TW201841417A - 金屬負極電池 - Google Patents

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Abstract

於負極主要由鋁或鎂、鋅、鋰等金屬所構成之金屬負極電池中，於負極與電解液接觸時容易引起自放電，容易產生電池之容量損耗大之問題。本案發明之目的在於提供一種減輕該自放電量，緩和使用時或保存時之電池之容量損耗並且根據需求使電池輸出穩定地可變的金屬負極電池。
本發明提供一種金屬負極電池，係具備：正極電極，正極使用正極活性物質或空氣等；金屬負極電極，主要由鋁或鎂、鋅、鋰等金屬所構成；以及電解液；並且上述金屬負極電池具備根據需求將前述金屬負極電極浸漬於前述電解液之浸漬手段。

Description

金屬負極電池
本發明係關於一種負極主要由金屬構成之金屬負極電池。
近年來，將可實現高能量密度之鋁或鎂等金屬用於陰極的金屬負極電池受到關注。關於該金屬負極電池，負極主要係由鋁或鎂等金屬所構成，且有正極使用正極活性物質之活性物質正極電池或正極使用空氣極之空氣電池等。
此外，於專利文獻1中提出有一種負極含有鋁或鋁合金且正極含有正極活性物質之鋁負極電池。於專利文獻2中提出有一種負極使用鋁或鎂之空氣電池。
另外，於專利文獻3中提出有一種空氣電池，該空氣電池係於單元(cell)內具有多孔質之構件，並於該多孔質之構件之上接觸而載置可連續地補充的鋁負極之柱狀體而使用。
另外，於專利文獻4中提出：於將使鎂箔積層於絕緣性之膜而成的負極膜捲出捲取之捲盤(reel)式鎂電池中，藉由將鎂箔分割成塊而可進行發電之開關(on-off)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-71726號公報。
專利文獻2：日本特開2017-22036號公報。
專利文獻3：日本特開2012-230892號公報。
專利文獻4：日本特開2014-89904號公報。
於負極主要由鋁或鎂等金屬所構成之金屬負極電池中，於負極與電解液接觸時容易引起自放電，容易產生電池之容量損耗大之問題。
另外，單元內之電解液之狀態、電極表面狀態亦容易變化，即便如專利文獻3般於表觀上相同之狀態下供給負極，亦難以獲得相同輸出。另外，如專利文獻4般之捲盤式之電池即便可進行發電之開關，亦難以根據需求使發電量可變。
本案發明之目的在於：提供一種減輕電池之自放電量，緩和使用時或保存時之電池之容量損耗，並且根據需求而使電池輸出穩定地可變的金屬負極電池；以及針對一般而言構造或尺寸之限制大的金屬負極電池，提供一種自由度高之金屬負極電池。
為了解決上述課題，本發明提供下述金屬負極電池。
(1)一種金屬負極電池，係具有正極電極、金屬負極電極及電解液，且具備根據需求將前述金屬負極電極浸漬於前述電解液之浸漬手段。
(2)如上述(1)之金屬負極電池，其中前述金屬負極電極之電極係由溶膠金屬所構成。
(3)如上述(1)或(2)之金屬負極電池，其中具備：浸漬手段，係藉由將前述金屬負極電極向前述電解液擠出或擠回或者前述電解液之液面上升或下降，而根據需求將前述金屬負極電極浸漬於前述電解液。
(4)如上述(1)至(3)之金屬負極電池，其中前述金屬負極電極之電極主要係由鋁、鎂、鋅或鋰之金屬或者這些之合金或混合組成物所構成。
(5)如上述(1)至(4)之金屬負極電池，其中檢測前述金屬負極電池之輸出電壓，根據該輸出電壓之增減而控制將前述金屬負極電極浸漬於前述電解液之面積，進行輸出控制。
(6)如上述(1)至(5)之金屬負極電池，其中具有前述電解液之水位調整機構，將前述電解液維持於一定水位。
(7)如上述(1)至(6)之金屬負極電池，其中藉由沈澱過濾器使負極之反應後之殘渣沈澱。
(8)如上述(1)至(7)之金屬負極電池，其中具有將前述電解液分離成正極側電解液與負極側電解液之隔片；具備對前述負極電解液送出負極電解質之電解質送出機構及對前述正極電解液送出正極電解質之電解質送出機構的任一種或兩種機構，控制負極電解液及正極電解液或兩種電解液之濃度。
(9)如上述(1)至(8)之金屬負極電池，其中具有前述金屬負極電池本體部及前述電解質送出機構或將這些構造物之一部分除外而一體化地收納之反應匣盒。
(10)如上述(1)至(9)之金屬負極電池，其中使用所產生之氣體透過但前述電解液不洩漏之材料製成密閉構造。
根據本案發明，藉由設法對負極與電解液之接觸方法進行設計，可提供一種減輕自放電量，緩和使用時或保存時之電池之容量損耗，並且根據需求而使電池輸出穩定地可變的金屬負極電池。
2‧‧‧電池本體部
2-1‧‧‧正極側
2-2‧‧‧負極側
2a、108‧‧‧隔片
2b‧‧‧正極電解液
2c‧‧‧負極電解液
2d‧‧‧極限感測器
2e‧‧‧正極材
2f‧‧‧觸媒
2g‧‧‧多孔質膜
2h、2i‧‧‧過濾器
2j‧‧‧帶抽氣閥蓋之注水口
2k‧‧‧極限感測器連接端子
2m‧‧‧連接端子
2n‧‧‧正極液電位感測器
2p、2q‧‧‧噴嘴
2r‧‧‧正極集電體電極
2s‧‧‧沈澱過濾器
2t‧‧‧反應後之殘渣
2u‧‧‧多孔質膜
4‧‧‧鋁箔供送手段
4a‧‧‧鋁箔(鋁薄片)
4b‧‧‧鋁箔供送輥
4c‧‧‧馬達
4d‧‧‧鋁箔
4e‧‧‧負極材貯藏箱
4f‧‧‧負極集電體
6‧‧‧控制基板
8‧‧‧液面
10、30、50‧‧‧金屬負極電池
10a‧‧‧溶膠金屬
12、14‧‧‧升壓電路
16、22、26‧‧‧運算放大器
18‧‧‧ADC1
20‧‧‧鋁電池
24‧‧‧ADC2
28‧‧‧ADC3
32‧‧‧MPU
34‧‧‧DAC
36‧‧‧馬達驅動驅動器
40‧‧‧金屬負極電池匣盒
42‧‧‧水箱
42a‧‧‧帶浮式水位調節閥之噴嘴
42b‧‧‧帶吸氣吸入閥蓋之注水口
43‧‧‧密封型水箱
43a‧‧‧水箱供水蓋
44‧‧‧電解質送出機構
44a‧‧‧負極電解質
44b‧‧‧螺旋式粉體送出機構
44c‧‧‧粉體釋出噴嘴
44d‧‧‧電解質送出馬達
44e‧‧‧電解質送出馬達連接齒輪
44f‧‧‧負極材送液泵44f
52‧‧‧反應匣盒
52a‧‧‧帶水承接部之供水口
54‧‧‧鋁箔插入導軌
58‧‧‧多孔質PTFE膜
60‧‧‧密閉型金屬負極電池
62‧‧‧超音波馬達
62a‧‧‧滑動面
100‧‧‧鋁空氣電池原理圖
102‧‧‧正極
104‧‧‧鋁電極
106‧‧‧電解液
S01、S02、S03、S04、S05、S06、S07、S11、S12、S13、S14、S15、S21、S22、S23、S24、S25、S26‧‧‧步驟
Vb+、Vb-、Vlim‧‧‧電位
Vmo‧‧‧馬達驅動電壓
Vo+、Vo-‧‧‧電源電壓
圖1為說明鋁空氣電池之原理的圖。
圖2為說明第一實施形態之金屬負極電池10之構成的圖。
圖3為圖2之控制基板6之電路區塊圖。
圖4為說明第二實施形態之金屬負極電池20之構成的圖。
圖5為說明第三實施形態之金屬負極電池30之構成的圖。
圖6為說明第四實施形態之金屬負極電池40之構成的圖。
圖7為說明第五實施形態之密封型之金屬負極電池50之構成的圖。
圖8為說明第六實施形態之金屬負極電池60之構成的圖。
圖9為說明第七實施形態之溶膠金屬負極電池70之構成的圖。
圖10為與鋁箔之供送控制有關的流程圖。
圖11為與圖5及圖6中之負極之電解液之管理有關的流程圖。
圖12為與正極電位控制有關的流程圖。
圖13為表示以正極感應電壓Vpee作為參數的目標正極電位Vtar特性的圖表。
本案發明之正極電極可利用與金屬負極電極成對之電極，例如正極具有正極活性物質之活性物質正極電池或正極使用空氣極之空氣電池等所使用的正極電極。
本案發明之金屬負極電極係視需要而於金屬電極設有輔助材、集電體者，作為金屬電極，除了鋁、鎂、鋅、鋰等金屬單體以外，亦包含這些之合金、混合組成物。
鋁主體之情形時，可使用一般家庭所使用之烹飪用鋁箔，故於成本或通用性之方面而言較佳。
鎂主體之情形時，於可獲得更高發電電壓之方面而言較佳。
鋅之情形時，雖然發電電壓低，但於自放電少之方面而言較佳。
鋰之情形時，於可獲得高發電電壓及高能量密度之方面而言較佳。
電極之形狀除了箔以外，還包括板、線、棒、燒結體、不織布或這些之複合體、積層體。於抽出金屬負極電極般之使用方法之情形時，剖面均勻之情況下容易送出。
箔於可捲取而保存之方面而言較佳，不織布於表面積擴大之方面而言較佳。另外，壓花、波狀加工、蝕刻凹凸加工等亦於表面積擴大之方面而言較佳。
另外，除了上述形狀以外，亦包括溶膠金屬。溶膠金屬係將由前述金屬所構成之粒狀金屬、粉末金屬、微粉末金屬混練至溶膠化劑而成之物品。溶膠金屬可與液體類似 地操作，故儲存或保管之形狀可任意設定，於可利用管道等配管進行負極材之供給之方面而言較佳。進而，於可自一處對多數個單元供給負極材之方面而言較佳。
本案發明之電解液係配合電池構造而適當選擇。例如若為鹼性水溶液，則可使用氫氧化鉀或氫氧化鈉等，若為酸性水溶液則可使用硫酸或磷酸等。
另外，亦可添加硫化鈉(Na2S)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)等粗大化抑制劑、酸性焦磷酸鈉(Na2H2P2O7)等自放電抑制劑等。
所謂本案發明之浸漬手段，係根據需求將金屬負極電極浸潤於電解液之手段，例如可採用以下方法等：以與要求相應之面積將金屬負極電極向電解液擠出或擠回，或者電解液之液面上升或下降，藉此將金屬負極電極浸漬於電解液。
作為將金屬負極電極向電解液擠出或擠回之方法，於板狀之情形時，可使金屬負極電極於一面與供送輥接觸且於另一面與接觸輥接觸，藉由使供送輥旋轉而擠出或擠回。再者，若於反應中停止旋轉供送輥，則亦有時表觀上成為金屬負極電極被擠回之形態。另外，可藉由在表面與背面同時自噴嘴噴出電解液之循環水等液體而擠出。另外，於塊或桿狀之情形時，可藉由如下方法擠出：將金屬負極電極插入至筒，藉由自重而落下；或對端面機械施壓 或施加空氣壓、液壓；或對側面機械施壓或施加空氣壓、液壓並移動。另外，於圓柱之情形時，若於側面刻劃螺紋，則可藉由該圓柱自身之軸旋轉而擠出或擠回。溶膠金屬10a之情形時，可藉由泵而擠出或擠回。
另外，作為使電解液之液面上升的方法，除了藉由泵或自然落下等而緩緩蓄積電解液以外，可採用使電解液之浴槽體積逐漸變窄之方法、藉由毛細管現象使液面上升之方法等。於運轉多數個單元般之情形時，該方法於可集中控制之方面而言較佳。
本案發明之隔片係視需要而使用，可使用先前公知者，較佳為微細至沈澱物不混合之程度。另外，較佳為具有不被沈澱物刺破之程度之強度。例如，可無限定地使用聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、纖維素等多孔膜，或樹脂不織布、玻璃纖維不織布等不織布，或者離子透過膜或僅離子通過之固體電解質等。
以下，關於本發明之金屬負極電池之實施形態，一邊參照隨附圖式一邊進行詳細說明。圖式中，對相同要素標注相同參照符號，省略重複說明。
另外，本發明之金屬負極電池係空氣電池構造，關於金屬負極電極，例示鋁作為金屬且例示箔作為形狀而說明以下實施形態。
[第一實施形態]
(構成)
圖1為說明鋁空氣電池之原理的圖。如圖1所示，鋁空氣電池100係使電解液106介於正極(空氣極)102與負極(鋁極)104之間而構成。於正極102發生由空氣中之氧、正極之電子及電解液中之水生成羥基的式(1)之反應。
另一方面，於負極發生由鋁及羥基生成氫氧化鋁及電子的式(2)之反應。因此，總體可引起由鋁、氧及水生成氫氧化鋁的式(3)之反應，獲得電能。
3/4O2+3/2H2O+3e- → 3OH-(E0=0.4V) 式(1)
Al+3OH- → Al(OH)3+3e-(E0=-2.31V) 式(2)
4Al+3O2+6H2O=4Al(OH)3(E0=+2.71V) 式(3)
圖2為說明第一實施形態之金屬負極電池10之構成的圖，金屬負極電池10具備電池本體部2、作為浸漬手段的鋁箔供送手段4、及控制該鋁箔供送手段4之控制基板6。
電池本體部2藉由隔片2a而分離成2個區塊，於一個區塊(亦稱為「正極側」)2-1之內部充滿正極電解液2b，於另一區塊(亦稱為「負極側」)2-2之內部充滿負極電解液2c。
作為隔片2a，例如可使用前述隔片。作為正極電解液2b，例如可使用1wt%至30wt%之氫氧化鉀、氫氧化鈉等。作為負極電解液2c，例如可使用將1wt%至20wt%之氫氧化鉀或氫氧化鈉添加至5wt%至30wt%之食鹽水而成的溶液。
正極側2-1中之與隔片2a相對向之面成為三層構造，形成有正極材2e、位於該正極材2e之背面的觸媒2f、及位於該觸媒2f之背面的具有撥水性的多孔質膜2g。關於正極材2e，例如可使用金屬網、金屬發泡體、毛氈碳、碳布、碳紙等，作為觸媒2f，例如可使用鉑族元素(釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt))、鐵族元素(鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni))或錳族元素(錳(Mn)、鍀(Tc)、錸(Re)、(Bh))等，關於具有撥水性之多孔質膜2g，例如可使用多孔質氟樹脂(PTFE(Polytetrafluoroethylene；聚四氟乙烯)、FEP(Fluorinated ethylene propylene；全氟乙烯丙烯共聚物)、PVF(Polyvinylfluoride；聚氟乙烯)等)、多孔質烴樹脂(PE(Polyethylene；聚乙烯)、PP(Polypropylene；聚丙烯)等)、多孔質矽膜等。另外，正極材2e與觸媒2f亦可替換，或亦可一體化。例如可使用使藉由氟樹脂對金屬網或碳紙進行撥水處理所得者支持觸媒2f而成者。
於負極側2-2之負極電解液2c之內部，設有極限感測器(電解液電位檢測電極)2d。作為極限感測器2d，例如可使用電離傾向小的價廉之金屬(鈦(Ti)、鉭(Ta)、鉬(Mo)、 鎢(W)等)或碳製之棒、線、網或這些之組合等。
鋁箔供送手段4具備：鋁箔供送輥4b，將自經捲繞成捲筒狀之鋁箔(鋁薄片)4a向下方垂下之鋁箔4d送出並浸漬於負極電解液2c之內部，或自負極電解液2c之內部提起；馬達4c，驅動控制該輥。鋁箔供送輥4b係由不易被電解液侵蝕之金屬(不鏽鋼、Ti、釩(V)、Ni、鋯(Zr)、Mo、Ta、W等)或碳之棒或管道而形成。
控制基板6總體而言輸入電池之正極(+)之電位Vb+、負極(-)之電位Vb-及極限感測器2d之電位Vlim，並輸出外部利用之電源電壓Vo+、Vo-以及該電池所利用之鋁箔供送馬達4b之驅動電壓Vmo。
圖3為圖2之控制基板6之電路區塊圖。控制基板6具備：升壓電路12，將電池本體部2之正極材2e之電位Vb+與負極電解液2c之電位Vb-之間的電池電壓升壓，並供給於MPU(Micro Processing Unit；微處理單元)32及馬達4c；以及升壓電路14，將上述電池電壓供給於外部輸出端子Vo+與Vo-之間。升壓電路12例如為產生使MPU32驅動所必需之2.5V的DC/DC(Direct Current/Direct Current；直流/直流)變換電路。升壓電路14例如為產生外部之USB(Universal Serial Bus；通用序列匯流排)等所使用之5.0V的DC/DC變換電路。
進而，控制基板6具備：運算放大器16及A/ D(Alternating Current/Direct Current；交流/直流)變換器ADC1(18)，用於測量電池電流；運算放大器22及A/D變換器ADC2(24)，用於測量電池電壓；運算放大器26及A/D變換器ADC3(28)，用於測量極限感測器2d之電位Vlim；MPU32，根據電池電流、電壓及極限感測器之電位Vlim而控制鋁箔供送；DAC(Digital-to-Analog Converter；數位-類比變換器)34，對MPU32之輸出進行類比變換；以及馬達驅動驅動器36，輸出鋁箔供送之馬達驅動電壓Vmo。
(動作)
參照圖2。於負極側2-2，若藉由鋁箔供送輥4b將鋁箔4d浸濕於負極電解液2c，則引起式(2)之反應，因鋁箔而生成之電子經由鋁箔供送輥4b而通過控制基板6之-極，自+極而被供給於正極側2e。於被供給有電子之正極側2e，引起式(1)之反應，總體而言藉由式(3)之反應而向控制基板6之+極與-極間供給電力。觸媒2f促進式(1)之反應並使反應持續。
若將電池2之內部阻抗設定得充分小(例如幾mΩ至幾Ω)，則電池2所產生之電流和鋁箔4d與負極電解液2c之接觸面積成比例，故藉由控制將鋁箔4d浸濕於負極電解液2c之面積(若將鋁箔之寬度設為一定，則為浸濕長度。亦即「浸漬長」)，可控制自電池2輸出之電流。即，藉由運算放大器16偵測輸出電流，對浸漬長進行根據輸出電流之增減而驅動鋁箔供送輥4b之反饋控制，藉此可進行恆定電 流發電(恆定電流輸出動作)。
或者，與被連接於輸出端子之負荷所消耗的電流相應地，輸出電壓因內部電阻而降低，因此藉由利用運算放大器22偵測電池2之輸出電壓，並以將輸出電壓保持於一定之方式對浸漬長進行反饋控制，即便存在負荷變動亦可將電壓保持於一定(恆定電壓輸出動作)。
驅動鋁箔供送輥4b的馬達4c之供送速度可利用DAC34之電壓、亦即對馬達4c之施加電壓Vmo而控制。藉由將Vmo輸出設為脈衝波，可間歇地驅動馬達4c。藉由間歇地驅動馬達，可削減消耗電力。
另外，鋁箔4d之供送長L可藉由相對於預先求出之馬達施加電壓的供送速度v[mm/Sec]與馬達之驅動時間t(脈衝之開(ON)時間)[Sec]之積分而求出。
一般而言，隨著使用時間之經過，會產生電解液濃度之降低、污染、反應產物之堆積、正極之觸媒之劣化等，故圖2所示之金屬負極電池10之控制系之阻抗逐漸變高。因此，隨著阻抗增加，鋁箔之浸漬長逐漸變長。
因此，鋁箔之浸漬長係以不超過金屬負極電池10之控制系之界限值的方式控制。於MPU32中，關於界限值，於發電電流正流動時，測定鋁箔4d位於電池單元底部的極限感測器2d之電位(ADC3(28)之值)與鋁箔之電位 (ADC2(24)之值)，若電位基本相同(即ADC3之值ADC2之值)則判斷為極限，將對馬達4c中之施加電壓Vmo設為零。再者，由於該狀態下亦可短暫地發電，故亦可發出警報信號(LED(Light Emitting Diode；發光二極體)忽亮忽滅或警告音)而向用戶預告發電停止或通知維護時期。
本實施形態之金屬負極電池10可根據所需要之電池輸出而控制鋁箔之浸漬長(和鋁箔4d與負極電解液2c之接觸面積成比例，結果與電池2所產生之電流成比例)。相對於此，圖1所示之先前之鋁空氣電池100中，最初開始將整個鋁電極104浸漬於電解液。本實施形態之金屬負極電池10由於鋁箔停留於所需要之浸漬長，故自放電(腐蝕)少，能量產生效率變高。另外，於未連接負荷等之待機時之情形時，藉由使馬達4c逆旋轉而縮短浸漬長，可減小輸出。待機時由於控制基板6之動作所需要之電力極少，故稍許之浸漬長便可。因此，即便長時間待機，亦幾乎不產生由鋁箔之腐蝕所致的消耗。
[第二實施形態]
(構成)
圖4為說明第二實施形態之金屬負極電池20之構成的圖。與第一實施形態之鋁電池10相比較，金屬負極電池20於以下方面不同：為了維持正極電解液量，而追加水箱42及電池本體部2之若干零件(過濾器2h、2i，帶抽氣閥蓋之注水口2j等)。
水箱42具有於正極側2-1注入水而將水位保持於一定的帶浮式水位調節閥之噴嘴42a、及帶空氣吸入閥蓋之注水口42b。
關於其他方面，只要無特別說明，則鋁電池20與鋁電池10相同。亦即，金屬負極電池20雖未圖示，但具備圖2所示之金屬負極電池10中說明的鋁箔供送手段4及控制基板6。
(動作)
金屬負極電池中，為了進行發電，如(1)式般相對於鋁4莫耳而需要水6莫耳。因此，於將鋁箔全部用於發電之情形時，圖2之鋁電池10有正極電解液2b之水量不足之虞。
因此，金屬負極電池20採用視需要可自水箱42對正極側2-1供給水之構成。根據式(1)，水原理上只要僅供給於正極側2-1即可，但亦可對負極側2-2及兩者供給。
金屬負極電池20中，若自帶空氣吸入閥蓋之注水口42b向水箱2注入水，則經由帶浮式水位調整閥之噴嘴42a而向正極電解液槽2-1供給水。若正極電解液槽2-1經水充滿，則浮式水位調整閥42a關閉而停止水之流入，於水箱內將水貯留至一定水位。若正極電解液2b之水不足，則浮式水位調整閥42a打開，水再次自噴嘴流入。藉由該機構，無需施加必要以上之壓力，正極側2-1之電解液槽一 直經電解液2b充滿。
再者，電解液可藉由以下方式製作：預先於正極電解液槽或水箱內收容粉體之電解質，注入水而電解質溶解於水。
另一方面，於負極側2-1，於式(2)之反應之進行過程中，例如於電解質為KOH之情形時產生式(4)之反應，生成水溶性之四羥基合鋁酸鉀(K[Al(OH)4])。因此，使KOH之濃度(亦即pH濃度)降低而使反應速度降低。
Al+3OH-+KOH → K[Al(OH)4]+3e- 式(4)
於金屬負極電池20中，為了確保所消耗之KOH之量，採用使KOH預先溶解於大量之水的方法。藉由將pH值控制於8至10，而確保漏液等之安全性。
於負極側2-2，鋁箔4d於圖4之部位(a)發生式(4)之反應，電解液沿著虛線而對流，通過沈澱過濾器2s、第一過濾器2h及第二過濾器2i，向浸漬之鋁箔附近供給。K[Al(OH)4]具有比重較電解液重且容易吸附之性質，故向部位(b)沈澱，被沈澱過濾器2s捕獲，隨時間經過而引起式(5)之反應，生成氫氧化鋁並使KOH回到電解液。
K[Al(OH)4]→ Al(OH)3 ↓+KOH 式(5)
[第三實施形態]
(構成)
圖5為說明第三實施形態之金屬負極電池30之構成的圖。與圖4所示之第二實施形態之鋁電池20相比較，鋁電池30於安裝有用以控制負極電解液濃度之電解質送出機構44的方面不同。
電解質送出機構44藉由螺旋式粉體送出機構44b自粉體釋出噴嘴44c吐出負極電解質44a，調節負極電解液之pH濃度。螺旋式粉體送出機構44b藉由電解質送出馬達44d使螺旋狀之螺桿旋轉，將處於電解質儲存室之粉體或粒體狀之負極電解質44a向粉體釋出噴嘴44c送出。
進而，金屬負極電池30於電池本體部2具備正極液電位感測器2n之連接端子2m及極限感測器2d之連接端子2k。關於正極液電位感測器2n，使用由電離傾向小的價廉之金屬(Ti、V、Zr、Mo、Ta、W等)或碳所構成之棒、線、網等。
關於其他方面，只要無特別說明，則金屬負極電池30與鋁電池20相同。亦即，鋁電池30雖未圖示，但具備第二實施形態中說明之鋁箔供送手段4、控制基板6等。
(動作)
於第二實施形態之金屬負極電池20中，若欲使用大量之鋁箔發電，則因前述式(4)之反應而KOH濃度減少。於 式(5)之反應不充分之情形時KOH未回到電解液中，故pH濃度降低而發電停止。
相對於此，於第三實施形態之金屬負極電池30中，設置電解質送出機構44，預先將不足之KOH以粉體之形式儲存於電解質箱，並自粉體釋出噴嘴44c釋出而向電解液添加，藉此維持電解質濃度。
電解質(KOH粉體/粒體)係與螺旋狀螺桿44b之旋轉量成比例地自釋出噴嘴44c吐出，落下至負極側2-2之電解液槽並與電解液混合。關於吐出量，藉由圖3之控制基板6之MPU32而控制螺桿44b之轉速。雖然圖3之控制基板6之電路區塊中未示出，但簡略而言，可藉由馬達之驅動時間(亦即，吐出量w 驅動時間t)而控制。此處，負極側之電解液電位(負極液電位)可藉由負極側2-2之鋁4d之電位Vb-與極限感測器之電位Vlim的電位差{Vlim-(Vb-)}而檢測，故以將負極液電位保持於某範圍之方式對馬達之驅動時間t進行反饋控制而維持電解液濃度。
一般而言，若負極液電位為0.8V以下，則不自鋁產生氫，若為1.2V以上則劇烈反應而消耗鋁。因此，較理想為以一直維持0.8V至0.9V之方式控制濃度，藉此可使鋁之消耗最小化，提高發電效率。
於第三實施形態之金屬負極電池30中，因僅可添加負極電解質(例如KOH)，故無法降低pH濃度。然而，雖圖 中未示，但藉由以相同之機構添加中和用之酸性電解質(乙酸、檸檬酸等)，可降低pH濃度。另外，本實施形態中設為固體電解質，亦可為滴加液體電解液之機構。
如前述，電池之輸出電流亦可藉由鋁箔向電解液之浸漬長而管理，故藉由配合負極液電位進行控制，能以與輸出相應之最適狀態進行發電。
可藉由正極液電位感測器2n測量正極側之電解液電位(正極液電位=正極液電位感測器電壓)Vpe。正極電極之電位(正極之感應電壓)Vpee可藉由正極端子電位Vb+與正極液電位Vpe之電位差{(Vb+)-Vpe}而求出。可藉由正極之感應電壓Vpee而監視空氣極之劣化狀態。例如，正極之感應電壓如(1)式般為0.4V，但若劣化則降低至0.4V以下。關於該劣化，因氧濃度降低、電解液濃度降低、觸媒反應降低、溫度降低等而(1)式之反應速度越降低則該劣化越變大，且越多地流動電流則該劣化越變大。
為了防止劣化，有效的是減小發電電流或停止發電，故一直測量正極電極之電位Vpee並將發電電流限制於不進行劣化之範圍。發電電流限制處理可藉由利用圖3之MPU32限制5V升壓電路14之輸出電流而實現。再者，正極電位Vpe可利用與圖3之區塊圖之Vlim相同的電路(放大器26及ADC3(28))而容易地由MPU32測量。
另外，正極處之式(1)之反應效率亦視正極電解液之濃 度而變化，故亦可與負極同樣地採用正極電解質送出機構，以反應效率達到最大之方式管理正極之電解液濃度。為了管理濃度，可利用Vpee。
[第四實施形態]
(構成)
圖6為說明第四實施形態之金屬負極電池40之構成的圖。與圖5所示的第三實施形態之金屬負極電池30相比較，金屬負極電池40於以下方面不同：將電池本體部2及電解質送出機構44一體化並收納於反應匣盒52。於反應匣盒52設有鋁箔插入導軌54，自該鋁箔插入導軌54將鋁箔4d浸漬於負極電解液2c。進而，金屬負極電池40設有密封型水箱43代替水箱42。雖未圖示，但控制基板6係設置於反應匣盒52之外部。
關於其他方面，只要無特別說明，則金屬負極電池40與金屬負極電池30相同。亦即，鋁電池40雖未圖示，但具備第三實施形態中說明之鋁箔供送手段4、控制基板6等。
為了實現該些不同點，電解質送出馬達連接齒輪(平齒輪)44e可與送出馬達(未圖示)進行齒輪連接。正極電位感測器連接端子2m、極限感測器連接端子2k及正極端子+係藉由連接器機構(未圖示)而分別與本體之端子電性連接。
另一方面，密封型水箱43係藉由將水箱供水蓋43a設為可於反應匣盒52之供水口52a裝卸的構造(例如螺紋式)而可自水管等直接供水。藉由安裝水箱供水蓋43a，可將箱43密閉。此時，水箱供水蓋43a之水箱密閉閥藉由閥密閉彈簧而被按壓於蓋(圖中向下側)，故水不會漏出。
若將密封型水箱43安放於反應匣盒52，則如圖之箭頭般將水箱供水蓋43a安放於反應匣盒52之水承接部52a。
(動作)
於反應匣盒52組入隔片2a、正極材2e，預先於負極側2-2儲存負極電解質，於正極側2-1儲存正極電解質，於電解質送出機構44儲存負極電解質。此時，將整個反應匣盒52設為例如氣密構造並以包裝膜覆蓋，藉此可防止水或多餘空氣之滲入，可長期間穩定地保存。
於反應匣盒52之電解質送出馬達連接齒輪44e連接電解質送出馬達44d。將正極電位感測器連接端子2m、極限感測器連接端子2k、正極端子與控制基板6之各端子分別電性連接。將密封型水箱43連接至反應匣盒52之供水口52a。
若安放反應匣盒52且安放經水充滿之密封型水箱，則開始供水。水經由水承接部52a分別自帶浮式水位調整閥之噴嘴2p、2q向正極反應槽、負極反應槽供給。藉由浮式水位調整機構，若水位達到一定水位則閥被關閉，水位一 直保持於一定。若關閉噴嘴之閥則水承接部52a經水充滿，藉此密封型水箱之吸氣口被堵塞，停止自密封型水箱之水供給。由於該機構，水不會自水承接部溢出，於水承接部內保持一定水位，因此將對水位調整閥之壓力保持於一定，故可進行精度高之水位調整。
藉由上述功能，於發電結束之時刻用戶可不直接接觸電解液而更換反應匣盒52，故可提高安全性。另外，可迅速地繼續發電，亦可將反應匣盒52回收再利用。
再者，於反應匣盒52如前述般組入隔片2a、正極材2e，且預先於負極側2-2儲存負極電解質，於正極側2-1儲存正極電解質，於電解質送出機構44儲存負極電解質，但亦可將這些之一部分儲存於本體側。
藉此，進行與第三實施形態之金屬負極電池30相同之動作。
[第五實施形態]
(構成)
圖7為說明第五實施形態之密封型之金屬負極電池50之構成的圖。與第一實施形態之金屬負極電池10至第四實施形態之金屬負極電池40相比較，於電池總體為密封型之方面不同。為了實現密封型電池，以多孔質PTFE膜58將電池之反應部周圍包圍。藉此，無論電池之設置方向為哪個方向(上下顛倒或橫向)，所產生之氣體均通過多孔質膜向外部釋出，但電解液不向外部洩漏。
另外，馬達部62係設為超音波馬達，對馬達之滑動面62a進行導電加工，使滑動面與鋁箔4d密接而與鋁箔4d實現電性導通。藉此，防止電解液之洩漏。關於其他方面，鋁電池50只要無特別說明，則與其他實施形態之鋁電池10至鋁電池40相同。
(動作)
於密封型金屬負極電池50中，正極電解液2b、負極電解液2c等係預先注入至電池內。鋁箔端部4d雖插入至超音波馬達62，但係設為與電解液2c隔離。於該狀態下，以包裝膜或鋁箔等將整個電池覆蓋，藉此電池可長期間穩定地保存。
若藉由紐扣電池等預備電池(未圖示)使超音波馬達62啟動，則鋁箔6d浸濕於電解液2c而開始發電。因無法更換鋁箔4a故成為拋棄式，但由於無漏液故可應對多種用途。例如可小型化而攜帶，亦可大型化而搭載於車等移動體。
另外，由於為密閉型，故即便電解液使用有機電解液亦可將氣味封閉。同樣地，由於為密閉型，故可防止水之滲入，因此無須特殊化為水系之電解液，作為鋁二次電池而亦具有發展之可能性。
[第六實施形態]
(構成)
圖8為表示第六實施形態之金屬負極電池60之構成的圖。金屬負極電池60係將圖7所示之第五實施形態之金屬負極電池50之由空氣極所構成之正極替換為集電體電極2r而成的電池。以集電體2r來替換金屬負極電池50中之由正極材2e、觸媒2f及用以取入空氣的多孔質PTFE膜2g所構成之空氣極，且正極電解液2b使用二氧化錳等氧化物，藉此作為電池而發揮功能。
(動作)
一般而言，空氣電池中若欲提高輸出，則由於空氣極之反應效率差故而需要廣面積，難以精簡地實現。本實施形態中，正極2r使用二氧化錳等具有還原能力之氧化物，藉此可流動大電流。除了正極之反應不同以外，可進行與第一實施形態至第五施形態相同之動作。於正極電解液使用二氧化錳及KOH之情形時，代替式(1)而引起式(6)之反應。因無需空氣故反應快，因此可流動大電流。
MnO2+H2O+e- → MnOOH+OH- (式6)
於本實施形態中，因電解液需要氧化物等，故有單位重量之能量密度降低之缺點，但除了釋出所產生之氣體以外成為密閉型而可實現小型化。另外，亦無需空氣，故使用環境之限制亦少。
[第七實施形態]
(構成)
圖9為表示第七實施形態之溶膠金屬負極電池70之構成的圖。溶膠金屬負極電池係將圖2所示之第一實施形態之金屬電池10之由鋁箔所構成之負極替換為溶膠金屬10a而成的電池。藉由負極材送液泵44f將負極材貯藏箱4e中貯藏之溶膠金屬10a向負極集電體4f中擠出，藉此作為電池而發揮功能。
關於溶膠金屬10a中所使用之金屬粒子或金屬粉末，為了減少自放電，可利用電離傾向低的金屬(例如鋅、銦、錫等)塗佈表面，或以包含含有碳或金屬氧化物之導電性材料(石墨、碳黑、乙炔黑、氧化鈷、氧代氫氧化鈷、氧化銀、氧化銀鎳、氧代氫氧化鎳及氧化銦)的聚合物塗佈表面，或將這些處理混合。關於溶膠化劑，可使用具有增稠功效之澱粉、纖維素衍生物、乳化劑等，亦可含有具有導電性之粒子或微粒子。導電性粒子具有降低電池之電阻的功效。負極集電體4f可使用多孔質或海綿狀或網狀、毛氈狀、織物狀之金屬(不鏽鋼、Ti、V、Ni、Zr、Mo、Ta、W等)或碳。
(動作)
於第一實施形態至第六實施形態中負極使用固體金屬，但固體之情形時，負極之形狀或尺寸缺乏自由度，擠出構造亦受限定。另外，於將多個電池串列或並列連接之情形時，需要獨立之電極及驅動系，有零件增加而大型化之缺點。
於本實施形態中，使用將金屬粒子、金屬粉末、金屬微粉末與溶膠化劑混練而成之溶膠金屬10a作為負極金屬，自貯藏箱向負極集電體4f中擠出溶膠金屬10a，並於負極集電體4f中反應，藉此可與固體金屬同樣地操作。亦即，溶膠金屬10a例如通過多孔質金屬中時，引起式(2)之反應，將所產生之電子送至集電體，藉此進行發電。極限感測器係用於檢測極限感測器與負極集電體4f間之電位差成為零，藉此檢測出溶膠金屬10a填滿反應容器。
[所有實施形態共同之動作]
關於以上所說明之實施形態中共同之動作進行說明。將具體處理示於圖10至圖12之流程圖。這些處理係由MPU32執行。
圖10係與鋁箔之供送控制有關的流程圖。
於步驟S01中，根據圖2中之正極電位Vb+及負極電位Vb-藉由Vout={(Vb+)-(Vb-)}求出電極間電壓。
於步驟S02中，判斷所求出之Vout是否低於預先設定之控制目標電壓Vtar電壓。
於步驟S03中，於Vout<Vtar之情形時，為了提高Vout電壓，驅動馬達而將鋁箔稍許(例如1mm至幾mm左右)向電解液送出。除此以外之情況下，進入步驟S04。
於步驟S04中，若鋁箔向電解液浸濕而促進反應則Vout上升，故等待直至反應開始。等待時間係藉由實驗而決定，為幾秒至幾十秒左右。
於步驟S05中，判斷鋁箔向電解液之浸漬長是否超過 極限值。再者，該判斷係取極限感測器電位Vlim與Vb-電位之差{Vlim-(Vb-)}，若電位差成為零則判定為超過極限值。於未超過極限值之情形時，回到步驟S01。
於步驟S06中，檢查負極電解質之剩餘量。於無剩餘量之情形時，結束電池之使用，於有剩餘量之情形時，回到步驟S01。
圖11為與圖5及圖6中之負極之電解液之管理有關的流程圖。
於S11中，將初期動作所需要之量之電解質裝填至電池或匣盒，藉由將水充滿電池或匣盒而生成所需要之濃度之電解液。此時，於圖6、圖7所示之電解質箱裝填有負極電解質，將其剩餘量設為Qe[g]。另外，將用以進行控制之剩餘量變量設為Qre，將初期值設為Qe。
於步驟S12中，將極限感測器之電位Vlim與預先決定之基準電位Vref相比較。極限感測器之電位Vlim係以鋁箔為基準之負極電解液之電位。基準電位Vref一般而言係設定為不易產生氫之0.7V至1.0V。
於步驟S13中，於極限感測器電位Vlim低於基準電位Vref之情形時，可想到電解液濃度小，故吐出電解質。自Qre減去吐出量Drip(Qre=Qre-Drip)。Drip係藉由實驗而決定。
於步驟S14中，等待直至電解質溶解至電解液為止。等待時間可藉由預先將電解質製成粉體或粒體而縮短。
於步驟S15中，判斷電解質是否有剩餘量，或變量Qre是否大於零。若有剩餘量，則回到S12而重複處理。若無 剩餘量，則結束該處理。
圖12為與正極電位控制有關的流程圖。該處理係用以進行設定以使電池之正極、負極間之控制目標電壓Vtar成為圖12所示般之電壓的處理。圖13表示以正極感應電壓Vpee作為參數的目標正極電位Vtar特性的圖表。亦即，Vtar係以下函數：於正極感應電壓Vpee=(正極電壓Vb+-正極液電位感測器電壓Vpe)為Vpeel至Vpeeh之間，如圖般以一定梯度降低，若正極感應電壓Vpee超過Vpeeh則成為Vtl之一定值。若Vpee為Vpeel以下，則成為過放電狀態故而停止放電。
於步驟S21中，將Vtar電壓之設定範圍、亦即目標電壓上限值設為Vth，將目標電壓下限值設為Vtl。另外，將Vpee(正極電壓-正極液電位感測器電壓)之上限電壓設為Vpeeh，將下限電壓設為Vpeel。Vtl、Vth係設定電池之正常運轉範圍，通常藉由實驗而設定0.9V至1.8V之任意之值。Vpeel、Vpeeh為式(1)之反應之電壓，通常設定0V至0.4V之值。
於步驟S22中，求出Vpee。
於步驟S23中，將Vpee與Vpeeh相比較。於Vpee>Vpeeh之情形時，不變更Vtar，回到S22。
於步驟S24中，將Vpee與Vpeel相比較。於Vpee<Vpeel之情形時進入S26。於VpeeVpeel之情形時進入S25。
於步驟S25中，藉由下式求出Vtar，自S22開始重複處理。
Vtar=Vth-(Vth-Vtl)/(Vpeeh-Vpeel)×(Vpee-Vpeel) 式(7)
於步驟S26中，停止圖3之5.0V升壓電路，將整個處理停機。
[所有實施形態共同之特徵]
關於以上所說明之實施形態中共同之特徵進行說明。
關於這些實施形態之對象，關於第一實施形態至第五實施形態及第七實施形態，對象係正極為空氣極之金屬負極電池，關於第六實施形態，對象係將空氣極正極替換為正極活性物質及集電體之金屬負極電池。作為這些金屬電池之特徵，例如可列舉以下事項。
(1)具有金屬之自動供送機構的金屬負極電池。
(2)可藉由下述一個或多個參數而控制(a)電解液之表面水位或液量、(b)藉由金屬供送而將金屬浸濕於電解液之長度(浸漬長)或面積、(c)電解液中之電解質之量(亦即電解質濃度)中之至少一個的金屬負極電池。
(i)發電電流、發電電壓、發電電力、累計發電電力或運轉時間。
(ii)電解液溫度、大氣溫度、金屬電極溫度。
(iii)電解液之pH值。
(iv)電解液之導電度(電解液電阻值)。
(v)相對於正極、負極或隔片電位的正極電解液之電位或負極電解液之電位。
(vi)金屬使用量(已反應之金屬量)或累計供送時間。
(3)於將電解質之主成分設為固體之情形時，於乾燥狀態下可長期間維持，且可藉由注入溶劑而生成電解液從而起動的金屬負極電池。
(4)前述溶劑可使用水或海水等水溶液的金屬負極電池。
(5)將反應部製成匣盒式，供給發電所需要之電解質或電解液，藉由匣盒更換而可回收反應後之廢棄物的前述金屬負極電池。
[這些實施形態之優點、功效]
(1)並無電解液洩漏或自放電，可長期保存。
(2)藉由微電腦，可根據輸出而對金屬向電解液之浸漬長進行最適控制，故可持續進行效率良好之發電，亦可長時間待機(維持運轉中之負荷電流基本為零之狀態)。
(3)關於負極材使用鋁箔之電池，具有下述功效。
(i)利用1根鋁箔，儘管精簡輕量亦可獲得大電力量。另外，因可更換，故可長時間發電。
(ii)並非特殊之鋁箔而可使用一般家庭所使用之烹飪 用鋁箔，故雖另需要本體及電解液匣盒，但可普遍地常備電極材。
(iii)利用匣盒使電解質與反應容器一體化，故僅於該裝置安放鋁箔並注入水或海水便可發電，可提供無論何時、何地、何人均可使用的可長期保存之大容量電池。
(4)根據上述內容，可對長期保存之災害時等之非常用電源、未電化地區之輕量精簡之電源、戶外或工事現場等安靜且不釋放有害物質之電源等用途提供金屬負極電池。另外，藉由大型化，亦可用作EV(Electric Vehicle；電動汽車)車等之輔助電源或UPS(Uninterruptible Power Supply；不間斷供電)電源。
(5)藉由設為密閉型構造，可精簡地實現，可應用於攜帶用途或車載用途。
(6)藉由使用溶膠金屬，容易自一處向經串並聯之多個電池單元供給金屬或大輸出化或大型化。

Claims (10)

  1. 一種金屬負極電池，係具有正極電極、金屬負極電極及電解液，且具備根據需求將前述金屬負極電極浸漬於前述電解液之浸漬手段。
  2. 如請求項1所記載之金屬負極電池，其中前述金屬負極電極之電極為由溶膠金屬所構成之金屬負極電池。
  3. 如請求項1或2所記載之金屬負極電池，其中具備：浸漬手段，係藉由將前述金屬負極電極向前述電解液擠出或擠回或者前述電解液之液面上升或下降，而根據需求將前述金屬負極電極浸漬於前述電解液。
  4. 如請求項1或2所記載之金屬負極電池，其中前述金屬負極電極之電極主要係由鋁、鎂、鋅或鋰之金屬或者這些之合金或混合組成物所構成。
  5. 如請求項1或2所記載之金屬負極電池，其中檢測前述金屬負極電池之輸出電壓或負極之電動勢，根據前述金屬負極電池之輸出電壓或負極之電動勢之增減而控制將前述金屬負極電極浸漬於前述電解液之面積，進行輸出控制。
  6. 如請求項1或2所記載之金屬負極電池，其中具有前述電解液之水位調整機構，將前述電解液維持於一定水位。
  7. 如請求項1或2所記載之金屬負極電池，其中藉由沈澱過濾器使負極之反應後之殘渣沈澱。
  8. 如請求項1或2所記載之金屬負極電池，其中具有將 前述電解液分離成正極側電解液與負極側電解液之隔片；具備對前述負極電解液送出負極電解質之電解質送出機構及對前述正極電解液送出正極電解質之電解質送出機構的任一種或兩種機構，控制負極電解液及正極電解液或兩種電解液之濃度。
  9. 如請求項1或2所記載之金屬負極電池，其中具有前述金屬負極電池本體部及前述電解質送出機構或將這些構造物之一部分除外並一體化地收納之反應匣盒。
  10. 如請求項1或2所記載之金屬負極電池，其中使用所產生之氣體透過但前述電解液不洩漏之材料而製成密閉構造。
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