JP2018152184A - 金属負極電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極が主としてアルミニウムやマグネシウム、亜鉛、リチウムなどの金属からなる金属負極電池において、負極と電解液が接触した際に自己放電を起こしやすく、電池の容量損失が大きいという問題が発生しやすい。本願発明は、この自己放電量を軽減し、使用時または保存時の電池の容量損失を緩和し併せてデマンドに応じて電池出力を安定的に可変する金属負極電池を提供することを目的としている。
【解決手段】正極に正極活物質や空気などを使用する正極電極と、主としてアルミニウムやマグネシウム、亜鉛、リチウムなどの金属からなる金属負極電極と、電解液とを有する金属負極電池にあって、前記金属負極電極が前記電解液にデマンドに応じて浸漬される浸漬手段を備えた金属負極電池を提供する。
【選択図】図２

Description

本発明は、負極が主として金属からなる金属負極電池に関する。

近年、エネルギー密度が高くとれるアルミニウムやマグネシウムなどの金属を陰極に使用した金属負極電池が注目されている。この金属負極電池は、負極が主としてアルミニウムやマグネシウムなどの金属からなり、正極に正極活物質を有する活物質正極電池や正極に空気極を用いる空気電池などがある。
ところで、特許文献１には、負極にアルミニウムまたはアルミニウム合金を有し、正極に正極活物質を有するアルミニウム負極電池が提案されている。特許文献２には、負極にアルミニウムやマグネシウムを使用する空気電池が提案されている。

また、特許文献３には、セル内に多孔質の部材があり、その上に接して連続的に補充できるアルミニウム負極の柱状体を乗せて使用する空気電池が提案されている。

また、特許文献４には、マグネシウム箔を絶縁性のフィルムに積層した負極フィルムを巻出し巻き取るリール式のマグネシウム電池において、マグネシウム箔をブロックに分割することにより発電のオンオフができるようにすることが提案されている。

特開２００５−７１７２６号公報 特開２０１７−２２０３６号公報 特開２０１２−２３０８９２号公報 特開２０１４−８９９０４号公報

負極が主としてアルミニウムやマグネシウムなどの金属からなる金属負極電池において、負極と電解液が接触した際に自己放電を起こしやすく、電池の容量損失が大きいという問題が発生しやすい。

また、セル内の電解液の状態、電極表面状態も変化しやすく、特許文献３のように見かけ上同じ状態で負極を供給したとしても、同じ出力は得にくい。また、特許文献４のようなリール式の電池では発電のオンオフはできたとしても、デマンドに応じて発電量を可変することは難しい。

本願発明は、この自己放電量を軽減し、使用時または保存時の電池の容量損失を緩和し、併せてデマンドに応じて電池出力を安定的に可変する金属負極電池を提供すること及び一般的に構造や寸法の制約の大きい金属負極電池にあって自由度が高い金属負極電池を提供することを目的としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、下記の金属負極電池を提供するものである。

（１）正極電極、金属負極電極、電解液を有する金属負極電池にあって、前記金属負極電極が前記電解液にデマンドに応じて浸漬される浸漬手段を備えた金属負極電池。

（２）上記（１）において、前記金属負極電極の電極がゾル金属からなる金属負極電池。

（３）上記（１）または（２）において、前記金属負極電極が前記電解液に向けて押し出されるかもしくは押し戻されるかまたは前記電解液の液面が上昇もしくは下降することにより、前記金属負極電極が前記電解液にデマンドに応じて浸漬される浸漬手段を備えた金属負極電池。

（４）上記（１）〜（３）において、
前記金属負極電極の電極は、主として、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、もしくはリチウムの金属、またはそれらの合金もしくは混合組成物、からなる金属負極電池。

（５）上記（１）〜（４）において、前記電池の出力電圧を検出して、その増減に応じて前記負極電極が、前記電解液に浸漬される面積を制御して出力制御を行う金属負極電池。

（６）上記（１）〜（５）において、前記電解液の水位調整機構を有し、前記電解液を一定の水位に維持している金属負極電池。

（７）上記（１）〜（６）において、負極の反応後の残滓を沈殿フィルタにより沈殿させるようにしている金属負極電池。

（８）上記（１）〜（７）において、前記電解液を正極側電解液と負極側電解液とに分離するセパレータとを有し、前記負極電解液に対して負極電解質を送出する電解質送出機構及び前記正極電解液に対して正極電解質を送出する電解質送出機構のいずれか一方又は両方の機構を備え、負極電解液及び正極電解液又は両方の電解液の濃度を制御する金属負極電池。

（９）上記（１）〜（８）において、前記金属負極電池本体部及び前記電解質送出機構もしくはそれらの構造物の一部を除き一体化して収納した反応カセットを備えた金属負極電池。

（１０）上記（１）〜（９）において、発生する気体は透過するが前記電解液が漏洩しない材料を用いて、密閉構造とした金属負極電池。

本願発明によれば、負極と電解液との接触の方法を工夫することにより、自己放電量を軽減し、使用時または保存時の電池の容量損失を緩和し、併せてデマンドに応じて電池出力を安定的に可変する金属負極電池を提供することが可能となる。

アルミニウム空気電池の原理を説明する図である。 第1実施形態に係る金属負極電池１０の構成を説明する図である。 図２の制御基板６の回路ブロック図である。 第２実施形態に係る金属負極電池２０の構成を説明する図である。 第３実施形態に係る金属負極電池３０の構成を説明する図である。 第４実施形態に係る金属負極電池４０の構成を説明する図である 第５実施形態に係る密封型の金属負極電池５０の構成を説明する図である。 第６実施形態に係る金属負極電池６０の構成を示す図である。 第７実施形態に係るゾル金属負極電池７０の構成を示す図である。 アルミニウム箔の送り制御に関するフローチャートである。 図５及び図６における、負極の電解液の管理に関するフローチャートである。 正極電位制御に関するフローチャートである。 正極起電圧Vpeeをパラメータとする目標正極電位Vtar特性を示すグラフである。

本願発明の正極電極は、金属負極電極と対になる電極で、たとえば、正極に正極活物質を有する活物質正極電池や正極に空気極を用いる空気電池などに使用されるものを利用できる。

本願発明の金属負極電極は、金属電極に必要に応じて補助材、集電体を設けたもので、金属電極としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムなどの金属単体のほか、それらの合金、混合組成物も含まれる。

アルミニウム主体の場合は一般家庭で使用するクッキング用アルミニウム箔を使用できるのでコストや汎用性の点で好ましい。

マグネシウム主体の場合はより高い発電電圧が得られる点で好ましい。

亜鉛の場合は、発電電圧は低いが自己放電が少ない点で好ましい。
リチウムの場合は、高い発電電圧および高いエネルギー密度が得られる点で好ましい。
電極の形状は、箔のほか、板、線、棒、焼結体、不織布またはそれらの複合体、積層体が含まれる。金属負極電極を引き出すような使い方の場合には、断面が均一なほうが送り出しやすい。

箔は、巻き取って保存できる点で好ましく、不織布は、表面積拡大の点で好ましい。また、エンボス、波状加工、エッチンク凹凸加工なども表面積拡大の点で好ましい。

また、上記の形状の他、ゾル金属も含まれる。ゾル金属は、前記金属からなる粒状金属、粉末金属、微粉末金属をゾル化剤に混練した物である。ゾル金属は、液体と類似の取り扱いができるため、格納や保管の形状が任意にでき、負極材の供給がパイプ等の配管で行える点で好ましい。更には、多数のセルへ負極材を一か所から供給できる点で好ましい。

本願発明の電解液は、電池構造に合わせて適宜選択する。たとえば、アルカリ性水溶液であれば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等が使用でき、酸性水溶液では硫酸やリン酸等が使用できる。

また、硫化ナトリウム(Na₂S)、チオ硫酸ナトリウム(Na₂S₂O₃)などの粗大化抑制剤、酸性ピロリン酸ナトリウム(Na₂H₂P₂O₇)などの自己放電抑制剤などを添加してもよい。

本願発明の浸漬手段とは、金属負極電極がデマンドに応じて電解液に濡れる手段で、たとえば、要求に応じた面積が、金属負極電極が電解液に向けて押し出されるかもしくは押し戻されるか、または電解液の液面が上昇または下降することにより金属負極電極が電解液に浸漬される方法などが採用できる。

金属負極電極が電解液に向けて押し出すかもしくは押し戻される方法としては、板状の場合、一方に送りローラ、もう一方からタッチローラを金属負極電極に当て、送りローラを回転させることにより押し出すかもしくは押し戻すことができる。なお、反応中、送りローラの回転を止めれば、見かけ上金属負極電極が押し戻された形となる場合もある。また、表面と裏面同時に、電解液の循環水等の液体をノズルから噴出すことにより押し出すことができる。また、ブロックやロッド状の場合、筒に金属負極電極を挿入し、自重による落下による方や端面に機械的または空気・液圧をかける方法あるいは側面に機械的または空気・液圧をかけ移動する方法により、押し出すことができる。また、円柱の場合、側面にネジを切れば、それ自体の軸回転により押し出すかもしくは押し戻すことができる。ゾル金属１０ａの場合は、ポンプにより押し出しもしくは押し戻すことができる。

また、電解液の液面を上昇させる方法としては、ポンプや自然落下等により電解液を徐々に溜めていくほか、電解液の浴槽体積を徐々に狭めていく方法、毛細管現象により上昇させる方法などが採用できる。この方法は、多数のセルを稼働するような場合に、集中的に制御できる点で好ましい。

本願発明のセパレータは、必要に応じて使用し、従来公知のものを用いることができるが、沈殿物が交じり合わない程度に目が細かい方が好ましい。また沈殿物で突き破られない程度の強度があることが好ましい。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース等の多孔膜や、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布、あるいはイオン透過膜やイオンのみを通す固体電解質等が限定なく使用できる。

以下、本発明に係る金属負極電池の実施形態に関し、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。図面において、同じ要素に対しては同じ参照符号を付して、重複した説明を省略する。

また、本発明に係る金属負極電池は、空気電池構造で、金属負極電極は、金属としてアルミニウム、形状として箔を例示として以下実施形態を説明する。

［第１実施形態］
（構成）
図１は、アルミニウム空気電池の原理を説明する図である。図１に示すように、アルミニウム空気電池１００は、正極（空気極）１０２と負極（アルミニウム極）１０４との間に、電解液１０６を介在させて構成されている。正極１０２では、空気中の酸素、正極の電子、及び電解液中の水から、水酸基を生じる式（１）の反応が発生する。

一方、負極では、アルミニウムと水酸基から、水酸化アルミニウムと電子とが生じる式（２）の反応が発生する。従って、全体では、アルミニウム、酸素、及び水から、水酸化アルミニウムが生じる式（３）の反応が起きて、電気的エネルギーを得ることができる。

図２は、第１実施形態に係る金属負極電池１０の構成を説明する図で、金属負極電池１０は、電池本体部２と、浸漬手段としてのアルミニウム箔送り手段４と、これを制御する制御基板６とを備えている。

電池本体部２は、セパレータ２ａにより２つの区画に分離され、一方の区画（「正極側」ともいう。）２−１の内部には正極電解液２ｂが満たされ、他方の区画（「負極側」ともいう。）２−２の内部には負極電解液２ｃが満たされている。

セパレータ２ａとしては、例えば、前記のセパレータが使用できる。正極電解液２ｂとしては、例えば、1 wt％〜30wt％の水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが使用できる。負極電解液２ｃとしては、例えば、5 wt％〜30wt％の食塩水に1 wt％〜20wt％の水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを添加した溶液が使用できる。

正極側２−１のセパレータ２ａと対向する面は、三層構造となっており、正極材２ｅ、その背面に触媒２ｆ、その背面に撥水性のある多孔質膜２ｇが形成されている。正極材２ｅには、例えば、金属メッシュ、金属発泡体、フェルトカーボン、カーボンクロス、カーボンペーパーなどを用いることができ、触媒２ｆとしては、例えば、白金族元素(Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)、鉄族元素(Fe, Co, Ni)やマンガン族元素(Mn, Tc, Re, Bh)等を用いることができ、撥水性のある多孔質膜２ｇには、例えば、多孔質フッ素樹脂(PTFE,FEP,PVF等)、多孔質炭化水素樹脂(PE,PP等)、多孔質シリコン膜等を用いることができる。また、正極材２ｅと触媒２ｆとは入れ替わってもよいし、一体化してもよい。例えば、金属メッシュやカーボンペーパーをフッ素樹脂により撥水処理したものに触媒２ｆを胆持させたものを用いることができる。

負極側２−２の負極電解液２ｃの内部には、リミットセンサ（電解液電位検出電極）２ｄが設けられている。リミットセンサ２ｄとしては、例えば、イオン化傾向の小さく安価な金属(Ti, Ta, Mo, W等)や炭素製の棒、線、メッシュ又はこれらの組み合わせ等が使用できる。

アルミニウム箔送り手段４は、ロール状に巻かれたアルミニウム箔（アルミフォイル）４ａから下方に垂れ下がったアルミニウム箔４ｄを負極電解液２ｃの内部に送り出して浸漬し又は引き上げるアルミニウム箔送りローラ４ｂと、このローラを駆動制御するモータ４ｃとを備えている。アルミニウム箔送りローラ４ｂは、電解液に侵されにくい金属（ステンレス、Ti, V, Ni, Zr, Mo, Ta, W等）や炭素による棒やパイプで形成されている。

制御基板６は、全体的には、電池の正極（＋）の電位Vb+と、負極(−)の電位Vb-と、リミットセンサ２ｄの電位Vlimとが入力され、外部利用の電源電圧Ｖｏ＋，Ｖｏ−と、この電池で利用するアルミニウム箔送りモータ４ｂの駆動電圧Vmoを出力する。

図３は、図２の制御基板６の回路ブロック図である。制御基板６は、電池本体部２の正極材２ｅの電位Vb+と負極電解液２ｃの電位Vb-との間の電池電圧を昇圧し、ＭＰＵ３２及びモータ４ｃに供給する昇圧回路１２と，外部出力端子Vo+とVo-間に供給する昇圧回路１４とを備えている。昇圧回路１２は、例えば、ＭＰＵ３２を駆動に必要な2.5 Vを発生するDC/DC変換回路である。昇圧回路１４は、例えば、外部のUSB等に使用される5.0 Vを発生するDC/DC変換回路である。

更に、制御基板６は、電池電流を計測するためのオペアンプ１６及びA/D変換器ＡＤＣ１（１８）と、電池電圧を計測するためのオペアンプ２２及びA/D変換器ＡＤＣ２（２４）と、リミットセンサ２ｄの電位Vlimを計測するためのオペアンプ２６及びA/D変換器ＡＤＣ３（２８）と、電池電流・電圧及びリミットセンサの電位Vlimからアルミニウム箔送りを制御するＭＰＵ３２と、ＭＰＵ３２の出力をアナログ変換するＤＡＣ３４と、アルミニウム箔送りのモータ駆動電圧Vmoを出力するモータ駆動ドライバ３６とを備えている。

（動作）
図２を参照されたい。負極側２−２では、アルミニウム箔送りローラ４ｂによってアルミニウム箔４ｄが負極電解液２ｃに浸かると、式（２）の反応が起こり、アルミニウム箔で生じた電子は、アルミニウム箔送りローラ４ｂを経由して制御基板６の−極を通り、＋極から正極側２ｅへ供給される。電子が供給された正極側２ｅでは、式（１）の反応が起こり、全体として式（３）の反応により、制御基板６の＋極と−極間へ電力が供給される。触媒２ｆは、式（１）の反応を促進、継続させる。

電池２の内部インピーダンスが十分小さいとすると（例えば、数mΩ〜数Ω）、電池２で発生する電流は、アルミニウム箔４ｄと負極電解液２ｃとの接触面積に比例するため、アルミニウム箔４ｄを負極電解液２ｃに浸ける面積（アルミニウム箔の幅が一定とすると、浸ける長さ。即ち「浸漬長」）を制御することにより、電池２から出力する電流を制御することができる。即ち、オペアンプ１６によって出力電流を感知して、浸漬長を、出力電流の増減に応じてアルミニウム箔送りローラ４ｂを駆動するフィードバック制御により、定電流発電を行うことが可能である(定電流出力動作)。

若しくは、出力端子に接続した負荷で消費される電流に応じて内部抵抗により出力電圧が低下するため、電池２の出力電圧をオペアンプ２２によって感知して出力電圧を一定に保つように、浸漬長をフィードバック制御することにより、負荷変動があっても電圧を一定に保つことが可能である（定電圧出力動作）。

アルミニウム箔ローラ４ｂを駆動するモータ４ｃの送り速度は、ＤＡＣ３４の電圧、即ちモータ４ｃへの印加電圧Vmoで制御することができる。Vmo出力をパルス波にすることより、モータ４ｃを間歇的に駆動することができる。モータを間歇的に駆動することにより、消費電力を削減することができる。

また、アルミニウム箔４ｄの送り長Lは、予め求めておいたモータ印加電圧に対する送り速度v[mm/Sec]とモータの駆動時間t（パルスのON時間）[Sec]の積分により求めることができる。

一般的には、図２に示す金属負極電池１０の制御系のインピーダンスは、使用時間の経過と共に電解液濃度の低下・汚染、反応生成物の堆積、正極の触媒の劣化等が生じるため、高くなっていく。従って、インピーダンスが増加するにつれて、次第にアルミニウム箔の浸漬長が長くなっていく。

このため、アルミニウム箔の浸漬長は、金属負極電池１０の制御系の限界値を超えないように制御する。ＭＰＵ３２において、限界値は、発電電流が流れている時、アルミニウム箔４ｄが電池セルの底部にあるリミットセンサ２ｄの電位（ＡＤＣ３（２８）の値）とアルミニウム箔の電位（ＡＤＣ２（２４）の値）を測定し、電位がほぼ同じ（即ちＡＤＣ３の値≒ＡＤＣ２の値）になったら限界と判断し、モータ４ｃへの印加電圧Vmoをゼロにする。なお、この状態でもしばらく発電できるので、アラーム信号（ＬＥＤ点滅や警告音）を出しユーザへ発電停止を予告したりメンテナンス時期を知らせたりするようにしてもよい。

本実施形態に係る金属負極電池１０では、必要とする電池出力に応じて、アルミニウム箔の浸漬長（アルミニウム箔４ｄと負極電解液２ｃとの接触面積に比例し、結局、電池２で発生する電流に比例する。）を制御することができる。これに対し、図１に示す従来のアルミニウム空気電池１００では、最初からアルミニウム電極１０４全体が電解液に浸漬されている。本実施形態に係る金属負極電池１０は、アルミニウム箔が必要な浸漬長にとどまるので、自己放電（腐食）が少なく、エネルギー発生効率が高くなる。また、負荷が接続されていない等の待機時の場合は、モータ４ｃを逆回転させ浸漬長を短くすることにより出力を小さくすることができる。待機時は、制御基板６の動作に必要な電力が極めて少ないため、僅かな浸漬長でよい。従って、長時間待機しても、アルミニウム箔の腐食による消耗が殆ど生じない。

［第２実施形態］
（構成）
図４は、第２実施形態に係る金属負極電池２０の構成を説明する図である。第１実施形態に係るアルミニウム電池１０と比較すると、金属負極電池２０は、正極電解液量を維持するため、水タンク４２及び電池本体部２の幾つかの部品（フィルタ２ｈ，２ｉ，ガス抜き弁キャップ付き注水口２ｊ等）が追加された点で相違する。

水タンク４２は、正極側２−１に水を注入して水位を一定に保つフロート式水位調節弁付きノズル４２ａと、空気吸入弁キャップ付き注水口４２ｂとを有している。

その他の点に関しては、特に説明がない限り、アルミニウム電池２０は、アルミニウム電池１０と同じである。即ち、金属負極電池２０は、図示されていないが、図２に示す金属負極電池１０で説明したアルミニウム箔送り手段４及び制御基板６を備えている。

（動作）
金属負極電池では、発電するためには、（１）式のようにアルミニウム４モルに対して、水６モルが必要となる。このため、アルミニウム箔全てを発電に使用する場合、図２のアルミニウム電池１０では、正極電解液２ｂの水の量が不足するおそれがある。

このため、金属負極電池２０では、必要に応じて、水タンク４２から正極側２−１に水を供給出来る構成を採用する。水は、原理的には式（１）から正極側２−１のみに供給すればよいが、負極側２−２および両方へ供給しても構わない。

金属負極電池２０では、空気吸入弁キャップ付き注水口４２ｂから水タンク２に水を注入すると、フロート式水位調整弁付きノズル４２ａを経由して、正極電解液槽２−１へ水が給水される。正極電解液槽２−１が水で満たされると、フロート式水位調整弁４２ａが閉じて水の流入が停止され、水タンク内に水が一定水位に貯水される。正極電解液２ｂの水が不足すると、フロート式水位調整弁４２ａが開いて、再びノズルから水が流入する。この機構により、必要以上の圧力がかかることなく、常に正極側２−１の電解液槽が電解液２ｂで満たされる。

なお、電解液は、予め、正極電解液槽若しくは水タンク内に粉体の電解質を納めておき、水が注水されて電解質が水に溶解することで作成することができる。

一方、負極側２−１では、式（２）の反応が進む過程において、例えば電解質がKOHの場合に式（４）の反応が生じ、水溶性のテトラヒドロキシドアルミン酸カリウム( K[Al(OH)₄] )が生成される。このためKOHの濃度（即ちpH濃度）を減少させて反応速度を低下させる。

金属負極電池２０では、消費されるKOHの量を確保するため、予め多量の水に溶解させておく方法を採用する。pHを8〜10に抑えることで、漏液等による安全性を確保している。

負極側２−２では、アルミニウム箔４ｄは、図４の箇所(a)で式（４）の反応を生じ、電解液は、破線に沿って対流して、沈殿フィルタ２ｓ、第１フィルタ２ｈ及び第２フィルタ２ｉを通り、浸漬しているアルミニウム箔近傍へ供給される。K[Al(OH)₄]は比重が電解液よりも重くかつ吸着し易い性質があるため、箇所(b)へ沈殿し、沈殿フィルタ２ｓによりトラップされ、経過すると式（５）の反応が起き、水酸化アルミニウムが生成されてKOHが電解液へ戻される。

［第３実施形態］
（構成）
図５は、第３実施形態に係る金属負極電池３０の構成を説明する図である。図４に示す第２実施形態に係るアルミニウム電池２０と比較すると、アルミニウム電池３０は、負極電解液濃度を制御するための電解質送出機構４４が取り付けられた点で相違する。

電解質送出機構４４は、負極電解質４４ａをスパイラル式粉体送出機構４４ｂにより粉体放出ノズル４４ｃから吐出して、負極電解液のpH濃度を調節する。スパイラル式粉体送出機構４４ｂは、スパイラル状のスクリューを電解質送出モータ４４ｄにより回転させ、電解質格納室にある粉体又は粒体状の負極電解質４４ａを粉体放出ノズル４４ｃへ送り出す。

更に、金属負極電池３０は、電池本体部２に、正極液電位センサ２ｎの接続端子２ｍ及びリミットセンサ２ｄの接続端子２ｋを備えている。正極液電位センサ２ｎには、イオン化傾向の小さく安価な金属(Ti, V, Zr, Mo, Ta, W等)や炭素から成る棒、線、メッシュ等が使用される。

その他の点に関しては、特に説明がない限り、金属負極電池３０は、アルミニウム電池２０と同じである。即ち、アルミニウム電池３０は、図示していないが、第２実施形態で説明したアルミニウム送り出段４，制御基板６等を備えている。

（動作）
第２実施形態に係る金属負極電池２０では、大量のアルミニウム箔を用いて発電しようとすると、前記の式（４）の反応により、KOH濃度が減少する。式（５）の反応が不十分な場合KOHが電解液中に戻らないため、pH濃度が下がり発電が停止してしまう。

これに対し、第３実施形態に係る金属負極電池３０では、電解質送出機構４４を設け、不足するKOHを粉体として電解質タンクへ格納しておき、粉体放出ノズル４４ｃから放出して電解液へ添加することにより、電解質濃度を維持している。

電解質（KOH粉体／粒体）は、スパイラル状スクリュー４４ｂの回転量に比例して放出ノズル４４ｃから吐出され、負極側２−２の電解液槽に落下し電解液と混合される。吐出量は、スクリュー４４ｂの回転数を、図３の制御基板６のＭＰＵ３２により制御している。図３の制御基板６の回路ブロックには示されていないが、簡略的には、モータの駆動時間（即ち、吐出量ｗ∝駆動時間ｔ）で制御することができる。ここで、負極側の電解液電位（負極液電位）は、負極側２−２のアルミニウム４ｄの電位Vb-とリミットセンサの電位Vlimの電位差{Vlim-(Vb-)}とにより検出することが可能であるため、負極液電位を或る範囲に保つようにモータの駆動時間ｔをフィードバック制御して電解液濃度を維持する。

一般的に、負極液電位が0.8 V以下では、アルミニウムから水素を発生しないが、1.2 V以上では激しく反応しアルミニウムを消耗してしまう。従って、望ましくは、常に0.8V〜0.9 Vを維持するように濃度を制御することにより、アルミニウムの消耗を最小化し、発電効率を高めることができる。

第３実施形態に係る金属負極電池３０では、負極電解質（例えば、KOH）の添加しかできないため、pH濃度を下げることはできない。しかし、図に示されていないが、中和用の酸性電解質（酢酸、クエン酸等）を同様な機構にて添加することにより、pH濃度を下げることが可能である。また、本実施形態では固体の電解質としているが、液体の電解液を滴下する機構でもよい。

前記のように、電池の出力電流は、アルミニウム箔の電解液への浸漬長でも管理できるため、負極液電位と合わせて制御することにより、出力に応じた最適な状態で発電することが可能である。

正極液電位センサ２ｎにより、正極側の電解液電位（正極液電位＝正極液電位センサ電圧）Vpeを計測することができる。正極電極の電位（正極の起電圧）Vpeeは、正極端子電位Vb＋と正極液電位Vpeとの電位差{(Vb＋) - Vpe}により求めることができる。正極の起電圧Vpeeにより、空気極の劣化状態をモニターすることができる。正極の起電圧は、例えば（１）式のように、0.4 Vであるが、劣化すると0.4 V以下に低下する。この劣化は、酸素濃度低下、電解液濃度低下、触媒反応低下、温度低下等により（１）式の反応速度が低下する程大きくなり、電流を多く流す程大きくなる。

劣化を防止するには、発電電流を小さくしたり、発電を停止したりすることが効果的であるため、正極電極の電位Vpeeを常時計測して劣化が進行しない範囲に発電電流を制限する。発電電流制限処理は、図３のＭＰＵ３２で５ V昇圧回路１４の出力電流を制限することにより実現することができる。なお、正極電位Vpeは、図３のブロック図のVlimと同様な回路（アンプ２６とＡＤＣ３（２８））で、容易にＭＰＵ３２で計測することができる。

また、正極での式（１）の反応効率も正極電解液の濃度により変化するため、負極と同様に正極電解質送出機構を採用し正極の電解液濃度を反応効率が最大となるように管理してもよい。濃度管理のためにVpeeを利用することが可能である。

［第４実施形態］
（構成）
図６は、第４実施形態に係る金属負極電池４０の構成を説明する図である。図５に示す第３実施形態に係る金属負極電池３０と比較すると、金属負極電池４０は、電池本体部２及び電解質送出機構４４を一体化して反応カセット５２に収納した点で相違する。反応カセット５２には、アルミニウム箔挿入ガイド５４が設けられ、ここからアルミニウム箔４ｄが負極電解液２ｃに浸漬される。更に、金属負極電池４０は、水タンク４２の代わりに、密封型水タンク４３が設けられている。図示していないが、制御基板６は、反応カセット５２の外部に設置されている。

その他の点に関しては、特に説明がない限り、金属負極電池４０は、金属負極電池３０と同じである。即ち、アルミニウム電池４０は、図示していないが、第３実施形態で説明したアルミニウム箔送り手段４，制御基板６等を備えている。

これらの相違点を実現するため、電解質送出モータ接続ギヤ（平ギヤ）４４ｅは、送出モータ（図示せず。）とギヤ接続可能である。正極電位センサ接続端子２ｍ、リミットセンサ接続端子２ｋ、及び正極端子＋は、コネクタ機構（図示せず。）により其々本体の端子と電気的に接続される。

一方、密封型水タンク４３は、水タンク給水キャップ４３ａを、反応カセット５２の吸水口５２ａに着脱可能な構造（例えば、ネジ式）にすることにより、水道等から直接給水することが可能である。水タンク給水キャップ４３ａを付けて取り付けることにより、タンク４３を密閉することができる。この時、水タンク給水キャップ４３ａの水タンク密閉バルブは、バルブ密閉バネによりキャップに（図では下側に）押しつけられているため、水が漏れることはない。

密封型水タンク４３を反応カセット５２にセットすると、図の矢印のように水タンク給水キャップ４３ａが、反応カセット５２の水受け５２ａにセットされる。

（動作）
反応カセット５２には、セパレータ２ａ、正極材２ｅが組み込まれ、予め、負極側２−２に負極電解質、正極側２−１には正極電解質、電解質送出機構４４には負極電解質が格納されている。このとき、反応カセット５２の全体を、例えば、気密構造としラップフィルムで覆うことにより、水や余剰な空気の浸入を防ぐことができ、長期間安定して保存することができる。

反応カセット５２の電解質送出モータ接続ギヤ４４ｅには、電解質送出モータ４４ｄが接続される。正極電位センサ接続端子２ｍ、リミットセンサ接続端子２ｋ、正極端子は、制御基板６の各端子と夫々電気的に接続される。密封型水タンク４３は、反応カセット５２の給水口５２ａへ接続される。

反応カセット５２がセットされ、水が満たされた密封型水タンクがセットされると、給水が開始する。水は、水受け５２ａを経由して正極反応槽、負極反応槽へ其々フロート式水位調整弁付きノズル２ｐ，２ｑより供給される。フロート式水位調整機構により、水位が一定水位に達すると弁が閉じられ、水位が常に一定に保たれる。ノズルの弁が閉じると水受け５２ａが水で満たされ、これにより密封型水タンクの吸気口が塞がれ、密封型水タンクからの水の供給が停止する。この機構のため、水受けから水が溢れることはなく、水受け内で一定の水位が保たれ、従って水位調整弁への圧力が一定に保たれるため、精度の高い水位調整が可能である。

上記の機能により、発電が終了した時点でユーザが電解液に直接触れるような事がなく反応カセット５２を交換することができるため安全性を高めることができる。また、迅速に発電を継続することができ、反応カセット５２のリサイクルも可能となる。
なお、反応カセット５２には、前記のようにセパレータ２ａ、正極材２ｅが組み込まれ、予め、負極側２−２に負極電解質、正極側２−１には正極電解質、電解質送出機構４４には負極電解質が格納されているが、これらの一部は本体側に格納されてもよい。
これらにより、第３実施形態の金属負極電池３０と同様な動作が行われる。

［第５実施形態］
（構成）
図７は、第５実施形態に係る密封型の金属負極電池５０の構成を説明する図である。第１〜４実施形態に係る金属負極電池１０〜４０と比較すると、電池全体が密封型である点で相違する。密封型電池を実現するため、電池の反応部周囲を多孔質ＰＴＦＥ膜５８で囲っている。これにより、電池の設置方向がどの方向（天地逆や横向き）であっても、発生したガスは多孔質膜を通して外部へ放出されるが、電解液は外部へ漏洩しない。

また、モータ部６２は、超音波モータとし、モータの摺動面６２ａを導電加工し、摺動面とアルミニウム箔４ｄとを密着させてアルミニウム箔４ｄと電気的導通を図っている。これにより、電解液の漏えいを防いでいる。その他の点に関しては、アルミニウム電池５０は、特に説明がない限り、他の実施形態に係るアルミニウム電池１０〜４０と同じである。

（動作）
密封型金属負極電池５０には、正極電解液２ｂ、負極電解液２ｃ等は電池内に予め注入されている。アルミニウム箔端部４ｄは、超音波モータ６２に挿入はされているが、電解液２ｃからは隔離されているものとする。この状態では、電池全体をラップフィルムやアルミニウム箔等で覆うことにより、電池は長期間安定して保存することができる。

ボタン電池等の予備電池（図示せず）により超音波モータ６２が起動すると、アルミニウム箔６ｄが電解液２ｃに浸かり、発電が開始される。アルミニウム箔４ａの交換ができないため使い捨てとなるが、液漏れが無いため、多様な用途に対応可能となる。例えば、小型化して携帯することも、大型化して車等の移動体に搭載することも可能である。

また、密閉型であるため、たとえ電解液に有機電解液を使用しても匂いを封じ込めることが出来る。同様に、密閉型であるため、水の浸入を防ぐことが可能になるため、水系の電解液に特化する必要はなく、アルミニウム二次電池として発展の可能性もある。

［第６実施形態］
（構成）
図８は、第６実施形態に係る金属負極電池６０の構成を示す図である。金属負極電池６０は、図７に示す第５実施形態係る金属負極電池５０の空気極から成る正極を、集電体電極２ｒに置換した電池である。金属負極電池５０における、正極材２ｅ、触媒２ｆ、空気取り入れのための多孔質ＰＴＦＥ膜２ｇから構成される空気極を集電体２rで置換し、正極電解液２ｂに二酸化マンガン等の酸化物を使用することにより、電池として機能する。

（動作）
一般に、空気電池では出力を上げようとすると、空気極の反応効率が悪いため広い面積必要となり、コンパクトに実現することが困難であった。本実施形態では、正極２ｒに二酸化マンガンなどの還元能力を持つ酸化物を使用することにより、大きな電流を流すことができる。正極の反応が異なる以外は、第１〜５実施形態と同様の動作が可能である。正極電解液に二酸化マンガンとKOHを使用した場合は、式（１）に代わり、式（６）の反応が起きる。空気を必要としないため、反応が早く、従って大電流を流すことが可能である。

本実施形態では、電解液に酸化物等を必要とするため重量当りエネルギー密度が低下するという欠点はあるが、発生するガスを放出する以外は密閉型となっており小型化することが可能である。また、空気も不要であるため、使用環境の制約も少ない。

［第７実施形態］
（構成）
図９は、第７実施形態に係るゾル金属負極電池７０の構成を示す図である。ゾル金属負極電池は、図２に示す第１実施形態係る金属電池１０のアルミ箔から成る負極を、ゾル金属１０ａに置換した電池である。負極材貯蔵タンク４ｅに貯蔵されているゾル金属１０ａを負極材送液ポンプ４４ｆにより負極集電体４ｆ中へ押し出すことにより、電池として機能する。

ゾル金属１０ａに使用する金属粒子や金属粉末は、自己放電を少なくするために、イオン化傾向の低い金属（例えば、亜鉛、インジウム、スズ等）で表面をコーティングしたり、炭素又は金属酸化物を含む導電性材料（グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、酸化コバルト、オキソ水酸化コバルト、酸化銀、酸化銀ニッケル、オキソ水酸化ニッケル、及び酸化インジウム）を含むポリマーで表面をコーティングしたり、それらを混成してもよい。ゾル化剤には、増粘効果がある、デンプン、セルロース誘導体、乳化剤等が使用でき、導電性のある粒子や微粒子を含んでいてもよい。導電性粒子は、電池の抵抗を低減する効果がある。負極集電体４ｆは、多孔質あるいはスポンジ状やメッシュ状、フェルト上、ニット状の金属（ステンレス、Ti, V, Ni, Zr, Mo, Ta, W等）や炭素を使用することができる。

（動作）
第１実施形態〜第６実施形態では負極に固体の金属を使用しているが、固体の場合は、負極の形状やサイズの自由度が乏しく、押し出し構造も限定される。また、複数の電池を直列もしくは並列に接続する場合、独立した電極と駆動系が必要となり、部品が増加し大型化するという欠点がある。

本実施形態では、負極金属として金属粒子、金属粉末、金属微粉末をゾル化剤と混練したゾル金属１０ａを使用し、ゾル金属１０ａを貯蔵タンクより負極集電体４ｆ中へ押し出し、負極集電体４ｆ中で反応させることにより、固体金属と同様に取り扱うことが可能である。即ち、ゾル金属１０ａは例えば多孔質金属中を通過する際に、式（２）の反応を起こし、発生した電子を集電体へ渡すことにより、発電を行う。リミットセンサは、リミットセンサと負極集電体４ｆ間の電位差がゼロになることを検出することにより、ゾル金属１０ａが反応容器に一杯になっていることを検出するために使用される。

［全実施形態共通の動作］
以上に説明した実施形態に共通する動作に関して説明する。具体的な処理を図１０〜図１２のフローチャートに示す。これらの処理は、ＭＰＵ３２で実行される。

図１０は、アルミニウム箔の送り制御に関するフローチャートである。
ステップＳ０１で、図２における正極電位Vb+と負極電位Vb-から、Vout={(Vb+) - (Vb-)} により電極間電圧を求める。
ステップＳ０２で、求めたVoutが、予め設定している制御目標電圧Vtar電圧より低いか否か判断する。
ステップＳ０３で、Vout < Vtarの場合、Vout電圧を上げるために、アルミニウム箔を僅か（例えば、1〜数mm程度）モータを駆動して電解液へ送り出す。それ以外は、ステップＳ０４へ進む。
ステップＳ０４で、アルミニウム箔が電解液へ浸かり反応が促進されるとVoutが上昇するので、反応が開始するまで待つ。待ち時間は実験により決定するが、数秒〜数十秒程度である。
ステップＳ０５で、アルミニウム箔の電解液への浸漬長がリミット値を超えていないか判断する。なお、この判断は、リミットセンサ電位VlimとVb-電位の差{Vlim-(Vb-)}を取り、電位差がゼロとなったらリミット値を超えたと判定する。リミット値を越えていない場合、ステップＳ０１へ戻る。
ステップＳ０６で、負極電界質の残量をチェックする。無い場合には、電池の使用を終了し、有る場合には、ステップＳ０１に戻る。

図１１は、図５及び図６における、負極の電解液の管理に関するフローチャートである。
Ｓ１１で、予め、初期動作に必要な量の電解質は、電池若しくはカセットに装填されていて、水を電池若しくはカセットに満たすことで、必要な濃度の電解液が生成されるものとする。この時、図６、図７に示す電解質タンクには、負極電解質が装填されており、その残量をQe [g]とする。また、制御するための残量変数をQreとし、初期値をQeとする。
ステップＳ１２で、リミットセンサの電位Vlimを予め決めている基準電位Vrefと比較する。リミットセンサの電位Vlimは、アルミニウム箔を基準にした負極電解液の電位である。基準電位Vrefは、一般的には、水素が発生しにくい0.7 V〜1.0 Vに設定する。
ステップＳ１３で、リミットセンサ電位Vlimが基準電位Vrefよりも低い場合、電解液濃度が小さいと考えられるので、電解質を吐出する。吐出量DripをQreから差し引く(Qre = Qre - Drip)。Dripは実験により決定する。
ステップＳ１４で、電解質が電解液へ溶解するまで待つ。待ち時間は、電解質を粉体又は粒体にしておくことで短縮することができる。
ステップＳ１５で、電解質の残量があるかどうか、変数Qreがゼロより大きいか否かで判断する。残量があれば、Ｓ１２に戻って繰り返す。残量がなければ、この処理を終了する。

図１２は、正極電位制御に関するフローチャートである。この処理は、電池の正極・負極間の制御目標電圧Vtarが、図１２に示すような電圧になるように設定するための処理である。図１３は、正極起電圧Vpeeをパラメータとする目標正極電位Vtar特性を示すグラフである。即ち、Vtarは、正極起電圧Vpee＝（正極電圧Vb+ - 正極液電位センサ電圧Vpe）がVpeel〜Vpeeh間では、図のように一定勾配で低下し、Vpeehを超えたらVtlの一定値になる関数である。Vpee がVpeel以下では、過放電状態となるため放電を停止する。

ステップＳ２１で、Vtar電圧の設定範囲、即ち目標電圧上限値をVth, 目標電圧下限値をVtlとする。また、Vpee（正極電圧 - 正極液電位センサ電圧）の上限電圧をVpeeh、下限電圧をVpeelとする。Vtl、Vthは電池の正常稼働範囲を設定するもので、通常は実験により0.9 V〜1.8 Vの任意の値を設定する。Vpeel,Vpeehは、式（１）の反応の電圧であり、通常は0 V〜0.4 Vの値を設定する。
ステップＳ２２で、Vpeeを求める。
ステップＳ２３で、VpeeとVpeehを比較する。Vpee > Vpeehの場合、Vtarは変更せずに、Ｓ２２に戻る。
ステップＳ２４で、VpeeとVpeelを比較する。Vpee < Vpeelの場合、Ｓ２６に進む。Vpee >= Vpeelの場合はＳ２５に進む。
ステップＳ２５で、Vtarを下式により求め、Ｓ２２から繰り返す。

ステップＳ２６で、図３の5.0 V昇圧回路を停止し、全体の処理をシャットダウンする。
［全実施形態共通の特徴］
以上に説明した実施形態に共通する特徴に関して説明する。

これら実施形態の対象は、第１〜５および第７実施形態に関しては、正極が空気極である金属負極電池であり、第６実施形態に関しては、空気極正極を正極活物質と集電体に置換した金属負極電池である。これらの金属電池の特徴として、例えば、次の事項が挙げられる。

(1)金属の自動送り機構を持つ金属負極電池である。

(2)下記の１乃至複数のパラメータにより、(a)電解液の表面水位若しくは液量、(b)金属送りによる金属の電解液に浸かっている長さ（浸漬長）若しくは面積、(c)電解液中の電解質の量（即ち電解質濃度）、の内少なくとも一つを制御可能な金属負極電池である。
(i)発電電流、発電電圧、発電電力、累積発電電力若しくは稼働時間。
(ii)電解液温度、大気温度、金属電極温度。
(iii)電解液のpH値。
(iv)電解液の電気伝導度（電解液抵抗値）。
(v)正極、負極若しくはセパレータ電位に対する正極電解液の電位若しくは負極電解液の電位。
(vi)金属使用量（反応済みの金属量）若しくは累積送り時間

(3)電解質の主成分を固体とした場合、乾燥状態で長期間維持でき溶媒を注入することで電解液を生成し起動できる金属負極電池である。

(4)前記溶媒に、水や海水等の水溶液が使用できる金属負極電池である。

(5)反応部をカセット式にでき、発電に必要な電解質若しくは電解液を供給し、反応後の廃棄物をカセット交換により回収できる前記の金属負極電池である。

［これら実施形態の利点・効果］
(1)電解液漏えいや自己放電がなく、長期保存が可能となった。

(2)マイコンにより、金属の電解液への浸漬長を出力により最適制御できるため、効率のよい発電を継続することができ、長時間の待機（稼働中の負荷電流がほぼゼロの状態を維持）も可能となった。

(3)負極材にアルミニウム箔を使用した電池にあっては、下記の効果がある。
(i)アルミニウム箔1本で、コンパクト軽量にも拘わらず大きな電力量が得られる。また、交換可能であるため、長時間発電することが可能となった。
(ii)特別なアルミニウム箔ではなく一般家庭で使用するクッキング用アルミニウム箔を使用できるため、別途本体と電解液カセットは必要ではあるが、電極材を普段に常備することが可能になった。
(iii)電解質と反応容器がカセットで一体化されたため、本装置にアルミニウム箔をセットして水または海水を注入するだけで発電できるようになり、何時でも、何処ででも、誰にでも使える、長期保存可能な大容量電池が提供できるようになった。

(4)上記により、長期保存可能な災害時等の非常用電源、未電化地域での軽量コンパクトな電源、アウトドアや工事現場等での静かで有害物質を出さない電源などの用途に金属負極電池を提供できるようになった。また、大型化することにより、ＥＶ車等の補助電源やＵＰＳ電源として使用することも可能となった。

(5)密閉型構造とすることで、コンパクトに実現することが可能となり、携帯用途や車載用途への応用が可能となった。

(6)ゾル金属を使用することで、直並列接続された複数の電池セルへ１か所から金属を供給したり大出力化したり大型化したりすることが容易となった。

２：電池本体部、 ２−１：正極側、 ２−２：負極側、 ２ａ：セパレータ、 ２ｂ：正極電解液、 ２ｃ：負極電解液、 ２ｄ：リミットセンサ、 ２ｅ：正極材、 ２ｆ：触媒、 ２ｇ：多孔質膜、 ２ｈ：フィルタ、 ２ｉ：フィルタ、 ２ｊ：ガス抜き弁キャップ付き注水口、 ２ｋ：リミットセンサ接続端子、 ２ｍ：接続端子、 ２ｎ：正極液電位センサ、 ２ｐ：ノズル、 ２ｑ：ノズル、 ２ｒ：正極集電体電極， ２s：沈殿フィルタ、 ２ｔ：反応後の残渣、 ２ｕ：多孔質膜、 ４：アルミニウム箔送り手段、 ４ａ：アルミニウム箔（アルミフォイル）、 ４ｂ：アルミニウム箔送りローラ、 ４ｃ：モータ、 ４ｄ：アルミニウム箔、 ４ｅ：負極材貯蔵タンク、 ４ｆ：負極集電体、 ６：制御基板、 ８：液面、 １０：金属負極電池、 １０ａ：ゾル金属、 １２：昇圧回路、 １４：昇圧回路、 １６：オペアンプ、 ２０：アルミニウム電池、 ２２：オペアンプ、 ２４：ＡＤＣ２、 ２６：オペアンプ、 ２８：ＡＤＣ３、 ３０：金属負極電池、 ３２：ＭＰＵ、 ３４：ＤＡＣ、 ３６：モータ駆動ドライバ、 ４０：金属負極電池カセット、 ４２：水タンク、 ４２ａ：フロート式水位調節弁付きノズル、 ４２ｂ：吸気吸入弁キャップ付き注水口、 ４３：密封型水タンク、 ４３ａ：水タンク給水キャップ、 ４４：電解質送出機構、 ４４ａ：負極電解質、 ４４ｂ：スパイラル式粉体送出機構、 ４４ｃ：粉体放出ノズル、 ４４ｄ：電解質送出モータ、 ４４ｅ：電解質送出モータ接続ギヤ、 ４４ｆ：負極材圧送ポンプ４４ｆ、 ５０：金属負極電池、 ５２：反応カセット、 ５２ａ：水受け付き給水口、 ５４：アルミニウム箔挿入ガイド、 ５８：多孔質ＰＴＦＥ膜、 ６０：密閉型金属負極電池、 ６２：超音波モータ、 ６２ａ：摺動面、 １００：アルミニウム空気電池原理図、 １０２：正極、 １０４：アルミニウム電極、 １０６：電解液、 １０８：セパレータ

Claims (10)

1. 正極電極、金属負極電極、電解液を有する金属負極電池にあって、前記金属負極電極が前記電解液にデマンドに応じて浸漬される浸漬手段を備えた金属負極電池。
2. 請求項１に記載の金属負極電池において、前記金属負極電極の電極がゾル金属からなる金属負極電池。
3. 請求項１又は２に記載の金属負極電池において、
   前記金属負極電極が前記電解液に向けて押し出されるかもしくは押し戻されるかまたは前記電解液の液面が上昇もしくは下降することにより、前記金属負極電極が前記電解液にデマンドに応じて浸漬される浸漬手段を備えた金属負極電池。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属負極電池において、
   前記金属負極電極の電極は、主として、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、もしくはリチウムの金属、またはそれらの合金もしくは混合組成物、からなる金属負極電池。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属負極電池において、
   前記電池の出力電圧や負極の起電力を検出して、その増減に応じて前記負極電極が、前記電解液に浸漬される面積を制御して出力制御を行う金属負極電池。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属負極電池において、
   前記電解液の水位調整機構を有し、前記電解液を一定の水位に維持している金属負極電池。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属負極電池において、負極の反応後の残滓を沈殿フィルタにより沈殿させるようにしている金属負極電池。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属負極電池において、
   前記電解液を正極側電解液と負極側電解液とに分離するセパレータとを有し、
   前記負極電解液に対して負極電解質を送出する電解質送出機構及び前記正極電解液に対して正極電解質を送出する電解質送出機構のいずれか一方又は両方の機構を備え、負極電解液及び正極電解液又は両方の電解液の濃度を制御する金属負極電池。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属負極電池において、
   前記金属負極電池本体部及び前記電解質送出機構もしくはそれらの構造物の一部を除き一体化して収納した反応カセットを備えた金属負極電池。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属負極電池において、
    発生する気体は透過するが前記電解液が漏洩しない材料を用いて、密閉構造とした金属負極電池。