WO2019176141A1 - 二酸化炭素の電解セルと電解装置 - Google Patents

二酸化炭素の電解セルと電解装置 Download PDF

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WO2019176141A1
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porous body
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由紀 工藤
昭彦 小野
正和 山際
良太 北川
田村　淳
義経 菅野
隆行 塚越
朝日 元茂
御子柴　智
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株式会社 東芝
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a carbon dioxide electrolysis cell and an electrolysis apparatus.
  • water electrolysis is performed using electric power generated by renewable energy, and hydrogen (H 2 ) is produced from water, or carbon dioxide (CO 2 ) is electrochemically reduced.
  • CO Carbon monoxide
  • formic acid HCOOH
  • methanol CH 3 OH
  • methane CH 4
  • acetic acid CH 3 COOH
  • ethanol C 2 H 5 OH
  • ethane C 2 H 6
  • a technique for converting into a chemical substance (chemical energy) such as a carbon compound such as ethylene (C 2 H 4 ) has attracted attention.
  • a structure including a cathode that contacts a cathode solution and CO 2 gas, an anode that contacts an anode solution, and a separator that separates the cathode and the anode has been studied.
  • the cathode has, for example, a catalyst layer and a gas diffusion layer.
  • the cathode solution is brought into contact with the catalyst layer, and CO 2 gas is brought into contact with the gas diffusion layer.
  • the solution channel for supplying the cathode solution is disposed, for example, between the separator and the cathode.
  • the gas flow path for supplying the CO 2 gas is disposed along a surface on the opposite side to the surface in contact with the solution flow path of the cathode.
  • the supply balance between the liquid (cathode solution) and the gas (CO 2 gas) in the vicinity of the catalyst is achieved.
  • a material having electrical conductivity is used for flowing a current to the cathode, and for example, carbon paper is used.
  • Carbon paper used as a gas diffusion layer is impregnated with about 5 to 10% of a hydrophobic resin such as a fluororesin in order to maintain conductivity while increasing gas diffusion efficiency based on moderate hydrophobicity.
  • an electrolysis apparatus including such an electrolysis cell is used to conduct a reaction in which a constant current is passed between the cathode and the anode to generate CO from CO 2 , for example, hydrophobic nonuniformity in the gas diffusion layer of the cathode
  • This may cause a problem that the cathode solution permeates the CO 2 gas flow path.
  • the catholyte solution is mixed into the CO 2 gas flow path, a pressure increase occurs in the gas flow path, which may cause a gas-liquid supply balance in the vicinity of the catalyst to be lost, resulting in cell voltage fluctuations.
  • the electrolyte in the cathode solution may be deposited in the CO 2 gas flow path, and the gas flow path may be blocked.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a carbon dioxide electrolysis cell and an electrolysis apparatus capable of suppressing the mixing of the cathode solution into the gas flow path of CO 2 .
  • the carbon dioxide electrolysis cell includes an anode that includes oxygen to generate oxygen by oxidizing water or hydroxide ions, an anode solution channel that supplies an anode solution to the anode, and carbon dioxide reduction. And a cathode solution channel for supplying a cathode solution to the cathode, a gas channel for supplying carbon dioxide to the cathode, and a cathode and the gas channel.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a carbon dioxide electrolysis cell according to the first embodiment.
  • a carbon dioxide electrolysis cell 1 (1 A) shown in FIG. 1 includes an anode section 10, a cathode section 20, and a separator 30.
  • the anode unit 10 includes an anode 11, an anode solution flow path 12, and an anode current collector plate 13.
  • the cathode unit 20 includes a cathode solution channel 21, a cathode 22, a hydrophobic porous body 23, a CO 2 gas channel 24, and a cathode current collector plate 25.
  • the separator 30 is disposed so as to separate the anode unit 10 and the cathode unit 20.
  • the electrolysis cell 1A is sandwiched between a pair of support plates (not shown) and further tightened with bolts or the like.
  • reference numeral 40 denotes a power source that supplies current to the anode 11 and the cathode 22.
  • the electrolysis cell 1A and the power source 40 constitute the carbon dioxide electrolysis apparatus of the embodiment.
  • the power supply 40 is not limited to a normal commercial power supply or a battery, and may supply power generated by renewable energy such as a solar battery or wind power generation.
  • the anode 11 causes an oxidation reaction of water (H 2 O) in the anode solution to generate oxygen (O 2 ) and hydrogen ions (H + ), or hydroxide ions (OH) generated at the cathode portion 20. - occurred the oxidation reaction), oxygen (O 2) and water (H 2 O) to produce an electrode (oxide electrode).
  • the anode 11 has a first surface 11 a that contacts the separator 30, and a second surface 11 b that faces the anode solution flow path 12. The first surface 11 a of the anode 11 is in close contact with the separator 30.
  • the anolyte solution channel 12 supplies the anolyte solution to the anode 11 and is constituted by pits (grooves / concave portions) provided in the first channel plate 14.
  • a solution inlet and a solution outlet not shown are connected to the first flow path plate 14, and an anode solution is introduced and discharged by a pump (not shown) through the solution inlet and the solution outlet. Is done.
  • the anode solution flows through the anode solution flow path 12 so as to be in contact with the anode 11.
  • the anode current collecting plate 13 is in electrical contact with the surface of the first flow path plate 14 constituting the anode solution flow path 12 on the side opposite to the anode 11.
  • the anode 11 can oxidize water (H 2 O) to generate oxygen and hydrogen ions, or oxidize hydroxide ions (OH ⁇ ) to generate water and oxygen. It is preferable to be mainly composed of a catalyst material (anode catalyst material) capable of reducing the overvoltage of the catalyst.
  • Such catalyst materials include metals such as platinum (Pt), palladium (Pd), and nickel (Ni), alloys and intermetallic compounds containing these metals, manganese oxide (Mn—O), iridium oxide (Ir— O), nickel oxide (Ni—O), cobalt oxide (Co—O), iron oxide (Fe—O), tin oxide (Sn—O), indium oxide (In—O), ruthenium oxide (Ru—O) Binary metal oxides such as lithium oxide (Li—O) and lanthanum oxide (La—O), Ni—Co—O, Ni—Fe—O, La—Co—O, Ni—La—O, Sr Examples thereof include ternary metal oxides such as —Fe—O, quaternary metal oxides such as Pb—Ru—Ir—O and La—Sr—Co—O, and metal complexes such as Ru complexes and Fe complexes.
  • metals such as platinum (Pt), palladium (Pd), and nickel (Ni), alloys
  • the anode 11 has a structure capable of moving the anode solution and ions between the separator 30 and the anode solution channel 12, for example, a porous structure such as a mesh material, a punching material, a porous material, and a metal fiber sintered body.
  • a substrate is provided.
  • the base material may be composed of a metal such as titanium (Ti), nickel (Ni), iron (Fe), a metal material such as an alloy containing at least one of these metals (for example, SUS), or a carbon material, You may comprise with the anode catalyst material mentioned above.
  • an oxide When used as the anode catalyst material, it is preferable to form a catalyst layer by attaching or laminating the anode catalyst material to the surface of the base material made of the above-described metal material or carbon material.
  • the anode catalyst material preferably has nanoparticles, nanostructures, nanowires and the like in order to enhance the oxidation reaction.
  • a nanostructure is a structure in which nanoscale irregularities are formed on the surface of a catalyst material.
  • the cathode 22 causes a reduction reaction of carbon dioxide (CO 2 ) and a reduction reaction of a carbon compound generated thereby, and carbon monoxide (CO), methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene It is an electrode (reduction electrode) that produces carbon compounds such as (C 2 H 4 ), methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), and ethylene glycol (C 2 H 6 O 2 ).
  • the cathode 22 has a first surface 22 a facing the cathode solution channel 21 and a second surface 22 b in contact with the hydrophobic porous body 23.
  • the cathode solution channel 21 is disposed between the cathode 22 and the separator 30 so that the cathode solution is in contact with the cathode 22 and the separator 30.
  • the CO 2 gas flow path 24 faces the surface opposite to the surface in contact with the cathode 22 of the hydrophobic porous body 23 so that the CO 2 gas contacts the cathode 22 through the hydrophobic porous body 23. .
  • the cathode solution channel 21 is configured by an opening provided in the second channel plate 26.
  • a solution inlet and a solution outlet not shown are connected to the second flow path plate 26, and a cathode solution is introduced and discharged by a pump (not shown) through the solution inlet and the solution outlet. Is done.
  • the cathode solution flows through the cathode solution channel 21 so as to be in contact with the cathode 22 and the separator 30.
  • a plurality of lands (convex portions) 51 may be provided in the cathode solution channel 21 to adjust the length, path, and the like of the cathode solution channel 21.
  • the land (convex portion) 51 may be provided near the center of the cathode solution channel 21 for mechanical holding and electrical conduction.
  • the land 51 is held by the second flow path plate 26 with a bridge portion (not shown) thinner than that so as not to disturb the flow of the cathode solution in the cathode solution flow path 21.
  • the CO 2 gas flow path 24 is configured by pits (grooves / recesses) provided in the third flow path plate 27.
  • a gas inlet and a gas outlet, not shown, are connected to the third flow path plate 27, and a gas containing CO 2 is flowed through the gas inlet and the gas outlet through a flow controller (not shown). (Sometimes simply referred to as CO 2 gas) is introduced and discharged.
  • Gas containing CO 2 the flow of CO 2 gas flow path 24 in contact with the cathode 22 through the hydrophobic porous body 23.
  • the cathode current collector plate 25 is in electrical contact with the surface of the third flow path plate 27 opposite to the cathode 22.
  • a land (convex portion) 52 may be provided to adjust the length and route and the like of the CO 2 gas channel 24.
  • the lands 52 may be arranged so that the longitudinal direction thereof is orthogonal to the longitudinal direction of the lands 51 in the cathode solution flow channel 21 or in parallel. In order to reduce the cell resistance, it is preferable that the number of lands 52 in the CO 2 gas flow path 24 is small.
  • the cathode 22 includes a gas diffusion layer 221 and a cathode catalyst layer 222 provided thereon.
  • a porous layer 223 denser than the gas diffusion layer 221 may be disposed between the gas diffusion layer 221 and the cathode catalyst layer 222 as shown in FIG.
  • the gas diffusion layer 221 is disposed on the CO 2 gas flow path 24 side
  • the cathode catalyst layer 222 is disposed on the cathode solution flow path 21 side.
  • the hydrophobic porous body 23 is disposed between the gas diffusion layer 221 and the CO 2 gas flow path 24.
  • the cathode catalyst layer 222 preferably has catalyst nanoparticles and catalyst nanostructures.
  • the gas diffusion layer 221 is made of a material having electrical conductivity, such as carbon paper or carbon cloth, in order to pass a current from the cathode current collector plate 25 to the cathode 22. Furthermore, in order to balance the supply of the cathode solution and the CO 2 gas in the vicinity of the catalyst of the cathode catalyst layer 222, carbon paper or carbon cloth as the gas diffusion layer 221 is subjected to a treatment for imparting appropriate hydrophobicity. Is preferred. Hydrophobicity is a property with low affinity for water.
  • hydrophobic material examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and perfluoroalkoxy fluororesin.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and perfluoroalkoxy fluororesin.
  • the gas diffusion layer 221 has a composite in which a conductive porous body such as carbon paper or carbon cloth is appropriately impregnated with a hydrophobic material such as a fluororesin (hydrophobic resin or the like). Is preferred.
  • the content of the fluororesin in the gas diffusion layer 221 is preferably in the range of 5 to 10% by mass.
  • the content (mass%) of the fluororesin referred to here is the mass ratio of the fluororesin to the total amount of the gas diffusion layer 221.
  • the cathode solution may permeate the gas diffusion layer 221 too much. In either case, the supply balance between the cathode solution and the CO 2 gas in the vicinity of the catalyst tends to be lowered, and the reactivity between the cathode solution and the CO 2 gas cannot be sufficiently increased.
  • the cathode solution and ions are supplied and discharged from the cathode solution channel 21, and in the gas diffusion layer 221, the hydrophobic porous body is supplied from the CO 2 gas channel 24.
  • the CO 2 gas is supplied through 23, and the product of the CO 2 gas reduction reaction is discharged.
  • CO 2 gas reaches the cathode catalyst layer 222 mainly by gas diffusion.
  • the reduction reaction of CO 2 and the reduction reaction of the carbon compound produced thereby mainly occur near the boundary between the gas diffusion layer 221 and the cathode catalyst layer 222, and the gaseous product is mainly from the CO 2 gas flow path 24.
  • the liquid product is discharged mainly from the cathode solution channel 21.
  • the cathode catalyst layer 222 can reduce carbon dioxide to produce a carbon compound and, if necessary, reduce the produced carbon compound to produce a carbon compound. It is preferable to use a catalyst material (cathode catalyst material) that can be reduced. Such materials include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), manganese (Mn ), Titanium (Ti), cadmium (Cd), zinc (Zn), indium (In), gallium (Ga), lead (Pb), tin (Sn) and other metals, alloys containing at least one of these metals, Examples thereof include metal materials such as intermetallic compounds, carbon materials such as carbon (C), graphene, CNT (carbon nanotubes), fullerene and ketjen black, and metal complexes such as Ru complexes and Re complexes.
  • Various shapes such as a plate shape, a mesh shape, a wire shape,
  • the cathode catalyst material constituting the cathode catalyst layer 222 includes the above-described metal material nanoparticles, metal material nanostructures, metal material nanowires, or metal material nanoparticles described above, such as carbon particles, carbon nanotubes, graphene particles, and the like. It is preferable to have a composite supported on the carbon material.
  • catalyst nanoparticles, catalyst nanostructures, catalyst nanowires, catalyst nanosupport structures, etc. as the cathode catalyst material, the reaction efficiency of the carbon dioxide reduction reaction at the cathode 22 can be increased.
  • the hydrophobic porous body 23 is disposed between the gas diffusion layer 221 of the cathode 22 and the CO 2 gas passage 24, and is supplied from the CO 2 gas passage 24.
  • the two gases permeate toward the gas diffusion layer 221, and the cathode solution that has permeated into the cathode 22 from the cathode solution channel 21 is blocked, thereby preventing the cathode solution from flowing into the CO 2 gas channel 24.
  • By blocking the flow of the CO 2 gas channel 24 of the cathode solution it is possible to suppress the pressure rise in the CO 2 gas flow path 24.
  • the hydrophobic porous body 23 blocks the cathode solution.
  • the hydrophobic porous body 23 having such characteristics for example, a composite in which a porous material having conductivity such as carbon paper or carbon cloth is sufficiently impregnated with a hydrophobic material as long as the conductivity is not impaired. The body is mentioned.
  • Examples of materials that impart hydrophobicity to conductive porous materials such as carbon paper and carbon cloth include polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and perfluoroalkoxy fluorine.
  • Examples of the resin include fluororesins.
  • the hydrophobic porous body 23 does not need to consider the gas-liquid balance in the vicinity of the catalyst. Therefore, the hydrophobic porous body 23 can be sufficiently impregnated with a hydrophobic material as long as the conductivity is not impaired.
  • the content of the fluororesin in the hydrophobic porous body 23 is preferably 50% by mass or more. However, if the content of the fluororesin is too large, the conductivity of the hydrophobic porous body 23 may be impaired. Therefore, the content of the fluororesin is preferably 90% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. It is more preferable.
  • the hydrophobic porous body 23 has an appropriate gap in order to allow the CO 2 gas supplied from the CO 2 gas flow path 24 to pass through the gas diffusion layer 221.
  • the porosity of the hydrophobic porous body 23 is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, and further preferably 80% or more. However, since the property which blocks a cathode solution may be impaired when the porosity of the hydrophobic porous body 23 is too high, it is preferable that a porosity is 90% or less.
  • the area of the hydrophobic porous body 23 may be the same as the area of the cathode 22, but is preferably larger than the area of the cathode 22 in order to improve the permeation preventive property of the cathode solution. When the hydrophobic porous body 23 is an area A and the area B of the cathode 22, the ratio of the area A to the area B (A / B) is preferably 1.2 or more.
  • the separator 30 is configured by an ion exchange membrane or the like that can move ions between the anode 11 and the cathode 22 and can separate the anode portion 10 and the cathode portion 20.
  • the ion exchange membrane for example, a cation exchange membrane such as Nafion or Flemion, or an anion exchange membrane such as Neoceptor or Selemion can be used.
  • the separator 30 is preferably composed of an anion exchange membrane.
  • a glass filter, a porous polymer membrane, a porous insulating material, or the like may be applied to the separator 30 as long as it is a material that can move ions between the anode 11 and the cathode 22. May be.
  • the anolyte solution and the cathode solution are preferably solutions containing at least water (H 2 O). Since carbon dioxide (CO 2 ) is supplied from the CO 2 gas flow path 24, the cathode solution may or may not contain carbon dioxide (CO 2 ). The same solution may be applied to the anolyte solution and the catholyte solution, or different solutions may be applied. Examples of the solution containing H 2 O used as the anode solution and the cathode solution include an aqueous solution containing an arbitrary electrolyte.
  • Examples of the aqueous solution containing an electrolyte include hydroxide ions (OH ⁇ ), hydrogen ions (H + ), potassium ions (K + ), sodium ions (Na + ), lithium ions (Li + ), cesium ions (Cs + ), Chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), iodide ion (I ⁇ ), nitrate ion (NO 3 ⁇ ), sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ), phosphate ion (PO 4 2 ⁇ ) ), Borate ions (BO 3 3 ⁇ ), and hydrogen carbonate ions (HCO 3 ⁇ ).
  • an alkaline solution in which an electrolyte such as potassium hydroxide or sodium hydroxide is dissolved at a high concentration is preferably used as the anode solution and the cathode solution.
  • the catholyte solution, and cations such as imidazolium ions, pyridinium ions, BF 4 - with consists salts with anions such, the ionic liquid or an aqueous solution thereof in a liquid state in a wide temperature range - or PF 6 Also good.
  • Other cathode solutions include amine solutions such as ethanolamine, imidazole and pyridine, or aqueous solutions thereof.
  • the amine may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine.
  • a material having low chemical reactivity and high conductivity is used.
  • examples of such materials include metal materials such as Ti and SUS, carbon, and the like.
  • the second flow path plate 26 constituting the cathode solution flow path 21 it is preferable to use a material having low chemical reactivity and no electrical conductivity.
  • examples of such a material include insulating resin materials such as acrylic resin, polyether ether ketone (PEEK), and fluorine resin.
  • the first flow path plate 14, the second flow path plate 26, and the second flow path plate 26 include a solution and gas inlet / outlet that are not shown, and a stack of components. Screw holes and the like are provided for tightening. Moreover, packing which abbreviate
  • the carbon compound as a reduction product of carbon dioxide is not limited to carbon monoxide.
  • the carbon compound includes methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), ethylene glycol (C 2 H 6 O 2 ) or the like, and carbon monoxide which is a reduction product may be further reduced to generate an organic compound as described above.
  • hydrogen ions (H + ) are mainly generated and hydroxide ions (OH ⁇ ) are mainly generated. It is not limited to crab.
  • the H + generated in the anode 11 moves in the anode solution existing in the anode 11, the separator 30, and the cathode solution in the cathode solution channel 21, and reaches the vicinity of the cathode 22.
  • a reduction reaction of carbon dioxide (CO 2 ) is caused by electrons (e ⁇ ) based on the current supplied from the power source 40 to the cathode 11 and H + moved to the vicinity of the cathode 22.
  • CO 2 from the CO 2 gas channel 24 is supplied to the cathode 22 is reduced CO is generated.
  • the cathode solution may permeate to the CO 2 gas flow path 24, so that the cathode solution becomes CO 2. It mixes in the gas flow path 24.
  • the pressure increases. Due to the increase in pressure, an excessive supply of CO 2 gas to the cathode catalyst layer 222 occurs, and the supply balance between the CO 2 gas and the cathode solution in the vicinity of the catalyst may be lost, and the cell output may fluctuate.
  • the electrolyte is deposited in the cathode solution mixed in the CO 2 gas flow path 24, CO 2 gas flow path 24 there is also a risk that clogged.
  • the hydrophobic porous body 23 is provided between the cathode 22 (for example, the gas diffusion layer 221) and the CO 2 gas flow path 24, the cathode solution is Blocked by the hydrophobic porous body 23, it is possible to prevent the cathode solution from being mixed into the CO 2 gas flow path 24. Therefore, fluctuations in cell output and blockage of the CO 2 gas flow path 24 due to mixing of the cathode solution into the CO 2 gas flow path 24 are suppressed, and the characteristics and sustainability of the electrolytic cell 1A can be improved.
  • the carbon dioxide electrolysis cell 1B shown in FIG. 6 includes an anode portion 10, a cathode portion 20, and a separator 30 as in the first embodiment.
  • the configurations of the anode unit 10, the cathode unit 20, and the separator 30 are the same as those in the first embodiment.
  • the electrolysis cell 1B is sandwiched between a pair of support plates (not shown) and further tightened with bolts or the like.
  • the electrolysis cell 1B and the power source 40 constitute a carbon dioxide electrolysis apparatus according to the second embodiment.
  • the cathode current collector plate 25 is disposed between the second flow path plate 26 and the cathode 22 constituting the cathode solution flow path 21, and this point is the first embodiment. This is different from the electrolytic cell 1A.
  • the cathode current collector plate 25 is in contact with the cathode 22 (for example, the cathode catalyst layer 222), and is thereby electrically connected.
  • the cathode current collector plate 25 is provided so as not to prevent the cathode solution flowing through the cathode solution flow channel 21 from contacting the cathode 22.
  • the catholyte solution flowing through the catholyte channel 21 can be in contact with the cathode 22 through the opening 25a.
  • the opening 25a of the cathode current collector plate 25 preferably coincides with the opening constituting the cathode solution channel 21 (the opening 26a provided in the second channel plate 26).
  • the cathode current collector plate 25 is preferably made of a material having low chemical reactivity and high conductivity. Examples of such materials include metal materials such as Ti and SUS, carbon, and the like.
  • an insulator can be used for the hydrophobic porous body 23.
  • the content of the fluororesin is large.
  • the electrical conductivity decreases as the content of the fluororesin increases.
  • the electrolysis cell 1A of the first embodiment when the electrical conductivity of the hydrophobic porous body 23 decreases, the IR loss increases due to the resistance of the hydrophobic porous body 23 and the CO 2 reduction efficiency decreases. There is a fear.
  • the hydrophobic porous body 23 can be composed of an insulator, so that the hydrophobic function of the hydrophobic porous body 23 is enhanced and the CO The reduction in reduction efficiency 2 can be suppressed.
  • the content of the fluororesin in the hydrophobic porous body 23 can be increased, and the content of the fluororesin in the hydrophobic porous body 23 is substantially reduced. In particular, it may be 100% by mass.
  • the content of the fluororesin in the hydrophobic porous body 23 is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and substantially 100%. More preferably, it is mass%.
  • the porous material in which the entire hydrophobic porous body 23 is made of a fluororesin include a hydrophobic PTFE membrane filter and sheet.
  • the carbon dioxide electrolysis cell 1 ⁇ / b> C shown in FIG. 7 includes an anode part 10, a cathode part 20, and a separator 30, as in the second embodiment.
  • the configuration of the anode unit 10, the cathode unit 20, the separator 30, and the like, and the configuration of the electrolysis apparatus using the electrolytic cell 1C are the same as those in the second embodiment.
  • a cathode current collector plate 25 is disposed between the cathode 22 and the hydrophobic porous body 23, and this is different from the electrolytic cell 1B of the second embodiment. .
  • the cathode current collector plate 25 is in contact with the cathode 22 (for example, the gas diffusion layer 221), and is thereby electrically connected.
  • the cathode current collector plate 25 when placed between the cathode 22 and the hydrophobic porous body 23, as CO 2 gas flowing in the CO 2 gas channel 24 does not prevent the contact with the cathode 22, the cathode current collecting plate
  • the region 25b in contact with the 25 gas diffusion layers 221 has a shape in which CO 2 gas can be circulated, for example, a shape subjected to processing such as meshing, punching, and porous formation. Further, an opening having an opening ratio of 40% or more may be provided in the region 25b in contact with the gas diffusion layer 221.
  • the cathode current collector plate 25 is preferably made of a material having low chemical reactivity and high conductivity. Examples of such materials include metal materials such as Ti and SUS, carbon, and the like.
  • the cathode current collector plate 25 By disposing the cathode current collector plate 25 between the cathode 22 and the hydrophobic porous body 23, an insulator can be used for the hydrophobic porous body 23 as in the second embodiment. Therefore, it is possible to suppress the reduction in CO 2 reduction efficiency while enhancing the hydrophobic function of the hydrophobic porous body 23.
  • the content of the fluororesin in the hydrophobic porous body 23 can be increased as in the second embodiment, and further, the content in the hydrophobic porous body 23 can be increased.
  • the content of the fluororesin can be substantially 100% by mass.
  • the fluororesin content and specific constituent materials in the hydrophobic porous body 23 are preferably the same as those in the second embodiment.
  • Example 1 The carbon dioxide electrolysis cell 1B shown in FIG. 6 was assembled, and the electrolysis performance of carbon dioxide was examined. That is, the electrolytic system was constructed by connecting the solution system and gas system shown in FIG. 8 to the electrolytic cell 1B shown in FIG. In the electrolysis apparatus shown in FIG. 8, a first solution system having a pressure controller 61, an anode solution tank 62, a flow controller (pump) 63, and a reference electrode 64 is connected to the anode solution flow path 12. The solution is configured to circulate through the anode solution flow path 12.
  • a second solution system having a cathode solution tank 65, a flow rate control unit (pump) 66, a reference electrode 67, a pressure control unit 68, and a waste liquid tank 69 is connected to the cathode solution flow path 21. It is configured to be supplied to the solution channel 21.
  • the CO 2 gas channel 24, CO 2 gas is introduced from the CO 2 gas cylinder 71 through the flow rate control unit 70. CO 2 gas flowing through the CO 2 gas channel 24 is fed to the gas-liquid separation unit 73 via the pressure control unit 72 through the gas outlet port (not shown) and is further sent to the product collection section 74.
  • the product collection unit 74 is provided with an electrolysis cell performance detection unit 75. The operation of each unit is controlled by the data collection / control unit 76.
  • an electrode in which IrO 2 nanoparticles as a catalyst were applied to a Ti mesh was used.
  • an IrO 2 / Ti mesh cut into 2 ⁇ 2 cm was used.
  • a coating layer of carbon particles carrying gold nanoparticles was used for the catalyst layer of the cathode 22 .
  • carbon paper having MPL microporous layer
  • the cathode was produced by the following procedure. First, a coating solution was prepared by mixing carbon particles carrying gold nanoparticles with pure water, a Nafion solution, and IPA (isopropyl alcohol). The amount of gold nanoparticles supported was 15.1% by mass. This coating solution was filled in an air brush, and spray coating was performed on carbon paper provided with MPL using Ar gas. After coating, the substrate was washed with pure water for 30 minutes and then immersed in hydrogen peroxide to oxidize and remove organic substances such as IPA.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the electrolysis cell 1B has a CO 2 gas flow path 24 (third flow path plate 27), a hydrophobic porous body 23, a cathode 22, a cathode current collector plate 25, a cathode solution flow from the top.
  • the channel 21 (second channel plate 26), the separator 30, the anode 11, the anode solution channel 12 (first channel plate 14), and the anode current collector plate 13 are stacked in this order and sandwiched by a support plate (not shown). Further, it was manufactured by tightening with bolts.
  • As the hydrophobic porous body 23 a porous sheet made of PTFE having a thickness of 80 ⁇ m and a porosity of 60 to 80% was used.
  • An anion exchange membrane was used for the separator 30.
  • the IrO 2 / Ti mesh of the anode 11 was adhered to the anion exchange membrane.
  • the thickness of the cathode solution channel 21 was 1 mm. Lamination was performed such that the longitudinal direction of the lands of the cathode solution channel 21 and the longitudinal directions of the lands of the CO 2 gas channel 24 and the anode solution channel 12 were parallel.
  • the evaluation temperature was room temperature.
  • the electrolyzer shown in FIG. 8 was operated under the following conditions. CO 2 gas is supplied to the CO 2 gas channel at 20 sccm, potassium hydroxide aqueous solution (concentration 1M KOH) is 2 mL / min to the cathode solution channel, and potassium hydroxide aqueous solution (concentration 1M KOH) is 20 mL to the anode solution channel. Flowed at a flow rate of / min.
  • an electrochemical measuring device manufactured by Bio-Logic
  • a constant current is passed between the anode and the cathode to conduct the CO 2 electrolysis reaction, and the cell voltage, cathode potential, anode potential at that time Collected.
  • C CO is the CO concentration [ppm]
  • C H2 is the H 2 concentration [ppm].
  • FIG. 9 shows the time change of the cell voltage when the current density is changed using 1M KOH as the cathode solution.
  • the electrode area was 4 cm 2 .
  • the cell voltage is a potential difference between the cathode and the anode.
  • the cathode potential is a potential with respect to a saturated KCl solution Ag / AgCl reference electrode.
  • FIG. 10 shows the generation selectivity with respect to the total current density (absolute value).
  • the production selectivity was calculated from the concentration of CO and H 2 in the gas collected in a Tedlar back (sampling back) between 300 s and 520 s. It can be seen that the CO production selectivity is 97% or more and good characteristics with high CO production selectivity are obtained.
  • Electrolytic cell of carbon dioxide 10 ... Anode part, 11 ... Anode, 12 ... Anode solution flow path, 13 ... Anode current collecting plate, 20 ... Cathode part, 21 ... Cathode solution flow path, 22 ... cathode, 23 ... hydrophobic porous body, 24 ... CO 2 gas channel 25 ... anode current collecting plates, 30 ... separator.

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Abstract

実施形態の二酸化炭素の電解セル１は、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノード１１と、アノード１１にアノード溶液を供給するアノード溶液流路１２とを備えるアノード部１０と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するカソード２２と、カソード２２にカソード溶液を供給するカソード溶液流路２１と、カソード２２に二酸化炭素を供給するガス流路２４と、カソード２２とガス流路２４との間に配置された疎水性多孔質体２３とを備えるカソード部２０と、アノード部１０とカソード部２０とを分離するセパレータ３０とを具備する。

Description

二酸化炭素の電解セルと電解装置
　本発明の実施形態は、二酸化炭素の電解セルと電解装置に関する。
　近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。
　このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて水電解を行い、水から水素（Ｈ２）を製造したり、あるいは二酸化炭素（ＣＯ２）を電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）等の炭素化合物のような化学物質（化学エネルギー）に変換する技術が注目されている。これらの化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、電力（電気エネルギー）を蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
　二酸化炭素の電解セルとしては、カソード溶液およびＣＯ２ガスと接触するカソードと、アノード溶液と接触するアノードと、カソードとアノードとを分離するセパレータとを備える構造が検討されている。カソードは、例えば触媒層とガス拡散層とを有し、触媒層にカソード溶液を接触させると共に、ガス拡散層にＣＯ２ガスを接触させる。カソード溶液を供給する溶液流路は、例えばセパレータとカソードとの間に配置される。ＣＯ２ガスを供給するガス流路は、カソードの溶液流路と接する面とは反対側の面に沿って配置される。このようなカソードのガス拡散層に適度な疎水性を付与することによって、触媒近傍における液体（カソード溶液）と気体（ＣＯ２ガス）との供給バランスを図っている。ガス拡散層には、カソードに電流を流すために、電気導電性を有する材料が用いられ、例えばカーボンペーパーが用いられている。ガス拡散層として用いられるカーボンペーパーには、適度な疎水性に基づくガス拡散効率を高めつつ、導電性を保つために、例えばフッ素樹脂のような疎水性樹脂が５～１０％程度含浸される。
　このような電解セルを備える電解装置を用いて、カソードとアノードとの間に定電流を流し、ＣＯ２からＣＯを生成する反応を実施した場合、例えばカソードのガス拡散層における疎水性の不均一性が一因となり、カソード溶液がＣＯ２のガス流路側に浸透するといった不具合が生じる場合がある。カソード溶液がＣＯ２のガス流路に混入すると、ガス流路で圧力上昇が発生し、それにより触媒近傍における気液の供給バランスが崩れ、セル電圧の変動を引き起こすおそれがある。さらに、ＣＯ２のガス流路にカソード溶液中の電解質が析出し、ガス流路が閉塞するおそれもある。
特開２０１３－５４４９５７号公報
Ｚｅｎｇｃａｌ　Ｌｉｕ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＣＯ２　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，　１５，　ｐ．５０－５６（２０１５） Ｓｉｎｃｈａｏ　Ｍａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１６１（１０），　Ｆ１１２４－Ｆ１１３１（２０１４）
　本発明が解決しようとする課題は、カソード溶液のＣＯ２のガス流路への混入を抑制することを可能にした二酸化炭素の電解セルと電解装置を提供することにある。
　実施形態の二酸化炭素の電解セルは、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノードと、前記アノードにアノード溶液を供給するアノード溶液流路とを備えるアノード部と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するカソードと、前記カソードにカソード溶液を供給するカソード溶液流路と、前記カソードに二酸化炭素を供給するガス流路と、前記カソードと前記ガス流路との間に配置された疎水性多孔質体とを備えるカソード部と、前記アノード部と前記カソード部とを分離するセパレータとを具備する。
第１の実施形態の電解セルを示す断面図である。 実施形態の電解セルにおけるカソードの一例を示す図である。 実施形態の電解セルにおけるカソードの他の例を示す図である。 実施形態の電解セルにおけるカソードでの反応を示す図である。 第１の実施形態の電解セルにおけるＣＯ２ガス流路、疎水性多孔質体、カソード、およびカソード溶液流路を示す図である。 第２の実施形態の電解セルを示す断面図である。 第３の実施形態の電解セルを示す断面図である。 実施例の二酸化炭素電解装置の構成を示す図である。 実施例の二酸化炭素電解装置におけるセル電圧の時間変化を示す図である。 実施例の二酸化炭素電解装置におけるガス生成成分の生成選択性を示す図である。
　以下、実施形態の二酸化炭素の電解セルおよび電解装置について、図面を参照して説明する。各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
（第１の実施形態）
　図１は第１の実施形態による二酸化炭素の電解セルの構成を示す断面図である。図１に示す二酸化炭素の電解セル１（１Ａ）は、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード溶液流路１２、およびアノード集電板１３を備えている。カソード部２０は、カソード溶液流路２１、カソード２２、疎水性多孔質体２３、ＣＯ２ガス流路２４、およびカソード集電板２５を備えている。セパレータ３０は、アノード部１０とカソード部２０とを分離するように配置されている。電解セル１Ａは、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図１において、符号４０はアノード１１およびカソード２２に電流を流す電源である。電解セル１Ａおよび電源４０は、実施形態の二酸化炭素の電解装置を構成している。電源４０は、通常の商用電源や電池等に限られるものではなく、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給するものであってもよい。
　アノード１１は、アノード溶液中の水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水素イオン（Ｈ＋）を生成する、もしくはカソード部２０で生じた水酸化物イオン（ＯＨ－）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水（Ｈ２Ｏ）を生成する電極（酸化電極）である。アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード溶液流路１２に面する第２の面１１ｂとを有している。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード溶液流路１２は、アノード１１にアノード溶液を供給するものであり、第１の流路板１４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。第１の流路板１４には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが接続されており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、図示しないポンプによりアノード溶液が導入および排出される。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード溶液流路１２内を流通する。アノード集電板１３は、アノード溶液流路１２を構成する第１の流路板１４のアノード１１とは反対側の面と電気的に接している。
　アノード１１は、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ－）を酸化して水や酸素を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）で主として構成されることが好ましい。そのような触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ－Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
　アノード１１は、セパレータ３０とアノード溶液流路１２との間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材を備えている。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料、もしくはカーボン材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料やカーボン材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。
　カソード２２は、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応を生起し、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等の炭素化合物を生成する電極（還元電極）である。カソード２２は、カソード溶液流路２１に面する第１の面２２ａと、疎水性多孔質体２３と接する第２の面２２ｂとを有する。カソード溶液流路２１は、カソード溶液がカソード２２およびセパレータ３０と接するように、カソード２２とセパレータ３０との間に配置されている。ＣＯ２ガス流路２４は、ＣＯ２ガスが疎水性多孔質体２３を介してカソード２２と接するように、疎水性多孔質体２３のカソード２２と接する面と反対側の面に面している。
　カソード溶液流路２１は、第２の流路板２６に設けられた開口部により構成されている。第２の流路板２６には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが接続されており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、図示しないポンプによりカソード溶液が導入および排出される。カソード溶液は、カソード２２およびセパレータ３０と接するようにカソード溶液流路２１内を流通する。図１に示すように、カソード溶液流路２１内に複数のランド（凸部）５１を設け、カソード溶液流路２１の長さや経路等を調整するようにしてもよい。この場合、複数のランド５１を互い違いに設け、カソード溶液流路２１を蛇行させることが好ましい。また、ランド（凸部）５１はカソード溶液流路２１の中央付近に機械的な保持と電気的な導通のために設けてもよい。この場合、カソード溶液流路２１内のカソード溶液の流通を妨げないように、ランド５１はそれより薄いブリッジ部（図示せず）で第２の流路板２６に保持されていることが好ましい。
　ＣＯ２ガス流路２４は、第３の流路板２７に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。第３の流路板２７には、図示を省略したガス導入口とガス導出口とが接続されており、これらガス導入口およびガス導出口を介して、図示しない流量コントローラによりＣＯ２を含むガス（単に、ＣＯ２ガスと呼称する場合もある。）が導入および排出される。ＣＯ２を含むガスは、疎水性多孔質体２３を介してカソード２２と接するようにＣＯ２ガス流路２４内を流通する。カソード集電板２５は、第３の流路板２７のカソード２２とは反対側の面と電気的に接している。ＣＯ２ガス流路２４内には、図１に示すように、ランド（凸部）５２を設け、ＣＯ２ガス流路２４の長さや経路等を調整するようにしてもよい。この場合、ランド５２はその長手方向がカソード溶液流路２１内のランド５１の長手方向と直交するように配置してもよいし、平行するように配置してもよい。セル抵抗を低減するために、ＣＯ２ガス流路２４内のランド５２の数は少ない方が好ましい。
　カソード２２は、図２に示すように、ガス拡散層２２１とその上に設けられたカソード触媒層２２２とを有している。ガス拡散層２２１とカソード触媒層２２２との間には、図３に示すように、ガス拡散層２２１より緻密な多孔質層２２３を配置してもよい。図４に示すように、ガス拡散層２２１はＣＯ２ガス流路２４側に配置され、カソード触媒層２２２はカソード溶液流路２１側に配置される。なお、図４では図示を省略したが、ガス拡散層２２１とＣＯ２ガス流路２４との間には疎水性多孔質体２３が配置される。カソード触媒層２２２は、触媒ナノ粒子や触媒ナノ構造体を有することが好ましい。
　ガス拡散層２２１は、カソード集電板２５からカソード２２に電流を流すために、電気導電性を有する材料、例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等により構成される。さらに、カソード触媒層２２２の触媒近傍におけるカソード溶液とＣＯ２ガスとの供給バランスを図るために、ガス拡散層２２１としてのカーボンペーパーやカーボンクロス等には適度な疎水性を付与する処理を施すことが好ましい。疎水性とは水に対する親和性が低い性質である。疎水性を示す材料としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等のフッ素樹脂が挙げられる。このようなフッ素樹脂をカーボンペーパーやカーボンクロス等に含有させることによって、導電性を維持しつつ適度な疎水性を付与したガス拡散層２２１を得ることができる。多孔質層２２３は、カーボンペーパーやカーボンクロスより孔径が小さい多孔質体により構成することが好ましい。
　上述したように、ガス拡散層２２１はカーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性多孔質体にフッ素樹脂のような疎水性を示す材料（疎水性樹脂等）を適度に含浸させた複合体を有することが好ましい。ガス拡散層２２１におけるフッ素樹脂の含有量は、５～１０質量％の範囲であることが好ましい。ここで言うフッ素樹脂の含有量（質量％）とは、ガス拡散層２２１の全体量に対するフッ素樹脂の質量割合である。ガス拡散層２２１におけるフッ素樹脂の含有量が１０質量％を超えると、ガス拡散層２２１へのカソード溶液の浸透が不十分となり、カソード溶液とＣＯ２ガスとの接触効率が低下するおそれがある。ガス拡散層２２１におけるフッ素樹脂の含有量が５質量％未満であると、ガス拡散層２２１にカソード溶液が浸透しすぎるおそれがある。いずれの場合にも、触媒近傍におけるカソード溶液とＣＯ２ガスとの供給バランスが低下しやすくなり、カソード溶液とＣＯ２ガスとの反応性を十分に高めることができない。
　図４の模式図に示すように、カソード触媒層２２２においてはカソード溶液流路２１からカソード溶液やイオンが供給および排出され、ガス拡散層２２１においてはＣＯ２ガス流路２４から疎水性多孔質体２３を介してＣＯ２ガスが供給され、またＣＯ２ガスの還元反応の生成物が排出される。ガス拡散層２２１に適度な疎水処理を施しておくことによって、カソード触媒層２２２には主としてガス拡散によりＣＯ２ガスが到達する。ＣＯ２の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応は、ガス拡散層２２１とカソード触媒層２２２との境界近傍で主として生起し、ガス状の生成物はＣＯ２ガス流路２４から主として排出され、液状の生成物はカソード溶液流路２１から主として排出される。ＣＯ２の還元反応を効率よく行うために、カソード触媒層２２２へＣＯ２ガスと反応に必要なイオンおよびＨ２Ｏがバランスよく供給および排出されることが好ましい。
　カソード触媒層２２２は、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する、また必要に応じてそれにより生成した炭素化合物を還元して炭素化合物を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（カソード触媒材料）で構成することが好ましい。そのような材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、それらの金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。カソード触媒層２２２には、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。
　カソード触媒層２２２を構成するカソード触媒材料は、上記した金属材料のナノ粒子、金属材料のナノ構造体、金属材料のナノワイヤ、もしくは上記した金属材料のナノ粒子がカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン粒子等の炭素材料に担持された複合体を有することが好ましい。カソード触媒材料として触媒ナノ粒子、触媒ナノ構造、触媒ナノワイヤ、触媒ナノ担持構造等を適用することによって、カソード２２における二酸化炭素の還元反応の反応効率を高めることができる。
　疎水性多孔質体２３は、図１や図５に示すように、カソード２２のガス拡散層２２１とＣＯ２ガス流路２４との間に配置され、ＣＯ２ガス流路２４から供給されるＣＯ２ガスをガス拡散層２２１に向けて透過させると共に、カソード溶液流路２１からカソード２２に浸透したカソード溶液をブロックし、ＣＯ２ガス流路２４へのカソード溶液の流入を阻止する機能を有する。カソード溶液のＣＯ２ガス流路２４への流入を阻止することによって、ＣＯ２ガス流路２４内の圧力上昇を抑制することができる。これによって、触媒近傍におけるカソード溶液とＣＯ２ガスとの供給バランスが保たれるため、セル電圧の変動等を抑制することができる。さらに、ＣＯ２ガス流路２４内におけるカソード溶液中の電解質の析出を防ぐことができるため、ＣＯ２ガス流路２４の電解質の析出による閉塞が抑制される。従って、電解セル１Ａの特性やその持続性を高めることが可能になる。
　図１に示した構造を有する電解セル１Ａにおいては、カソード集電板２５から疎水性多孔質体２３を介してカソード２２に電流を流すために、疎水性多孔質体２３はカソード溶液をブロックする疎水性に加えて、適度な導電性を有することが好ましい。このような特性を有する疎水性多孔質体２３としては、例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性を有する多孔質材料に、疎水性材料を導電性が損なわれない範囲で十分に含浸させた複合体が挙げられる。カーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性多孔質材料に、疎水性を付与する材料としては、上述したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等のフッ素樹脂が挙げられる。
　疎水性多孔質体２３は、前述したガス拡散層２２１とは異なり、触媒近傍における気液バランスを考慮する必要がないため、導電性が損なわれない範囲で疎水性材料を十分に含浸させることが好ましい。具体的には、疎水性多孔質体２３におけるフッ素樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。ただし、フッ素樹脂の含有量が多くなりすぎると、疎水性多孔質体２３の導電性が損なわれるおそれがあるため、フッ素樹脂の含有量は９０質量％以下が好ましく、さらに７０質量％以下であることがより好ましい。
　さらに、疎水性多孔質体２３は、ＣＯ２ガス流路２４から供給されるＣＯ２ガスをガス拡散層２２１に向けて透過させるために、適度な空隙を有することが好ましい。疎水性多孔質体２３の空隙率は、４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。ただし、疎水性多孔質体２３の空隙率が高すぎると、カソード溶液をブロックする性質が損なわれるおそれがあるため、空隙率は９０％以下であることが好ましい。疎水性多孔質体２３の面積は、カソード２２の面積と同一でもよいが、カソード溶液の浸透防止性を高めるために、カソード２２の面積より大きいことが好ましい。疎水性多孔質体２３を面積Ａ、カソード２２の面積Ｂとしたとき、面積Ｂに対する面積Ａの比（Ａ／Ｂ）は１．２以上であることが好ましい。
　セパレータ３０は、アノード１１とカソード２２との間でイオンを移動さることができ、かつアノード部１０とカソード部２０とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。後述するように、アノード溶液やカソード溶液としてアルカリ溶液を使用し、主として水酸化物イオン（ＯＨ－）の移動を想定した場合、セパレータ３０はアニオン交換膜で構成することが好ましい。ただし、イオン交換膜以外にもアノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材料等をセパレータ３０に適用してもよい。
　アノード溶液およびカソード溶液は、少なくとも水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液であることが好ましい。二酸化炭素（ＣＯ２）は、ＣＯ２ガス流路２４から供給されるため、カソード溶液は二酸化炭素（ＣＯ２）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。アノード溶液とカソード溶液には、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。アノード溶液およびカソード溶液として用いるＨ２Ｏを含む溶液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液が挙げられる。電解質を含む水溶液としては、例えば水酸化物イオン（ＯＨ－）、水素イオン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、リン酸イオン（ＰＯ４ ２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ３ ３－）、および炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）から選ばれる少なくとも１つのイオンを含む水溶液が挙げられる。溶液の電気的な抵抗を低減するためには、アノード溶液およびカソード溶液として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を高濃度に溶解させたアルカリ溶液を用いることが好ましい。
　カソード溶液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４ －やＰＦ６ －等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他のカソード溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。
　アノード溶液流路１２を構成する第１の流路板１４およびＣＯ２ガス流路を構成する第３の流路板２７には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。カソード溶液流路２１を構成する第２の流路板２６には、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。
　なお、第１の流路板１４、第２の流路板２６、および第２の流路板２６には、図示を省略した溶液やガスの導入口および導出口、また各構成要素の積層体を締め付けるためのネジ穴等が設けられている。また、各流路板１４、２５、２６の前後には、図示を省略したパッキンが必要に応じて挟み込まれている。
　次に、実施形態の二酸化炭素の電解セル１Ａを用いた電解装置の動作について、説明する。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではない。炭素化合物は、前述したようにメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等であってもよく、さらに還元生成物である一酸化炭素をさらに還元し、上記したような有機化合物を生成してもよい。また、電解セル１Ａによる反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されるものではない。
　まず、主に水（Ｈ２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源４０から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノード１１で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。
　　２Ｈ２Ｏ　→　４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－　…（１）
　アノード１１で生成されたＨ＋は、アノード１１内に存在するアノード溶液、セパレータ３０、およびカソード溶液流路２１内のカソード溶液中を移動し、カソード２２付近に到達する。電源４０からカソード１１に供給される電流に基づく電子（ｅ－）とカソード２２付近に移動したＨ＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、ＣＯ２ガス流路２４からカソード２２に供給されたＣＯ２が還元されてＣＯが生成される。
　　２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－　→　２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ　…（２）
　次に、主に二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源４０から電流を供給すると、カソード２２付近において、下記の（３）式に示すように、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ－）とが生成される。水酸化物イオン（ＯＨ－）はアノード１１付近に拡散し、下記の（４）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ－）が酸化されて酸素（Ｏ２）が生成される。
　　２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－　→　２ＣＯ＋４ＯＨ－　…（３）
　　４ＯＨ－　→　２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ－　…（４）
　上述した主に水素イオン（Ｈ＋）が生成する反応過程、および主に水酸化物イオン（ＯＨ－）が生成する反応過程のいずれにおいても、アノード１１では酸素（Ｏ２）が生成され、またカソード２２ではＣＯ２が還元されて炭素化合物が生成される。
　従来のＣＯ２ガス流路２４がカソード２２（例えばガス拡散層２２１）と直接面したセル構造においては、カソード溶液がＣＯ２ガス流路２４まで浸透するおそれがあり、これによりカソード溶液がＣＯ２ガス流路２４に混入する。ＣＯ２ガス流路２４において、ＣＯ２ガスとカソード溶液との気液二相流が発生すると圧力が上昇してしまう。圧力上昇によりカソード触媒層２２２へのＣＯ２ガスの過剰供給が生じ、触媒近傍におけるＣＯ２ガスとカソード溶液との供給バランスが崩れ、セル出力の変動を引き起こしてしまうおそれがある。また、ＣＯ２ガス流路２４に混入したカソード溶液の電解質が析出し、ＣＯ２ガス流路２４が閉塞してしまうおそれもある。これに対して、実施形態の電解セル１Ａにおいては、カソード２２（例えばガス拡散層２２１）とＣＯ２ガス流路２４との間に疎水性多孔質体２３が設けられているため、カソード溶液は疎水性多孔質体２３によりブロックされ、ＣＯ２ガス流路２４へのカソード溶液の混入を防止することができる。従って、カソード溶液のＣＯ２ガス流路２４への混入に起因するセル出力の変動やＣＯ２ガス流路２４の閉塞が抑制され、電解セル１Ａの特性や持続性を高めることができる。
（第２の実施形態）
　次に、図６を参照して、第２の実施形態による二酸化炭素の電解セルについて説明する。図６に示す二酸化炭素の電解セル１Ｂは、第１の実施形態と同様に、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０、カソード部２０、およびセパレータ３０の構成は、第１の実施形態と同様である。電解セル１Ｂは、第１の実施形態と同様に、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図６に示す電解セル１Ｂにおいて、アノード１１およびカソード２２には、第１の実施形態と同様に、アノード集電板１３およびカソード集電板２５を介して、電源４０から電流が供給される。電解セル１Ｂおよび電源４０は、第２の実施形態による二酸化炭素の電解装置を構成している。
　図６に示す電解セル１Ｂにおいて、カソード集電板２５はカソード溶液流路２１を構成する第２の流路板２６とカソード２２との間に配置されており、この点が第１の実施形態の電解セル１Ａとは異なっている。カソード集電板２５は、カソード２２（例えばカソード触媒層２２２）と接しており、これにより電気的に導通されている。カソード集電板２５を第２の流路板２６とカソード２２との間に配置するにあたって、カソード溶液流路２１を流れるカソード溶液がカソード２２と接することを妨げないように、カソード集電板２５には開口率が４０％以上の開口部２５ａが設けられている。カソード溶液流路２１を流れるカソード溶液は、開口部２５ａを介してカソード２２と接することが可能とされている。カソード集電板２５の開口部２５ａは、カソード溶液流路２１を構成する開口部（第２の流路板２６に設けられた開口部２６ａ）と一致していることが好ましい。カソード集電板２５には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。
　カソード集電板２５を第２の流路板２６とカソード２２との間に配置することによって、疎水性多孔質体２３に絶縁体を用いることができる。ここで、疎水性多孔質体２３において、疎水機能を高めるためには、フッ素樹脂の含有量が多い方が好ましい。ただし、フッ素樹脂の含有量が増加するにしたがって電気伝導性が低下する。第１の実施形態の電解セル１Ａにおいて、疎水性多孔質体２３の電気伝導性が低下すると、疎水性多孔質体２３の抵抗によりＩＲロスが増加してＣＯ２の還元効率が低下してしまうおそれがある。これに対して、第２の実施形態の電解セル１Ｂにおいては、疎水性多孔質体２３を絶縁体で構成することができるため、疎水性多孔質体２３の疎水機能を高めた上で、ＣＯ２の還元効率の低下を抑制することができる。
　すなわち、第２の実施形態の電解セル１Ｂにおいては、疎水性多孔質体２３中のフッ素樹脂の含有量を高めることができ、さらには疎水性多孔質体２３中のフッ素樹脂の含有量を実質的に１００質量％とすることも可能である。第２の実施形態の電解セル１Ｂにおいて、疎水性多孔質体２３におけるフッ素樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。疎水性多孔質体２３の全体をフッ素樹脂で構成した多孔質材料としては、例えば疎水性ＰＴＦＥのメンブレンフィルタやシート等が挙げられる。このような疎水性多孔質体２３を用いることで、ＣＯ２ガス流路２４へのカソード溶液の混入をより効果的に防止することができ、電解セル１Ｂの特性やその持続性を高めることができる。
（第３の実施形態）
　次に、図７を参照して、第３の実施形態による二酸化炭素の電解セルについて説明する。図７に示す二酸化炭素の電解セル１Ｃは、第２の実施形態と同様に、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０、カソード部２０、セパレータ３０等の構成、および電解セル１Ｃを用いた電解装置の構成は、第２の実施形態と同様である。図７に示す電解セル１Ｃにおいて、カソード集電板２５がカソード２２と疎水性多孔質体２３との間に配置されており、この点が第２の実施形態の電解セル１Ｂとは異なっている。
　カソード集電板２５は、カソード２２（例えばガス拡散層２２１）と接しており、これにより電気的に導通されている。カソード集電板２５をカソード２２と疎水性多孔質体２３との間に配置するにあたって、ＣＯ２ガス流路２４を流れるＣＯ２ガスがカソード２２と接することを妨げないように、カソード集電板２５のガス拡散層２２１と接する領域２５ｂには、ＣＯ２ガスを流通させることが可能な形状、例えばメッシュ化、パンチング、多孔質化等の加工を施した形状を有している。また、ガス拡散層２２１と接する領域２５ｂに、開口率が４０％以上の開口部を設けてもよい。カソード集電板２５には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。
　カソード集電板２５をカソード２２と疎水性多孔質体２３との間に配置することによって、第２の実施形態と同様に、疎水性多孔質体２３に絶縁体を用いることができる。従って、疎水性多孔質体２３の疎水機能を高めた上で、ＣＯ２の還元効率の低下を抑制することができる。第３の実施形態の電解セル１Ｃにおいては、第２の実施形態と同様に、疎水性多孔質体２３中のフッ素樹脂の含有量を高めることができ、さらには疎水性多孔質体２３中のフッ素樹脂の含有量を実質的に１００質量％とすることも可能である。疎水性多孔質体２３におけるフッ素樹脂の含有量や具体的な構成材料は、第２の実施形態と同様とすることが好ましい。このような疎水性多孔質体２３を用いることによって、ＣＯ２ガス流路２４へのカソード溶液の混入をより効果的に防止することができ、電解セル１Ｃの特性やその持続性を高めることができる。
　次に、実施例およびその評価結果について述べる。
（実施例１）
　図６に構成を示した二酸化炭素の電解セル１Ｂを組み立て、二酸化炭素の電解性能を調べた。すなわち、図６に示す電解セル１Ｂに図８に示す溶液系統およびガス系統を接続して電解装置を構成し、二酸化炭素の電解性能を調べた。図８に示す電解装置において、アノード溶液流路１２には圧力制御部６１、アノード溶液タンク６２、流量制御部（ポンプ）６３、基準電極６４を有する第１の溶液系統が接続されており、アノード溶液がアノード溶液流路１２を循環するように構成されている。
　カソード溶液流路２１には、カソード溶液タンク６５、流量制御部（ポンプ）６６、基準電極６７、圧力制御部６８、廃液タンク６９を有する第２の溶液系統が接続されており、カソード溶液をカソード溶液流路２１に供給するように構成されている。ＣＯ２ガス流路２４には、流量制御部７０を介してＣＯ２ガスボンベ７１からＣＯ２ガスが導入される。ＣＯ２ガス流路２４を流通したＣＯ２ガスは、図示しないガス導出口から圧力制御部７２を介して気液分離部７３に送られ、さらに生成物収集部７４に送られる。生成物収集部７４には、電解セル性能検出部７５が設けられている。各部の動作は、データ収集・コントロール部７６により制御される。
　アノード１１には、Ｔｉメッシュに触媒となるＩｒＯ２ナノ粒子を塗布した電極を用いた。アノードとしてＩｒＯ２／Ｔｉメッシュを２×２ｃｍに切り出したものを使用した。
　カソード２２の触媒層には、金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子の塗布層を用いた。ガス拡散層には、ＭＰＬ（マイクロポーラス層）を持つカーボンペーパーを用いた。カソードは以下の手順により作製した。まず、金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子と純水、ナフィオン溶液、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とを混合した塗布溶液を作製した。金ナノ粒子の担持量は１５．１質量％であった。この塗布溶液をエアーブラシに充填し、Ａｒガスを用いてＭＰＬが設けられたカーボンペーパー上にスプレー塗布を行った。塗布後に純水で３０分間流水洗浄し、その後に過酸化水素水に浸漬してＩＰＡ等の有機物を酸化除去した。２×２ｃｍの大きさに切り出しカソード（電極面積Ｄ＝４ｃｍ２）とした。なお、Ａｕの塗布量は塗布溶液の金ナノ粒子とカーボン粒子の混合量から約０．４ｍｇ／ｃｍ２と見積もられた。
　電解セル１Ｂは、図６に示したように、上からＣＯ２ガス流路２４（第３の流路板２７）、疎水性多孔質体２３、カソード２２、カソード集電板２５、カソード溶液流路２１（第２の流路板２６）、セパレータ３０、アノード１１、アノード溶液流路１２（第１の流路板１４）、アノード集電板１３の順で積層し、図示しない支持板により挟み込み、さらにボルトで締め付けて作製した。疎水性多孔質体２３には、厚さが８０μｍ、空隙率が６０～８０％のＰＴＦＥ製の多孔質シートを用いた。セパレータ３０には、アニオン交換膜を用いた。アノード１１のＩｒＯ２／Ｔｉメッシュは、アニオン交換膜に密着させた。カソード溶液流路２１の厚さは１ｍｍとした。カソード溶液流路２１のランドの長手方向とＣＯ２ガス流路２４およびアノード溶液流路１２のランドの長手方向とが平行するように積層した。なお、評価温度は室温とした。
　図８に示した電解装置を以下の条件で運転した。ＣＯ２ガス流路にＣＯ２ガスを２０ｓｃｃｍで供給し、カソード溶液流路に水酸化カリウム水溶液（濃度１Ｍ　ＫＯＨ）を２ｍＬ／分、アノード溶液流路に水酸化カリウム水溶液（濃度１Ｍ　ＫＯＨ）を２０ｍＬ／分の流量でフローした。次に、電源として電気化学測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、アノードとカソードの間に定電流を流し、ＣＯ２の電解反応を行い、その際のセル電圧、カソード電位、アノード電位を収集した。また、ＣＯ２ガス流路から出力されるガスの一部を収集し、ＣＯ２還元反応もしくは水の還元反応により生成されるＣＯもしくはＨ２ガスの生成量をガスクロマトグラフにより分析した。ガス濃度からＣＯ生成選択性ＳＣＯ［％］およびＨ２生成選択性ＳＨ２［％］を以下の式を用いて算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　ここで、ＣＣＯはＣＯの濃度［ｐｐｍ］、ＣＨ２はＨ２の濃度［ｐｐｍ］である。
　カソード溶液に１Ｍ　ＫＯＨを用いて、電流密度を変化させた際のセル電圧の時間変化を図９に示す。電極面積は４ｃｍ２であった。ここで、セル電圧とはカソード－アノード間の電位差である。カソード電位は、飽和ＫＣｌ溶液Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対する電位である。図９に示すように、６００秒間において、セル電圧の時間変動が小さく、広い電流密度範囲において、安定的に動作していることが分かる。図１０に全電流密度（絶対値）に対する生成選択性を示す。生成選択性は３００ｓ～５２０ｓの間にテドラーバック（サンプリングバック）に収集したガス中のＣＯおよびＨ２の濃度より算出した。ＣＯ生成選択性は９７％以上とＣＯ生成選択性の高い良好な特性が得られていることが分かる。
　なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
　１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…二酸化炭素の電解セル、１０…アノード部、１１…アノード、１２…アノード溶液流路、１３…アノード集電板、２０…カソード部、２１…カソード溶液流路、２２…カソード、２３…疎水性多孔質体、２４…ＣＯ２ガス流路、２５…アノード集電板、３０…セパレータ。

Claims (11)

  1. 　水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノードと、前記アノードにアノード溶液を供給するアノード溶液流路とを備えるアノード部と、
    　二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するカソードと、前記カソードにカソード溶液を供給するカソード溶液流路と、前記カソードに二酸化炭素を供給するガス流路と、前記カソードと前記ガス流路との間に配置された疎水性多孔質体とを備えるカソード部と、
    　前記アノード部と前記カソード部とを分離するセパレータと
    　を具備する二酸化炭素の電解セル。
  2. 　前記カソードは、前記カソード溶液流路に面する触媒層と、前記疎水性多孔質体と接するガス拡散層とを備え、前記疎水性多孔質体は前記ガス拡散層と前記ガス流路との間に配置されている、請求項１に記載の電解セル。
  3. 　前記疎水性多孔質体は、疎水性物質として５０質量％以上のフッ素樹脂を含む、請求項１または請求項２に記載の電解セル。
  4. 　前記疎水性多孔質体は、疎水性物質として５０質量％以上のフッ素樹脂を含み、
    　前記ガス拡散層は、疎水性物質として５質量％以上１０質量％以下のフッ素樹脂を含む、請求項２に記載の電解セル。
  5. 　前記疎水性多孔質体は、４０％以上９０％以下の空隙率を有する、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電解セル。
  6. 　前記アノード部は、前記アノードと電気的に接続されたアノード集電板を備え、前記カソード部は、前記カソードと電気的に接続されたカソード集電板を備える、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電解セル。
  7. 　前記カソード集電板は、前記カソード溶液流路と前記カソードとの間に配置されている、請求項６に記載の電解セル。
  8. 　前記カソード集電板は、前記カソードと前記疎水性多孔質体との間に配置されている、請求項６に記載の電解セル。
  9. 　前記カソード集電板は、開口率が４０％以上の開口部を有する、請求項７または請求項８に記載の電解セル。
  10. 　前記疎水性多孔質体の面積は、前記カソードの面積より大きい、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の電解セル。
  11. 　請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電解セルと、
    　前記電解セルの前記アノードと前記カソードとの間に電流を流す電源と
    　を具備する二酸化炭素の電解装置。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023233590A1 (ja) * 2022-06-01 2023-12-07 日本電信電話株式会社 還元電極、及び、還元電極の製造方法
JP7501316B2 (ja) 2020-11-09 2024-06-18 株式会社豊田中央研究所 二酸化炭素還元装置、及び人工光合成装置
EP4435151A1 (en) 2023-03-22 2024-09-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrolysis system and method of driving electrolysis system

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7198238B2 (ja) * 2020-03-19 2022-12-28 株式会社東芝 二酸化炭素電解セル用電極触媒層、ならびにそれを具備する、電解セルおよび二酸化炭素電解用電解装置
US20230279563A1 (en) * 2020-07-28 2023-09-07 Électro Carbone Inc. Electrochemical cell for carbon dioxide reduction towards liquid chemicals
JP7459755B2 (ja) * 2020-10-20 2024-04-02 株式会社デンソー 電気化学セルおよび二酸化炭素回収システム
JP7176026B2 (ja) * 2021-03-11 2022-11-21 本田技研工業株式会社 電気化学反応装置
CA3236353A1 (en) * 2021-10-26 2023-05-04 Cao-Thang DINH Components and methods for the electrochemical reduction of gaseous co2
CN114395773B (zh) * 2021-12-28 2023-07-25 清华大学 二氧化碳电解池和二氧化碳电解电堆装置
AT525988B1 (de) * 2022-12-12 2023-10-15 Gig Karasek Gmbh Anlage zur Reduktion von Kohlenstoffdioxid und Elektrolysezelle hierfür

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014167146A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Jfe Steel Corp 二酸化炭素ガスの電気分解方法。
JP2017172037A (ja) * 2016-03-18 2017-09-28 株式会社東芝 電気化学反応装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4673473A (en) * 1985-06-06 1987-06-16 Peter G. Pa Ang Means and method for reducing carbon dioxide to a product
EP1396558A1 (en) * 2002-05-10 2004-03-10 Proton Energy Systems, Inc. Anode/cathode feed high pressure electrolysis system
JP5000121B2 (ja) 2005-10-31 2012-08-15 ペルメレック電極株式会社 酸素還元ガス拡散陰極及び食塩電解方法
US10047446B2 (en) * 2010-07-04 2018-08-14 Dioxide Materials, Inc. Method and system for electrochemical production of formic acid from carbon dioxide
WO2012040503A2 (en) 2010-09-24 2012-03-29 Det Norske Veritas As Method and apparatus for the electrochemical reduction of carbon dioxide
JP5624860B2 (ja) * 2010-11-25 2014-11-12 古河電気工業株式会社 電解セル、電解装置、炭化水素の生成方法
JP6021074B2 (ja) 2011-02-28 2016-11-02 国立大学法人長岡技術科学大学 二酸化炭素の還元固定化システム、二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法
US9551076B2 (en) * 2011-05-31 2017-01-24 Clean Chemistry, Inc. Electrochemical reactor and process
JP5617048B2 (ja) * 2011-12-15 2014-10-29 パナソニック株式会社 二酸化炭素透過装置及び二酸化炭素輸送方法
JP5641490B2 (ja) 2012-07-05 2014-12-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 アルコールを生成する方法
CA2950294C (en) 2014-05-29 2022-07-19 Liquid Light, Inc. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
EP3149228B1 (en) 2014-05-29 2021-03-03 Avantium Knowledge Centre B.V. Method for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
JP6385788B2 (ja) * 2014-10-20 2018-09-05 株式会社東芝 電気化学セルスタック、および電力システム
DE102014224013A1 (de) 2014-11-25 2016-05-25 Siemens Aktiengesellschaft Elektrolyseur und Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung
US10648091B2 (en) * 2016-05-03 2020-05-12 Opus 12 Inc. Reactor with advanced architecture for the electrochemical reaction of CO2, CO, and other chemical compounds
KR101764797B1 (ko) * 2016-07-26 2017-08-03 충북대학교 산학협력단 이산화탄소를 합성가스로 변환하기 위한 유동 셀 반응 장치
JP6672193B2 (ja) 2017-02-02 2020-03-25 株式会社東芝 二酸化炭素の電解セルと電解装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014167146A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Jfe Steel Corp 二酸化炭素ガスの電気分解方法。
JP2017172037A (ja) * 2016-03-18 2017-09-28 株式会社東芝 電気化学反応装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7501316B2 (ja) 2020-11-09 2024-06-18 株式会社豊田中央研究所 二酸化炭素還元装置、及び人工光合成装置
WO2023233590A1 (ja) * 2022-06-01 2023-12-07 日本電信電話株式会社 還元電極、及び、還元電極の製造方法
EP4435151A1 (en) 2023-03-22 2024-09-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrolysis system and method of driving electrolysis system

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