KR20190122829A - 금속 음극전지 - Google Patents

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Abstract

음극이 주로 알루미늄이나 마그네슘, 아연, 리튬 등의 금속으로 이루어지는 금속 음극전지에서 음극과 전해액이 접촉했을 때에 자기방전을 일으키기 쉽고, 전지의 용량손실이 크다는 문제가 발생하기 쉽다. 본원 발명은 이 자기방전량을 경감하고, 사용 시 또는 보존 시의 전지의 용량손실을 완화하고 아울러 디맨드에 따라 전지출력을 안정적으로 가변하는 금속 음극전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 양극에 양극활물질이나 공기 등을 사용하는 양극전극과, 주로 알루미늄이나 마그네슘, 아연, 리튬 등의 금속으로 이루어지는 금속 음극전극과, 전해액을 가지는 금속 음극전지에서 상기 금속 음극전극이 상기 전해액에 디맨드에 따라 침지되는 침지수단을 구비한 금속 음극전지를 제공한다.

Description

금속 음극전지
본 발명은 음극이 주로 금속으로 이루어지는 금속 음극전지에 관한 것이다.
최근, 에너지 밀도를 높게 취할 수 있는 알루미늄이나 마그네슘 등의 금속을 음극으로 사용한 금속 음극전지가 주목되고 있다. 이 금속 음극전지는 음극이 주로 알루미늄이나 마그네슘 등의 금속으로 이루어지고, 양극에 양극활물질을 가지는 활물질 양극전지나 양극에 공기극을 사용하는 공기전지 등이 있다.
그런데, 특허문헌 1에는 음극에 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 가지고, 양극에 양극활물질을 가지는 알루미늄 음극전지가 제안되어 있다. 특허문헌 2에는 음극에 알루미늄이나 마그네슘을 사용하는 공기전지가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 셀 내에 다공질 부재가 있고, 그 위에 접하여 연속적으로 보충할 수 있는 알루미늄 음극의 주상체(柱狀體)를 올려서 사용하는 공기전지가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는 마그네슘박(箔)을 절연성 필름에 적층한 음극필름을 풀어내고 감아내는 릴식 마그네슘 전지에서 마그네슘박을 블록으로 분할함으로써 발전의 온 오프를 할 수 있도록 하는 것이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2005-71726호 일본 공개특허공보 특개2017-22036호 일본 공개특허공보 특개2012-230892호 일본 공개특허공보 특개2014-89904호
음극이 주로 알루미늄이나 마그네슘 등의 금속으로 이루어지는 금속 음극전지에서 음극과 전해액이 접촉했을 때에 자기방전을 일으키기 쉽고, 전지의 용량 손실이 크다는 문제가 발생하기 쉽다.
또한, 셀 내의 전해액의 상태, 전극 표면 상태도 변화되기 쉽고, 특허문헌 3과 같이 외관상 동일한 상태에서 음극을 공급했다고 하여도 동일한 출력은 얻기 힘들다. 또한, 특허문헌 4와 같은 릴식 전지에서는 발전의 온 오프는 할 수 있었다고 하여도 디맨드에 따라 발전량을 가변하는 것은 어렵다.
본원 발명은 이 자기방전량을 경감하고, 사용 시 또는 보존 시의 전지의 용량손실을 완화시키며, 아울러 디맨드에 따라 전지출력을 안정적으로 가변하는 금속 음극전지를 제공하는 것 및 일반적으로 구조나 치수의 제약이 큰 금속 음극전지에서 자유도가 높은 금속 음극전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 하기 금속 음극전지를 제공하는 것이다.
(1) 양극전극, 금속 음극전극, 전해액을 가지는 금속 음극전지에서 상기 금속 음극전극이 상기 전해액에 디맨드에 따라 침지되는 침지수단을 구비한 금속 음극전지.
(2) 상기 (1)에 있어서,
상기 금속 음극전극의 전극이 졸(Sol) 금속으로 이루어지는 금속 음극전지.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서,
상기 금속 음극전극이 상기 전해액을 향해 밀리거나 혹은 되밀리거나 또는 상기 전해액의 액면이 상승 혹은 하강함으로써, 상기 금속 음극전극이 상기 전해액에 디맨드에 따라 침지되는 침지수단을 구비한 금속 음극전지.
(4) 상기 (1) 내지 (3)에 있어서,
상기 금속 음극전극의 전극은 주로 알루미늄, 마그네슘, 아연, 혹은 리튬인 금속, 또는 그들의 합금 혹은 혼합 조성물로 이루어지는 금속 음극전지.
(5) 상기 (1) 내지 (4)에 있어서,
상기 전지의 출력 전압을 검출하여 그 증감에 따라 상기 음극전극이 상기 전해액에 침지되는 면적을 제어하여 출력 제어를 실시하는 금속 음극전지.
(6) 상기 (1) 내지 (5)에 있어서,
상기 전해액의 수위조정 기구를 가지고, 상기 전해액을 일정한 수위로 유지하고 있는 금속 음극전지.
(7) 상기 (1) 내지 (6)에 있어서,
음극의 반응 후의 잔재를 침전 필터에 의해 침전시키도록 하고 있는 금속 음극전지.
(8) 상기 (1) 내지 (7)에 있어서,
상기 전해액을 양극 측 전해액과 음극 측 전해액으로 분리하는 세퍼레이터를 가지고, 상기 음극전해액에 대하여 음극전해질을 송출하는 전해질 송출 기구 및 상기 양극전해액에 대하여 양극전해질을 송출하는 전해질 송출 기구 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 기구를 구비하며, 음극전해액 및 양극전해액 또는 양쪽의 전해액의 농도를 제어하는 금속 음극전지.
(9) 상기 (1) 내지 (8)에 있어서,
상기 금속 음극전지 본체부 및 상기 전해질 송출 기구 혹은 그들의 구조물의 일부를 제외하고 일체화하여 수납한 반응 카세트를 구비한 금속 음극전지.
(10) 상기 (1) 내지 (9)에 있어서,
발생하는 기체는 투과하지만 상기 전해액이 누설되지 않는 재료를 사용하여 밀폐 구조로 한 금속 음극전지.
본원 발명에 의하면, 음극과 전해액의 접촉 방법을 고안함으로써, 자기방전량을 경감하고, 사용 시 또는 보존 시의 전지의 용량손실을 완화시키며, 아울러 디맨드에 따라 전지출력을 안정적으로 가변하는 금속 음극전지를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 알루미늄 공기전지의 원리를 설명하는 도면이다.
도 2는 제1 실시형태에 따른 금속 음극전지(10)의 구성을 설명하는 도면이다.
도 3은 도 2의 제어기판(6)의 회로 블록 도면이다.
도 4는 제2 실시형태에 따른 금속 음극전지(20)의 구성을 설명하는 도면이다.
도 5는 제3 실시형태에 따른 금속 음극전지(30)의 구성을 설명하는 도면이다.
도 6은 제4 실시형태에 따른 금속 음극전지(40)의 구성을 설명하는 도면이다
도 7은 제5 실시형태에 따른 밀봉형 금속 음극전지(50)의 구성을 설명하는 도면이다.
도 8은 제6 실시형태에 따른 금속 음극전지(60)의 구성을 나타내는 도면이다.
도 9는 제7 실시형태에 따른 졸 금속 음극전지(70)의 구성을 나타내는 도면이다.
도 10은 알루미늄박의 이송 제어에 관한 플로우차트이다.
도 11은 도 5 및 도 6에서의 음극전해액의 관리에 관한 플로우차트이다.
도 12는 양극전위 제어에 관한 플로우차트이다.
도 13은 양극기전압(起電壓) Vpee를 파라미터로 하는 목표 양극전위 Vtar 특성을 나타내는 그래프이다.
본원 발명의 양극전극은 금속 음극전극과 쌍이 되는 전극이고, 예를 들면, 양극에 양극활물질을 가지는 활물질 양극전지나 양극에 공기극을 사용하는 공기전지 등에 사용되는 것을 이용할 수 있다.
본원 발명의 금속 음극전극은 금속 전극에 필요에 따라 보조재, 집전체를 마련한 것이고, 금속 전극으로는 알루미늄, 마그네슘, 아연, 리튬 등의 금속 단체(單體) 외에, 그들의 합금, 혼합 조성물도 포함된다.
알루미늄 주체의 경우는 일반가정에서 사용하는 쿠킹용 알루미늄박을 사용할 수 있으므로 비용이나 범용성의 점에서 바람직하다.
마그네슘 주체의 경우는 보다 높은 발전 전압이 얻어지는 점에서 바람직하다.
아연의 경우는, 발전 전압은 낮지만 자기방전이 적은 점에서 바람직하다.
리튬의 경우는 높은 발전 전압 및 높은 에너지 밀도가 얻어지는 점에서 바람직하다.
전극의 형상은 박 외에, 판자, 선, 막대, 소결체, 부직포 또는 그들의 복합체, 적층체가 포함된다. 금속 음극전극을 인출하는 바와 같은 사용법의 경우에는 절단면이 균일한 쪽이 송출하기 쉽다.
박은 감아서 보존할 수 있는 점에서 바람직하고, 부직포는 표면적 확대의 점에서 바람직하다. 또한, 엠보스, 파상(波狀)가공, 에칭 요철가공 등도 표면적 확대의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 형상 외에 졸 금속도 포함된다. 졸 금속은 상기 금속으로 이루어지는 입상(粒狀) 금속, 분말 금속, 미(微)분말 금속을 졸화제에 혼련한 것이다. 졸 금속은 액체와 유사한 취급이 가능하기 때문에, 저장이나 보관의 형상이 임의로 가능하고, 음극재의 공급을 파이프 등의 배관으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다. 나아가서는, 다수의 셀에 음극재를 한 곳으로부터 공급할 수 있는 점에서 바람직하다.
본원 발명의 전해액은 전지구조에 맞추어 적절히 선택한다. 예를 들면, 알칼리성 수용액이면 수산화칼륨이나 수산화나트륨 등을 사용할 수 있고, 산성 수용액에서는 황산이나 인산 등을 사용할 수 있다.
또한, 황화나트륨(Na2S), 티오황산나트륨(Na2S2O3) 등의 조대화 억제제, 산성피로인산나트륨(Na2H2P2O7) 등의 자기방전 억제제 등을 첨가하여도 된다.
본원 발명의 침지수단이란, 금속 음극전극이 디맨드에 따라 전해액에 젖는 수단이고, 예를 들면, 요구에 따른 면적이, 금속 음극전극이 전해액을 향해 밀리거나 혹은 되밀리거나, 또는 전해액의 액면이 상승 또는 하강함으로써 금속 음극전극이 전해액에 침지되는 방법 등을 채용할 수 있다.
금속 음극전극을 전해액을 향해 밀어내거나 혹은 되미는 방법으로는, 판 형상의 경우 한쪽에 이송롤러, 다른 한쪽으로부터 터치롤러를 금속 음극전극에 맞추어 이송롤러를 회전시킴으로써 밀어내거나 혹은 되밀 수 있다. 한편, 반응 중 이송롤러의 회전을 멈추면, 외관상 금속 음극전극이 되밀린 형태가 되는 경우도 있다. 또한, 표면과 이면 동시에 전해액의 순환수 등의 액체를 노즐로부터 분출시킴으로써 밀어낼 수 있다. 또한, 블록이나 로드 형상의 경우, 통에 금속 음극전극을 삽입하고, 자중에 의한 낙하에 의한 방법이나 단면(端面)에 기계적 또는 공기·액체 압력을 가하는 방법 혹은 측면에 기계적 또는 공기·액체 압력을 가하여 이동하는 방법에 의해 밀어낼 수 있다. 또한 원주의 경우, 측면에 나사의 홈을 만들면 그 자체의 축 회전에 의해 밀어내거나 혹은 되밀 수 있다. 졸 금속(10a)의 경우는 펌프에 의해 밀어내거나 혹은 되밀 수 있다.
또한, 전해액의 액면을 상승시키는 방법으로는 펌프나 자연낙하 등에 의해 전해액을 서서히 모아 가는 것 외에, 전해액의 욕조체적을 서서히 좁혀 가는 방법, 모세관 현상에 의해 상승시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 이 방법은 다수의 셀을 가동시키는 바와 같은 경우에 집중적으로 제어할 수 있는 점에서 바람직하다.
본원 발명의 세퍼레이터는 필요에 따라 사용하고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있는데, 침전물이 서로 섞이지 않을 정도로 결이 고운 쪽이 바람직하다. 또한 침전물로 무너지지 않을 정도의 강도가 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스 등의 다공막이나, 수지 부직포, 유리섬유 부직포 등의 부직포, 혹은 이온투과막이나 이온만을 통과하는 고체전해질 등을 한정 없이 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 금속 음극전지의 실시형태에 관해, 첨부한 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 도면에서 동일한 요소에 대하여는 동일한 참조 부호를 붙여, 중복된 설명을 생략한다.
또한, 본 발명에 따른 금속 음극전지는 공기전지 구조이고, 금속 음극전극은 금속으로서 알루미늄, 형상으로서 박을 예시로 하여 이하 실시형태를 설명한다.
[제1 실시형태]
(구성)
도 1은 알루미늄 공기전지의 원리를 설명하는 도면이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 공기전지(100)는 양극(공기극)(102)과 음극(알루미늄극)(104) 사이에 전해액(106)을 개재시켜 구성되어 있다. 양극(102)에서는 공기 중의 산소, 양극의 전자, 및 전해액 중의 물로부터 수산기를 생기게 하는 식(1)의 반응이 발생한다.
한편, 음극에서는 알루미늄과 수산기로부터 수산화알루미늄과 전자가 생기는 식(2)의 반응이 발생한다. 따라서, 전체로는 알루미늄, 산소, 및 물로부터 수산화알루미늄이 생기는 식(3)의 반응이 일어나, 전기적 에너지를 얻을 수 있다.
[화학식 1]
3/4O2+3/2H2O+3e- → 3OH-(E0=0.4V) 식(1)
[화학식 2]
Al+3OH- → Al(OH)3+3e-(E0=-2.31V) 식(2)
[화학식 3]
4Al+3O2+6H2O=4Al(OH)3(E0=+2.71V) 식(3)
도 2는 제1 실시형태에 따른 금속 음극전지(10)의 구성을 설명하는 도면이고, 금속 음극전지(10)는 전지 본체부(2)와, 침지수단으로서의 알루미늄박 이송수단(4)과, 이를 제어하는 제어기판(6)을 구비하고 있다.
전지 본체부(2)는 세퍼레이터(2a)에 의해 2개의 구획으로 분리되고, 한쪽 구획("양극 측"이라고도 함.)(2-1)의 내부에는 양극전해액(2b)이 채워지며, 다른 쪽 구획("음극 측"이라고도 함.)(2-2)의 내부에는 음극전해액(2c)이 채워져 있다.
세퍼레이터(2a)로는 예를 들면, 상기 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 양극전해액(2b)으로는 예를 들면, 1wt%~30wt%의 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 사용할 수 있다. 음극전해액(2c)으로는 예를 들면, 5wt%~30wt%의 식염수에 1wt%~20wt%의 수산화칼륨이나 수산화나트륨을 첨가한 용액을 사용할 수 있다.
양극 측(2-1)의 세퍼레이터(2a)와 대향하는 면은 3층 구조로 되어 있고, 양극재(2e), 그 배면에 촉매(2f), 그 배면에 발수성이 있는 다공질막(2g)이 형성되어 있다. 양극재(2e)로는 예를 들면, 금속 메쉬, 금속 발포체, 펠트카본, 카본크로스(carbon cloth), 카본페이퍼 등을 사용할 수 있고, 촉매(2f)로는 예를 들면, 백금족 원소(Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), 철족 원소(Fe, Co, Ni)나 망간족 원소(Mn, Tc, Re, Bh) 등을 사용할 수 있으며, 발수성이 있는 다공질막(2g)에는 예를 들면, 다공질 불소 수지(PTFE, FEP, PVF 등), 다공질 탄화수소 수지(PE, PP 등), 다공질 실리콘막 등을 사용할 수 있다. 또한, 양극재(2e)와 촉매(2f)는 교체되어도 되고, 일체화하여도 된다. 예를 들면, 금속 메쉬나 카본페이퍼를 불소 수지에 의해 발수 처리한 것에 촉매(2f)를 담지시킨 것을 사용할 수 있다.
음극 측(2-2)의 음극전해액(2c)의 내부에는 리미트 센서(전해액 전위검출 전극)(2d)가 마련되어 있다. 리미트 센서(2d)로는 예를 들면, 이온화 경향이 작고 저렴한 금속(Ti, Ta, Mo, W 등)이나 탄소제의 막대, 선, 메쉬 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
알루미늄박 이송수단(4)은 롤 형상으로 감긴 알루미늄박(알루미늄 포일)(4a)으로부터 하방(下方)으로 늘어진 알루미늄박(4d)을 음극전해액(2c)의 내부로 송출하여 침지하거나 끌어올리는 알루미늄박 이송롤러(4b)와, 이 롤러를 구동 제어하는 모터(4c)를 구비하고 있다. 알루미늄박 이송롤러(4b)는 전해액에 잠기기 어려운 금속(스테인리스, Ti, V, Ni, Zr, Mo, Ta, W 등)이나 탄소에 의한 막대나 파이프로 형성되어 있다.
제어기판(6)은 전체적으로는 전지의 양극(+)의 전위 Vb+와, 음극(-)의 전위 Vb-와, 리미트 센서(2d)의 전위 Vlim이 입력되고, 외부 이용의 전원 전압 Vo+, Vo-와, 이 전지로 이용하는 알루미늄박 이송모터(4b)의 구동 전압 Vmo를 출력한다.
도 3은 도 2의 제어기판(6)의 회로 블록도이다. 제어기판(6)은 전지 본체부(2)의 양극재(2e)의 전위 Vb+와 음극전해액(2c)의 전위 Vb- 사이의 전지전압을 승압하고, MPU(32) 및 모터(4c)에 공급하는 승압 회로(12)와, 외부출력 단자 Vo+와 Vo- 사이에 공급하는 승압 회로(14)를 구비하고 있다. 승압 회로(12)는 예를 들면, MPU(32)를 구동에 필요한 2.5V를 발생시키는 DC/DC 변환 회로이다. 승압 회로(14)는 예를 들면, 외부의 USB 등에 사용되는 5.0V를 발생시키는 DC/DC 변환 회로이다.
더욱이, 제어기판(6)은 전지전류를 계측하기 위한 연산 증폭기(16) 및 A/D 변환기 ADC1(18)과, 전지전압을 계측하기 위한 연산 증폭기(22) 및 A/D 변환기 ADC2(24)와, 리미트 센서(2d)의 전위 Vlim을 계측하기 위한 연산 증폭기(26) 및 A/D 변환기 ADC3(28)과, 전지전류·전압 및 리미트 센서의 전위 Vlim으로부터 알루미늄박 이송을 제어하는 MPU(32)와, MPU(32)의 출력을 아날로그 변환하는 DAC(34)와, 알루미늄박 이송의 모터 구동 전압 Vmo를 출력하는 모터 구동 드라이버(36)를 구비하고 있다.
(동작)
도 2를 참조하기 바란다. 음극 측(2-2)에서는 알루미늄박 이송롤러(4b)에 의해 알루미늄박(4d)이 음극전해액(2c)에 잠기면 식(2)의 반응이 일어나고, 알루미늄박에서 생긴 전자는 알루미늄박 이송롤러(4b)를 경유하여 제어기판(6)의 -극을 통과하며, +극으로부터 양극 측(2e)으로 공급된다. 전자가 공급된 양극 측(2e)에서는 식(1)의 반응이 일어나고, 전체적으로 식(3)의 반응에 의해 제어기판(6)의 +극과 -극 사이에 전력이 공급된다. 촉매(2f)는 식(1)의 반응을 촉진, 계속시킨다.
전지(2)의 내부 임피던스가 충분히 작다고 하면(예를 들면, 수mΩ~수Ω), 전지(2)에서 발생하는 전류는 알루미늄박(4d)과 음극전해액(2c)의 접촉 면적에 비례하기 때문에, 알루미늄박(4d)을 음극전해액(2c)에 담그는 면적(알루미늄박의 폭이 일정하다고 하면, 담그는 길이. 즉 "침지 길이")을 제어함으로써, 전지(2)로부터 출력하는 전류를 제어할 수 있다. 즉, 연산 증폭기(16)에 의해 출력 전류를 감지하고, 침지 길이를 출력 전류의 증감에 따라 알루미늄박 이송롤러(4b)를 구동하는 피드백 제어에 의해, 정전류 발전을 실시하는 것이 가능하다(정전류 출력 동작).
혹은 출력 단자에 접속한 부하에서 소비되는 전류에 따라 내부저항에 의해 출력 전압이 저하되기 때문에, 전지(2)의 출력 전압을 연산 증폭기(22)에 의해 감지하여 출력 전압을 일정하게 유지하기 위해 침지 길이를 피드백 제어함으로써, 부하 변동이 있어도 전압을 일정하게 유지하는 것이 가능하다(정전압 출력 동작).
알루미늄박 롤러(4b)를 구동하는 모터(4c)의 이송 속도는 DAC(34)의 전압, 즉 모터(4c)로의 인가 전압 Vmo로 제어할 수 있다. Vmo 출력을 펄스파로 함으로써, 모터(4c)를 간헐적으로 구동할 수 있다. 모터를 간헐적으로 구동함으로써, 소비 전력을 삭감할 수 있다.
또한, 알루미늄박(4d)의 이송 길이 L은 미리 구해 둔 모터 인가 전압에 대한 이송 속도 v[㎜/Sec]와 모터의 구동 시간 t(펄스의 ON 시간)[Sec]의 적분에 의해 구할 수 있다.
일반적으로는 도 2에 나타내는 금속 음극전지(10)의 제어계의 임피던스는 사용 시간의 경과와 함께 전해액 농도의 저하·오염, 반응 생성물의 퇴적, 양극의 촉매의 열화(劣化) 등이 생기기 때문에, 높아져 간다. 따라서, 임피던스가 증가함에 따라, 점차적으로 알루미늄박의 침지 길이가 길어져 간다.
이 때문에, 알루미늄박의 침지 길이는 금속 음극전지(10)의 제어계의 한계값을 초과하지 않도록 제어한다. MPU(32)에서 한계값은 발전 전류가 흐르고 있을 때, 알루미늄박(4d)이 전지 셀의 저부에 있는 리미트 센서(2d)의 전위(ADC3(28)의 값)와 알루미늄박의 전위(ADC2(24)의 값)를 측정하고, 전위가 거의 동일(즉 ADC3의 값≒ADC2의 값)해지면 한계라고 판단하며, 모터(4c)로의 인가 전압 Vmo를 제로로 한다. 한편, 이 상태에서도 한동안 발전할 수 있으므로, 알람 신호(LED 점멸이나 경고음)를 내어 사용자에게 발전 정지를 예고하거나 메인터넌스 시기를 알리도록 하여도 된다.
본 실시형태에 따른 금속 음극전지(10)에서는 필요로 하는 전지출력에 따라 알루미늄박의 침지 길이(알루미늄박(4d)과 음극전해액(2c)의 접촉 면적에 비례하고, 결국 전지(2)에서 발생하는 전류에 비례한다.)를 제어할 수 있다. 이에 반해, 도 1에 나타내는 종래의 알루미늄 공기전지(100)에서는 처음부터 알루미늄 전극(104) 전체가 전해액에 침지되어 있다. 본 실시형태에 따른 금속 음극전지(10)는 알루미늄박이 필요한 침지 길이에 머무르므로, 자기방전(부식)이 적고, 에너지 발생 효율이 높아진다. 또한, 부하가 접속되어 있지 않는 등의 대기 시의 경우는 모터(4c)를 역회전시켜 침지 길이를 짧게함으로써 출력을 작게 할 수 있다. 대기 시는 제어기판(6)의 동작에 필요한 전력이 극히 적기 때문에, 근소한 침지 길이이어도 된다. 따라서, 장시간 대기하여도, 알루미늄박의 부식에 의한 소모가 거의 생기지 않는다.
[제2 실시형태]
(구성)
도 4는 제2 실시형태에 따른 금속 음극전지(20)의 구성을 설명하는 도면이다. 제1 실시형태에 따른 알루미늄 전지(10)와 비교하면, 금속 음극전지(20)는 양극전해액량을 유지하기 위해, 물탱크(42) 및 전지 본체부(2)의 몇 가지 부품(필터(2h, 2i), 가스 제거 밸브덮개 부착 주수구(2j) 등)이 추가된 점에서 상이하다.
물탱크(42)는 양극 측(2-1)에 물을 주입하여 수위를 일정하게 유지하는 플로트식 수위조절 밸브 부착 노즐(42a)과, 공기흡입 밸브덮개 부착 주수구(42b)를 가지고 있다.
그 밖의 점에 관해서는 특별히 설명이 없는 한, 알루미늄 전지(20)는 알루미늄 전지(10)와 동일하다. 즉, 금속 음극전지(20)는 도시되어 있지 않지만, 도 2에 나타내는 금속 음극전지(10)에서 설명한 알루미늄박 이송수단(4) 및 제어기판(6)을 구비하고 있다.
(동작)
금속 음극전지에서는, 발전하기 위해서는 식(1)과 같이 알루미늄 4몰에 대하여 물 6몰이 필요하다. 이 때문에, 알루미늄박 전체를 발전에 사용하는 경우, 도 2의 알루미늄 전지(10)에서는 양극전해액(2b)의 물의 양이 부족할 우려가 있다.
이 때문에, 금속 음극전지(20)에서는 필요에 따라 물탱크(42)로부터 양극 측(2-1)에 물을 공급할 수 있는 구성을 채용한다. 물은, 원리적으로는 식(1)로부터 양극 측(2-1)에만 공급하면 되지만, 음극 측(2-2) 및 양쪽에 공급하여도 상관 없다.
금속 음극전지(20)에서는 공기흡입 밸브덮개 부착 주수구(42b)로부터 물탱크(2)에 물을 주입하면, 플로트식 수위조정 밸브 부착 노즐(42a)을 경유하여 양극전해액조(2-1)에 물이 급수된다. 양극전해액조(2-1)가 물로 채워지면, 플로트식 수위조정 밸브(42a)가 닫혀 물의 유입이 정지되고, 물탱크 내에 물이 일정 수위로 저수된다. 양극전해액(2b)의 물이 부족하면 플로트식 수위조정 밸브(42a)가 열려, 다시 노즐로부터 물이 유입된다. 이 기구에 의해, 필요 이상의 압력이 가해지는 일 없이, 항상 양극 측(2-1)의 전해액조가 전해액(2b)으로 채워진다.
한편, 전해액은 미리 양극전해액조 혹은 물탱크 내에 분체(紛體) 전해질을 넣어 두고, 물이 주수되어 전해질이 물에 용해됨으로써 제작할 수 있다.
한편, 음극 측(2-1)에서는 식(2)의 반응이 진행되는 과정에서, 예를 들면 전해질이 KOH인 경우에 식(4)의 반응이 생기고, 수용성의 테트라하이드록시알루민산칼륨(K[Al(OH)4])이 생성된다. 이 때문에 KOH의 농도(즉 pH 농도)를 감소시켜 반응속도를 저하시킨다.
[화학식 4]
Al+3OH-+KOH → K[Al(OH)4]+3e- 식(4)
금속 음극전지(20)에서는 소비되는 KOH의 양을 확보하기 위해, 미리 다량의 물에 용해시켜 두는 방법을 채용한다. pH를 8~10으로 억제함으로써, 누액 등에 의한 안전성을 확보하고 있다.
음극 측(2-2)에서는 알루미늄박(4d)은 도 4의 부분(a)에서 식(4)의 반응을 생기게 하고, 전해액은 파선을 따라 대류하여 침전 필터(2s), 제1 필터(2h) 및 제2 필터(2i)를 통과하고, 침지하고 있는 알루미늄박 근방에 공급된다. K[Al(OH)4]는 비중이 전해액보다도 무거우면서 흡착되기 쉬운 성질이 있기 때문에, 부분(b)으로 침전되고, 침전 필터(2s)에 의해 트랩되며, 경과하면 식(5)의 반응이 일어나고, 수산화알루미늄이 생성되어 KOH가 전해액으로 돌아온다.
[화학식 5]
K[Al(OH)4] → Al(OH)3↓+KOH 식(5)
[제3 실시형태]
(구성)
도 5는 제3 실시형태에 따른 금속 음극전지(30)의 구성을 설명하는 도면이다. 도 4에 나타내는 제2 실시형태에 따른 알루미늄 전지(20)와 비교하면, 알루미늄 전지(30)는 음극전해액 농도를 제어하기 위한 전해질 송출 기구(44)가 설치된 점에서 상이하다.
전해질 송출 기구(44)는 음극전해질(44a)을 스파이럴식 분체 송출 기구(44b)에 의해 분체 방출 노즐(44c)로부터 토출하여 음극전해액의 pH 농도를 조절한다. 스파이럴식 분체 송출 기구(44b)는 스파이럴 형상의 스크루(screw)를 전해질 송출 모터(44d)에 의해 회전시키고, 전해질 저장실에 있는 분체 또는 입체(粒體) 형상의 음극전해질(44a)을 분체 방출 노즐(44c)로 송출한다.
더욱이, 금속 음극전지(30)는 전지 본체부(2)에 양극액 전위 센서(2n)의 접속단자(2m) 및 리미트 센서(2d)의 접속단자(2k)를 구비하고 있다. 양극액 전위 센서(2n)에는 이온화 경향이 작고 저렴한 금속(Ti, V, Zr, Mo, Ta, W 등)이나 탄소로 이루어지는 막대, 선, 메쉬 등이 사용된다.
그 밖의 점에 관해서는 특별히 설명이 없는 한, 금속 음극전지(30)는 알루미늄 전지(20)와 동일하다. 즉, 알루미늄 전지(30)는 도시하고 있지 않지만, 제2 실시형태에서 설명한 알루미늄 송출단(4), 제어기판(6) 등을 구비하고 있다.
(동작)
제2 실시형태에 따른 금속 음극전지(20)에서는 대량의 알루미늄박을 사용하여 발전하고자 하면, 상기 식(4)의 반응에 의해, KOH 농도가 감소된다. 식(5)의 반응이 불충분한 경우 KOH가 전해액 중으로 돌아가지 않기 때문에, pH 농도가 내려가 발전이 정지된다.
이에 반해, 제3 실시형태에 따른 금속 음극전지(30)에서는 전해질 송출 기구(44)를 마련하고, 부족한 KOH를 분체로 하여 전해질 탱크에 저장해 두고, 분체 방출 노즐(44c)로부터 방출하여 전해액에 첨가함으로써, 전해질 농도를 유지하고 있다.
전해질(KOH 분체/입체)은 스파이럴 상태 스크루(44b)의 회전량에 비례하여 방출 노즐(44c)로부터 토출되고, 음극 측(2-2)의 전해액조로 낙하하여 전해액과 혼합된다. 토출량은 스크루(44b)의 회전 수를, 도 3의 제어기판(6)의 MPU(32)에 의해 제어하고 있다. 도 3의 제어기판(6)의 회로 블록에는 나타나 있지 않지만, 간략적으로는 모터의 구동 시간(즉, 토출량 w∝구동 시간 t)으로 제어할 수 있다. 여기서, 음극 측의 전해액 전위(음극액 전위)는 음극 측(2-2)의 알루미늄(4d)의 전위 Vb-와 리미트 센서의 전위 Vlim의 전위 차{Vlim-(Vb-)}에 의해 검출하는 것이 가능하기 때문에, 음극액 전위를 어느 범위로 유지하도록 모터의 구동 시간 t를 피드백 제어하여 전해액 농도를 유지한다.
일반적으로, 음극액 전위가 0.8V 이하에서는 알루미늄으로부터 수소를 발생시키지 않지만, 1.2V 이상에서는 격하게 반응하고 알루미늄을 소모한다. 따라서, 바람직하게는 항상 0.8V~0.9V를 유지하도록 농도를 제어함으로써, 알루미늄의 소모를 최소화하고, 발전 효율을 높일 수 있다.
제3 실시형태에 따른 금속 음극전지(30)에서는 음극전해질(예를 들면, KOH)의 첨가만 가능하기 때문에, pH 농도를 낮출 수는 없다. 그러나, 도면에 나타나 있지 않지만, 중화용 산성전해질(아세트산, 구연산 등)을 동일한 기구로 첨가함으로써, pH 농도를 낮추는 것이 가능하다. 또한, 본 실시형태에서는 고체인 전해질로 하고 있지만, 액체인 전해액을 적하시키는 기구이어도 된다.
상기한 바와 같이, 전지의 출력 전류는 알루미늄박의 전해액으로의 침지 길이어도 관리할 수 있기 때문에, 음극액 전위와 함께 제어함으로써, 출력에 따른 최적인 상태에서 발전하는 것이 가능하다.
양극액 전위 센서(2n)에 의해, 양극 측의 전해액 전위(양극액 전위=양극액 전위 센서 전압) Vpe를 계측할 수 있다. 양극전극의 전위(양극의 기전압) Vpee는 양극단자 전위 Vb+와 양극액 전위 Vpe의 전위 차{(Vb+)- Vpe}에 의해 구할 수 있다. 양극의 기전압 Vpee에 의해, 공기극의 열화 상태를 모니터할 수 있다. 양극의 기전압은 예를 들면 식(1)과 같이, 0.4V이지만, 열화하면 0.4V 이하로 저하된다. 이 열화는 산소농도 저하, 전해액 농도 저하, 촉매반응 저하, 온도 저하 등에 의해 식(1)의 반응속도가 저하될 정도로 커지고, 전류를 많이 흐르게 할 정도로 커진다.
열화를 방지하기 위해서는 발전 전류를 작게 하거나, 발전을 정지하는 것이 효과적이기 때문에, 양극전극의 전위 Vpee를 상시 계측하여 열화가 진행되지 않는 범위로 발전 전류를 제한한다. 발전 전류 제한 처리는 도 3의 MPU(32)에서 5V 승압 회로(14)의 출력 전류를 제한함으로써 실현할 수 있다. 한편, 양극 전위 Vpe는 도 3의 블록도의 Vlim과 동일한 회로(증폭기(26)와 ADC3(28))이고, 용이하게 MPU(32)에서 계측할 수 있다.
또한, 양극에서의 식(1)의 반응 효율도 양극전해액의 농도에 의해 변화되기 때문에, 음극과 마찬가지로 양극전해질 송출 기구를 채용하여 양극의 전해액 농도를 반응 효율이 최대가 되도록 관리하여도 된다. 농도관리를 위해 Vpee를 이용하는 것이 가능하다.
[제4 실시형태]
(구성)
도 6은 제4 실시형태에 따른 금속 음극전지(40)의 구성을 설명하는 도면이다. 도 5에 나타내는 제3 실시형태에 따른 금속 음극전지(30)와 비교하면, 금속 음극전지(40)는 전지 본체부(2) 및 전해질 송출 기구(44)를 일체화하여 반응 카세트(52)에 수납한 점에서 상이하다. 반응 카세트(52)에는 알루미늄박 삽입 가이드(54)가 마련되고, 여기서 알루미늄박(4d)이 음극전해액(2c)으로 침지된다. 더욱이, 금속 음극전지(40)는 물탱크(42) 대신에 밀봉형 물탱크(43)가 마련되어 있다. 도시되어 있지 않지만, 제어기판(6)은 반응 카세트(52)의 외부에 설치되어 있다.
그 밖의 점에 관해서는 특별히 설명이 없는 한, 금속 음극전지(40)는 금속 음극전지(30)와 동일하다. 즉, 알루미늄 전지(40)는 도시되어 있지 않지만, 제3 실시형태에서 설명한 알루미늄박 이송수단(4), 제어기판(6) 등을 구비하고 있다.
이들의 상이점을 실현하기 위해, 전해질 송출 모터 접속 기어(평기어)(44e)는 송출 모터(도시하지 않음.)와 기어 접속 가능하다. 양극전위 센서 접속단자(2m), 리미트 센서 접속단자(2k), 및 양극단자 +는 커넥터 기구(도시하지 않음.)에 의해 각기 본체의 단자와 전기적으로 접속된다.
한편, 밀봉형 물탱크(43)는 물탱크 급수 덮개(43a)를, 반응 카세트(52)의 흡수구(52a)에 탈착 가능한 구조(예를 들면, 나사식)로 함으로써, 수도 등으로부터 직접 급수하는 것이 가능하다. 물탱크 급수 덮개(43a)를 부착하여 설치함으로써, 탱크(43)를 밀폐시킬 수 있다. 이 때, 물탱크 급수 덮개(43a)의 물탱크 밀폐 밸브는 밸브 밀폐 용수철에 의해 덮개에(도면에서는 아래 측에) 세게 눌려 있기 때문에, 물이 새지 않는다.
밀봉형 물탱크(43)를 반응 카세트(52)에 세팅하면, 도면의 화살표와 같이 물탱크 급수 덮개(43a)가 반응 카세트(52)의 배수받이(drain receptacle)(52a)에 세팅된다.
(동작)
반응 카세트(52)에는 세퍼레이터(2a), 양극재(2e)가 삽입되고, 미리 음극 측(2-2)에 음극전해질, 양극 측(2-1)에는 양극전해질, 전해질 송출 기구(44)에는 음극전해질이 저장되어 있다. 이 때, 반응 카세트(52)의 전체를, 예를 들면 기밀 구조로 하고 랩필름으로 덮음으로써, 물이나 잉여인 공기의 침입을 막을 수 있고, 장기간 안정적으로 보존할 수 있다.
반응 카세트(52)의 전해질 송출 모터 접속 기어(44e)에는 전해질 송출 모터(44d)가 접속된다. 양극전위 센서 접속단자(2m), 리미트 센서 접속단자(2k), 양극단자는 제어기판(6)의 각 단자와 각각 전기적으로 접속된다. 밀봉형 물탱크(43)는 반응 카세트(52)의 급수구(52a)에 접속된다.
반응 카세트(52)가 세팅되고 물이 채워진 밀봉형 물탱크가 세팅되면, 급수가 개시된다. 물은 배수받이(52a)를 경유하여 양극반응조, 음극반응조에 각기 플로트식 수위조정 밸브 부착 노즐(2p, 2q)에서 공급된다. 플로트식 수위조정 기구에 의해, 수위가 일정 수위에 도달하면 밸브가 닫히고, 수위가 항상 일정하게 유지된다. 노즐의 밸브가 닫히면 배수받이(52a)가 물로 채워지고, 이로 인해 밀봉형 물탱크의 흡기구가 막히며, 밀봉형 물탱크로부터의 물의 공급이 정지한다. 이 기구로 인해 배수받이에서 물이 넘치지 않고, 배수받이 내에서 일정한 수위가 유지되며, 따라서 수위조정 밸브로의 압력이 일정하게 유지되기 때문에, 정밀도가 높은 수위조정이 가능하다.
상기 기능에 의해, 발전이 종료된 시점에서 사용자가 전해액에 직접 닿는 일 없이 반응 카세트(52)를 교환할 수 있기 때문에 안전성을 높일 수 있다. 또한, 신속하게 발전을 계속할 수 있고, 반응 카세트(52)의 재활용도 가능해진다. 한편, 반응 카세트(52)에는 상기와 같이 세퍼레이터(2a), 양극재(2e)가 삽입되고, 미리 음극 측(2-2)에 음극전해질, 양극 측(2-1)에는 양극전해질, 전해질 송출 기구(44)에는 음극전해질이 저장되어 있지만, 이들의 일부는 본체 측에 저장되어 있어도 된다.
이들에 의해, 제3 실시형태의 금속 음극전지(30)와 동일한 동작이 실시된다.
[제5 실시형태]
(구성)
도 7은 제5 실시형태에 따른 밀봉형 금속 음극전지(50)의 구성을 설명하는 도면이다. 제1~4 실시형태에 따른 금속 음극전지(10~40)와 비교하면, 전지 전체가 밀봉형인 점에서 상이하다. 밀봉형 전지를 실현하기 위해, 전지의 반응부 주위를 다공질 PTFE막(58)으로 둘러싸고 있다. 이로 인해, 전지의 설치 방향이 어느 방향(상하 반전이나 옆을 향함)이어도, 발생한 가스는 다공질막을 통해 외부로 방출되지만, 전해액은 외부로 누설되지 않는다.
또한, 모터부(62)는 초음파 모터로 하고, 모터의 접동면(62a)을 도전 가공하며, 접동면과 알루미늄박(4d)을 밀착시켜 알루미늄박(4d)과 전기적 도통을 도모하고 있다. 이로써, 전해액의 누설을 방지하고 있다. 그 밖의 점에 관해서는 알루미늄 전지(50)는 특별히 설명이 없는 한, 다른 실시형태에 따른 알루미늄 전지(10~40)와 동일하다.
(동작)
밀봉형 금속 음극전지(50)에는 양극전해액(2b), 음극전해액(2c) 등은 전지 내에 미리 주입되어 있다. 알루미늄박 단부(4d)는 초음파 모터(62)에 삽입은 되어 있지만, 전해액(2c)으로부터는 격리되어 있는 것으로 한다. 이 상태에서는 전지 전체를 랩필름이나 알루미늄박 등으로 덮음으로써, 전지는 장기간 안정적으로 보존할 수 있다.
단추형 전지 등의 예비전지(도시하지 않음)에 의해 초음파 모터(62)가 기동하면, 알루미늄박(6d)이 전해액(2c)에 잠기고, 발전이 개시된다. 알루미늄박(4a)의 교환이 되지 않기 때문에 １회용이 되지만, 액 누설이 없기 때문에 다양한 용도에 대응 가능하게 된다. 예를 들면, 소형화하여 휴대하는 것도 가능하고, 대형화하여 차 등의 이동체에 탑재하는 것도 가능하다.
또한, 밀폐형이기 때문에 가령 전해액에 유기전해액을 사용하여도 냄새를 가둘 수 있다. 마찬가지로 밀폐형이기 때문에 물의 침입을 막는 것이 가능해지기 때문에, 수계의 전해액에 특화될 필요는 없고, 알루미늄 2차전지로서 발전의 가능성도 있다.
[제6 실시형태]
(구성)
도 8은 제6 실시형태에 따른 금속 음극전지(60)의 구성을 나타내는 도면이다. 금속 음극전지(60)는 도 7에 나타내는 제5 실시형태에 따른 금속 음극전지(50)의 공기극으로 이루어지는 양극을, 집전체 전극(2r)으로 치환한 전지이다. 금속 음극전지(50)에서의, 양극재(2e), 촉매(2f), 공기 흡입을 위한 다공질 PTFE막(2g)으로 구성되는 공기극을 집전체(2r)로 치환하고, 양극전해액(2b)에 이산화망간 등의 산화물을 사용함으로써 전지로서 기능한다.
(동작)
일반적으로, 공기전지에서는 출력을 올리고자 하면 공기극의 반응 효율이 나쁘기 때문에 넓은 면적이 필요하고, 콤팩트하게 실현하는 것이 곤란했다. 본 실시형태에서는 양극(2r)에 이산화망간 등의 환원 능력을 가지는 산화물을 사용함으로써, 큰 전류를 흐르게 할 수 있다. 양극의 반응이 다른 것 이외에는 제1~5 실시형태와 동일한 동작이 가능하다. 양극전해액에 이산화망간과 KOH를 사용한 경우는 식(1) 대신에 식(6)의 반응이 일어난다. 공기를 필요로 하지 않기 때문에, 반응이 빠르고, 따라서 다전류를 흐르게 하는 것이 가능하다.
[화학식 6]
MnO2+H2O+e- → MnOOH+OH- 식(6)
본 실시형태에서는 전해액에 산화물 등을 필요로 하기 때문에 중량당 에너지 밀도가 저하된다는 결점은 있지만, 발생하는 가스를 방출하는 것 이외에는 밀폐형으로 되어 있고 소형화하는 것이 가능하다. 또한, 공기도 불필요하기 때문에, 사용 환경의 제약도 적다.
[제7 실시형태]
(구성)
도 9는 제7 실시형태에 따른 졸 금속 음극전지(70)의 구성을 나타내는 도면이다. 졸 금속 음극전지는 도 2에 나타내는 제1 실시형태에 따른 금속전지(10)의 알루미늄박으로 이루어지는 음극을 졸 금속(10a)으로 치환한 전지이다. 음극재 저장탱크(4e)에 저장되어 있는 졸 금속(10a)을 음극재 송액 펌프(44f)에 의해 음극집전체(4f) 중으로 밀어냄으로써, 전지로서 기능한다.
졸 금속(10a)에 사용하는 금속입자나 금속분말은 자기방전을 적게 하기 때문에, 이온화 경향이 낮은 금속(예를 들면, 아연, 인듐, 주석 등)으로 표면을 코팅하거나, 탄소 또는 금속산화물을 포함하는 도전성 재료(그래파이트, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 산화코발트, 옥소수산화코발트, 산화은, 산화은니켈, 옥소수산화니켈, 및 산화인듐)를 포함하는 폴리머로 표면을 코팅하거나, 그들을 혼성하여도 된다. 졸화제에는 증점(增粘)효과가 있는 전분, 셀룰로오스 유도체, 유화제 등을 사용할 수 있고, 도전성이 있는 입자나 미립자를 포함하고 있어도 된다. 도전성 입자는 전지의 저항을 저감하는 효과가 있다. 음극집전체(4f)는 다공질 혹은 스폰지 형상이나 메쉬 형상, 펠트 상, 니트 형상의 금속(스테인리스, Ti, V, Ni, Zr, Mo, Ta, W 등)이나 탄소를 사용할 수 있다.
(동작)
제1 실시형태~제6 실시형태에서는 음극에 고체의 금속을 사용하고 있지만, 고체의 경우는 음극의 형상이나 사이즈의 자유도가 부족하고, 밀어냄 구조도 한정된다. 또한, 복수의 전지를 직렬 혹은 병렬로 접속하는 경우, 독립된 전극과 구동계가 필요하고, 부품이 증가하고 대형화된다는 결점이 있다.
본 실시형태에서는 음극금속으로서 금속입자, 금속분말, 금속미분말을 졸화제와 혼련한 졸 금속(10a)을 사용하고, 졸 금속(10a)을 저장탱크에서 음극집전체(4f) 중으로 밀어내고, 음극집전체(4f) 중에서 반응시킴으로써, 고체금속과 동일하게 취급하는 것이 가능하다. 즉, 졸 금속(10a)은 예를 들면 다공질 금속 중을 통과할 때에 식(2)의 반응을 일으키고, 발생한 전자를 집전체로 넘김으로써 발전을 실시한다. 리미트 센서는 리미트 센서와 음극집전체(4f) 사이의 전위 차가 제로가 되는 것을 검출함으로써, 졸 금속(10a)이 반응 용기에 가득 차 있는 것을 검출하기 위해 사용된다.
[전 실시형태 공통된 동작]
이상으로 설명한 실시형태에 공통되는 동작에 관하여 설명한다. 구체적인 처리를 도 10~도 12의 플로우차트에 나타낸다. 이들 처리는 MPU(32)에서 실행된다.
도 10은 알루미늄박의 이송 제어에 관한 플로우차트이다.
단계(S01)에서, 도 2에서의 양극전위 Vb+와 음극전위 Vb-로부터 Vout={(Vb+)-(Vb-)}에 의해 전극간 전압을 구한다.
단계(S02)에서, 구한 Vout가 미리 설정하고 있는 제어 목표 전압 Vtar 전압보다 낮은지 여부를 판단한다.
단계(S03)에서, Vout＜Vtar인 경우, Vout 전압을 올리기 위해 알루미늄박을 근소하게(예를 들면, 1~수㎜ 정도) 모터를 구동하여 전해액으로 송출한다. 그 이외에는 단계(S04)로 전진한다.
단계(S04)에서, 알루미늄박이 전해액에 잠겨 반응이 촉진되면 Vout가 상승하므로, 반응이 개시될 때까지 기다린다. 기다리는 시간은 실험에 의해 결정하는데, 수초~수십초 정도이다.
단계(S05)에서, 알루미늄박의 전해액으로의 침지 길이가 리미트값을 초과하는지 여부를 판단한다. 한편, 이 판단은 리미트 센서 전위 Vlim과 Vb- 전위의 차{Vlim-(Vb-)}를 두고, 전위 차가 제로가 되면 리미트 값을 초과했다고 판정한다. 리미트값을 초과하고 있지 않는 경우, 단계(S01)로 돌아간다.
단계(S06)에서, 음극전해질의 잔량을 체크한다. 없는 경우에는 전지의 사용을 종료하고, 있는 경우에는 단계(S01)로 돌아간다.
도 11은 도 5 및 도 6에서의 음극전해액의 관리에 관한 플로우차트이다.
S11에서, 미리 초기 동작에 필요한 양의 전해질은 전지 혹은 카세트에 장전되어 있어, 물을 전지 혹은 카세트에 채움으로써 필요한 농도의 전해액이 생성되는 것으로 한다. 이 때, 도 6, 도 7에 나타내는 전해질 탱크에는 음극전해질이 장전되어 있고, 그 잔량을 Qe[g]로 한다. 또한, 제어하기 위한 잔량 변수를 Qre로 하고, 초기값을 Qe로 한다.
단계(S12)에서, 리미트 센서의 전위 Vlim을 미리 정하고 있는 기준 전위 Vref와 비교한다. 리미트 센서의 전위 Vlim은 알루미늄박을 기준으로 한 음극전해액의 전위이다. 기준 전위 Vref는 일반적으로는 수소가 발생하기 어려운 0.7V~1.0V로 설정한다.
단계(S13)에서, 리미트 센서 전위 Vlim이 기준 전위 Vref보다도 낮은 경우, 전해액 농도가 작다고 생각되므로, 전해질을 토출한다. 토출량 Drip를 Qre로부터 뺀다(Qre=Qre-Drip). Drip는 실험에 의해 결정한다.
단계(S14)에서, 전해질이 전해액으로 용해될 때까지 기다린다. 기다리는 시간은 전해질을 분체 또는 입체로 해 둠으로써 단축할 수 있다.
단계(S15)에서, 전해질의 잔량이 있는지 여부, 변수 Qre가 제로보다 큰지 여부로 판단한다. 잔량이 있으면 S12로 되돌아가 반복한다. 잔량이 없으면 이 처리를 종료한다.
도 12는 양극전위 제어에 관한 플로우차트이다. 이 처리는 전지의 양극·음극간의 제어 목표 전압 Vtar이 도 12에 나타내는 바와 같은 전압이 되도록 설정하기 위한 처리이다. 도 13은 양극기전압 Vpee를 파라미터로 하는 목표 양극전위 Vtar 특성을 나타내는 그래프이다. 즉, Vtar은 양극기전압 Vpee=(양극전압 Vb+ - 양극액 전위 센서 전압 Vpe)이 Vpeel~Vpeeh 사이에서는 도면과 같이 일정 구배(勾配)에서 저하되고, Vpeeh를 초과하면 Vtl의 일정값이 되는 함수이다. Vpee가 Vpeel 이하에서는 과방전 상태가 되기 때문에 방전을 정지한다.
단계(S21)에서, Vtar 전압의 설정 범위, 즉 목표 전압 상한값을 Vth, 목표 전압 하한값을 Vtl로 한다. 또한, Vpee(양극전압-양극액 전위 센서 전압)의 상한 전압을 Vpeeh, 하한 전압을 Vpeel로 한다. Vtl, Vth는 전지의 정상가동 범위를 설정하는 것이고, 통상적으로는 실험에 의해 0.9V~1.8V의 임의의 값을 설정한다. Vpeel, Vpeeh는 식(1)의 반응의 전압이며, 통상적으로는 0V~0.4V의 값을 설정한다.
단계(S22)에서 Vpee를 구한다.
단계(S23)에서 Vpee와 Vpeeh를 비교한다. Vpee＞Vpeeh인 경우, Vtar은 변경하지 않고, S22로 돌아간다.
단계(S24)에서 Vpee와 Vpeel을 비교한다. Vpee＜Vpeel인 경우, S26으로 전진한다. Vpee≥Vpeel인 경우는 S25로 전진한다.
단계(S25)에서 Vtar을 아래 식에 의해 구하고, S22로부터 반복한다.
[화학식 7]
Vtar=Vth-(Vth-Vtl)/(Vpeeh-Vpeel)*(Vpee-Vpeel) 식(7)
단계(S26)에서 도 3의 5.0V 승압 회로를 정지하고, 전체 처리를 셧다운한다.
[전 실시형태 공통된 특징]
이상으로 설명한 실시형태에 공통되는 특징에 관해 설명한다.
이들 실시형태의 대상은 제1~5 및 제7 실시형태에 관해서는 양극이 공기극인 금속 음극전지이고, 제6 실시형태에 관해서는 공기극 양극을 양극활물질과 집전체로 치환한 금속 음극전지이다. 이들 금속전지의 특징으로서, 예를 들면, 다음 사항을 들 수 있다.
(1) 금속의 자동 이송 기구를 가지는 금속 음극전지이다.
(2) 하기의 1 내지 복수의 파라미터에 의해 (a) 전해액의 표면 수위 혹은 액량, (b) 금속 이송에 의한 금속의 전해액에 잠겨 있는 길이(침지 길이) 혹은 면적, (c) 전해액 중의 전해질의 양(즉 전해질 농도) 중 적어도 하나를 제어 가능한 금속 음극전지이다.
(i) 발전 전류, 발전 전압, 발전 전력, 누적 발전 전력 혹은 가동 시간.
(ii) 전해액 온도, 대기온도, 금속 전극 온도.
(iii) 전해액의 pH값.
(iv) 전해액의 전기 전도도(전해액 저항값).
(V) 양극, 음극 혹은 세퍼레이터 전위에 대한 양극전해액의 전위 혹은 음극전해액의 전위.
(vi) 금속 사용량(반응 완료 금속량) 혹은 누적 이송시간
(3) 전해질의 주성분을 고체로 한 경우, 건조 상태에서 장기간 유지할 수 있고 용매를 주입함으로써 전해액을 생성하여 기동할 수 있는 금속 음극전지이다.
(4) 상기 용매에 물이나 해수 등의 수용액을 사용할 수 있는 금속 음극전지이다.
(5) 반응부를 카세트식으로 할 수 있고, 발전에 필요한 전해질 혹은 전해액을 공급하며, 반응 후 폐기물을 카세트 교환에 의해 회수할 수 있는 상기 금속 음극전지이다.
[이들 실시형태의 이점·효과]
(1) 전해액 누설이나 자기방전이 없어, 장기 보존이 가능해졌다.
(2) 마이크로 컴퓨터에 의해, 금속의 전해액으로의 침지 길이를 출력에 의해 최적 제어할 수 있기 때문에, 효율이 좋은 발전을 계속할 수 있고, 장시간 대기(가동 중의 부하 전류가 거의 제로인 상태를 유지)도 가능해졌다.
(3) 음극재에 알루미늄박을 사용한 전지에서는 하기의 효과가 있다.
(i) 알루미늄박 1개로, 콤팩트 경량에도 불구하고 큰 전력량이 얻어진다. 또한, 교환 가능하기 때문에, 장시간 발전하는 것이 가능해졌다.
(ii) 특별한 알루미늄박이 아닌 일반가정에서 사용하는 쿠킹용 알루미늄박을 사용할 수 있기 때문에, 별도 본체와 전해액 카세트는 필요하지만, 전극재를 평소에 상비하는 것이 가능해졌다.
(iii) 전해질과 반응 용기가 카세트에서 일체화되었기 때문에, 본 장치에 알루미늄박을 세팅하여 물 또는 해수를 주입하는 것만으로 발전할 수 있게 되고, 언제나, 어디에서나, 누구든지 사용할 수 있는 장기 보존 가능한 대용량 전지를 제공할 수 있게 되었다.
(4) 상기에 의해, 장기 보존 가능한 재해 시 등의 비상용 전원, 미전화(未電化) 지역에서의 경량이 콤팩트한 전원, 아웃도어나 공사 현장 등에서의 조용하고 유해물질을 배출하지 않는 전원 등의 용도에 금속 음극전지를 제공할 수 있게 되었다. 또한, 대형화함으로써 EV차 등의 보조 전원이나 UPS 전원으로 사용하는 것도 가능해졌다.
(5) 밀폐형 구조로 함으로써 콤팩트하게 실현하는 것이 가능해지고, 휴대 용도나 차재 용도로의 응용이 가능해졌다.
(6) 졸 금속을 사용함으로써, 직병렬 접속된 복수의 전지 셀에 1군데에서 금속을 공급하거나 대출력화하거나 대형화하는 것이 용이해졌다.
2: 전지 본체부
2-1: 양극 측
2-2: 음극 측
2a: 세퍼레이터
2b: 양극전해액
2c: 음극전해액
2d: 리미트 센서
2e: 양극재
2f: 촉매
2g: 다공질막
2h: 필터
2i: 필터
2j: 가스 제거 밸브덮개 부착 주수구
2k: 리미트 센서 접속단자
2m: 접속단자
2n: 양극액 전위 센서
2p: 노즐
2q: 노즐
2r: 양극집전체 전극
2s: 침전 필터
2t: 반응 후의 잔사
2u: 다공질막
4: 알루미늄박 이송수단
4a: 알루미늄박(알루미늄 포일)
4b: 알루미늄박 이송롤러
4c: 모터
4d: 알루미늄박
4e: 음극재 저장탱크
4f: 음극집전체
6: 제어기판
8: 액면
10: 금속 음극전지
10a: 졸 금속
12: 승압 회로
14: 승압 회로
16: 연산 증폭기
20: 알루미늄 전지
22: 연산 증폭기
24: ADC2
26: 연산 증폭기
28: ADC3
30: 금속 음극전지
32: MPU
34: DAC
36: 모터 구동 드라이버
40: 금속 음극전지 카세트
42: 물탱크
42a: 플로트식 수위조절 밸브 부착 노즐
42b: 흡기흡입 밸브덮개 부착 주수구
43: 밀봉형 물탱크
43a: 물탱크 급수덮개
44: 전해질 송출 기구
44a: 음극전해질
44b: 스파이럴식 분체 송출 기구
44c: 분체 방출 노즐
44d: 전해질 송출 모터
44e: 전해질 송출 모터 접속 기어
44f: 음극재 압송 펌프(44f)
50: 금속 음극전지
52: 반응 카세트
52a: 배수받이 부착 급수구
54: 알루미늄박 삽입 가이드
58: 다공질 PTFE막
60: 밀폐형 금속 음극전지
62: 초음파 모터
62a: 접동면
100: 알루미늄 공기전지 원리도
102: 양극
104: 알루미늄 전극
106: 전해액
108: 세퍼레이터

Claims (10)

  1. 양극전극, 금속 음극전극, 전해액을 가지는 금속 음극전지에서 상기 금속 음극전극이 상기 전해액에 디맨드에 따라 침지되는 침지수단을 구비한, 금속 음극전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 음극전극의 전극이 졸(Sol) 금속으로 이루어지는, 금속 음극전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 음극전극이 상기 전해액을 향해 밀리거나 혹은 되밀리거나 또는 상기 전해액의 액면이 상승 혹은 하강함으로써, 상기 금속 음극전극이 상기 전해액에 디맨드에 따라 침지되는 침지수단을 구비한, 금속 음극전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 음극전극의 전극은 주로 알루미늄, 마그네슘, 아연, 혹은 리튬인 금속, 또는 그들의 합금 혹은 혼합 조성물로 이루어지는, 금속 음극전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지의 출력 전압이나 음극의 기전력을 검출하여 그 증감에 따라 상기 음극전극이 상기 전해액에 침지되는 면적을 제어하여 출력 제어를 실시하는, 금속 음극전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액의 수위 조정 기구를 가지고, 상기 전해액을 일정한 수위로 유지하고 있는, 금속 음극전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    음극의 반응 후의 잔재를 침전 필터에 의해 침전시키도록 하고 있는, 금속 음극전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액을 양극 측 전해액과 음극 측 전해액으로 분리하는 세퍼레이터를 가지고,
    상기 음극전해액에 대하여 음극전해질을 송출하는 전해질 송출 기구 및 상기 양극전해액에 대하여 양극전해질을 송출하는 전해질 송출 기구 중 어느 한쪽 혹은 양쪽의 기구를 구비하며, 음극전해액 및 양극전해액 또는 양쪽의 전해액의 농도를 제어하는, 금속 음극전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 음극전지 본체부 및 상기 전해질 송출 기구 혹은 그들의 구조물의 일부를 제외하고 일체화하여 수납한 반응 카세트를 구비한, 금속 음극전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    발생하는 기체는 투과하지만 상기 전해액이 누설되지 않는 재료를 사용하여 밀폐 구조로 한, 금속 음극전지.
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