bottom of the battery.
  • a battery having such a construction is described, for example, in US Pat. No. 4,119,770.
  • Electrodes are connected to each other via an ion-conductive electrolyte, which may be, for example, a gelatinous zinc chloride paste.
  • an ion-conductive electrolyte which may be, for example, a gelatinous zinc chloride paste.
  • the electrolyte is reinforced and stabilized by a non-woven or net-like material.
  • the present invention has for its object to provide a gas diffusion electrode, which is suitable as an air cathode for printed batteries.
  • gas diffusion electrodes according to the invention have a porous plastic matrix in which particles of an electrocatalytically active material (in short: catalyst particles) are embedded.
  • gas diffusion electrodes produced according to the method of the invention are suitable as air cathodes for metal-air cells.
  • the method according to the invention is characterized in that the electrodes are formed by means of a printing process, preferably applied to a substrate in the form of a flat layer.
  • a printing process should generally be understood to mean that a paste, a solid-liquid mixture, is applied to a substrate.
  • functioning gas diffusion electrodes easily comprise a paste comprising a solvent and / or a suspending agent, particles of an electrocatalytically active material (the catalyst particles) and particles of a hydrophobic plastic (from which the porous plastic matrix is formed) to print.
  • the production of polymer-bound gas diffusion electrodes takes place conventionally by pressing dry mixtures of a plastic binder and a catalyst. That functioning gas diffusion electrodes also by a comparatively simple printing process from a solution and / or a suspensionsstoffsorgen paste produce, was not expected a priori so.
  • the mentioned printing process is particularly preferably a screen printing process.
  • Screen printing is known to be a printing process in which printing pastes are pressed by means of a doctor blade through a fine-meshed fabric onto the material to be printed. At the points of the fabric where no paste is to be printed according to the printed image, the mesh openings of the fabric are made impermeable by a template. On the other hand, the print paste should be able to penetrate the mesh openings easily. To prevent clogging of the mesh openings, the solids contained in the printing paste should not exceed a certain maximum size, which should be less than the mesh opening width.
  • the particles in the present case preferably used pastes have in particular a mean diameter between 1 ⁇ and 50 ⁇ on.
  • the pastes contain no particles with a diameter and / or a length> 120 ⁇ , more preferably> 80 ⁇ . These preferred size ranges apply both to the particles of the hydrophobic plastic and those of the electrocatalytically active material.
  • the solvent and / or the suspending agent is preferably a polar solvent, in particular water.
  • water-alcohol mixtures can also be used.
  • the solvent or suspending agent is usually removed after application of the paste. You can simply let it evaporate at room temperature. Of course it is also possible to support the evaporation by active measures such as elevated temperatures or the application of negative pressure.
  • the particles of the electrocatalytically active material are preferably the catalyst materials already mentioned at the beginning, ie in particular particles of a noble metal such as palladium, platinum, silver or gold and / or a manganese oxide. With regard to applicable manganese oxides reference is made in particular to the already mentioned DE 37 22 019 A1, the content of which is hereby incorporated by reference in its entirety into the content of the present description.
  • the particles of the hydrophobic plastic are in particular particles of a fluoropolymer.
  • a fluoropolymer is the already mentioned PTFE. This is particularly suitable because of its chemical resistance and its hydrophobic character.
  • PTFE a fluoropolymer
  • it forms an electrode structure with both hydrophilic and hydrophobic areas. In such a structure, both aqueous electrolyte and air can penetrate.
  • the already mentioned aggregate states in the electrode can exist parallel to one another. That the production of such porous structures without hot pressing or sintering is possible is very surprising.
  • the paste used in a method according to the invention preferably contains at least one conductivity-improving additive, in particular a particulate conductivity-improving additive.
  • a conductivity-improving additive in particular, this may be selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNTs), Ru.sup. + And metal particles (e.g., nickel).
  • the particles have preferred sizes in the areas already mentioned above for the particles of the hydrophobic plastic and of the electrocatalytically active material.
  • the paste may further comprise one or more additives, in particular for adjusting the processing properties of the paste.
  • additives for printing couples can basically be used as additives.
  • Suitable additives are used, for example, rheological aids with which the viscosity of the paste can be adjusted.
  • the paste used according to the invention preferably has a proportion of the solvent and / or of the suspending agent of between 20% by weight and 50% by weight.
  • the solids content of the paste is preferably in the range between 50 wt .-% and 80 wt .-%.
  • the paste comprises the following components in the following proportions:
  • the percentage proportions of said constituents preferably add up to 100% by weight.
  • the process according to the invention is particularly preferably a part or a partial step of a process for producing a metal-air cell which has the plastic-bonded gas diffusion electrode as the air cathode. Accordingly, a method for producing a metal-air cell with an air cathode, which is prepared as described above, subject of the present application and invention.
  • the method according to the invention for producing a metal-air cell generally comprises the steps
  • the air cathode is produced in particular according to a method as described above.
  • the electrode is applied to a substrate having a surface which is provided with a preferably grid or grid-like arrester structure. Accordingly, in preferred embodiments, the method according to the invention is characterized in that such a diverter structure is applied to the substrate before the air cathode is printed.
  • the arrester structure is preferably composed of interconnects and serves primarily as a current collector.
  • interconnects can be realized in various ways. On the one hand, it is possible to use electrical foils, in particular metal foils, as conductor tracks. It is also possible to use a mesh or grid made of a metal, for example nickel, silver or silver-plated nickel.
  • the interconnects can also be thin metal layers which can be applied to a substrate by means of a conventional metallization process (for example by deposition from the gas phase).
  • the printed conductors can of course also be printed, for example using a paste containing silver particles.
  • arrester structure such as that described to be applied to the printed air cathode.
  • the substrate is preferably an air-permeable substrate, in particular a planar substrate made of a microporous material such as a fleece, paper, felt or a microporous plastic.
  • a planar substrate made of a microporous material such as a fleece, paper, felt or a microporous plastic.
  • a separator in particular a separator, as required in a metal-air cell, in particular in the form of a sheet-like layer on the air cathode or optionally on the arrester structure on the air cathode can be printed.
  • separators can also be produced by pressure is described in the German patent application DE 10 2010 018 071 A1, the content of which is hereby incorporated by reference in its entirety into the content of the present description.
  • a separator printing paste comprising a solvent, at least one conducting salt dissolved in the solvent, and particles and / or fibers which are at least nearly, preferably completely, insoluble in the solvent at room temperature and electrically non-conductive at room temperature are included. It has surprisingly been found that separators formed, for example, from a microporous film or from a nonwoven can be functionally replaced without difficulty by an electrolyte layer which can be prepared from such a separator printing paste and which has the mentioned particles and / or fibers.
  • Particles and / or fibers contained in the separator printing paste can form a three-dimensional matrix in the printing process, which gives the resulting separator a solid structure and a sufficiently high mechanical strength to prevent contacts between oppositely poled electrodes.
  • the particles and / or fibers are electrically non-conductive.
  • they should be resistant to the solution of the at least one conducting salt and the solvent at least at room temperature. be mixed stable, especially in it or only very little loose.
  • the particles and / or the fibers are preferably present in the separator printing paste in a proportion of between 1% by weight and 75% by weight, in particular between 10% by weight and 50% by weight. It is irrelevant whether only particles or fibers or a mixture of particles and fibers is used.
  • the particles and / or the fibers preferably have an average diameter or, in the case of the fibers, an average length of between 1 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the separator printing paste is free from particles and / or fibers which have a diameter and / or a length of more than 120 ⁇ m.
  • the maximum diameter and / or the maximum length of the particles and / or fibers contained in the separator printing paste is 80 ⁇ m. This is due to the fact that the separator printing paste is also provided in particular for processing by screen printing.
  • the particles and / or fibers in the separator printing paste can basically consist of a wide variety of materials, provided that the above-mentioned requirements (electrically non-conductive properties and insolubility in or chemical resistance to the electrolyte solution) are met. Accordingly, the particles and / or fibers may consist of both an organic and an inorganic solid. For example, it is possible to mix fibers of organic materials with inorganic particles or vice versa.
  • the inorganic solid particularly preferably comprises at least one component from the group consisting of ceramic solids, salts which are almost or completely insoluble in water, glass, basalt or carbon.
  • ceramic solids is intended to include all solids that can be used to make ceramic products, including siliceous materials such as aluminum silicates, glasses and Clay minerals, oxidic raw materials such as titanium dioxide and aluminum oxide and non-oxidic materials such as silicon carbide or silicon nitride.
  • the organic solid preferably has at least one component from the group of synthetic plastics, semisynthetic plastics and natural substances.
  • the term "almost or completely insoluble at room temperature” means that at room temperature in a corresponding solvent there is at most a low, preferably no solubility
  • the solubility of particles and / or fibers which can be used according to the invention, in particular those which are almost or completely insoluble in water Salts should ideally not exceed the solubility of calcium carbonate in water at room temperature (25 ° C.) .
  • Carboncarbonate is, moreover, a particularly preferred example of an inorganic solid which acts as a component with a spacer function, especially in particulate form in a separator printing paste may be included.
  • fiber is to be interpreted to be very broad, and is to be understood in particular as meaning elongated structures that are very thin in relation to their length.
  • fibers of synthetic polymers such as polyamide fibers or polypropylene fibers can be used inorganic or organic origin such as glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers or cellulose fibers are used.
  • the solvent in the separator printing paste is preferably a polar solvent, for example water. In principle, however, it is also possible to use nonaqueous aprotic solvents, as known from the field of lithium-ion batteries.
  • the conductive salt in a separator printing paste is preferably at least one compound which is soluble at room temperature in the solvent contained in the printing paste or which is present in this form in the form of solvated ions. It preferably comprises at least one component from the group with zinc chloride, potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • conductive salts such as lithium tetrafluoroborate, which are also known in particular from the field of lithium-ion batteries, may optionally also be used as conductive salt.
  • the separator printing paste may additionally comprise a binder and / or one or more additives.
  • the binder serves in particular to impart better mechanical stability, ideally better mechanical strength and flexibility, to the separator which can be produced from the separator printing paste
  • the additives serve, in particular, to vary the processing properties of the separator printing paste.
  • all additives suitable for printing pastes can in principle be used as additives, for example, auxiliaries for the formulation, with which the viscosity of the separator printing paste can be adjusted.
  • the binder may, for example, be an organic binder such as carboxymethylcellulose. Other, possibly also inorganic components such as silicon dioxide are suitable as additives with binding properties.
  • the separator is preferably in a thickness between 10 ⁇ and 500 ⁇ , in particular between 10 ⁇ and 100 ⁇ , printed. In this range it has sufficiently good separating properties to prevent a short circuit between oppositely poled electrodes.
  • an anode may also be printed on the separator layer. It is thus possible to produce cells by means of the method according to the invention in which all functional parts (the anode, the air cathode, optionally the arrester structures and the separator) are printed.
  • this comprises the steps
  • separators for this purpose, in particular the already mentioned printed separators are suitable.
  • a separator printed on a sheet anode is used as the substrate.
  • the anode may also be a printed electrode, for example, an anode printed on an electrically non-conductive substrate provided with a drain structure.
  • printed plastic-bonded gas diffusion electrodes which are produced or can be produced by a process according to the invention, are also the subject of the present invention.
  • these gas diffusion electrodes are air cathodes for metal-air cells.
  • these are formed as a sheet-like layer with a thickness between 60 ⁇ and 300 ⁇ .
  • Metal-air cells with such a gas diffusion electrode are also included in the present invention. These are particularly preferably zinc-air cells, ie cells which have a zinc-containing anode.
  • the metal-air cells according to the invention are present in particular as printed batteries.
  • These preferably have a one-part layer composite comprising a planar substrate and an air cathode applied thereto.
  • the one-part layer composite has one of the following layer sequences:
  • FIGS. 1 to 9 schematically show cross sections of the abovementioned embodiments (1) to (9) of a layer composite comprising a planar substrate and an air cathode applied thereto:
  • 1 shows a layer composite with the sequence of air-permeable, flat substrate 2 - air cathode.
  • 3 shows a layer composite with the sequence of air-permeable, flat substrate 2 - air cathode 1 - arrester structure.
  • FIG. 5 shows a layer composite with the sequence of air-permeable, planar substrate 2 - arrester structure 3 - air cathode 1 - arrester structure 3 - separator 4th
  • FIG. 6 shows a layer composite with the sequence of the arrester structure
  • a reticular structure of current conductors (the arrester structure) was printed from a silver paste.
  • an air cathode was printed by means of a screen printing process.
  • the paste for the air cathode contained a mixture of 5 parts by weight of Teflon particles (as particles of the electrocatalytically active material) with an average particle size of 10 ⁇ m, 10 parts by weight of manganese oxide particles having an average particle size of 20 ⁇ m (as particles of the electrocatalytically active material) and 50 Parts by weight of activated carbon (as conductivity-improving additive) with a particle size of 50 ⁇ .
  • the paste contained 35 parts by weight of butanol (as a suspension and / or solvent).
  • the air cathode was printed in a layer thickness of about 100 ⁇ on the Teflon film. After removal of the solvent or the suspension agent, the layer thickness of the resulting planar air cathode on the film was about 50 ⁇ .
  • the resulting layer composite with the layer sequence "substrate - arrester structure - air cathode" had a total thickness of about 150 ⁇ .
  • a separator was printed on the laminate produced according to (1). To this was mixed 77.8 parts by weight of a 50% zinc chloride solution with 3.4 parts by weight of amorphous silica and 18.8 parts by weight of a calcium carbonate powder. The dissolved zinc chloride should ensure the required ionic conductivity of the electrolyte in the battery to be manufactured.
  • the calcium carbonate powder used was about 50% a powder having a mean particle size ⁇ 1 1 ⁇ and about another 50% from a powder having a mean particle size ⁇ 23 ⁇ . So it had a bimodal distribution.
  • the silica was used in particular for adjusting the viscosity of the paste according to the invention.
  • the air cathode was overprinted.
  • the resulting electrolyte or separator layer had a thickness of about 50 ⁇ .
  • the electrolyte or the separator layer of the layer composite produced according to (2) was overprinted with a zinc-containing anode paste. In this way, a cell was formed on a substrate such as the Teflon film used here, which has exclusively printed functional parts.
  • a further plastic film for electrical contacting of the zinc anode can be applied to the anode, for example, a further plastic film, which is provided with a corresponding arrester structure.
  • This additional plastic film can form a housing with the Teflon film, which protects the printed zinc-air cell from disturbing environmental influences.

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Abstract

Beschrieben werden ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Metall-Luft-Zelle, die eine Gasdiffusionselektrode als Luftkathode aufweist. Bei den Verfahren wird die Elektrode mittels eines Druckprozesses, insbesondere mittels eines Siebdruckprozesses, in Form einer flächigen Schicht auf ein Substrat aufgebracht. Auch die so hergestellte Gasdiffusionselektrode und Metall-Luft-Zellen mit einer solchen Gasdiffusionselektrode werden beschrieben.

Description

Beschreibung
Gasdiffusionselektrode, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine kunststoffgebundene Gasdiffusionselektrode, ein Verfahren zur Herstellung solcher Gasdiffusionselektroden und Metall-Luft-Zellen mit solchen Gasdiffusionselektroden.
Metall-Luft-Zellen enthalten als elektrochemische Aktivkomponenten üblicherweise eine metallbasierte Anode und eine Luftkathode, die durch einen ionenleitfähigen Elektrolyten voneinander getrennt sind. Bei der Entladung wird an der Luftkathode Sauerstoff unter Elektrodenaufnahme reduziert. Es entstehen Hydroxidionen, die über den Elektrolyten zur Anode wandern können. Dort wird ein Metall unter Elektronenabgabe oxidiert. Die entstehenden Metallionen reagieren mit den Hydroxidionen ab.
Es existieren sowohl primäre als auch sekundäre Metall-Luft-Zellen. Eine sekundäre Metall-Luft-Zelle wird wieder aufgeladen, indem zwischen Anode und Kathode eine Spannung angelegt und die beschriebene elektrochemische Reaktion umgekehrt wird. Dabei wird Sauerstoff freigesetzt. Das bekannteste Beispiel einer Metall-Luft-Zelle ist die Zink- Luft-Zelle. Metall-Luft-Zellen weisen eine relativ hohe Energiedichte auf, weil der Bedarf an Sauerstoff an der Kathode durch Luftsauerstoff aus der Umgebung gedeckt werden kann. Entsprechend muss der Kathode beim Entladevorgang Luftsauerstoff zugeführt werden. Umgekehrt muss beim Ladevorgang einer Metall-Luft-Zelle an der Luftkathode entstehender Sauerstoff abgeführt werden.
Als Luftkathode kommen in Metall-Luft-Zellen üblicherweise Gasdiffusionselektroden zum Einsatz. Gasdiffusionselektroden sind Elektroden, in denen die an der elektrochemischen Reaktion beteiligten Stoffe (in der Regel ein Katalysator, ein Elektrolyt und Luftsauerstoff) nebeneinander in fester, flüssiger und gasförmiger Form vorliegen und miteinander in Kontakt treten können. Der Katalysator katalysiert die Reduktion des Luftsauerstoffs bei der Entladung und gegebenenfalls auch die Oxidati- on von Hydroxidionen bei der Ladung der Zellen.
Am häufigsten kommen in Metall-Luft-Zellen als Luftkathoden kunststoffgebundene Gasdiffusionselektroden zum Einsatz. Beispielsweise sind in der DE 37 22 019 A1 Elektroden beschrieben, bei denen ein Kunststoffbinder (meist Polytetrafluorethylen, kurz PTFE) eine poröse Matrix ausbildet, in die Partikel aus einem elektrokatalytisch aktiven Material (z.B. aus einem Edelmetall wie Platin oder Palladium oder aus einem Manganoxid) eingelagert sind. Diese müssen die erwähnte Umsetzung von Luftsauerstoff katalysieren können. Die Herstellung solcher Elektroden erfolgt in aller Regel, indem eine Trockenmischung aus dem Binder und dem Katalysator zu einer Folie ausgewalzt wird. Diese kann wiederum in ein Metallnetz, zum Beispiel aus Silber, Nickel oder versilbertem Nickel, eingewalzt werden. Das Metallnetz bildet eine Ableiterstruktur innerhalb der Elektrode und dient als Stromableiter.
Batterien sind nicht nur durch Zusammenfügen fester Einzelkomponenten herstellbar, vielmehr gewinnen in den letzten Jahren auch verstärkt Batterien an Bedeutung, zu deren Herstellung zumindest einzelne Funktionsteile, insbesondere die Elektroden und/oder erforderliche Leiter- bahnen, durch Druck, also aus einer lösungs- und/oder suspensionsmit- telhaltigen Paste, hergestellt werden. In der Regel weisen gedruckte Batterien einen mehrschichtigen Aufbau auf. In herkömmlicher Bauweise umfasst eine gedruckte Batterie meist zwei Stromkollektorebenen, zwei Elektrodenebenen und eine Separatorebene in stapelartiger Anordnung. Die Separatorebene ist dabei zwischen den zwei Elektrodenebenen angeordnet während die Stromkollektoren die Ober- bzw. die Unterseite der Batterie bilden. Eine Batterie mit einem solchen Aufbau ist beispielsweise in der US 4,1 19,770 beschrieben.
Deutlich flachere Batterien, bei denen sich die Elektroden nebeneinander auf einem flächigen, elektrisch nicht leitenden Substrat befinden, sind der WO 2006/105966 zu entnehmen. Die Elektroden sind über einen ionenleitfähigen Elektrolyten miteinander verbunden, bei dem es sich beispielsweise um eine gelartige Zinkchloridpaste handeln kann. In aller Regel ist der Elektrolyt dabei durch ein vlies- oder netzartiges Material verstärkt und stabilisiert.
Bislang sind nur gedruckte Batterien mit Feststoffelektroden bekannt. Dies sind auf der Kathodenseite zum Beispiel Braunsteinelektroden bei wässrigen Systemen und Elektroden aus Lithiumkobaltoxid oder Lithiumeisenphosphat bei Systemen mit organischem Elektrolyt. Batterien, bei denen gedruckte Funktionsteile mit einer Gasdiffusionselektrode kombiniert werden, sind bislang noch unbekannt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Gasdiffusionselektrode bereitzustellen, die sich als Luftkathode für gedruckte Batterien eignet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 . Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 4 angegeben. Weiterhin sind auch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 5 sowie die Gasdiffusionselektrode und die Metall-Luft-Zelle gemäß den Ansprüchen 9 und 10 von der vorliegenden Erfindung umfasst. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gemäß Anspruch 5 sind in den abhängigen Ansprüchen 6 bis 8 angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von kunststoffgebundenen Gasdiffusionselektroden mit der eingangs beschriebenen Funktionalität. Wie diese weisen auch die erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden eine poröse Kunststoffmatrix auf, in die Partikel aus einem elektrokatalytisch aktiven Material (kurz: Katalysatorpartikel) eingelagert sind. Insbesondere eignen sich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Gasdiffusionselektroden als Luftkathoden für Metall-Luft-Zellen.
Besonders zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass die Elektroden mittels eines Druckprozesses gebildet werden, bevorzugt in Form einer flächigen Schicht auf ein Substrat aufgebracht werden.
Unter einem Druckprozess soll vorliegend allgemein verstanden werden, dass eine Paste, ein Feststoff-Flüssigkeitsgemisch, auf ein Substrat aufgebracht wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich funktionierende Gasdiffusionselektroden problemlos aus einer Paste umfassend ein Lö- sungs- und/oder ein Suspensionsmittel, Partikel aus einem elektrokatalytisch aktiven Material (die Katalysatorpartikel) und Partikel aus einem hydrophoben Kunststoff (aus denen die poröse Kunststoff matrix gebildet wird) drucken lassen. Wie eingangs angesprochen, erfolgt die Herstellung kunstoffgebundener Gasdiffusionselektroden klassisch durch Ver- pressung von Trockenmischungen aus einem Kunststoffbinder und einem Katalysator. Dass sich funktionierende Gasdiffusionselektroden auch durch einen vergleichsweise einfachen Druckprozess aus einer lösungs- und/oder ein suspensionsmittelhaltigen Paste herstellen lassen, war a priori so nicht zu erwarten.
Bei dem erwähnten Druckprozess handelt es sich besonders bevorzugt um einen Siebdruckprozess. Beim Siebdruck handelt es sich bekanntlich um ein Druckverfahren, bei dem Druckpasten mittels eines Rakels durch ein feinmaschiges Gewebe hindurch auf das zu bedruckende Material gepresst werden. An den Stellen des Gewebes, an denen dem Druckbild entsprechend keine Paste aufgedruckt werden soll, werden die Maschenöffnungen des Gewebes durch eine Schablone undurchlässig gemacht. An den übrigen Stellen soll die Druckpaste dagegen die Maschenöffnungen problemlos durchdringen können. Damit es nicht zu einem Verstopfen der Maschenöffnungen kommen kann, sollten die in der Druckpaste enthaltenen festen Bestandteile eine gewisse Maximalgröße, die unter der Maschenöffnungsweite liegen sollte, nicht überschreiten.
Die Partikel in vorliegend bevorzugt zum Einsatz kommenden Pasten weisen insbesondere einen mittleren Durchmesser zwischen 1 μιτι und 50 μιτι auf. Bevorzugt enthalten die Pasten keine Partikel mit einem Durchmesser und/oder einer Länge > 120 μιη, besonders bevorzugt > 80 μιη. Diese bevorzugten Größenbereiche gelten sowohl für die Partikel aus dem hydrophoben Kunststoff als auch die aus dem elektrokataly- tisch aktiven Material.
Bei dem Lösungsmittel und/oder dem Suspensionsmittel handelt es sich bevorzugt um ein polares Lösungsmittel, insbesondere um Wasser. Gegebenenfalls können auch Wasser-Alkohol-Gemische zum Einsatz kommen. Das Lösungs- bzw. das Suspensionsmittel wird nach dem Aufbringen der Paste in aller Regel entfernt. Dazu kann man es schlicht bei Raumtemperatur verdunsten lassen. Es ist natürlich aber auch möglich, die Verdunstung durch aktive Maßnahmen wie erhöhte Temperaturen oder das Anlegen von Unterdruck zu unterstützen. Bei den Partikeln aus dem elektrokatalytisch aktiven Material handelt es sich bevorzugt um die eingangs bereits erwähnten Katalysatormaterialien, also insbesondere um Partikel aus einem Edelmetall wie Palladium, Platin, Silber oder Gold und/oder ein Manganoxid. Betreffend einsetzbare Manganoxide wird insbesondere auf die bereits erwähnte DE 37 22 019 A1 verwiesen, deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme vollumfänglich zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung gemacht wird.
Bei den Partikeln aus dem hydrophoben Kunststoff handelt es sich insbesondere um Partikel aus einem Fluorpolymer. Als Fluorpolymer besonders geeignet ist das ebenfalls bereits erwähnte PTFE. Dieses ist aufgrund seiner chemischen Beständigkeit und seines hydrophoben Charakters besonders geeignet. Gemischt mit den eher hydrophilen elektrokatalytisch aktiven Partikeln bildet es eine Elektrodenstruktur mit sowohl hydrophilen als auch hydrophoben Bereichen aus. In eine solche Struktur kann sowohl wässriger Elektrolyt als auch Luft eindringen. Es können also die bereits erwähnten Aggregatzustände in der Elektrode parallel zueinander existieren. Dass die Herstellung solcher poröser Strukturen ohne Heißpressen oder einen Sintervorgang möglich ist, ist sehr überraschend.
Die in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Paste enthält bevorzugt mindestens ein leitfähigkeitsverbesserndes Additiv, insbesondere ein partikelförmiges leitfähigkeitsverbesserndes Additiv. Dieses kann insbesondere aus der Gruppe mit Kohlenstoff-Nanotubes (CNTs), Ru ß und Metallpartikeln (z.B. aus Nickel) ausgewählt werden.
Die Partikel weisen bevorzugte Größen in den Bereichen auf, die oben bereits für die Partikel aus dem hydrophoben Kunststoff und aus dem elektrokatalytisch aktiven Material angegeben wurden.
Die Paste kann weiterhin noch ein oder mehrere Additive umfassen, insbesondere zur Einstellung der Verarbeitungseigenschaften der Paste. Entsprechend können als Additive grundsätzlich sämtliche für Druckpas- ten geeignete Additive zum Einsatz kommen, beispielsweise Reologie- hilfsmittel, mit denen die Viskosität der Paste angepasst werden kann.
Die erfindungsgemäß verwendete Paste weist bevorzugt einen Anteil an dem Lösungsmittel und/oder an dem Suspensionsmittel zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-% auf. In anderen Worten, der Feststoffgehalt der Paste liegt bevorzugt im Bereich zwischen 50 Gew.-% und 80 Gew.-%.
Besonders bevorzugt weist die Paste die folgenden Komponenten in den folgenden Anteilen auf:
• zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-% des Lösungsmittels und/oder des Suspensionsmittels,
• zwischen 0 Gew.-% und 20 Gew.-% der Partikel aus dem elektroka- talytisch aktiven Material,
• zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-% der Binderpartikel aus dem hydrophoben Kunststoff und
• zwischen 30 Gew.-% und 80 Gew.-% des mindestens einen leitfähig- keitsverbessernden Additivs.
Die prozentualen Anteile der genannten Bestandteile summieren sich bevorzugt auf 100 Gew.-% auf.
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Teil oder ein Teilschritt eines Verfahrens zur Herstellung einer Metall-Luft-Zelle, die als Luftkathode die kunststoffgebundene Gasdiffusionselektrode aufweist. Entsprechend ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Metall-Luft-Zelle mit einer Luftkathode, die hergestellt wird wie oben beschrieben, Gegenstand der vorliegenden Anmeldung und Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Metall-Luft-Zelle umfasst in der Regel die Schritte
- Bereitstellen eines Substrats und - Aufdrucken der Luftkathode bevorzugt in Form einer flächigen Schicht auf das Substrat.
Dabei wird die Luftkathode insbesondere gemäß einem Verfahren hergestellt, wie es oben beschrieben wurde.
Besonders bevorzugt wird die Elektrode auf ein Substrat aufgebracht, das eine Oberfläche aufweist, die mit einer bevorzugt netz- oder gitterartigen Ableiterstruktur versehen ist. Entsprechend zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren in bevorzugten Ausführungsformen dadurch aus, dass eine solche Ableiterstruktur auf das Substrat aufgebracht wird, bevor die Luftkathode aufgedruckt wird.
Die Ableiterstruktur setzt sich bevorzugt aus Leiterbahnen zusammen und dient vor allem als Stromkollektor. Solche Leiterbahnen können auf verschiedenste Weise realisiert werden. Zum einen ist es möglich, elektrische Folien, insbesondere Metallfolien, als Leiterbahnen zu verwenden. Auch die Verwendung eines Netzes oder eines Gitters aus einem Metall, zum Beispiel aus Nickel, Silber oder versilbertem Nickel, ist möglich. Zum anderen kann es sich bei den Leiterbahnen auch um dünne Metallschichten handeln, die mittels eines üblichen Metallisierungsverfahrens (z.B. durch Abscheidung aus der Gasphase) auf ein Substrat aufbringbar sind. Schließlich können die Leiterbahnen natürlich auch gedruckt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Silberpartikel enthaltenden Paste.
Alternativ oder zusätzlich ist es durchaus auch möglich, dass eine Ableiterstruktur wie die beschriebene auf die aufgedruckte Luftkathode aufgebracht wird.
Bei dem Substrat handelt es sich bevorzugt um ein luftdurchlässiges Substrat, insbesondere um ein flächiges Substrat aus einem mikroporösen Material wie einem Vlies, Papier, Filz oder einem mikroporösen Kunststoff. Beim Aufdrucken der Luftkathode auf das Substrat, gegebenenfalls auf die Ableiterstruktur, entsteht Schichtverbünde mit der Schichtabfolge „Substrat - Luftkathode" oder„Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode". Diese können mit einem Separator und einer Anode zur herzustellenden Metall-Luft-Zelle kombiniert werden.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen kann auch ein Separator, insbesondere ein Separator, wie er in einer Metall-Luft-Zelle benötigt wird, insbesondere in Form einer flächigen Schicht auf die Luftkathode oder gegebenenfalls auf die Ableiterstruktur auf der Luftkathode gedruckt werden.
Dass sich auch Separatoren durch Druck herstellen lassen, ist in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2010 018 071 A1 beschrieben, deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme vollumfänglich zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung gemacht wird. Diese schlägt zum Drucken von Separatoren eine Separatordruckpaste vor, die ein Lösungsmittel, mindestens ein Leitsalz, das in dem Lösungsmittel gelöst ist, sowie Partikel und/oder Fasern, die in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur zumindest nahezu, vorzugsweise vollständig, unlöslich und dabei elektrisch nicht leitend sind, umfasst. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass beispielsweise aus einer mikroporösen Folie oder aus einem Vlies gebildete Separatoren sich funktionell ohne Weiteres durch eine aus einer solchen Separatordruckpaste herstellbare Elektrolytschicht ersetzen lassen, die die erwähnten Partikel und/oder Fasern aufweist.
In der Separatordruckpaste enthaltene Partikel und/oder Fasern können beim Druckprozess eine dreidimensionale Matrix ausbilden, die dem entstehenden Separator eine feste Struktur und eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit verleiht, um Kontakte zwischen entgegengesetzt gepolten Elektroden zu unterbinden. Voraussetzung ist, wie bereits gesagt, dass die Partikel und/oder Fasern elektrisch nicht leitend sind. Weiterhin sollten sie gegenüber der Lösung aus dem mindestens einen Leitsalz und dem Lösungsmittel zumindest bei Raumtemperatur che- misch stabil sein, sich insbesondere darin nicht oder nur sehr wenig lösen. Bevorzugt sind die Partikel und/oder die Fasern in der Separatordruckpaste in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 75 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-%, enthalten. Dabei ist es unerheblich, ob ausschließlich Partikel oder Fasern oder etwa eine Mischung aus Partikeln und Fasern zum Einsatz kommt.
Die Partikel und/oder die Fasern weisen bevorzugt einen mittleren Durchmesser bzw. im Falle der Fasern eine mittlere Länge zwischen 1 μιη und 50 μιη auf. Besonders bevorzugt ist die Separatordruckpaste dabei frei von Partikeln und/oder Fasern, die einen Durchmesser und/oder eine Länge von mehr als 120 μιτι aufweisen. Idealerweise liegt der maximale Durchmesser und/oder die maximale Länge der in der Separatordruckpaste enthaltenen Partikel und/oder Fasern bei 80 μιη. Dies hängt damit zusammen, dass die Separatordruckpaste ebenfalls insbesondere zur Verarbeitung mittels Siebdruck vorgesehen ist.
Die Partikel und/oder Fasern in der Separatordruckpaste können grundsätzlich aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen, sofern die oben genannten Anforderungen (elektrisch nicht leitende Eigenschaften sowie Unlöslichkeit in bzw. chemische Beständigkeit gegenüber der Leitsalzlösung) eingehalten werden. Entsprechend können die Partikel und/oder Fasern sowohl aus einem organischen als auch aus einem anorganischen Feststoff bestehen. Es ist beispielsweise möglich, Fasern aus organischen Materialien mit anorganischen Partikeln zu mischen oder umgekehrt.
Besonders bevorzugt umfasst der anorganische Feststoff mindestens eine Komponente aus der Gruppe mit keramischen Feststoffen, in Wasser nahezu oder vollständig unlöslichen Salzen, Glas, Basalt oder Kohlenstoff. Der Begriff „keramische Feststoffe" soll dabei sämtliche Feststoffe umfassen, die zur Herstellung keramischer Produkte dienen können, darunter silikatische Materialien wie Aluminiumsilikate, Gläser und Tonmineralien, oxidische Rohstoffe wie Titandioxid und Aluminiumoxid sowie nicht-oxidische Materialien wie Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid.
Der organische Feststoff weist bevorzugt mindestens eine Komponente aus der Gruppe mit synthetischen Kunststoffen, halbsynthetischen Kunststoffen und Naturstoffen auf.
Der Begriff „bei Raumtemperatur nahezu oder vollständig unlöslich" meint dabei, dass bei Raumtemperatur in einem entsprechenden Lösungsmittel eine allenfalls geringe, vorzugsweise gar keine, Löslichkeit besteht. Die Löslichkeit erfindungsgemäß einsetzbarer Partikel und/oder Fasern, insbesondere der erwähnten in Wasser nahezu oder vollständig unlöslichen Salze, sollte idealerweise die Löslichkeit von Calciumcarbonat in Wasser bei Raumtemperatur (25 °C) nicht übersteigen. Bei Calciumcarbonat handelt es sich im Übrigen um ein besonders bevorzugtes Beispiel für einen anorganischen Feststoff, der als Komponente mit Ab- standshalterfunktion insbesondere in Partikelform in einer Separatordruckpaste enthalten sein kann.
Der Begriff „Faser" soll vorliegend sehr breit ausgelegt werden. Es sollen darunter insbesondere längliche Gebilde verstanden werden, die im Verhältnis zu ihrer Länge sehr dünn sind. Gut einsetzbar sind beispielsweise Fasern aus synthetischen Polymeren wie zum Beispiel Polyamidfasern oder Polypropylenfasern. Alternativ können auch Fasern anorganischen oder organischen Ursprungs wie beispielsweise Glasfasern, Keramikfasern, Fasern aus Kohlenstoff oder Cellulosefasern zum Einsatz kommen.
Bei dem Lösungsmittel in der Separatordruckpaste handelt es sich bevorzugt um ein polares Lösungsmittel, beispielsweise um Wasser. Grundsätzlich können jedoch auch nicht wässrige aprotische Lösungsmittel verwendet werden, wie sie aus dem Bereich der Lithium-Ionen- Batterien bekannt sind. Bei dem Leitsalz in einer Separatordruckpaste handelt es sich bevorzugt um mindestens eine Verbindung, die bei Raumtemperatur in dem in der Druckpaste enthaltenen Lösungsmittel löslich ist bzw. die in diesem in Form von solvatisierten Ionen vorliegt. Es umfasst bevorzugt mindestens eine Komponente aus der Gruppe mit Zinkchlorid, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid. Darüber hinaus sind gegebenenfalls auch noch Leitsalze wie Lithiumtetrafluoroborat, die ebenfalls insbesondere aus dem Bereich der Lithium-Ionen-Batterien bekannt sind, als Leitsalz einsetzbar.
Neben Leitsalzen, einem Lösungsmittel und den beschriebenen Partikeln und/oder Fasern kann die Separatordruckpaste zusätzlich noch einen Binder und/oder ein oder mehrere Additive umfassen. Während der Binder insbesondere dazu dient, dem aus der Separatordruckpaste herstellbaren Separator eine bessere mechanische Stabilität, idealerweise eine bessere mechanische Belastbarkeit und Flexibilität zu verleihen, dienen die Additive insbesondere dazu, die Verarbeitungseigenschaften der Separatordruckpaste zu variieren. Entsprechend können als Additive grundsätzlich sämtliche für Druckpasten geeignete Additive zum Einsatz kommen, beispielsweise Reologiehilfsmittel, mit denen die Viskosität der Separatordruckpaste angepasst werden kann. Bei dem Binder kann es sich beispielsweise um einen organischen Binder wie Carboxymethylcel- lulose handeln. Auch andere, gegebenenfalls auch anorganische Komponenten wie Siliziumdioxid, sind als Zusätze mit bindenden Eigenschaften geeignet.
Der Separator wird bevorzugt in einer Dicke zwischen 10 μιτι und 500 μιη, insbesondere zwischen 10 μιη und 100 μιη, gedruckt. In diesem Bereich weist er ausreichend gute separierende Eigenschaften auf, um einen Kurzschluss zwischen entgegengesetzt gepolten Elektroden zu verhindern.
Durch Aufdrucken des Separators auf die Luftkathode entstehen Schichtverbünde mit der Schichtabfolge„Substrat - Luftkathode - Sepa- rator",„Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode - Separator",„Substrat - Luftkathode - Ableiterstruktur - Separator" oder „Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode - Ableiterstruktur - Separator". Diese können mit einer Anode zur herzustellenden Metall-Luft-Zelle kombiniert werden.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann auf die Separatorschicht auch eine Anode aufgedruckt werden. Es ist also möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Zellen herzustellen, bei denen alle Funktionsteile (die Anode, die Luftkathode, gegebenenfalls die Ableiterstrukturen und der Separator) gedruckt sind.
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst dieses die Schritte
• Bereitstellen eines flächigen Separators als Substrat,
• gegebenenfalls Aufbringen einer Ableiterstruktur auf den Separator und
• Aufdrucken der Luftkathode in Form einer flächigen Schicht auf den Separator, gegebenenfalls auf die Ableiterstruktur.
Als Separatoren hierfür sind insbesondere die bereits erwähnten gedruckten Separatoren geeignet. In bevorzugten Ausführungsformen wird ein auf eine flächige Anode aufgedruckter Separator als Substrat verwendet. Natürlich kann es sich auch bei der Anode um eine gedruckte Elektrode handeln, zum Beispiel um eine auf ein elektrisch nicht leitendes, mit einer Ableiterstruktur versehenes Substrat gedruckte Anode.
Wie eingangs bereits erwähnt, sind auch gedruckte kunststoffgebundene Gasdiffusionselektroden, die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt oder herstellbar sind, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugt handelt es sich bei diesen Gasdiffusionselektroden um Luftkathoden für Metall-Luft-Zellen.
Bevorzugt sind diese als flächige Schicht mit einer Dicke zwischen 60 μιη und 300 μιη ausgebildet. Auch Metall-Luft-Zellen mit einer solchen Gasdiffusionselektrode sind von der vorliegenden Erfindung umfasst. Bei diesen handelt es sich besonders bevorzugt um Zink-Luft-Zellen, also Zellen, die eine zinkhaltige Anode aufweisen. Die erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zellen liegen insbesondere als gedruckte Batterien vor.
Bevorzugt weisen diese einen einteiligen Schichtverbund umfassend ein flächiges Substrat und eine darauf aufgebrachte Luftkathode auf.
Besonders bevorzugt weist der einteilige Schichtverbund eine der folgenden Schichtsequenzen auf:
(1 ) luftdurchlässiges, flächiges Substrat - Luftkathode
(2) luftdurchlässiges, flächiges Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode
(3) luftdurchlässiges, flächiges Substrat - Luftkathode - Ableiterstruktur
(4) luftdurchlässiges, flächiges Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode - Ableiterstruktur
(5) luftdurchlässiges, flächiges Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode - Ableiterstruktur - Separator
(6) Ableiterstruktur - Luftkathode - Ableiterstruktur - Separator
(7) Luftkathode - Ableiterstruktur - Separator
(8) Ableiterstruktur - Luftkathode - Separator
(9) Luftkathode - Separator
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen. Es sei an dieser Stelle explizit betont, dass sämtliche in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen fakultativen Aspekte des erfindungsgemäßen Verfahrens oder der erfindungsgemäßen Produkte jeweils für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der weiteren beschriebenen fakultativen Aspekte bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirktlicht sein können. Die nachfolgende Beschreibung von bevorzugten Ausführungsfor- men dient lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Zeichnungen
In den Figuren 1 bis 9 sind Querschnitte der oben angesprochenen Ausführungsformen (1 ) bis (9) eines Schichtverbunds umfassend ein flächiges Substrat und eine darauf aufgebrachte Luftkathode schematisch dargestellt:
Fig.1 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz luftdurchlässiges, flächiges Substrat 2 - Luftkathode 1
Fig.2 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz luftdurchlässiges, flächiges Substrat 2 - Ableiterstruktur 3 - Luftkathode 1
Fig.3 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz luftdurchlässiges, flächiges Substrat 2 - Luftkathode 1 - Ableiterstruktur 3
Fig.4 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz luftdurchlässiges, flächiges Substrat 2 - Ableiterstruktur 3 - Luftkathode 1 - Ableiterstruktur 3
Fig.5 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz luftdurchlässiges, flächiges Substrat 2 - Ableiterstruktur 3 - Luftkathode 1 - Ableiterstruktur 3 - Separator 4
Fig.6 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz Ableiterstruktur
3 - Luftkathode 1 - Ableiterstruktur 3 - Separator 4
Fig.7 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz Luftkathode 1 -
Ableiterstruktur 3 - Separator 4
Fig.8 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz Ableiterstruktur
3 - Luftkathode 1 - Separator 4
Fig.9 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz Luftkathode 1 -
Separator 4 Ausführungsbeispiele
(1 ) Herstellung eines Schichtverbundes mit der Schichtabfolge„Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode"
Auf eine mikroporöse Teflonfolie (als Substrat) wurde aus einer Silberpaste eine netzförmige Struktur aus Stromableitern (die Ableiterstruktur) gedruckt. Auf diese wurde eine Luftkathode mittels eines Siebdruckverfahrens gedruckt. Die Paste für die Luftkathode enthielt eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Teflonpartikel (als Partikel aus dem elektrokatalytisch aktiven Material) mit einer mittleren Partikelgröße von 10 μιτι, 10 Gewichtsteile Manganoxidpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 20 μιτι (als Partikel aus dem elektrokatalytisch aktiven Material) und 50 Gewichtsteile Aktivkohle (als leitfähigkeitsverbesserndes Additiv) mit einer Partikelgröße von 50 μιη. Als flüssige Komponente enthielt die Paste 35 Gewichtsteile Butanol (als Suspensions- und/oder Lösungsmittel). Die Luftkathode wurde in einer Schichtdicke von ca. 100 μιτι auf die Teflonfolie aufgedruckt. Nach Entfernen des Lösungsmittels bzw. des Suspensionsmittels betrug die Schichtdicke der entstehenden flächigen Luftkathode auf der Folie ca. 50 μιη. Der entstehenden Schichtverbund mit der Schichtabfolge „Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode" wies eine Gesamtdicke von ca. 150 μιη auf.
(2) Herstellung eines Schichtverbundes mit der Schichtabfolge„Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode - Separator"
Auf den gemäß (1 ) hergestellten Schichtverbund wurde ein Separator gedruckt. Dazu wurden 77,8 Gewichtsteile einer 50%igen Zinkchloridlösung mit 3,4 Gewichtsteilen amorphem Siliziumdioxid und 18,8 Gewichtsteilen eines Calciumcarbonatpulvers vermischt. Das gelöste Zinkchlorid sollte die erforderliche lonenleitfähigkeit des Elektrolyten in der herzustellenden Batterie gewährleisten. Das verwendete Calciumcarbonatpulver bestand zu ca. 50 % aus einem Pulver mit einer mittleren Korngröße < 1 1 μιτι und zu ca. weiteren 50 % aus einem Pulver mit einer mittleren Korngröße < 23 μιτι. Es wies also eine bimodale Verteilung auf. Das Siliziumdioxid diente insbesondere zur Einstellung der Viskosität der erfindungsgemäßen Paste.
Mit einer solchen Paste wurde die Luftkathode überdruckt. Die entstehende Elektrolyt- bzw. Separatorschicht wies eine Dicke von ca. 50 μιη auf.
Herstellung einer gedruckten Zink-Luft-Zelle
Zur Herstellung einer gedruckten Zink-Luft-Zelle wurde die Elektrolyt- bzw. die Separatorschicht des gemäß (2) hergestellten Schichtverbundes mit einer zinkhaltigen Anodenpaste überdruckt. Auf diese Weise wurde auf einem Substrat wie der hier verwendeten Teflonfolie eine Zelle gebildet, die ausschließlich gedruckte Funktionsteile aufweist.
Zur elektrischen Kontaktierung der Zinkanode kann auf die Anode beispielsweise eine weitere Kunststofffolie aufgebracht werden, die mit einer entsprechenden Ableiterstruktur versehen ist. Diese weitere Kunststofffolie kann mit der Teflonfolie ein Gehäuse ausbilden, das die gedruckte Zink-Luft-Zelle vor störenden Umwelteinflüssen schützt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer kunststoffgebundenen Gasdiffusionselektrode, insbesondere einer Luftkathode für Metall-Luft- Zellen, wobei die Elektrode mittels eines Druckprozesses, insbesondere eines Siebdruckprozesses, in Form einer flächigen Schicht auf ein Substrat aufgebracht wird und wobei die Elektrode aus einer Paste umfassend ein Lösungs- und/oder ein Suspensionsmittel, Partikel aus einem elektrokatalytisch aktiven Material und Binderpartikel aus einem hydrophoben Kunststoff gedruckt wird und wobei die Partikel aus dem elektrokatalytisch aktiven Material und die Binderpartikel aus dem hydrophoben Kunststoff jeweils einen mittleren Durchmesser zwischen 1 μιτι und 50 μιτι aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösungsmittel und/oder dem Suspensionsmittel um Wasser handelt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Partikeln aus dem elektrokatalytisch aktiven Material um Partikel aus einem Edelmetall und/oder Manganoxid handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Partikeln aus dem hydrophoben Kunststoff um Partikel aus einem Fluorpolymer, insbesondere aus PTFE, handelt.
5. Verfahren zur Herstellung einer Metall-Luft-Zelle mit einer Luftkathode umfassend die Schritte
- Bereitstellen eines Substrats und
- Aufdrucken der Luftkathode in Form einer flächigen Schicht auf das Substrat, wobei die Luftkathode insbesondere gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ableiterstruktur auf die Luftkathode und/oder auf das Substrat (vor dem Aufdrucken der Luftkathode) aufgebracht, insbesondere aufgedruckt, wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Substrat um ein luftdurchlässiges Substrat, insbesondere um ein flächiges Substrat aus einem mikroporösen Material wie einem Vlies, Papier, Filz oder einem mikroporösen Kunststoff.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Separator in Form einer flächigen Schicht auf die Luftkathode oder gegebenenfalls auf die Ableiterstruktur auf der Luftkathode aufgedruckt wird.
9. Gedruckte, kunststoffgebundene Gasdiffusionselektrode, insbesondere Luftkathode für Metall-Luft-Zellen, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
10. Metall-Luft-Zelle mit einer Gasdiffusionselektrode gemäß Anspruch 9 als Luftkathode.
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