WO2012141195A1 - 空気電池 - Google Patents

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WO2012141195A1
WO2012141195A1 PCT/JP2012/059868 JP2012059868W WO2012141195A1 WO 2012141195 A1 WO2012141195 A1 WO 2012141195A1 JP 2012059868 W JP2012059868 W JP 2012059868W WO 2012141195 A1 WO2012141195 A1 WO 2012141195A1
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WO
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air battery
negative electrode
main body
battery according
positive electrode
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Application number
PCT/JP2012/059868
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English (en)
French (fr)
Inventor
山口　滝太郎
Original Assignee
住友化学株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an air battery.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-090201 filed in Japan on April 14, 2011, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • An air battery is a battery that uses oxygen in the air as a positive electrode active material. Since oxygen in the air can be used as the positive electrode active material, most of the air battery body can be constituted by the negative electrode. Therefore, there is an advantage that a battery having a high energy density can be obtained as compared with other batteries.
  • the negative electrode active material of an air battery is generally zinc or an aluminum alloy, and these generate a metal oxide or a metal hydroxide by a discharge reaction.
  • an aluminum air battery using an aluminum alloy as a negative electrode has a high energy density.
  • an electrolytic solution of a conventional aluminum air battery a neutral aqueous solution in which an electrolyte such as sodium chloride (NaCl), aluminum chloride (AlCl 3 ), manganese chloride (II) (MnCl 2 ) is dissolved in water, or water
  • An alkaline aqueous solution in which an electrolyte such as sodium oxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH) is dissolved in water is used.
  • Non-patent document 1 an air battery having a configuration in which an aluminum block as a negative electrode is continuously replenished from the replenishment port to the battery body is disclosed.
  • the replenished aluminum block is supported by a point contact or a line contact in the electrolyte solution by the protruding portion of the negative electrode current collector, and is opened to the atmosphere via the replenishment port (Non-Patent Document). (See Fig. 3-7-4 in Fig. 1).
  • the aluminum block proceeds with a dissolution reaction on the surface in contact with the electrolytic solution, but the dissolution reaction at the contact portion between the aluminum block and the negative electrode current collector is more preferential. Therefore, the replenished aluminum block falls off in the main body, and the utilization factor of the negative electrode is lowered.
  • An object of the present invention is to provide an air battery in which a negative electrode is prevented from falling off in a main body even when an alkaline aqueous solution is used as an electrolytic solution.
  • the present invention includes a positive electrode including a positive electrode catalyst, a negative electrode, and a main body provided with a diffusion member having a surface that supports the negative electrode, an air supply port for supplying air to the positive electrode, an electrolyte, and the main body. And a circulating means for circulating the electrolyte solution, wherein the negative electrode can be continuously replenished to the main body from a negative electrode replenishment port, and the electrolyte solution passes through the interior of the diffusion member.
  • An air battery is provided that passes through and can reach the surface of the negative electrode supported by the diffusion member.
  • the diffusion member is made of a porous insulating material that does not react with the electrolytic solution.
  • the porous insulating material is preferably zirconia.
  • the air battery is preferably provided with a shielding structure in which the electrolytic solution in the main body is shielded from the outside on the negative electrode supply port side.
  • the shielding structure has a first packing in which a gap between the negative electrode and the main body is sealed in the main body.
  • the first packing is further disposed in contact with the diffusion member.
  • the shielding structure further includes a second packing that seals between the negative electrode and the main body within the main body.
  • the negative electrode is preferably prismatic or cylindrical.
  • the negative electrode is preferably made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the negative electrode is preferably made of an aluminum alloy, and the aluminum alloy preferably satisfies the following conditions: Magnesium content is 0.0001-8 mass%, Satisfy at least one of the following (a) and (b), (A) Iron content is 0.0001 to 0.03 mass% (B) Silicon content of 0.0001 to 0.02 mass% And content of elements other than aluminum, magnesium, silicon, and iron is 0.005 mass% or less, respectively.
  • the total content of elements other than aluminum and magnesium in the aluminum alloy is preferably 0.1% by mass or less.
  • the negative electrode is made of an aluminum alloy
  • the aluminum alloy includes intermetallic compound particles in an alloy matrix
  • the surface area of the intermetallic compound particles observed on the surface of the alloy is 0.
  • the density of particles of 1 ⁇ m 2 or more and less than 100 ⁇ m 2 is 1000 particles / mm 2 or less
  • the density of particles of 100 ⁇ m 2 or more is 10 particles / mm 2 or less
  • the area occupied by the compound particles is preferably 0.5% or less.
  • the electrolytic solution is preferably an aqueous solution containing one or more electrolytes selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, barium hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • the positive electrode catalyst preferably contains manganese dioxide or platinum.
  • the positive electrode catalyst preferably contains a perovskite complex oxide represented by a general formula “ABO 3 ”, wherein A is two or more elements selected from the group consisting of lanthanum, strontium, and calcium B preferably contains one or more elements selected from the group consisting of manganese, iron, chromium and cobalt.
  • A is two or more elements selected from the group consisting of lanthanum, strontium
  • calcium B preferably contains one or more elements selected from the group consisting of manganese, iron, chromium and cobalt.
  • an oxygen selective permeable membrane is provided that allows oxygen to permeate the air supplied from the air supply port to reach the positive electrode.
  • a contact angle of the electrolytic solution with respect to the surface of the oxygen selective permeable membrane is 90 ° or more.
  • the contact angle is preferably 150 ° or more.
  • an oxygen selective coefficient of the oxygen selective permeable membrane is 400 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 3 ⁇ cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg or more.
  • the oxygen / carbon dioxide selective permeability of the oxygen selective permeable membrane is preferably 0.15 or more.
  • an air battery in which the negative electrode is prevented from falling off in the main body can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a first embodiment of an air battery according to the present invention. It is an expanded sectional view of the positive electrode in the air battery shown in FIG. It is a front view which illustrates the structure of the positive electrode in the air battery shown in FIG. It is a front view which illustrates the structure of the positive electrode in the air battery shown in FIG. It is a front view which illustrates the structure of the positive electrode in the air battery shown in FIG. It is a front view which illustrates the structure of the positive electrode in the air battery shown in FIG. It is a schematic sectional drawing which illustrates the main-body part in 2nd embodiment of the air battery which concerns on this invention. It is a schematic sectional drawing which illustrates the main-body part in 3rd embodiment of the air battery which concerns on this invention. It is a schematic sectional drawing which illustrates the main-body part in 4th embodiment of the air battery which concerns on this invention.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a first embodiment of an air battery according to the present invention.
  • the air battery 1 shown here includes a main body 2A, an electrolytic solution 3, a reservoir 4 filled with the electrolytic solution 3, a liquid feeding means 5 for feeding the electrolytic solution 3, and a pipe 6.
  • the main body 2A, the reservoir 4 and the liquid feeding means 5 are connected to each other by a pipe 6, and the electrolytic solution 3 can be continuously supplied (circulated) to the main body 2A when the liquid feeding means 5 is operated.
  • the storage unit 4, the liquid supply unit 5, and the pipe 6 function as a circulation unit for circulating the electrolyte solution 3 through the main body 2 ⁇ / b> A in the air battery 1.
  • FIG. 1 only a part of the main body 2A is shown in cross section for easy understanding.
  • the main body 2A is provided with a positive electrode 21 including a positive electrode catalyst, a negative electrode 22, an air supply port 201 for supplying air to the positive electrode 21, and a diffusion member 23 having a surface for supporting the negative electrode 22.
  • the air supply port 201, the positive electrode 21, the diffusion member 23, and the negative electrode 22 are arranged in this order from the bottom to the top.
  • the negative electrode 22 preferably has a columnar shape such as a columnar shape, an elliptical columnar shape, or a prismatic shape.
  • the negative electrode 22 is inserted into the main body 2A from the negative electrode replenishment port 202 opened at the top of the main body 2A, guided by the convex portion of the inner surface 203 of the main body 2A, and the upper surface 23a of the diffusion member 23. Is supported on the bottom surface 22a.
  • the negative electrode 22 is detachably disposed in the main body 2A.
  • one end of the negative electrode lead 24 is disposed in contact with the surface of the negative electrode 22 located outside the negative electrode supply port 202, and the other end is fixed to the upper surface of the main body 2 ⁇ / b> A by a screw 25.
  • the method for fixing the negative electrode lead 24 may be a method other than the screw fastening shown here.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the positive electrode 21.
  • the positive electrode 21 is formed by laminating a mesh-shaped positive electrode current collector 21a having a large number of through holes, a positive electrode catalyst layer 21b, and a porous hydrophobic film 21c in this order. Further, in the positive electrode 21 shown here, the laminate is sandwiched between two ring-shaped rubber plates 21d and 21d having openings.
  • the positive electrode 21 is disposed such that the hydrophobic film 21c faces the direction of the air supply port 201, that is, the outside of the main body 2A (the lower side in FIG. 1). Therefore, the diffusion member 23 is disposed in contact with the surface near the inner peripheral portion of the rubber plate 21d below the positive electrode 21 in FIG.
  • the positive electrode current collector 21a is connected to an external connection terminal 21e made of a metal such as nickel.
  • FIG. 3A, 3B, and 3C are front views illustrating the configuration of the positive electrode 21.
  • FIG. FIG. 3A is a front view illustrating the first stacked body 210a in which the cathode catalyst layer 21b is formed on the cathode current collector 21a.
  • FIG. 3B further illustrates a second laminated body 210b in which a hydrophobic film 21c is laminated on the positive electrode current collector 21a of the first laminated body 210a of FIG. 3A so as to cover the positive electrode catalyst layer 21b.
  • FIG. 3C is a front view illustrating the positive electrode 21 formed by sandwiching the second laminate 210b of FIG. 3B between two rubber plates 21d and 21d.
  • the positive electrode 21 can be manufactured by laminating each layer and sandwiching the layers between the two rubber plates 21d and 21d.
  • Two first nozzles 261 and 261 for supplying and collecting the electrolytic solution 3 to and circulate the electrolytic solution 3 with respect to the diffusion member 23 arranged inside are provided on the side surface of the main body 2A. Yes. That is, the main body 2 ⁇ / b> A is connected to the reservoir 4 and the liquid feeding means 5 by the pipe 6 through the first nozzles 261 and 261.
  • two second nozzles 262 and 262 are provided on the side surface of the main body 2A so as to be connected to an arrangement site of the internal negative electrode 22. By opening or closing these second nozzles 262, 262, the inside of the main body 2A can be adjusted so as to be opened or closed with respect to the outside.
  • the inside of the main body 2A can be cleaned by supplying a cleaning liquid from the outside via the second nozzle 262. Further, when the electrolyte solution 3 is circulated, the electrolyte solution 3 can be prevented from leaking to the arrangement site of the anode 22 by applying pressure from the outside via the second nozzle 262.
  • the positive electrode current collector 21a, the positive electrode catalyst layer 21b, and the hydrophobic film 21c may all be known materials.
  • a preferable example of the positive electrode current collector 21a is an alloy material such as stainless steel.
  • a conductive material such as acetylene black, an oxygen reduction catalyst (positive electrode catalyst) such as manganese dioxide (MnO 2 ) or platinum (Pt), and a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the material containing these can be illustrated.
  • the material containing the perovskite type complex oxide represented by the general formula “ABO 3 ” can be exemplified as the positive electrode catalyst.
  • Such a complex oxide contains two or more elements selected from the group consisting of lanthanum, strontium and calcium at the A site, and one or more elements selected from the group consisting of manganese, iron, chromium and cobalt at the B site. .
  • a preferable example of the hydrophobic membrane 21c is a porous membrane made of a fluororesin such as polyvinylidene fluoride.
  • the diffusion member 23 is a plate-like member whose upper surface 23 a is a surface (support surface) that supports the negative electrode 22.
  • the shape is not limited thereto, and other shapes such as a block shape may be used as long as the support surface of the negative electrode 22 is provided.
  • the diffusing member 23 has a structure such as a porous body that allows the electrolytic solution 3 to pass therethrough, and the material thereof may be any material that has insulating properties and does not react with the electrolytic solution 3, and preferably zirconia. (Zirconium dioxide, ZrO 2 ) can be exemplified.
  • the porosity of the diffusing member 23 is not particularly limited, but is preferably 30 to 70% in order to efficiently generate turbulent flow in the electrolytic solution 3 as described later without impairing the strength. As a lower limit of porosity, 35% or more is more preferable, and 40% or more is more preferable. The upper limit value of the porosity is more preferably 65% or less, and further preferably 60% or less.
  • the size of the diffusing member 23 may be adjusted as appropriate in consideration of the size of the negative electrode 22 and the amount of the electrolyte 3 supplied. For example, the thickness may be 2 to 8 mm when the area of the bottom surface 22a (surface supported by the diffusion member 23) that is a contact surface with the diffusion member 23 of the negative electrode 22 is 20 to 180 mm 2. preferable.
  • the thickness is more preferably 3 mm or more, and further preferably 4 mm or more.
  • the thickness is more preferably 7 mm or less, and further preferably 6 mm or less.
  • the area of the upper surface 23 a is preferably 2 to 6 times the area of the bottom surface 22 a of the negative electrode 22.
  • the lower limit of the area of the upper surface 23a with respect to the area of the bottom surface 22a of the negative electrode 22 is more preferably three times or more. Moreover, as an upper limit, it is more preferable that it is 5 times or less, and it is further more preferable that it is 4 times or less.
  • the negative electrode 22 may be a known material, and examples thereof include aluminum, zinc, iron, and any alloy thereof. Of these, aluminum or an aluminum alloy is preferable because of its excellent power generation performance.
  • the aluminum alloy preferably has (i) a magnesium content of 0.0001 to 8% by mass. Further, (ii) the aluminum alloy preferably satisfies at least one of the following (a) and (b): (A) Iron content is 0.0001 to 0.03 mass% (B) The silicon content is 0.0001 to 0.02 mass%. Moreover, (iii) It is preferable that content of elements other than aluminum, magnesium, silicon, and iron is 0.005 mass% or less, respectively. In the present invention, the aluminum alloy preferably satisfies any one or more of (i) to (iii), and more preferably satisfies all (i) to (iii).
  • the aluminum alloy preferably further has a total content of elements other than aluminum and magnesium of 0.1% by mass or less, and 0.05% by mass More preferably, it is more preferably 0.01% by mass or less. As a lower limit, 0.0001 mass% or more is preferable.
  • the content of each element in the aluminum alloy can be measured by, for example, an emission spectroscopic analyzer, a glow discharge mass spectrometer or the like.
  • the magnesium content is more preferably 0.001% by mass or more, and further preferably 0.005% by mass or more.
  • the magnesium content is more preferably 7% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the iron content is more preferably 0.0005% by mass or more, and further preferably 0.001% by mass or more.
  • the iron content is more preferably 0.02% by mass or less, and further preferably 0.01% by mass or less.
  • the silicon content is more preferably 0.0005% by mass or more, and further preferably 0.001% by mass or more.
  • the silicon content is more preferably 0.01% by mass or less, and further preferably 0.005% by mass or less.
  • the content of elements other than aluminum, magnesium, silicon and iron is more preferably 0.002% by mass or less, and further preferably 0.001% by mass or less. Moreover, 0 mass% may be sufficient as content of elements other than the said aluminum, magnesium, silicon, and iron, respectively.
  • the aluminum alloy preferably includes intermetallic particles in an alloy matrix.
  • the density of particles having a surface area of 0.1 ⁇ m 2 or more and less than 100 ⁇ m 2 is preferably 1000 particles / mm 2 or less
  • the density of particles of 100 ⁇ m 2 or more is preferably 10 / mm 2 or less.
  • the surface area of the intermetallic compound particles can be calculated, for example, by observing the particles with an electron microscope or the like.
  • the density of the intermetallic compound particles can be calculated, for example, by measuring the number of target particles on the alloy surface with an electron microscope or the like.
  • the area occupied by the intermetallic compound particles per unit surface area of the alloy is preferably 0.5% or less.
  • the area occupied by the intermetallic compound particles on the surface of the alloy can be measured, for example, by observing the surface of the alloy with an electron microscope or the like.
  • the aluminum alloy preferably satisfies any one of the above (iv) to (vi), and more preferably satisfies all the above (iv) to (vi).
  • the density of the particles having a surface area of 0.1 ⁇ m 2 or more and less than 100 ⁇ m 2 is more preferably 800 particles / mm 2 or less, and still more preferably 700 particles / mm 2 or less.
  • the density of particles having a surface area of 0.1 ⁇ m 2 or more and less than 100 ⁇ m 2 may be 0 / mm 2 .
  • the density of particles having a surface area of 100 ⁇ m 2 or more is more preferably 7 particles / mm 2 or less, and further preferably 5 particles / mm 2 or less.
  • the density of the particles having a surface area of 100 ⁇ m 2 or more may be 0 / mm 2 .
  • the occupied area of the intermetallic compound particles per unit surface area of the alloy is more preferably 0.3% or less, and further preferably 0.1% or less.
  • the occupied area of the intermetallic compound particles per unit surface area of the alloy is preferably 0.001% or more.
  • the material of the portion other than the above-described members such as the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the diffusion member 23 is, for example, a material that does not react with the electrolytic solution 3, etc. Any material that does not interfere with the effects of the present invention is not particularly limited. Examples of preferable materials include various resins such as polyether ether ketone (PEEK).
  • the electrolyte solution 3 may be a known material, for example, either a neutral aqueous solution or an alkaline aqueous solution.
  • the neutral aqueous solution include aqueous solutions containing electrolytes such as sodium chloride (NaCl), aluminum chloride (AlCl 3 ), and manganese (II) chloride (MnCl 2 ).
  • the alkaline aqueous solution include potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), barium hydroxide (Ba (OH) 2 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), and the like.
  • An aqueous solution containing an electrolyte can be exemplified.
  • the electrolyte of the electrolytic solution 3 may be one type or two or more types. In the case of two or more types, the combination and ratio can be arbitrarily selected.
  • the storage part 4 should just be comprised from the material which does not react with the electrolyte solution 3, and can illustrate the containers made from various resin, such as a polypropylene, as a preferable material.
  • the liquid feeding means 5 may be any means capable of feeding a liquid, and a normal liquid feeding pump can be used.
  • the pipe 6 only needs to be made of a material that does not react with the electrolytic solution 3, and may be the same material as the reservoir 4.
  • the air battery 1 operates as follows. That is, when the liquid feeding means 5 is operated with the negative electrode 22 inserted into the main body 2A, the electrolytic solution 3 is fed in the pipe 6 in the direction indicated by the arrow in the figure. As a result, the electrolytic solution 3 is supplied to the diffusing member 23 disposed inside the main body 2 ⁇ / b> A via the first nozzle 261 on the upstream side (side closer to the liquid feeding means 5). The electrolytic solution 3 penetrates into the plate-like diffusion member 23 from the side surface, passes through the surface, and is supported by the diffusion member 23 of the negative electrode 22 (bottom surface 22a), and in some cases. It reaches the side surface in the vicinity and contacts the negative electrode 22. Further, the electrolytic solution 3 is also in contact with the positive electrode 21.
  • the electrolytic solution 3 that has passed through the diffusion member 23 is discharged from the first nozzle 261 on the downstream side (the side far from the liquid feeding means 5) to the outside of the main body 2A, and is collected in the storage unit 4 through the pipe 6. It is supplied again to the main body 2A and circulates.
  • the negative electrode 22 Due to the power generation, the negative electrode 22 is consumed from the site (lower side) on the diffusion member 23 side, and the length in the longitudinal direction is gradually shortened. It can be replenished continuously by inserting it into the interior of the battery, enabling continuous power generation. At this time, the negative electrode 22 is guided by the convex portion of the inner surface 203 of the main body 2A and is supported by surface contact by the upper surface 23a of the diffusion member 23, so that the negative electrode 22 is stably held inside the main body 2A. Is prevented from falling off.
  • the air battery in which the porous hydrophobic film 21c is provided on the positive electrode catalyst layer 21b has been described as the positive electrode 21, but the hydrophobic film 21c may not be provided. Further, instead of the hydrophobic film 21c, a film having different characteristics may be provided. Furthermore, two or more films may be laminated instead of one film. Examples of the membrane other than the hydrophobic membrane include an oxygen selective permeable membrane. Even when an oxygen selective permeable membrane is provided in place of the hydrophobic membrane 21c, the positive electrode 21 is arranged so that the oxygen selective permeable membrane faces the outside (lower side in FIG. 1) of the main body 2A.
  • the oxygen selective permeable membrane is provided between the air replenishment port 201 and the positive electrode catalyst layer 21b in the main body 2A, so that the air replenished from the air replenishment port 201 into the main body 2A.
  • oxygen selectively permeates through this membrane. Therefore, mixing of carbon dioxide into the electrolytic solution 3 in the main body 2A is suppressed. Thereby, especially when alkaline aqueous solution is used as the electrolyte solution 3, the neutralization of the electrolyte solution 3 by the mixed carbon dioxide is suppressed, and a quality change can be suppressed. Further, poisoning of the positive electrode catalyst by carbon dioxide is suppressed. As a result, the power generation performance is further improved.
  • the material for the oxygen selective permeable membrane may be a known material, and is not particularly limited, but as a preferable material, an organosilicon compound having a siloxane bond such as silicone as a main skeleton can be exemplified.
  • the oxygen selective permeable membrane is preferably a membrane having an oxygen selectivity coefficient (PO 2 ) of 400 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ s ⁇ cm Hg or more, preferably 500 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 3 ⁇ cm / cm.
  • a film having 2 ⁇ s ⁇ cmHg or more is more preferable, and a film having 600 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg or more is more preferable.
  • a film having an oxygen selectivity coefficient (PO 2 ) of 1000 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ s ⁇ cm Hg or less is preferable.
  • the oxygen selective permeable membrane is preferably a membrane having an oxygen / carbon dioxide selective permeability of 0.15 or more, more preferably 0.16 or more, and even more preferably 0.19 or more.
  • a membrane having oxygen / carbon dioxide selective permeability of 0.80 or less is preferable.
  • the oxygen selective permeable membrane is preferably a membrane having a contact angle of the electrolytic solution 3 with respect to the surface of 90 ° or more, more preferably 150 ° or more.
  • the contact angle may be 180 ° C.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating the main body portion in the second embodiment of the air battery according to the invention.
  • the main body 2B shown here has an O-shaped (ring-shaped) first packing 271 having an opening in the main body 2A shown in FIG.
  • the structure between the negative electrode 22 and the inner surface 203 of the main body is sealed.
  • the “O-shape” refers to the shape of the first packing 271 when viewed in plan so as to look down on the opening.
  • the flatness calculated from the long radius and the short radius is a deviation of about ⁇ 5 ° to 5 °.
  • the deviation is preferably -3 ° to 3 °, more preferably -1 ° to 1 °.
  • the gap provided in the upper part of the diffusing member 23 along the outer peripheral surface of the negative electrode 22 and having the first packing 271 mounted thereon is referred to as a first gap and is denoted by reference numeral 204A.
  • the main body 2B is the same as the main body 2A shown in FIG.
  • the air battery according to the second embodiment is the same as the air battery 1 except that a main body 2B is provided instead of the main body 2A.
  • the electrolyte 3 in the main body 2B is shielded from the outside.
  • foreign matter and gas are prevented from being mixed into the electrolytic solution 3 from the negative electrode supply port 202, and the electrolytic solution 3 can be maintained with good quality.
  • the quality change of the electrolytic solution 3 can be suppressed.
  • leakage of the electrolyte 3 from the negative electrode replenishment port 202 can be suppressed without strictly managing the supply pressure of the electrolyte 3 during circulation.
  • the material of the first packing 271 may be any material that does not react with the electrolytic solution 3, for example, preferably an ethylene propylene rubber such as EPM or EPDM; a fluorine rubber such as propylene hexafluoride-vinylidene fluoride copolymer Can be illustrated.
  • EPM ethylene propylene rubber
  • EPDM ethylene propylene rubber
  • fluorine rubber such as propylene hexafluoride-vinylidene fluoride copolymer Can be illustrated.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating the main body portion in the third embodiment of the air battery according to the present invention.
  • the main body 2 ⁇ / b> C shown here is different from the main body 2 ⁇ / b> B shown in FIG. 4 in that the shape of the first gap 204 ⁇ / b> A is different and the first packing 271 is further disposed in contact with the diffusion member 23.
  • an example is shown in which the lower portion of the first packing 271 is in close contact with the upper surface 23 a of the diffusion member 23.
  • the first packing 271 is in close contact with the lowermost part 22b in the vicinity of the diffusing member 23 in the outer peripheral surface of the negative electrode 22, and the electrolyte solution 3 is in contact with this part. It is suppressed. As a result, the electrolyte solution 3 comes into contact with only the bottom surface 22a (the surface supported by the diffusion member 23) of the negative electrode 22, and discharge occurs only at the bottom surface 22a. In addition, the shape of the negative electrode 22 in use can be held more stably.
  • the air battery of the third embodiment is the same as the air battery 1 except that a main body 2C is provided instead of the main body 2A.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating the main body portion in the fourth embodiment of the air battery according to the invention.
  • the second packing 272 which is an O-shaped ring, is mounted inside the main body 2C shown in FIG.
  • the packing 272 has a configuration in which the space between the negative electrode 22 and the inner surface 203 of the main body portion is sealed.
  • the gap provided in the upper part of the first gap 204 ⁇ / b> A and fitted with the second packing 272 is referred to as a second gap and is denoted by reference numeral 204 ⁇ / b> B.
  • the second packing 272 is the same material as the first packing 271, and may be the same as or different from the first packing 271.
  • the air battery of the fourth embodiment is the same as the air battery 1 except that a main body 2D is provided instead of the main body 2A.
  • the air battery provided with the main body 2B, 2C, or 2D operates in the same manner as the air battery 1 provided with the main body 2A, and generates power.
  • the air battery according to the present invention is not limited to the configuration described so far, and a part of the configuration may be changed within a range that does not significantly disturb the effect of the present invention.
  • a configuration is shown in which the flow path of the electrolytic solution 3 is set so that the electrolytic solution 3 enters the diffusion member 23 from the side surface thereof.
  • the electrolytic solution 3 may enter the inside from the lower surface of the diffusion member 23 (the surface opposite to the upper surface 23 a supporting the negative electrode 22).
  • the diffusion member 23 and the positive electrode 21 are separated from each other to form a space therebetween, and the first nozzle 261 may be connected to this space instead of the side surface of the diffusion member 23.
  • the number of packings such as the first packing 271 is not particularly limited, and may be three or more.
  • an air supply port is provided in the pipe for feeding the electrolyte, preferably an upstream pipe for supplying the electrolyte to the main body of the air battery, and air is mixed into the electrolyte to You may make it reach
  • the air battery according to the present invention can be manufactured by mounting each member such as a positive electrode, a negative electrode, and a diffusing member on the exterior material molded into a desired shape. Further, the exterior material may be further divided into two or more members, and a positive electrode, a negative electrode, a diffusion member, and the like may be attached at the time of assembly.
  • the negative electrode since the negative electrode is supported in surface contact by the support surface of the diffusing member, the negative electrode is stably held in the main body portion and is prevented from falling off even when the discharge progresses and is consumed. The As a result, stable power generation performance can be obtained. Moreover, the negative electrode and the electrolytic solution are efficiently in contact with each other by the diffusion member, and excellent power generation performance is obtained.
  • the air battery according to the present invention is suitable for providing the shielding structure and the oxygen selective permeable membrane, and the combined use thereof suppresses a change in the quality of the electrolytic solution, and a more stable power generation performance is obtained.
  • a porous membrane made of polyvinylidene fluoride ("Durapore membrane filter” manufactured by Millipore, diameter 22 mm, as a hydrophobic membrane so as to cover the cathode catalyst layer on the cathode current collector.
  • the second laminate shown in FIG. 3B was produced.
  • the obtained second laminate was sandwiched and pressed between two ring-shaped rubber plates having openings, to produce a positive electrode (1) shown in FIG. 3C.
  • a positive electrode (2) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that an oxygen selective permeable membrane was used instead of the polyvinylidene fluoride porous membrane.
  • the oxygen selective permeable membrane is a silicone membrane having an electrolyte contact angle of 105 ° (“Silicon film” manufactured by ASONE Co., Ltd., thickness 0.1 mm), and an oxygen selectivity coefficient (PO 2 ) of 620 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 3.
  • the selective permeability of oxygen / carbon dioxide was 0.20 at cm / cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg.
  • the ingot was heated from room temperature (25 ° C.) to 430 ° C. at a rate of 50 ° C./hour and held at 430 ° C. for 10 hours. Subsequently, the temperature was raised to 500 ° C. at a rate of 50 ° C./hour and held at 500 ° C. for 10 hours. Thereafter, it was cooled to 500 to 200 ° C. at a rate of 300 ° C./hour. Next, 6 mm of the solution-treated ingot was chamfered by 2 mm, and then processed into an aluminum cylinder having a diameter of 10 mm and a length of 196 mm. Then, it cut
  • a negative electrode (2) made of aluminum (aluminum purity: 99.999%) having a diameter of 10 mm and a length of 30 mm was produced in the same manner as in Production Example 3 except that magnesium was not added.
  • the content of elements other than aluminum (Al) in the negative electrode (2) was measured using a glow discharge mass spectrometer. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
  • Negative electrode (3) made of aluminum having a diameter of 10 mm and a length of 30 mm (aluminum purity: 99%) in the same manner as in Production Example 4 except that aluminum having a purity of 99% was used instead of high-purity aluminum. was made.
  • the content of elements other than aluminum (Al) in the negative electrode (3) was measured using an emission spectroscopic analyzer. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 An air battery (1) having the same configuration as in FIG. 1 was produced.
  • a 1000 mL polypropylene container was used as a storage means, a liquid feed pump as a liquid feed means, and a polypropylene tube as a pipe.
  • Example 2 An air battery (2) was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the main body 2B shown in FIG. 4 was used instead of the main body 2A. As the first packing, “ZF type oil seal (part number AZ0264E0)” manufactured by NOK was used.
  • Example 3 An air battery (3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the main body 2C shown in FIG. 5 was used instead of the main body 2A.
  • As the first packing “ZF type oil seal (part number AZ0264E0)” manufactured by NOK was used.
  • Example 4 An air battery (4) was produced in the same manner as in Example 1 except that the main body 2D shown in FIG. 6 was used instead of the main body 2A. As the first and second packings, “ZF type oil seal (part number AZ0264E0)” manufactured by NOK was used.
  • Example 5 An air battery (5) was produced in the same manner as in Example 4 except that the positive electrode (2) was used in place of the positive electrode (1) in the main body 2D.
  • Example 6 An air battery (6) was produced in the same manner as in Example 5 except that in the main body 2D, the negative electrode (2) was used instead of the negative electrode (1).
  • Example 7 An air battery (7) was produced in the same manner as in Example 5 except that in the main body 2D, the negative electrode (3) was used instead of the negative electrode (1).
  • Example 8 An air battery (8) was produced in the same manner as in Example 4 except that in the main body 2D, the negative electrode (2) was used instead of the negative electrode (1).
  • Example 9 An air battery (9) was produced in the same manner as in Example 4 except that in the main body 2D, the negative electrode (3) was used instead of the negative electrode (1).
  • a cylindrical support is provided in two holes of a ring-shaped spacer (outer diameter 20 mm, thickness 4 mm, hole diameter (inner diameter) 12 mm) having two holes with a diameter of 1 mm on the side surface.
  • An air battery (1R) was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a configuration in which members (diameter 1 mm, length 7 mm) were inserted was used.
  • Air battery performance test 1 The air battery manufactured above was connected to a charge / discharge tester (“TOSCAT-3000U” manufactured by Toyo System Co., Ltd.), and constant current discharge (CC discharge) was performed at 23.55 mA (30 mA / cm 2 with respect to the negative electrode). Do. The feeding amount of the electrolyte is 0.5 g / min. The charge / discharge tester is set so that the discharge stops when the battery voltage falls below 0.5V. The air battery performance test is performed according to the following procedure.
  • Test Example 1 The performance test 1 of the air battery (1) of Example 1 is performed. At this time, an unused negative electrode (1) is supplemented separately after 90 hours from the start of discharge. As a result, the negative electrode is less likely to drop than Test Example 8 described below.
  • Test Example 2 The performance test 1 of the air battery (2) of Example 2 is performed. At this time, the performance test is performed in the same manner as in Test Example 1 except that the negative electrode (1) is pressed from the upper portion thereof every 5 hours to be pressed against the diffusion member (to make up for the space generated by the disappearance in the discharge). . In addition, an unused negative electrode (1) is replenished separately after 90 hours from the start of discharge. As a result, the negative electrode is less likely to drop than Test Example 8 described below.
  • Test Example 3 In the same manner as in Test Example 2, performance test 1 of the air battery (3) of Example 3 is performed. At this time, an unused negative electrode (1) is supplemented separately after 90 hours from the start of discharge. As a result, the negative electrode is less likely to drop than Test Example 8 described below.
  • Test Example 4 In the same manner as in Test Example 2, performance test 1 of the air battery (4) of Example 4 is performed. At this time, an unused negative electrode (1) is supplemented separately after 90 hours from the start of discharge. As a result, the negative electrode is less likely to drop than Test Example 8 described below.
  • Test Example 5 In the same manner as in Test Example 2, performance test 1 of the air battery (5) of Example 5 is performed. At this time, an unused negative electrode (1) is supplemented separately after 90 hours from the start of discharge. As a result, the negative electrode is less likely to drop than Test Example 8 described below.
  • Test Example 6 In the same manner as in Test Example 5, performance test 1 of the air battery (6) of Example 6 is performed. At this time, an unused negative electrode (2) is supplemented separately after 50 hours from the start of discharge. As a result, the negative electrode is less likely to drop than Test Example 8 described below.
  • Test Example 7 In the same manner as in Test Example 5, performance test 1 of the air battery (7) of Example 7 is performed. As a result, the negative electrode is less likely to drop than Test Example 8 described below.
  • Test Example 8 The performance test 1 of the air battery (1R) of Comparative Example 1 is performed in the same manner as Test Example 2.
  • Air battery performance test 2 Each of the air batteries manufactured above was connected to a solar motor, and a discharge test was performed at a current equivalent to 20 mA (25.5 mA / cm 2 with respect to the negative electrode). The amount of electrolytic solution fed was 0.5 g / min. The time when the solar motor stopped rotating was confirmed.
  • Test Example 11 When the performance test 2 of the air battery (4) of Example 4 was performed, the solar motor was rotating even after 8 hours had elapsed from the start of discharge. In addition, the negative electrode is less likely to drop than Test Example 14 described below.
  • Test Example 12 When the performance test 2 of the air battery (8) of Example 8 was performed, the solar motor stopped 60 minutes after the start of discharge. When the aluminum of the negative electrode was confirmed, the surface facing the positive electrode catalyst was white. This whitening indicates aluminum oxidation. In addition, the negative electrode is less likely to drop than Test Example 14 described below.
  • Test Example 13 When the performance test 2 of the air battery (9) of Example 9 was performed, the solar motor stopped 10 minutes after the start of discharge. When the aluminum of the negative electrode was confirmed, the surface facing the positive electrode catalyst was white. This whitening indicates aluminum oxidation. In addition, the negative electrode is less likely to drop than Test Example 14 described below.
  • the present invention is extremely useful industrially because it can be used in the energy field.

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Abstract

本発明により、電解液としてアルカリ性水溶液を用いた場合でも、本体内での負極の脱落が防止された空気電池が提供される。 本発明は、正極触媒を含む正極、負極、正極に空気を補給する空気補給口、及び負極を支持する面（上面）を有する拡散部材が設けられた本体部と、電解液と、本体部に電解液を循環させる循環手段（貯留部、送液手段及び配管）とを備え、負極は、負極補給口から本体部に連続的に補充可能とされ、電解液が拡散部材の内部を通過して、負極の拡散部材により支持される面（底面）に到達可能とされた空気電池に関する。

Description

空気電池
　本発明は、空気電池に関する。
　本願は、２０１１年４月１４日に、日本に出願された特願２０１１－０９０２０１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用いる電池である。
　空気中の酸素を正極活物質として使用可能なため、空気電池本体の大部分は負極で構成できる。そのため、他の電池と比べて高エネルギー密度の電池が得られるという利点を有する。
　一方、空気電池の負極活物質は、一般的には亜鉛やアルミニウム合金であり、これらは放電反応で金属酸化物や金属水酸化物を生成する。特に、アルミニウム合金を負極に用いたアルミニウム空気電池は、高エネルギー密度であることが知られている。
　また、従来のアルミニウム空気電池の電解液としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）などの電解質を水に溶解させた中性水溶液、又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの電解質を水に溶解させたアルカリ性水溶液が用いられている。
　しかしながら、中性水溶液を電解液として用いた場合には、アルミニウム電極上の酸化被膜が中性水溶液に不溶であるため、負荷がかかった状態で動作し、動作電圧及び電流効率が低いという問題点があった。
　一方、アルカリ性水溶液を電解液として用いた場合には、動作電圧および電流効率が高いものの、電池が無負荷な状態におけるアルミニウム合金の腐食（いわゆる、自己腐食）、すなわち自己放電が大きいという問題点があった。
　そこで、アルカリ性水溶液を電解液として用いた場合の上記問題点を解決する空気電池として、負極としてのアルミニウムブロックを連続的に補給口から電池本体に補充する構成を持つ空気電池が開示されている（非特許文献１参照）。この空気電池では、補充されたアルミニウムブロックは、電解液中で負極集電体の突起部分により、点接触又は線接触によって支持され、その補給口を介して、大気開放されている（非特許文献１の図３－７－４参照）。
松田好晴　著他、「電池便覧」、丸善株式会社出版、平成２年８月２０日、Ｐ．３１３－３１５
　しかしながら、非特許文献１に記載の空気電池では、アルミニウムブロックは電解液と接している面で溶解反応が進行するが、アルミニウムブロックと負極集電体との接触部での溶解反応がより優先的に進行するために、補充されたアルミニウムブロックが本体内で脱落してしまい、負極の利用率が低下してしまうという問題点があった。
　本発明の課題は、電解液としてアルカリ性水溶液を用いた場合でも、本体内での負極の脱落が防止された空気電池を提供することである。
　本発明は、正極触媒を含む正極、負極、及び前記負極を支持する面を有する拡散部材が設けられた本体部と、前記正極に空気を補給する空気補給口と、電解液と、前記本体部に前記電解液を循環させる循環手段と、を備えた空気電池であって、前記負極は、負極補給口から前記本体部に連続的に補充可能とされ、前記電解液が前記拡散部材の内部を通過して、前記負極の前記拡散部材により支持された面に到達可能とされた空気電池を提供する。
　前記空気電池においては、前記拡散部材が、前記電解液と反応しない多孔質絶縁材料からなることが好ましい。
　前記空気電池においては、前記多孔質絶縁材料がジルコニアであることが好ましい。
　前記空気電池においては、前記本体部内の電解液が前記負極補給口側で外部から遮蔽された、遮蔽構造が設けられていることが好ましい。
　前記空気電池においては、前記遮蔽構造が、前記本体部内で前記負極と前記本体部との間を封止した第一のパッキングを有することが好ましい。
　前記空気電池においては、前記第一のパッキングが、さらに前記拡散部材に接して配置されていることが好ましい。
　前記空気電池においては、前記遮蔽構造が、さらに前記本体部内で前記負極と前記本体部との間を封止した第二のパッキングを有することが好ましい。
　前記空気電池においては、前記第一のパッキングと、前記第二のパッキングとの間の空隙部に、前記負極と反応しない気体又は液体が封入されていることが好ましい。
　前記空気電池においては、前記第一のパッキング及び第二のパッキングのいずれか一方又は両方が、Ｏ字状であることが好ましい。
　前記空気電池においては、前記負極が角柱状又は円柱状であることが好ましい。
　前記空気電池においては、前記負極がアルミニウム又はアルミニウム合金からなることが好ましい。
　前記空気電池においては、前記負極がアルミニウム合金からなり、前記アルミニウム合金が下記条件を満たすことが好ましい：
　マグネシウムの含有量が０．０００１～８質量％であり、
　下記（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方を満たし、
　（ａ）鉄の含有量が０．０００１～０．０３質量％
　（ｂ）ケイ素の含有量が０．０００１～０．０２質量％
　且つ、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素及び鉄以外の元素の含有量が、それぞれ０．００５質量％以下である。
　前記空気電池においては、前記アルミニウム合金における、アルミニウム及びマグネシウム以外の元素の含有量の合計値が０．１質量％以下であることが好ましい。
　前記空気電池においては、前記負極がアルミニウム合金からなり、前記アルミニウム合金が、合金マトリックス中に金属間化合物粒子を含み、前記合金の表面において観察される前記金属間化合物粒子のうち、表面積が０．１μｍ２以上１００μｍ２未満の粒子の密度が１０００個／ｍｍ２以下であり、１００μｍ２以上の粒子の密度が１０個／ｍｍ２以下であり、且つ、前記合金の表面単位面積あたりの前記金属間化合物粒子の占有面積が、０．５％以下であることが好ましい。
　前記空気電池においては、前記電解液が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる一種以上の電解質を含有する水溶液であることが好ましい。
　前記空気電池においては、前記正極触媒が、二酸化マンガン又は白金を含むことが好ましい。
　前記空気電池においては、前記正極触媒が、一般式「ＡＢＯ３」で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むことが好ましく、Ａはランタン、ストロンチウム及びカルシウムからなる群より選ばれる二種以上の元素を含むことが好ましく、Ｂはマンガン、鉄、クロム及びコバルトからなる群より選ばれる一種以上の元素を含むことが好ましい。
　前記空気電池においては、前記空気補給口から補給された空気のうち、酸素を透過させて前記酸素を前記正極に到達させる酸素選択透過膜が設けられていることが好ましい。
　前記空気電池においては、前記酸素選択透過膜の表面に対する前記電解液の接触角が９０°以上であることが好ましい。
　前記空気電池においては、前記接触角が１５０°以上であることが好ましい。
　前記空気電池においては、前記酸素選択透過膜の酸素選択係数が、４００×１０－１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以上であることが好ましい。
　前記空気電池においては、前記酸素選択透過膜の酸素／二酸化炭素の選択透過性が、０．１５以上であることが好ましい。
　本発明によれば、電解液としてアルカリ性水溶液を用いた場合でも、本体内での負極の脱落が防止された空気電池を提供できる。
本発明に係る空気電池の第一の実施形態を例示する概略構成図である。 図１に示す空気電池における正極の拡大断面図である。 図１に示す空気電池における正極の構成を例示する正面図である。 図１に示す空気電池における正極の構成を例示する正面図である。 図１に示す空気電池における正極の構成を例示する正面図である。 本発明に係る空気電池の第二の実施形態における本体部を例示する概略断面図である。 本発明に係る空気電池の第三の実施形態における本体部を例示する概略断面図である。 本発明に係る空気電池の第四の実施形態における本体部を例示する概略断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　図１は、本発明に係る空気電池の第一の実施形態を例示する概略構成図である。
　ここに示す空気電池１は、本体部２Ａと、電解液３と、電解液３が充填された貯留部４と、電解液３を送液する送液手段５と、配管６と、を備える。本体部２Ａ、貯留部４及び送液手段５は、配管６により相互に接続され、送液手段５の作動時に、本体部２Ａに電解液３が連続的に供給（循環）可能となっている。すなわち、貯留部４、送液手段５及び配管６は、空気電池１において、本体部２Ａに電解液３を循環させるための循環手段として機能する。図１においては、説明を判り易くするために、本体部２Ａの一部のみ断面表示している。
　本体部２Ａには、正極触媒を含む正極２１、負極２２、正極２１に空気を補給する空気補給口２０１、及び負極２２を支持する面を有する拡散部材２３が設けられている。空気補給口２０１、正極２１、拡散部材２３及び負極２２が、下方から上方に向けてこの順に配置されている。
　負極２２は、円柱状、だ円柱状、角柱状等の柱状であることが好ましい。
　負極２２は、本体部２Ａの上部に開口された負極補給口２０２より、本体部２Ａの内部に挿入され、本体部２Ａの内表面２０３の凸部によってガイドされると共に、拡散部材２３の上面２３ａによって、底面２２ａにおいて支持されている。このように、負極２２は、本体部２Ａにおいて、着脱可能に配置されている。また、負極補給口２０２より外側に位置する負極２２の表面には、負極リード２４の一端が接触して配置され、その他端は螺子２５によって本体部２Ａの上面に固定されている。負極リード２４の固定方法は、ここに示す螺子留め以外の方法でもよい。
　図２は、正極２１の拡大断面図である。ここに示すように、正極２１は、貫通孔を多数有するメッシュ状の正極集電体２１ａ、正極触媒層２１ｂ、及び多孔質性の疎水性膜２１ｃがこの順に積層されてなる。さらに、ここに示す正極２１は、前記積層体が、開口部を有するリング状の二つのゴム製板２１ｄ，２１ｄによって挟み込まれている。正極２１は、疎水性膜２１ｃが、空気補給口２０１の方向、すなわち本体部２Ａの外側（図１において下側）を向くように配置されている。したがって、図２における正極２１の下側のゴム製板２１ｄのうち、内周部寄りの表面に接触して、拡散部材２３が配置されている。また、正極集電体２１ａには、ニッケル等の金属からなる外部接続用の端子２１ｅが接続されている。
　図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃは、正極２１の構成を例示する正面図である。図３Ａは、正極集電体２１ａ上に正極触媒層２１ｂが形成された第一の積層体２１０ａを例示する正面図である。図３Ｂは、さらに、図３Ａの第一の積層体２１０ａの正極集電体２１ａ上に、正極触媒層２１ｂを覆うようにして、疎水性膜２１ｃが積層された第二の積層体２１０ｂを例示する正面図である。図３Ｃは、さらに、図３Ｂの第二の積層体２１０ｂが、二つのゴム製板２１ｄ，２１ｄによって挟み込まれて形成された正極２１を例示する正面図である。正極２１は、上記のように、各層を積層し、二つのゴム製板２１ｄ，２１ｄで挟み込むことで作製できる。
　本体部２Ａの側面には、内部に配置された拡散部材２３に対して電解液３を供給及び回収して、電解液３を循環させるための二つの第一のノズル２６１，２６１が設けられている。すなわち、本体部２Ａは、第一のノズル２６１，２６１を介して、配管６により貯留部４及び送液手段５と接続されている。
　また、本体部２Ａの側面には、内部の負極２２の配置部位に接続するように、二つの第二のノズル２６２，２６２が設けられている。これら第二のノズル２６２，２６２を、開放又は閉塞することで、本体部２Ａの内部を外部に対して開放又は遮断するように調節できる。開放時には、例えば、第二のノズル２６２を介して外部から洗浄液を供給することで、本体部２Ａの内部を洗浄できる。また、電解液３の循環時に、第二のノズル２６２を介して外部から加圧することで、負極２２の配置部位への電解液３の漏れを抑制できる。
　正極集電体２１ａ、正極触媒層２１ｂ、及び疎水性膜２１ｃは、いずれも公知の材料でよい。
　好ましい正極集電体２１ａとしては、ステンレス等の合金製の材料が例示できる。
　好ましい正極触媒層２１ｂとしては、アセチレンブラック等の導電材と、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）又は白金（Ｐｔ）等の酸素還元触媒（正極触媒）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の結着剤とを含有する材料が例示できる。また、正極触媒として一般式「ＡＢＯ３」で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含む材料も例示できる。かかる複合酸化物は、Ａサイトにランタン、ストロンチウム及びカルシウムからなる群より選ばれる二種以上の元素を含み、Ｂサイトにマンガン、鉄、クロム及びコバルトからなる群より選ばれる一種以上の元素を含む。
　好ましい疎水性膜２１ｃとしては、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂製の多孔質膜が例示できる。疎水性膜２１ｃが設けられていることにより、空気補給口２０１からの電解液３の漏れがより抑制される。
　拡散部材２３は、その上面２３ａが負極２２を支持する面（支持面）となっている板状の部材である。ただし、形状はこれに限定されず、負極２２の前記支持面を有していれば、ブロック状等、他の形状でもよい。
　拡散部材２３は、多孔質体等、電解液３が内部を通過可能な構造を有し、その材料は、絶縁性を有し、且つ電解液３と反応しない材料であればよく、好ましくはジルコニア（二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ２）が例示できる。
　拡散部材２３の多孔度は、特に限定されないが、強度を損なうことなく、後述するように電解液３に効率よく乱流を生じさせるためには、３０～７０％であることが好ましい。多孔度の下限値としては、３５％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。多孔度の上限値としては、６５％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましい。
　拡散部材２３の大きさは、負極２２の大きさや電解液３の送液量等を考慮して適宜調節すればよい。例えば、厚さは、負極２２の拡散部材２３との接触面である底面２２ａ（拡散部材２３により支持される面）の面積が２０～１８０ｍｍ２である場合には、２～８ｍｍであることが好ましい。上記厚さは３ｍｍ以上であることがより好ましく、４ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、上記厚さは７ｍｍ以下であることがより好ましく、６ｍｍ以下であることがさらに好ましい。上面２３ａの面積は、負極２２の前記底面２２ａの面積に対して２～６倍であることが好ましい。負極２２の前記底面２２ａの面積に対する、上面２３ａの面積の下限値として、３倍以上がより好ましい。また、上限値として、５倍以下であることがより好ましく、４倍以下であることがさらに好ましい。
　負極２２は公知の材料でよく、アルミニウム、亜鉛、鉄、及びこれらのいずれかの合金が例示できる。なかでも、発電性能に優れることから、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。
　前記アルミニウム合金は、（ｉ）マグネシウムの含有量が０．０００１～８質量％であることが好ましい。また、（ｉｉ）前記アルミニウム合金は、下記（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方を満たすことが好ましい：
　（ａ）鉄の含有量が０．０００１～０．０３質量％
　（ｂ）ケイ素の含有量が０．０００１～０．０２質量％。
　また、（ｉｉｉ）前記アルミニウム合金は、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素及び鉄以外の元素の含有量が、それぞれ０．００５質量％以下であることが好ましい。
　本発明において、前記アルミニウム合金は、前記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれか一つ以上を満たすことが好ましく、前記（ｉ）～（ｉｉｉ）をすべて満たすことがより好ましい。前記（ｉ）～（ｉｉｉ）をすべて満たす場合、前記アルミニウム合金は、さらに、アルミニウム及びマグネシウム以外の元素の含有量の合計値が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましい。下限値としては、０．０００１質量％以上が好ましい。前記アルミニウム合金における各元素の含有量は、例えば、発光分光分析装置、グロー放電質量分析装置等により測定できる。
　前記マグネシウムの含有量は、０．００１質量％以上であることがより好ましく、０．００５質量％以上であることがさらに好ましい。また、前記マグネシウムの含有量は、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
　前記鉄の含有量は、０．０００５質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上がさらに好ましい。また、前記鉄の含有量は、０．０２質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。
　前記ケイ素の含有量は、０．０００５質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上がさらに好ましい。また、前記ケイ素の含有量は、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下がさらに好ましい。
　前記アルミニウム、マグネシウム、ケイ素及び鉄以外の元素の含有量は、それぞれ０．００２質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以下がさらに好ましい。また、前記アルミニウム、マグネシウム、ケイ素及び鉄以外の元素の含有量は、それぞれ０質量％でもよい。
　前記アルミニウム合金は、好ましくは合金マトリックス中に金属間化合物粒子を含む。この場合、合金表面において観察される前記金属間化合物粒子のうち、（ｉｖ）表面積が０．１μｍ２以上１００μｍ２未満の粒子の密度は１０００個／ｍｍ２以下であることが好ましく、（ｖ）１００μｍ２以上の粒子の密度は１０個／ｍｍ２以下であることが好ましい。前記金属間化合物粒子の表面積は、例えば、電子顕微鏡等により粒子を観察することで算出できる。前記金属間化合物粒子の密度は、例えば、合金表面における対象粒子の数を電子顕微鏡等により測定することで算出できる。
　また、（ｖｉ）合金の表面単位面積あたりの前記金属間化合物粒子の占有面積は、０．５％以下であることが好ましい。合金の表面における前記金属間化合物粒子の占有面積は、例えば、電子顕微鏡等により合金の表面を観察することで測定できる。
　本発明において、前記アルミニウム合金は、前記（ｉｖ）～（ｖｉ）のいずれか一つ以上を満たすことが好ましく、前記（ｉｖ）～（ｖｉ）をすべて満たすことがより好ましい。
　前記金属間化合物粒子のうち、前記表面積が０．１μｍ２以上１００μｍ２未満の粒子の密度は、８００個／ｍｍ２以下であることがより好ましく、７００個／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。また、前記表面積が０．１μｍ２以上１００μｍ２未満の粒子の密度は、０個／ｍｍ２でもよい。
　前記金属間化合物粒子のうち、前記表面積が１００μｍ２以上の粒子の密度は、７個／ｍｍ２以下であることがより好ましく、５個／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。また、前記表面積が１００μｍ２以上の粒子の密度は、０個／ｍｍ２でもよい。
　前記合金の表面単位面積あたりの前記金属間化合物粒子の占有面積は、０．３％以下ことがより好ましく、０．１％以下であることがさらに好ましい。また、前記合金の表面単位面積あたりの前記金属間化合物粒子の占有面積は、０．００１％以上であることが好ましい。
　本体部２Ａにおける、正極２１、負極２２、拡散部材２３等の上記で説明した各部材以外の部分（以下、「外装材」という。）の材料は、例えば、電解液３と反応しない材料等、本発明の効果を妨げない材料であれば、特に限定されない。好ましい材料としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の各種樹脂が例示できる。
　電解液３は公知の材料でよく、例えば、中性水溶液及びアルカリ性水溶液のいずれでもよい。
　前記中性水溶液としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）等の電解質を含有する水溶液が例示できる。
　前記アルカリ性水溶液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）等の電解質を含有する水溶液が例示できる。
　電解液３の電解質は、一種のみでもよいし二種以上でもよい。二種以上である場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
　貯留部４は、電解液３と反応しない材料から構成されていればよく、好ましい材料として、ポリプロピレン等の各種樹脂製の容器が例示できる。
　送液手段５としては、液体を送液し得る手段であればよく、通常の送液ポンプが使用できる。
　配管６は、電解液３と反応しない材料から構成されていればよく、貯留部４と同様の材料でよい。
　空気電池１は、以下のように動作する。すなわち、本体部２Ａの内部に負極２２を挿入した状態で、送液手段５を作動させると、図中の矢印で示す方向に、配管６内で電解液３が送液される。これにより、上流側（送液手段５に近い側）の第一のノズル２６１を経由して、電解液３が本体部２Ａの内部に配置された拡散部材２３に供給される。そして、電解液３は、板状の拡散部材２３に対して、その側面から内部に侵入し、通過して、負極２２の拡散部材２３によって支持されている面（底面２２ａ）と、場合によってはその近傍の側面に到達し、負極２２と接触する。また、電解液３は、正極２１とも接触する。この時、多孔質体である拡散部材２３の内部では、電解液３の乱流が生じ易く、その結果、放電で生じた生成物が負極２２に付着せずに円滑に除去されて、負極２２と電解液３とが効率的に接触すると推測される。その結果、従来よりも優れた発電性能が得られる。拡散部材２３を通過した電解液３は、下流側（送液手段５から遠い側）の第一のノズル２６１から本体部２Ａの外部に排出され、配管６を介して貯留部４に回収され、再度本体部２Ａに供給されて、循環する。
　発電により、負極２２は、拡散部材２３側の部位（下側）から消費され、長手方向の長さが徐々に短くなっていくが、新たな負極２２を別途、負極補給口２０２より本体部２Ａの内部に挿入することで連続的に補充でき、連続発電が可能である。この時、負極２２は、本体部２Ａの内表面２０３の凸部によってガイドされると共に、拡散部材２３の上面２３ａによって、面接触によって支持されているので、本体部２Ａの内部で安定して保持され、脱落が防止される。
　ここでは正極２１として、正極触媒層２１ｂ上に多孔質性の疎水性膜２１ｃが設けられた空気電池について説明したが、疎水性膜２１ｃは設けられていなくてもよい。また、疎水性膜２１ｃに代わり、これとは異なる特性の膜が設けられていてもよい。さらに、一つの膜に代わり、２以上の膜が積層されていてもよい。疎水性膜以外の前記膜としては、酸素選択透過膜が例示できる。疎水性膜２１ｃに代えて酸素選択透過膜を設ける場合も、正極２１は、酸素選択透過膜が、本体部２Ａの外側（図１において下側）を向くように配置される。
　上記のように、本体部２Ａにおいて、空気補給口２０１と正極触媒層２１ｂとの間に酸素選択透過膜が設けられていることによって、空気補給口２０１から本体部２Ａ内に補給された空気のうち、酸素が選択的にこの膜を透過する。したがって、本体部２Ａ内の電解液３への二酸化炭素の混入が抑制される。これにより、特に電解液３としてアルカリ性水溶液を用いている場合には、混入した二酸化炭素による電解液３の中和が抑制され、品質変化を抑制できる。さらに、正極触媒の二酸化炭素による被毒が抑制される。これらの結果、発電性能がより向上する。
　前記酸素選択透過膜の材料は公知の材料でよく、特に限定されないが、好ましい材料として、シリコーン等のシロキサン結合を主骨格として有する有機ケイ素化合物が例示できる。
　前記酸素選択透過膜は、酸素選択係数（ＰＯ２）が、４００×１０－１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以上である膜が好ましく、５００×１０－１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以上である膜がより好ましく、６００×１０－１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以上である膜がさらに好ましい。また、酸素選択係数（ＰＯ２）が、１０００×１０－１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下である膜が好ましい。前記酸素選択透過膜は、酸素／二酸化炭素の選択透過性が、０．１５以上である膜が好ましく、０．１６以上である膜がより好ましく、０．１９以上である膜がさらに好ましい。また、酸素／二酸化炭素の選択透過性が、０．８０以下である膜が好ましい。このような酸素選択透過膜を用いることで、酸素の選択性がより向上し、二酸化炭素の遮蔽能がより向上するので、発電性能がより向上する。
　前記酸素選択透過膜は、その表面に対する電解液３の接触角が９０°以上である膜が好ましく、１５０°以上である膜がより好ましい。また、接触角は、１８０℃でもよい。このような膜を選択することで、酸素を選択的に透過させるだけでなく、撥水性を有するので、空気補給口２０１からの電解液３の漏れがより抑制される。
　空気電池１における本体部としては、ここに示す以外に種々の構成が使用できる。
　図４は、本発明に係る空気電池の第二の実施形態における本体部を例示する概略断面図である。
　ここに示す本体部２Ｂは、図１に示す本体部２Ａにおいて、開口部を有するＯ（オー）字状（リング状）である第一のパッキング２７１が内部に装着され、第一のパッキング２７１により、負極２２と本体部の内表面２０３との間が封止された構成を持つ。「Ｏ字状」とは、開口部を見下ろすように平面視した時の第一のパッキング２７１の形状を指し、長半径と短半径から計算される扁平率が－５°～５°程度のズレを許容し、そのズレは－３°～３°であることが好ましく、－１°～１°であることがより好ましい。
　ここで、負極２２の外周面に沿って拡散部材２３の上部に設けられ、第一のパッキング２７１が装着された空隙部を、第一の空隙部と称し、符号２０４Ａを付す。この点以外は、本体部２Ｂは、図１に示す本体部２Ａと同じである。第二の実施形態の空気電池は、本体部２Ａに代えて本体部２Ｂを備えていること以外は、空気電池１と同じである。
　このように、拡散部材２３に対して負極補給口２０２側に本体部の内部を外部から遮蔽する遮蔽構造が設けられていることにより、本体部２Ｂ内の電解液３は外部から遮蔽される。その結果、負極補給口２０２から電解液３への異物やガスの混入が抑制され、電解液３を良好な品質で維持できる。例えば、電解液３への空気中の二酸化炭素の混入が抑制されるので、電解液３の品質変化を抑制できる。また、循環時の電解液３の供給圧力を厳密に管理しなくても、負極補給口２０２からの電解液３の漏れを抑制できる。
　第一のパッキング２７１の材料は、例えば、電解液３と反応しない材料であればよく、好ましくは、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等のエチレンプロピレンゴム；六フッ化プロピレン－フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴムが例示できる。
　図５は、本発明に係る空気電池の第三の実施形態における本体部を例示する概略断面図である。
　ここに示す本体部２Ｃは、図４に示す本体部２Ｂにおいて、第一の空隙部２０４Ａの形状が異なり、第一のパッキング２７１が、さらに拡散部材２３に接して配置された構成を持つ。ここでは、第一のパッキング２７１の下部が、拡散部材２３の上面２３ａに密着した例を示している。拡大断面図にも示すように、ここでは、負極２２の外周面のうち、拡散部材２３近傍の最下部２２ｂにおいては、第一のパッキング２７１が密着し、この部位への電解液３の接触が抑制される。その結果、電解液３は、負極２２に対して、その底面２２ａ（拡散部材２３により支持される面）のみに接触するようになり、放電が底面２２ａのみで起こるので、底面が優先的に消費され、使用中の負極２２の形状をより安定して保持できる。
　第三の実施形態の空気電池は、本体部２Ａに代えて本体部２Ｃを備えていること以外は、空気電池１と同じである。
　図６は、本発明に係る空気電池の第四の実施形態における本体部を例示する概略断面図である。
　ここに示す本体部２Ｄは、図５に示す本体部２Ｃにおいて、内部に第一のパッキング２７１以外に、さらにＯ（オー）字状のリングである第二のパッキング２７２が装着され、第二のパッキング２７２により、負極２２と本体部の内表面２０３との間が封止された構成を持つ。ここで、負極２２の外周面に沿って、第一の空隙部２０４Ａの上部に設けられ、第二のパッキング２７２が装着された空隙部を、第二の空隙部と称し、符号２０４Ｂを付す。
　第二のパッキング２７２は、第一のパッキング２７１と同様の材料であり、第一のパッキング２７１と同じでもよいし、異なってもよい。
　本体部２Ｄは、第二のパッキング２７２が設けられたことで、本体部２Ｄ内における電解液３の外部からの遮蔽効果がより向上する。さらに、第一のパッキング２７１と、第二のパッキング２７２との間に、空隙部２０５が形成される。空隙部２０５は、ここに接続する第二のノズル２６２閉塞時には、密閉された空間となる。そこで、第二のノズル２６２から空隙部２０５に、負極２２と反応しないガス又は液体を供給することで、空隙部２０５をこれらガス又は液体で満たすことができ、電解液３の外部からの遮蔽効果がさらに向上する。特に、ガスを供給して空隙部２０５を加圧状態とすることで、より優れた効果が得られる。
　第四の実施形態の空気電池は、本体部２Ａに代えて本体部２Ｄを備えていること以外は、空気電池１と同じである。
　本体部２Ｂ、２Ｃ又は２Ｄを備えた空気電池も、それぞれ本体部２Ａを備えた空気電池１と同様に動作して発電する。
　本発明に係る空気電池は、これまでに説明した構成に限定されず、本発明の効果を著しく妨げない範囲内において、前記構成の一部が変更されていてもよい。例えば、本体部としては、図１、４～６において、電解液３が拡散部材２３に対して、その側面から内部に侵入するように電解液３の流路が設定された構成を示しているが、例えば、電解液３が拡散部材２３の下面（負極２２を支持している上面２３ａとは反対側の面）から内部に侵入するようにしてもよい。そのためには、拡散部材２３及び正極２１を離間させてこれらの間に空間を形成し、第一のノズル２６１を拡散部材２３の側面ではなく、この空間に接続するようにすればよい。また、第一のパッキング２７１等のパッキングの数も特に限定されず、三つ以上でもよい。
　また、ここでは、空気補給口が本体部に設けられた構成について説明したが、空気補給口を設ける場所は、正極に空気を補給できる限り限定されない。例えば、電解液を送液するための前記配管、好ましくは空気電池の本体部に電解液を供給する上流側の配管に空気補給口を設け、電解液中に空気を混入させることで、空気を電解液と共に正極に到達させるようにしてもよい。
　本発明に係る空気電池は、所望の形状に成形した前記外装材に、正極、負極、拡散部材等の各部材を装着することで製造できる。また、前記外装材を、さらに２以上の部材に分割して、これらの組み立て時に、正極、負極、拡散部材等を装着するようにしてもよい。
　本発明に係る空気電池は、負極が拡散部材の支持面によって面接触で支持されているので、放電が進行して消費されても、負極は本体部内で安定して保持され、脱落が防止される。その結果、安定した発電性能が得られる。また、拡散部材により、負極と電解液とが効率的に接触し、優れた発電性能が得られる。また、本発明に係る空気電池は、前記遮蔽構造や酸素選択透過膜を設けるのに適しており、これらの併用で電解液の品質変化が抑制され、より安定した発電性能が得られる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
＜正極の製造＞
［製造例１］
　導電材としてアセチレンブラックと、酸素還元触媒として電解ＭｎＯ２と、結着剤としてＰＴＦＥ粉末とを混合し（アセチレンブラック：電解ＭｎＯ２：ＰＴＦＥ=１０：１０：１、質量比）、混合物を得た。得られた混合物を直径１５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍとなるように成形した後、ステンレスメッシュ製の正極集電体（直径３０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）上に圧着した。また、正極集電体の端部には、外部接続用のニッケルリボン端子（縦５０ｍｍ、横３ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍ）を接続した。以上により、図３Ａに示す第一の積層体を作製した。
　得られた第一の積層体において、正極集電体上に、正極触媒層を覆うようにして、疎水性膜としてポリフッ化ビニリデン製多孔質膜（ミリポア社製「デュラポア　メンブレンフィルター」、直径２２ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）を積層し、図３Ｂに示す第二の積層体を作製した。
　次いで、得られた第二の積層体を、開口部を有するリング状のゴム製板２枚で挟み込んで圧着し、図３Ｃに示す正極（１）を作製した。
［製造例２］
　ポリフッ化ビニリデン製多孔質膜に代えて、酸素選択透過膜を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法で正極（２）を作製した。酸素選択透過膜は、電解液の接触角が１０５°であるシリコーン膜（アズワン社製「シリコンフィルム」、厚さ０．１ｍｍ）で、酸素選択係数（ＰＯ２）は６２０×１０－１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇで、酸素／二酸化炭素の選択透過性は０.２０であった。
＜負極の製造＞
［製造例３］
　高純度アルミニウム（純度：９９．９９９％以上）を７５０℃で溶融し、マグネシウム（純度：９９．９９％以上）を溶融アルミニウム中に加えて、マグネシウムの含有量が２．５質量％であるアルミニウム－マグネシウム合金溶湯を得た。
　次いで、得られた合金溶湯を、７５０℃で２時間、真空度５０Ｐａの条件で保持することにより清浄化した。
　次いで、１５０℃の鋳鉄鋳型（２２ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍ）を用いて合金溶湯を鋳造し、鋳塊を得た。
　次いで、得られた鋳塊を以下の条件で溶体化処理した。すなわち、鋳塊を室温（２５℃）から４３０℃まで５０℃／時の速度で昇温し、４３０℃で１０時間保持した。引き続き、５００℃まで５０℃／時の速度で昇温し、５００℃で１０時間保持した。その後、５００～２００℃まで３００℃／時の速度で冷却した。
　次いで、溶体化処理した鋳塊の６面を２ｍｍ面削加工した後、直径１０ｍｍ、長さ１９６ｍｍのアルミニウム円柱に加工した。その後、長さ３０mmに切断して、アルミニウム合金からなる負極（１）を作製した。負極（１）のアルミニウム（Ａｌ）以外の元素の含有量を、発光分光分析装置を用いて測定した。測定結果を表１及び２に示す。
［製造例４］
　マグネシウムを加えなかったこと以外は、製造例３と同様の方法で、直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアルミニウム（アルミニウム純度：９９．９９９％）からなる負極（２）を作製した。負極（２）のアルミニウム（Ａｌ）以外の元素の含有量を、グロー放電質量分析装置を用いて測定した。測定結果を表１及び２に示す。
［製造例５］
　高純度アルミニウムに代えて、純度が９９％のアルミニウムを用いたこと以外は、製造例４と同様の方法で、直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアルミニウム（アルミニウム純度：９９％）からなる負極（３）を作製した。負極（３）のアルミニウム（Ａｌ）以外の元素の含有量を、発光分光分析装置を用いて測定した。測定結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜空気電池の製造＞
［実施例１］
　図１と同じ構成の空気電池（１）を製造した。正極として正極（１）を、負極として負極（１）を、電解液として濃度が１．０モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液を、拡散部材としてジルコニア製円板（直径２０ｍｍ、厚さ５．０ｍｍ、多孔度５０％）を、貯留手段として１０００ｍＬのポリプロピレン製容器を、送液手段として送液ポンプを、配管としてポリプロピレン製チューブを、それぞれ用いた。
［実施例２］
　本体部２Ａに代えて、図４に示す本体部２Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様に空気電池（２）を製造した。第一のパッキングとしては、ＮＯＫ社製「ＺＦ型オイルシール（部品番号ＡＺ０２６４Ｅ０）」を用いた。
［実施例３］
　本体部２Ａに代えて、図５に示す本体部２Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様に空気電池（３）を製造した。第一のパッキングとしては、ＮＯＫ社製「ＺＦ型オイルシール（部品番号ＡＺ０２６４Ｅ０）」を用いた。
［実施例４］
　本体部２Ａに代えて、図６示す本体部２Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様に空気電池（４）を製造した。第一及び第二のパッキングとしては、ＮＯＫ社製「ＺＦ型オイルシール（部品番号ＡＺ０２６４Ｅ０）」を用いた。
［実施例５］
　本体部２Ｄにおいて、正極（１）に代えて正極（２）を用いたこと以外は、実施例４と同様に空気電池（５）を製造した。
［実施例６］
　本体部２Ｄにおいて、負極（１）に代えて負極（２）を用いたこと以外は、実施例５と同様に空気電池（６）を製造した。
［実施例７］
　本体部２Ｄにおいて、負極（１）に代えて負極（３）を用いたこと以外は、実施例５と同様に空気電池（７）を製造した。
［実施例８］
　本体部２Ｄにおいて、負極（１）に代えて負極（２）を用いたこと以外は、実施例４と同様に空気電池（８）を製造した。
［実施例９］
　本体部２Ｄにおいて、負極（１）に代えて負極（３）を用いたこと以外は、実施例４と同様に空気電池（９）を製造した。
［比較例１］
　本体部２Ａにおいて、拡散部材に代えて、側面に直径１ｍｍの２つの孔を有するリング状のスペーサー（外径２０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、孔径（内径）１２ｍｍ）の２つの孔に、円柱状の支持部材（直径１ｍｍ、長さ７ｍｍ）が挿入された構成を用いたこと以外は、実施例１と同様に空気電池（１Ｒ）を製造した。
＜空気電池の性能試験１＞
　上記で製造した空気電池を、充放電試験機（東洋システム社製「ＴＯＳＣＡＴ－３０００Ｕ」）に接続し、２３．５５ｍＡ（負極に対して、３０ｍＡ／ｃｍ２）で定電流放電（ＣＣ放電）を行う。電解液の送液量は０．５ｇ／分とする。充放電試験機は、電池電圧が０．５Ｖ以下になると放電が停止するように設定する。以下の手順で空気電池の性能試験を行う。
［試験例１］
　実施例１の空気電池（１）の性能試験１を行う。この時、放電開始から９０時間経過後に、別途未使用の負極（１）を補充する。
　その結果、後述する試験例８よりも、負極が脱落しにくい。
［試験例２］
　実施例２の空気電池（２）の性能試験１を行う。この時、５時間毎に負極（１）をその上部から加圧することで拡散部材に押しつける（放電での消失により生じたスペースを埋め合わせる）こと以外は、試験例１と同様にして性能試験を行う。また、放電開始から９０時間経過後に、別途未使用の負極（１）を補充する。
　その結果、後述する試験例８よりも、負極が脱落しにくい。
［試験例３］
　試験例２と同様にして、実施例３の空気電池（３）の性能試験１を行う。この時、放電開始から９０時間経過後に、別途未使用の負極（１）を補充する。
　その結果、後述する試験例８よりも、負極が脱落しにくい。
［試験例４］
　試験例２と同様にして、実施例４の空気電池（４）の性能試験１を行う。この時、放電開始から９０時間経過後に、別途未使用の負極（１）を補充する。
　その結果、後述する試験例８よりも、負極が脱落しにくい。
［試験例５］
　試験例２と同様にして、実施例５の空気電池（５）の性能試験１を行う。この時、放電開始から９０時間経過後に、別途未使用の負極（１）を補充する。
　その結果、後述する試験例８よりも、負極が脱落しにくい。
［試験例６］
　試験例５と同様にして、実施例６の空気電池（６）の性能試験１を行う。この時、放電開始から５０時間経過後に、別途未使用の負極（２）を補充する。
　その結果、後述する試験例８よりも、負極が脱落しにくい。
［試験例７］
　試験例５と同様にして、実施例７の空気電池（７）の性能試験１を行う。
　その結果、後述する試験例８よりも、負極が脱落しにくい。
［試験例８］
　試験例２と同様にして、比較例１の空気電池（１Ｒ）の性能試験１を行う。
＜空気電池の性能試験２＞
　上記で製造された空気電池を、それぞれソーラーモーターに接続し、２０ｍＡ（負極に対して、２５．５ｍＡ／ｃｍ２）相当で放電試験を行った。電解液の送液量は０．５ｇ／分とした。ソーラーモーターの回転が停止する時間を確認した。
［試験例１１］
　実施例４の空気電池（４）の性能試験２を行ったところ、放電開始から８時間経過後もソーラーモーターは回転していた。また、後述する試験例１４よりも、負極が脱落しにくい。
［試験例１２］
　実施例８の空気電池（８）の性能試験２を行ったところ、放電開始から６０分後にソーラーモーターが停止した。負極のアルミニウムを確認したところ正極触媒に対向している面が白色になっていた。この白色化は、アルミニウムの酸化を示す。また、後述する試験例１４よりも、負極が脱落しにくい。
［試験例１３］
　実施例９の空気電池（９）の性能試験２を行ったところ、放電開始から１０分後にソーラーモーターが停止した。負極のアルミニウムを確認したところ正極触媒に対向している面が白色になっていた。この白色化は、アルミニウムの酸化を示す。また、後述する試験例１４よりも、負極が脱落しにくい。
［試験例１４］
　比較例１の空気電池（１Ｒ）の性能試験２を行ったところ、放電開始から３０分後にソーラーモーターが停止した。負極のアルミニウムを確認したところ正極触媒に対向している面は平らではなく白色になっていた。この白色化は、アルミニウムの酸化を示す。
　本発明は、エネルギー分野で利用可能であるため、産業上極めて有用である。
　１・・・空気電池、２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ・・・本体部、２０１・・・空気補給口、２０２・・・負極補給口、２０５・・・空隙部、２１・・・正極、２１ｂ・・・正極触媒層、２１ｃ・・・疎水性膜（酸素選択透過膜）、２２・・・負極、２２ａ・・・負極の底面、２３・・・拡散部材、２３ａ・・・拡散部材の上面（支持面）、２７１・・・第一のパッキング、２７２・・・第二のパッキング、３・・・電解液、４・・・貯留部、５・・・送液手段、６・・・配管

Claims (22)

  1. 　正極触媒を含む正極、負極、及び前記負極を支持する面を有する拡散部材が設けられた本体部と、
    　前記正極に空気を補給する空気補給口と、
    　電解液と、
    　前記本体部に前記電解液を循環させる循環手段と、
    を備えた空気電池であって、
    　前記負極は、負極補給口から前記本体部に連続的に補充可能とされ、
    　前記電解液が前記拡散部材の内部を通過して、前記負極の前記拡散部材により支持された面に到達可能とされた空気電池。
  2. 　前記拡散部材が、前記電解液と反応しない多孔質絶縁材料からなる請求項１に記載の空気電池。
  3. 　前記多孔質絶縁材料がジルコニアである請求項２に記載の空気電池。
  4. 　前記本体部内の電解液が前記負極補給口側で外部から遮蔽された、遮蔽構造が設けられている請求項１～３のいずれか一項に記載の空気電池。
  5. 　前記遮蔽構造が、前記本体部内で前記負極と前記本体部との間を封止した第一のパッキングを有する請求項４に記載の空気電池。
  6. 　前記第一のパッキングが、さらに前記拡散部材に接して配置されている請求項５に記載の空気電池。
  7. 　前記遮蔽構造が、さらに前記本体部内で前記負極と前記本体部との間を封止した第二のパッキングを有する請求項４～６のいずれか一項に記載の空気電池。
  8. 　前記第一のパッキングと、前記第二のパッキングとの間の空隙部に、前記負極と反応しない気体又は液体が封入されている請求項７に記載の空気電池。
  9. 　前記第一のパッキング及び第二のパッキングのいずれか一方又は両方が、Ｏ字状である請求項５～８のいずれか一項に記載の空気電池。
  10. 　前記負極が角柱状又は円柱状である請求項１～９のいずれか一項に記載の空気電池。
  11. 　前記負極がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる請求項１～１０のいずれか一項に記載の空気電池。
  12. 　前記負極がアルミニウム合金からなり、前記アルミニウム合金が下記条件を満たす請求項１１に記載の空気電池：
    　マグネシウムの含有量が０．０００１～８質量％であり、
    　下記（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方を満たし、
    　（ａ）鉄の含有量が０．０００１～０．０３質量％
    　（ｂ）ケイ素の含有量が０．０００１～０．０２質量％
    　且つ、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素及び鉄以外の元素の含有量が、それぞれ０．００５質量％以下である。
  13. 　前記アルミニウム合金における、アルミニウム及びマグネシウム以外の元素の含有量の合計値が０．１質量％以下である請求項１２に記載の空気電池。
  14. 　前記負極がアルミニウム合金からなり、前記アルミニウム合金が、合金マトリックス中に金属間化合物粒子を含み、
    　前記合金の表面において観察される前記金属間化合物粒子のうち、表面積が０．１μｍ２以上１００μｍ２未満の粒子の密度が１０００個／ｍｍ２以下であり、１００μｍ２以上の粒子の密度が１０個／ｍｍ２以下であり、
    　且つ、前記合金の表面単位面積あたりの前記金属間化合物粒子の占有面積が、０．５％以下である請求項１１～１３のいずれか一項に記載の空気電池。
  15. 　前記電解液が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる一種以上の電解質を含有する水溶液である請求項１～１４のいずれか一項に記載の空気電池。
  16. 　前記正極触媒が、二酸化マンガン又は白金を含む請求項１～１５のいずれか一項に記載の空気電池。
  17. 　前記正極触媒が、一般式「ＡＢＯ３」で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａはランタン、ストロンチウム及びカルシウムからなる群より選ばれる二種以上の元素を含み、Ｂはマンガン、鉄、クロム及びコバルトからなる群より選ばれる一種以上の元素を含む請求項１～１５のいずれか一項に記載の空気電池。
  18. 　前記空気補給口から補給された空気のうち、酸素を透過させて前記酸素を前記正極に到達させる酸素選択透過膜が設けられている請求項１～１７のいずれか一項に記載の空気電池。
  19. 　前記酸素選択透過膜の表面に対する前記電解液の接触角が９０°以上である請求項１８に記載の空気電池。
  20. 　前記接触角が１５０°以上である請求項１９に記載の空気電池。
  21. 　前記酸素選択透過膜の酸素選択係数が、４００×１０－１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以上である請求項１８～２０のいずれか一項に記載の空気電池。
  22. 　前記酸素選択透過膜の酸素／二酸化炭素の選択透過性が、０．１５以上である請求項１８～２１のいずれか一項に記載の空気電池。
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