KR20170008155A - 금속 공기 전지용 전해액, 및 금속 공기 전지 - Google Patents

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Abstract

(과제) 금속 공기 전지의 자기 방전을 억제할 수 있는 금속 공기 전지용 전해액, 및 당해 전해액을 사용한 금속 공기 전지를 제공한다.
(해결 수단) M2HPO4, M3PO4, M4P2O7, MH2PO2, M2H2P2O7, LHPO4, MLPO4, L2P2O7, 및 LH2P2O7 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 자기 방전 억제제 (여기서, M 은 Li, K, Na, Rb, Cs, 및 Fr 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 금속, L 은 Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Ra 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 금속이다) 를 함유하는 수용액으로 이루어지는 금속 공기 전지용 전해액.

Description

금속 공기 전지용 전해액, 및 금속 공기 전지{ELECTROLYTE FOR METAL-AIR BATTERIES, AND METAL-AIR BATTERY}
본 발명은, 금속 공기 전지용 전해액, 및 금속 공기 전지에 관한 것이다.
활물질로서 산소를 이용하는 공기 전지는, 에너지 밀도가 높은 것 등의 많은 이점을 가지고 있다. 공기 전지로는, 예를 들어, 알루미늄 공기 전지나 마그네슘 공기 전지 등의 금속 공기 전지가 알려져 있다.
이와 같은 공기 전지에 관한 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 정극 (공기극), 전해액, 알루미늄 금속을 사용한 부극을 구비하는 알루미늄 공기 전지가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-139878호
그러나, 알루미늄, 마그네슘 등의 금속을 부극에 사용한 금속 공기 전지에서는, 자기 방전이 발생해 버린다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 금속 공기 전지의 자기 방전을 억제할 수 있는 금속 공기 전지용 전해액, 및 당해 전해액을 사용한 금속 공기 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 금속 공기 전지용 전해액은, M2HPO4, M3PO4, M4P2O7, MH2PO2, M2H2P2O7, LHPO4, MLPO4, L2P2O7, 및 LH2P2O7 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 자기 방전 억제제 (여기서, M 은 Li, K, Na, Rb, Cs, 및 Fr 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 금속, L 은 Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Ra 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 금속이다) 를 함유하는 수용액으로 이루어지고, 알루미늄 또는 마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 부극을 갖는 금속 공기 전지에 사용된다.
본 발명의 금속 공기 전지용 전해액에 있어서, 상기 자기 방전 억제제는, Na2H2P2O7 인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 공기 전지용 전해액에 있어서, 상기 자기 방전 억제제의 함유량은, 0.001 ㏖/ℓ 이상, 0.1 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 공기 전지용 전해액에 있어서, 상기 수용액은, 염기성인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 공기 전지용 전해액에 있어서, 상기 수용액은, 전해질염으로서 NaOH 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 공기 전지는, 산소가 공급되는 공기극과,
알루미늄 또는 마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 부극과,
상기 공기극과 상기 부극에 접촉하는 전해액을 구비하고,
상기 전해액은, 상기 금속 공기 전지용 전해액인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 금속 공기 전지의 자기 방전을 억제할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 금속 공기 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 비교예 1 에 대한 실시예 1 ∼ 5, 비교예 2 의 개회로 전위 유지 시간을 비교한 도면이다.
1. 금속 공기 전지용 전해액
본 발명의 금속 공기 전지용 전해액은, M2HPO4, M3PO4, M4P2O7, MH2PO2, M2H2P2O7, LHPO4, MLPO4, L2P2O7, 및 LH2P2O7 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 자기 방전 억제제 (여기서, M 은 Li, K, Na, Rb, Cs, 및 Fr 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 금속, L 은 Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Ra 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 금속이다) 를 함유하는 수용액으로 이루어지고, 알루미늄 또는 마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 부극을 갖는 금속 공기 전지에 사용된다.
알루미늄 또는 마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 부극을 갖는 금속 공기 전지에 있어서는, 당해 부극이 전해액과 접촉했을 때에, 금속 공기 전지가 격렬하게 자기 방전하기 때문에, 당해 전지의 용량 손실이 크다는 문제가 있다.
금속 공기 전지의 자기 방전 반응은, 부극에 함유되는 금속 (이하, 부극 금속이라고 칭하는 경우가 있다) 의 주원소 (Al, Mg) 와, 당해 금속 중에 함유되는 철 등의 불순물 원소의 전위차에 의해, 국부 전지를 형성함으로써 발생한다. 예를 들어, 상기 금속의 주원소가 알루미늄인 경우, 불순물 원소인 철이 정극 (캐소드) 이 되고, 당해 정극에서는, 철 표면에서의 물의 환원 분해 반응이 진행되고, 부극에서는, 알루미늄의 산화 반응 (즉, 이온화에 의한 용출 반응) 이 진행된다.
한편, 부극에 사용하는 금속으로서, 순도가 높은 금속을 사용하면 자기 방전은 잘 발생하지 않게 되지만, 비용이 증대되어, 실용화가 곤란해진다는 문제가 있다.
본 발명자는, 상기 자기 방전 억제제를 전해액 중에 첨가함으로써, 금속 공기 전지의 자기 방전을 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명의 전해액에 의하면, 금속 공기 전지의 방전시에, 자기 방전 억제제에 함유되는 아니온이, 부극 금속에 함유되는 불순물 금속인 철 등의 금속의 표면에 우선적으로 흡착됨으로써, 불순물 금속의 전해액에 대한 직접적인 접촉이 억제된다. 결과적으로, 국부 전지의 형성이 억제되어, 금속 공기 전지의 자기 방전이 억제되는 것으로 생각된다.
자기 방전 억제제에 함유되는 아니온으로는, PO2 3-, PO4 3-, 및 P2O7 4- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아니온인 것이 바람직하고, 특히 P2O7 4- 가 바람직하다.
자기 방전 억제제에 함유되는 카티온으로는, Li, K, Na, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Ra 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 카티온인 것이 바람직하고, K＋, Na＋ 인 것이 특히 바람직하며, Na＋ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 카티온은, 알루미늄 및 마그네슘보다 전기 화학적으로 비 (卑) 금속의 카티온이다. 그 때문에, 상기 카티온은, 전해액 중에서 부극 금속인 알루미늄 및 마그네슘과는 잘 반응하지 않는다. 따라서, 상기 카티온이면, 자기 방전 억제를 위한, 부극 금속 중에 함유되는 철 등의 불순물에 대한 상기 아니온의 특이 흡착을 저해하기 어려운 것으로 생각된다.
또, 자기 방전 억제제에 함유되는 카티온으로는, 상기 금속의 카티온에 추가로, 1 개 이상의 H＋ 를 함유하고 있어도 된다.
자기 방전 억제제의 구체예로는, Na2HPO4, Na3PO4, Na4P2O7, NaH2PO2, Na2H2P2O7, MgHPO4, NaMgPO4, Mg2P2O7, MgHPO2, NaMgPO2, MgH2P2O7, NaMgHP2O7, Na2MgP2O7, KH2PO2, LiH2PO2, K3PO4, Li3PO4, K2HPO4, Li2HPO4, K4P2O7, Li4P2O7, K2H2P2O7, Li2H2P2O7, CaHPO4, 및 Ca2P2O7 등을 들 수 있고, Na2H2P2O7 이 바람직하다.
전해액에 함유되는 자기 방전 억제제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.001 ㏖/ℓ 이상, 0.1 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하다.
전해질염은, 물에 대해 용해성을 갖고, 원하는 이온 전도성을 발현하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 전해액이, 중성 또는 염기성이 되는 것인 것이 바람직하고, 전극의 반응성 향상의 관점에서, 염기성이 되는 것이 특히 바람직하다.
전해질염으로는, Li, K, Na, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Ra 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 전해질염의 구체예로는, LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, LiOH, KOH, NaOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 및 Sr(OH)2 등을 들 수 있고, NaOH, KOH 가 바람직하며, 특히 NaOH 가 바람직하다.
전해질염의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 하한으로는, 바람직하게는 0.01 ㏖/ℓ 이상, 특히 0.1 ㏖/ℓ 이상, 또한 1 ㏖/ℓ 이상이며, 상한으로는, 바람직하게는 20 ㏖/ℓ 이하, 특히 10 ㏖/ℓ 이하, 또한 8 ㏖/ℓ 이하이다.
전해질염의 농도가 0.01 ㏖/ℓ 미만인 경우에는, 부극 금속의 용해성이 저하될 우려가 있다. 한편, 전해질염의 농도가, 20 ㏖/ℓ 를 초과하는 경우에는, 금속 공기 전지의 자기 방전이 가속되어, 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
전해액의 pH 는 7 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하며, 14 이상인 것이 특히 바람직하다.
2. 금속 공기 전지
본 발명의 금속 공기 전지는, 산소가 공급되는 공기극과,
알루미늄 또는 마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 부극과,
상기 공기극과 상기 부극에 접촉하는 전해액을 구비하고,
상기 전해액은, 상기 금속 공기 전지용 전해액인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 금속 공기 전지란, 공기극에 있어서, 활물질인 산소의 환원 반응이 실시되고, 부극에 있어서, 금속의 산화 반응이 실시되어, 공기극과 부극 사이에 개재하는 전해액에 의해 이온이 전도되는 전지를 나타낸다. 금속 공기 전지의 종류로는, 예를 들어, 마그네슘 공기 일차 전지, 알루미늄 공기 일차 전지 등을 들 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 금속 공기 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 금속 공기 전지 (10) 는, 부극 (11) 과, 부극 (11) 과 이격되어 형성되어 있는 공기극 (12) 과, 부극 (11) 과 공기극 (12) 사이에 개재하는 전해액 (13) 을 유지하는 세퍼레이터 (14) 와, 부극 (11) 에 접속된 부극 집전체 (15) 와, 공기극 (12) 에 접속된 공기극 집전체 (16) 와, 이것들을 수용하는 외장체 (17) 를 구비하고, 외장체 (17) 의 일부가 발수막 (18) 으로 구성되어 있다. 금속 공기 전지 (10) 는, 발수막 (18) 등을 사용하여, 전해액 (13) 이 외장체 (17) 로부터 누설되지 않도록 구성되어 있다.
본 발명의 금속 공기 전지에 사용할 수 있는 전해액은, 상기 「1. 금속 공기 전지용 전해액」과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
본 발명의 금속 공기 전지는, 필요에 따라, 공기극과 부극의 절연성을 확보하기 위한 세퍼레이터를 갖는다. 세퍼레이터는, 전해액을 유지하는 관점에서, 다공질 구조를 갖는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 다공질 구조는, 전해액을 유지할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구성 섬유가 규칙적으로 배열된 메시 구조, 구성 섬유가 랜덤하게 배열된 부직포 구조, 독립공이나 연결공을 갖는 삼차원 망목 구조 등을 들 수 있다. 세퍼레이터는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스 등의 다공막이나, 수지 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등을 들 수 있다.
세퍼레이터의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 0.1 ∼ 100㎛ 의 범위가 바람직하다.
세퍼레이터의 다공도로는, 30 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하고, 45 ∼ 70 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 다공도가 지나치게 낮으면 이온 확산을 저해시키는 경향이 있고, 지나치게 높으면 강도가 저하되는 경향이 있다.
공기극은, 적어도 도전성 재료를 함유한다.
도전성 재료로는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소 재료, 페로브스카이트형 도전성 재료, 다공질 도전성 폴리머 및 금속체 등을 들 수 있다.
탄소 재료는, 다공질 구조를 갖는 것이어도 되고, 다공질 구조를 갖지 않는 것이어도 되지만, 다공질 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 비표면적이 크고, 많은 반응장을 제공할 수 있기 때문이다. 다공질 구조를 갖는 탄소 재료로는, 구체적으로는 메소포러스 카본 등을 들 수 있다. 한편, 다공질 구조를 갖지 않는 탄소 재료로는, 구체적으로는 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 및 카본 파이버 등을 들 수 있다.
금속체는, 전해액에 대해 안정적인 공지된 금속에 의해 구성할 수 있다. 금속체는, 구체적으로는, 예를 들어 Ni, Cr, 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 금속층 (피복막) 이 표면에 형성되어 있는 것이어도 되고, 그 전체가 Ni, Cr, 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속으로 이루어지는 금속 재료에 의해, 구성되어 있는 것이어도 된다. 금속체의 형태는, 예를 들어, 금속 메시, 천공 가공된 금속박, 또는 발포 금속체 등의 공지된 형태로 할 수 있다.
공기극에 있어서의 도전성 재료의 함유량으로는, 예를 들어, 공기극 전체의 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 10 ∼ 99 질량％, 그 중에서도 50 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하다.
공기극은, 전극 반응을 촉진시키는 촉매를 함유하고 있어도 되고, 촉매는 상기 도전성 재료에 담지되어 있어도 된다.
촉매는, 금속 공기 전지에 사용 가능한, 산소 환원능을 갖는 공지된 촉매를 적절히 사용할 수 있다. 촉매로는, 예를 들어, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속；Co, Mn, 또는 Fe 등의 천이 금속을 함유하는 페로브스카이트형 산화물；포르피린 골격 또는 프탈로시아닌 골격을 갖는 금속 배위 유기 화합물；이산화망간 (MnO2) 및 산화세륨 (CeO2) 등의 무기 세라믹스；이들 재료를 혼합한 복합 재료 등을 들 수 있다.
공기극에 있어서의 촉매의 함유량은, 예를 들어, 공기극 전체의 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0 ∼ 90 질량％, 그 중에서도 1 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하다.
공기극은, 필요에 따라, 도전성 재료를 고정화시키는 결착제를 함유한다.
결착제로는, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 스티렌·부타디엔 고무 (SBR) 등을 들 수 있다.
공기극에 있어서의 결착제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 공기극 전체의 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
공기극의 제작 방법으로는, 예를 들어, 도전성 재료 등의 상기 공기극용 재료를 혼합하여 압연하는 방법이나, 상기 공기극용 재료와 용매를 함유하는 슬러리를 도포하는 방법을 들 수 있다. 슬러리의 조제에 사용되는 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등을 들 수 있다. 슬러리의 도포 방법으로는, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 다이코트법, 독터블레이드법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 슬러리를 후술하는 공기극 집전체 또는 캐리어 필름에 도포한 후, 건조시키고, 필요에 따라, 압연, 절단함으로써, 공기극를 성형할 수 있다.
공기극의 두께는, 금속 공기 전지의 용도 등에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 2 ∼ 500 ㎛ 의 범위 내, 특히 30 ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 공기 전지는, 필요에 따라, 공기극의 집전을 실시하는 공기극 집전체를 갖는다. 공기극 집전체로는, 원하는 전자 전도성을 가지고 있으면, 다공질 구조를 갖는 것이어도 되고, 혹은 치밀 구조를 갖는 것이어도 되지만, 공기 (산소) 의 확산성의 관점에서, 메시상 등의 다공질 구조를 갖는 것이 바람직하다. 공기극 집전체의 형상으로는, 예를 들어 박상, 판상, 메시 (그리드) 상 등을 들 수 있다. 다공질 구조를 갖는 집전체의 기공률은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 20 ∼ 99 ％ 의 범위인 것이 바람직하다.
공기극 집전체의 재료로는, 예를 들어, 스테인리스, 니켈, 알루미늄, 철, 티탄, 구리, 금, 은, 팔라듐 등의 금속 재료, 카본 파이버, 카본 페이퍼 등의 카본 재료, 질화 티탄 등의 고전자 전도성 세라믹스 재료 등을 들 수 있다.
공기극 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 ∼ 1000 ㎛, 특히 20 ∼ 400 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 후술하는 외장체가 공기극 집전체로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
공기극 집전체는, 외부와의 접속부가 되는 단자를 가지고 있어도 된다.
부극은, 적어도 부극 활물질을 함유한다.
부극 활물질로는, 알루미늄 금속, 마그네슘 금속, 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 알루미늄 화합물, 및 마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 알루미늄 금속이 바람직하다.
알루미늄 합금으로는, 바나듐, 규소, 마그네슘, 철, 아연, 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 재료와의 합금 등을 들 수 있고, 알루미늄 합금을 구성하는 알루미늄 이외의 금속은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 질산알루미늄 (III), 알루미늄 (III) 클로라이드옥사이드, 옥살산알루미늄 (III), 브롬화알루미늄 (III), 및 요오드화알루미늄 (III) 등을 들 수 있다.
부극이 알루미늄 금속인 경우의 알루미늄의 순도는, 특별히 한정되지 않는다. 알루미늄 금속 중에 함유되는 알루미늄의 원소비는, 하한으로는, 50 ％ 이상, 특히 80 ％ 이상, 또한 95％ 이상, 그 중에서도 99.5％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 알루미늄 금속 중에 함유되는 알루미늄의 원소비는, 상한으로는, 99.99 ％ 이하여도 되고, 99.9 ％ 이하여도 된다. 또한, 알루미늄 금속 중에는, 철이 함유되어 있어도 된다. 알루미늄 금속 중에 함유되는 철의 원소비는, 특별히 한정되지 않고, 0.01 ％ 미만이어도 되고, 0.1 ％ 미만이어도 된다.
알루미늄 합금은, 합금 전체의 질량을 100 질량％ 로 했을 때의 알루미늄의 함유 비율이 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
부극의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 판, 봉, 입자상 등을 들 수 있고, 금속 공기 전지의 성능을 높이기 쉬운 형태로 하는 관점에서, 입자상이 바람직하다. 형상이 입자상인 경우의 입자의 입경은, 하한으로는, 1 ㎚ 이상, 특히 10 ㎚ 이상, 또한 100 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 상한으로는, 100 ㎜ 이하, 특히 10 ㎜ 이하, 또한 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 입자의 평균 입경은, 통상적인 방법에 의해 산출된다. 입자의 평균 입경의 산출 방법의 예는 이하와 같다. 먼저, 적절한 배율 (예를 들어, 5 만 ∼ 100 만배) 의 투과형 전자 현미경 (Transmission Electron Microscope；이하, TEM 이라고 칭한다) 화상 또는 주사형 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope；이하, SEM 이라고 칭한다) 화상에 있어서, 어느 1 개의 입자에 대하여, 당해 입자를 구상이라고 보았을 때의 입경을 산출한다. 이와 같은 TEM 관찰 또는 SEM 관찰에 의한 입경의 산출을, 동일한 종류의 200 ∼ 300 개의 입자에 대해 실시하고, 이들 입자의 평균을 평균 입경으로 한다.
부극은, 필요에 따라, 도전성 재료, 및 부극 활물질을 고정화시키는 결착제의 적어도 일방을 함유한다. 예를 들어, 부극 활물질이 판상인 경우는, 부극 활물질만을 함유하는 부극으로 할 수 있다. 한편, 부극 활물질이 분말 (구) 상인 경우는, 도전성 재료 및 결착제의 적어도 일방과 부극 활물질을 함유하는 부극으로 할 수 있다. 또한, 도전성 재료의 종류 및 사용량, 결착제의 종류 및 사용량 등에 대해서는, 상기 서술한 공기극에 기재한 내용과 동일하게 할 수 있다.
부극은, 필요에 따라, 부극의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 부극 집전체의 재료로는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스테인리스, 니켈, 구리, 카본 등을 들 수 있다. 부극 집전체의 형상으로는, 예를 들어 박상, 판상, 메시상 등을 들 수 있다. 부극 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 ∼ 1000 ㎛, 특히 20 ∼ 400 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 후술하는 외장체가 부극 집전체로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
부극 집전체는, 외부와의 접속부가 되는 단자를 가지고 있어도 된다.
본 발명의 금속 공기 전지는, 통상, 공기극, 부극 및 전해액 등을 수납하는 외장체를 갖는다.
외장체의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
외장체의 재질은, 전해액에 안정적인 것이면 특별히 한정되지 않지만, Ni, Cr, 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 금속체, 그리고, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 아크릴 수지 등의 수지를 들 수 있다. 외장체가 금속체인 경우에는, 외장체의 표면만이 금속체로 구성되는 것이어도 되고, 외장체 전체가 금속체로 구성되는 것이어도 된다.
외장체는, 대기 개방형이어도 되고, 밀폐형이어도 된다. 대기 개방형의 외장체는, 외부로부터 산소를 도입하기 위한 구멍을 갖고, 적어도 공기극이 충분히 대기와 접촉 가능한 구조를 갖는다. 산소 도입공에는, 산소 투과막, 발수막 등을 형성해도 된다. 밀폐형의 전지 케이스는, 산소 (공기) 의 도입관 및 배기관을 가지고 있어도 된다.
발수막은 전해액이 누액되지 않고, 공기를 공기극에 도달시키는 것이 가능한 재질이면 특별히 한정되지 않는다. 발수막으로는, 예를 들어, 다공성의 불소 수지 시트 (PTFE 등), 발수 처리를 실시한 다공성 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
공기극에 공급되는 산소 함유 가스로는, 공기, 건조 공기, 순산소 등을 들 수 있고, 건조 공기, 순산소인 것이 바람직하고, 순산소인 것이 특히 바람직하다.
실시예
(실시예 1)
먼저, 1 ㏖/ℓ 의 NaOH (칸토 화학 주식회사 제조) 수용액을 준비하였다. 그리고, 항온조：LU-113 (에스펙크 주식회사 제조) 중에서, 상기 수용액을 25 ℃, 8 시간 유지하였다. 그 후, 자기 방전 억제제로서 Na2HPO4·12H2O (Aldrich 사 제조) 를 0.01 ㏖/ℓ 가 되도록 상기 수용액에 첨가하였다. 다음으로, 상기 수용액을 초음파 세척기로 15 분 교반하였다. 그리고, 항온조 중에서, 상기 수용액을 25 ℃, 3 시간 유지하고, 금속 공기 전지용 전해액을 얻었다.
(실시예 2)
Na2HPO4·12H2O 를 Na3PO4·12H2O (Aldrich 사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 금속 공기 전지용 전해액을 제조하였다.
(실시예 3)
Na2HPO4·12H2O 를 Na4P2O7 (Aldrich 사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 금속 공기 전지용 전해액을 제조하였다.
(실시예 4)
Na2HPO4·12H2O 를 NaH2PO2·H2O (Aldrich 사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 금속 공기 전지용 전해액을 제조하였다.
(실시예 5)
Na2HPO4·12H2O 를 Na2H2P2O7 (Aldrich 사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 금속 공기 전지용 전해액을 제조하였다.
(비교예 1)
Na2HPO4·12H2O 를 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 금속 공기 전지용 전해액을 제조하였다.
(비교예 2)
Na2HPO4·12H2O 를 NaH2PO4·H2O (Aldrich 사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 금속 공기 전지용 전해액을 제조하였다.
[자기 방전 억제 평가]
(전극의 준비)
작용극으로서, 순도 99.5 ％ 의 알루미늄판 (Al2N 주식회사 니라코 제조) 을 25 ㎜ × 25 ㎜ × 1 ㎜ 의 사이즈로 자른 것을 준비하였다. 그리고, 상기 알루미늄판의 표면을 아세톤으로 닦았다. 그 후, 니켈 메시 (20 mesh 주식회사 니라코 제조) 를 준비하고, 상기 니켈 메시로 상기 알루미늄판을 사이에 두어, 상기 니켈 메시의 단부를 용접하였다. 그리고, 상기 니켈 메시에 니켈 리본 (주식회사 니라코 제조) 을 용접하고, 당해 니켈 리본을 집전 배선으로 하였다.
대극 (對極) 으로서, 니켈 메시 (200 mesh 주식회사 니라코 제조) 를 30 ㎜ × 30 ㎜ × 1 ㎜ 의 사이즈로 자른 것을 준비하였다. 그리고, 상기 니켈 메시에 니켈 리본 (주식회사 니라코 제조) 을 용접하고, 당해 니켈 리본을 집전 배선으로 하였다.
참조극으로서, Hg/HgO 전극 (인터케미 주식회사 제조) 을 준비하였다.
(평가 셀의 제작)
전해액으로서 실시예 1 ∼ 5, 및 비교예 1 ∼ 2 의 전해액을 55 ㎖ 준비하였다.
셀 용기 (용적 60 ㎖) 를 준비하고, 상기 작용극, 대극, 참조극을 당해 셀 용기 내에 배치하였다. 상기 셀 용기는 실시예 1 ∼ 5, 및 비교예 1 ∼ 2 의 전해액의 수 (7 개) 를 준비하였다. 그리고, 상기 각 전해액 55 ㎖ 를 각각 다른 셀 용기 내에 투입하였다. 또한, 상기 각 셀 용기에 휘발 억제용의 뚜껑을 장착하여, 평가 셀을 제작하였다. 평가 셀의 제작은 10 분 이내에 실시하였다.
(개회로 전위 유지 시간의 측정)
상기 실시예 1 ∼ 5, 및 비교예 1 ∼ 2 의 전해액을 사용한 각 평가 셀을 이용하여, 작용극인 알루미늄 전극의 개회로 전위 (OCV) 유지 시간을 측정하였다. 구체적으로, 평가용 셀의 작용극 및 대극을 퍼텐시오스탯/갈바노스탯 (Biologic 사 제조, VMP3) 에 접속하고, 분위기 온도 25 ℃ 에서 30 시간 개회로로 하고, 작용극의 전위가, 측정 초기의 약 -1.3 V (vs. Hg/HgO) 내지 -0.8 V (vs. Hg/HgO) 가 될 때까지의 시간을 측정하였다.
개회로 전위 유지 시간은, 자기 방전 반응이 진행되어, 완전하게 알루미늄 전극이 모두 용출될 때까지의 시간을 의미하고 있다. 그 때문에, 개회로 전위 유지 시간이 길어질수록 자기 방전 속도가 저하되고, 자기 방전이 억제되고 있는 것으로 생각된다. 개회로 전위 유지 시간의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2 의 전해액을 사용한 평가 셀의 개회로 전위 유지 시간은, 실시예 1 이 27666 초, 실시예 2 가 25118 초, 실시예 3 이 29291 초, 실시예 4 가 32670 초, 실시예 5 가 61807 초, 비교예 1 이 24557 초, 비교예 2 가 22235 초였다.
도 2 는, 비교예 1 에 대한 실시예 1 ∼ 5, 비교예 2 의 개회로 전위 유지 시간을 비교한 도면이다.
표 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에 대한 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 2 의 개회로 전위 유지 시간의 증가율은, 실시예 1 이 113 ％, 실시예 2 가 102 ％, 실시예 3 이 119 ％, 실시예 4 가 133 ％, 실시예 5 가 252 ％, 비교예 2 가 91 ％ 였다.
따라서, 실시예 1 ∼ 5 는 비교예 1 과 비교하여, 알루미늄 전극의 개회로 전위 유지 시간이 길게 되어 있는 것을 알 수 있다. 특히, 자기 방전 억제제로서 Na2H2P2O7 을 사용한 실시예 5 는, 비교예 1 에 대해 2.52 배, 개회로 전위 유지 시간이 길어진다는 현저한 자기 방전 억제 효과가 있는 것을 알 수 있다.
또한, 자기 방전 억제제에 함유되는 아니온종 (인산종) 마다, 자기 방전 억제 효과의 정도가 상이한 원인에 대해서는 확실하지 않지만, P 에 배위하고 있는 O 의 부전하의 변화가 생각된다. 예를 들어, P 에 배위한 O 의 수가 적을수록, O 의 부전하는 작아진다. 또, H＋ 를 함유하지 않는 자기 방전 억제제는, 전해액에 자기 방전 억제제를 용해시켰을 때에 Na＋ 가 완전하게 해리되지 않는 경우, O 의 부전하가 작아지는 것으로 추정된다. 이상과 같은, 아니온으로서의 부전하의 미묘한 저하로부터, 철에 대한 아니온의 흡착성이 변화되어, 자기 방전 억제 효과가 변화된 것이라고 추정된다.
[전극 표면의 EDX 분석]
실시예 5 의 전해액을 50 ㎖ 준비하고, 용기에 투입하였다. 다음으로, 순도 99.5 ％ 의 알루미늄판 (Al2N 주식회사 니라코 제조) 을 12 ㎜ × 12 ㎜ × 1 ㎜ 의 사이즈 (약 0.4 g) 로 자른 것을 준비하고, 당해 알루미늄판의 표면을 아세톤으로 닦았다. 그 후, 상기 알루미늄판을, 상기 용기에 1 장 투입하였다. 상기 용기의 상부에 종이제의 웨이스트를 배치하고, 용기의 뚜껑을 헐겁게 닫았다. 이로써, 용기 내에 수소가 모이는 것을 방지하고, 또한 전해액의 자연 휘발을 억제하였다. 그리고, 상기 용기를 항온조에 투입하고, 25 ℃ 에서 3 시간 유지하였다. 그 후, 알루미늄판의 표면에 대해 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 알루미늄판 표면에 노출되는 하지의 알루미늄 금속 표면의 원자 조성비는, Al 이 98.18 atom％, Fe 가 0.98 atom％, Si 가 0.27 atom％, P 가 0.26 atom％, O 가 0.17 atom％ 였다. 한편, 알루미늄판 표면에 석출된 방전 생성물 표면의 원자 조성비는, Al 이 35.04 atom％, Fe 가 42.45 atom％, Si 가 2.64 atom％, P 가 1.78 atom％, O 가 11.93 atom％ 였다.
따라서, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 하지의 알루미늄 금속 표면에서는, Fe 가 0.98 atom％, P 는 0.26 atom％ 인데에 반해, 불순물인 철이 도입된 방전 생성물 표면에서는, Fe 는 42.45 atom％ 로 매우 많다. 또, P 도 1.78 atom％ 로, 하지의 알루미늄 금속 표면의 원자 조성비와 비교하여, 약 7 배의 존재량이 확인되었다. 따라서, P 는, 하지의 알루미늄 금속 표면에는 거의 존재하지 않고, 방전 생성물 표면에 많이 존재하고 있는 점에서, 자기 방전 억제제에 함유되는 아니온종 (인산종) 은, 알루미늄 금속 표면보다, 알루미늄 금속에 함유되는 불순물인 철의 표면에 우선적으로 흡착되어 있는 것이라고 생각된다.
이상으로부터, 자기 방전 억제제를 사용하는 것에 의해, 자기 방전 억제제에 함유되는 아니온종이 알루미늄 금속에 함유되는 불순물인 철의 표면에 우선적으로 흡착되어, 철의 전해액에 대한 직접적인 접촉이 억제된다. 결과적으로, 국부 전지의 형성이 억제되고, 금속 공기 전지의 자기 방전이 억제되고 있는 것으로 생각된다.
또, 부극에 마그네슘 금속을 사용한 경우라도, 마그네슘은, 알루미늄과 마찬가지로, 철보다 전기 화학적으로 비금속이기 때문에, 자기 방전 억제제에 함유되는 아니온은 마그네슘 금속 표면보다, 마그네슘 금속에 함유되는 불순물인 철의 표면에 우선적으로 흡착되는 것으로 생각된다.
10 : 금속 공기 전지
11 : 부극
12 : 공기극
13 : 전해액
14 : 세퍼레이터
15 : 부극 집전체
16 : 공기극 집전체
17 : 외장체
18 : 발수막

Claims (6)

  1. M2HPO4, M3PO4, M4P2O7, MH2PO2, M2H2P2O7, LHPO4, MLPO4, L2P2O7, 및 LH2P2O7 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 자기 방전 억제제 (여기서, M 은 Li, K, Na, Rb, Cs, 및 Fr 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 금속, L 은 Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Ra 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 금속이다) 를 함유하는 수용액으로 이루어지고, 알루미늄 또는 마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 부극을 갖는 금속 공기 전지에 사용되는, 금속 공기 전지용 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 자기 방전 억제제는, Na2H2P2O7 인, 금속 공기 전지용 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 자기 방전 억제제의 함유량은, 0.001 ㏖/ℓ 이상, 0.1 ㏖/ℓ 이하인, 금속 공기 전지용 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용액은, 염기성인, 금속 공기 전지용 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용액은, 전해질염으로서 NaOH 를 함유하는, 금속 공기 전지용 전해액.
  6. 산소가 공급되는 공기극과,
    알루미늄 또는 마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 부극과,
    상기 공기극과 상기 부극에 접촉하는 전해액을 구비하고,
    상기 전해액은, 상기 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전해액인 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지.
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