JP2005071726A - アルミニウム負極電池 - Google Patents
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Abstract
アルミニウム及びアルミニウム合金のうちの少なくとも一方を含有する負極と、少なくとも水を含む電解液を用いたアルミニウム負極電池において生じる漏液量を減少させるとともに貯蔵特性を向上させることを目的とする。
【解決手段】
本発明は、表面の片面もしくは両面のすべてが使用電解液に対しJIS規定(P8137−1976)によるR8以上の撥水性を有しかつポアサイズが2〜15μmであるセパレータを使用することを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
たとえば、負極としてアルミニウムを使用する一次電池は、亜鉛を負極として用いる一次電池に比べ、高電圧、高容量、軽量化が期待できるため、古くから検討されている。例えば特許文献1の特許請求の範囲には二酸化マンガンを含む正極と、アルミニウムからなる負極と、塩化アルミニウムの弱酸性水溶液からなる電解液とを備えた電池が開示されている。しかしながら、この電池は、負極に使用されるアルミニウムと電解液との反応性に問題があるため、自己放電が大きく、水素ガス発生量が多く、容量が小さいなどの問題点を有する。
負極:Al+3H2O→Al(OH)3+3H++3e− (1)
正極:MnO2+H++e−→MnOOH (2)
2Al+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2↑ (3)
負極容器(負極缶)31の開口部上端に絶縁性ワッシャー37が載置され、かつ負極容器31の底面に負極端子板38が配置されている。熱収縮チューブ39は、負極容器31の周囲を被覆すると共に、絶縁性ワッシャー37を負極容器31に固定し、かつ負極端子板38を負極容器31に固定している。
正極は、正極活物質を少なくとも含み、望ましくは正極活物質及び導電剤を含む正極合剤とを備える。正極合剤には、必要に応じてバインダーが添加される。正極は集電体表面に前記正極合剤が形成されてなることが望ましい。
導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カ−ボンブラックを挙げることができる。
負極は、負極活物質として金属アルミニウムか、アルミニウム合金を使用する。アルミニウム合金としては、アルミニウムを50wt%以上含むものである。金属アルミニウムやアルミニウム合金を負極に使用することにより重量あたりの電池容量が高くすることができる。負極活物質として金属アルミニウム若しくはアルミニウム合金以外に亜鉛、鉛、銀、マグネシウムから選択される少なくとも1種を混合したものであっても良い。
セパレータは、絶縁材料で構成される。また、電解液中でイオン化した電解質が移動可能である必要があるため、セパレータには、多孔質体を使用する。
後述する実施例においては保水率の測定は、大きさ50×50mmの試験片をイオン交換水に10分間浸漬して45度に傾斜したガラス板に3分間放置した後、液滴を取り除き重量を測定し、次式によって算出した。
保液率(%)=(W2−W1)/W1×100
W1=浸漬前の重量,W2=浸漬後の重量
飽和直鎖第二アミン類としては、N−メチルーn−オクタデシルアミン、ジーn−ドデシルアミン、ジーn−ヘキシルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリンなどが挙げられる。
ピリジン類としては、ピリジン、2,2−ビピリジル、パソフェナントロリン、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ベンジルアミノピリジン、2−メトキシピリジン、2−アミノー5―メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジンなどが挙げられる。
電解液は、電解質と、電解質を溶解する溶媒とを含有する。この電解液には、電解液と負極との腐食反応を抑制するための有機インイビターを添加することが望ましい。また、電解液には、電解液と負極との腐食反応を抑制する以外を目的とした他の添加物を含有させることができる。
電解質には、硫酸イオン(SO4 2−)及び硝酸イオン(NO3 −)のうちの少なくとも1種類のイオン(以下、第1のイオンと称す)を溶媒中に供給する化合物が使用される。このように電解液中に硫酸イオン(SO4 2−)あるいは硝酸イオン(NO3 −)などの反応性の高いイオンを供給することで得られる電池の高出力化を可能にする。
有機インヒビターとしては、飽和直鎖第一アミン類、飽和直鎖第二アミン類、飽和直鎖第三アミン類、芳香族アミン、チオ尿素類、ピリジン類を挙げることができる。使用する添加剤の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。
溶媒としては、水を必須成分として使用する。さらにメチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトンなどの有機溶媒を添加しても良い。電解液中に有機溶媒を微量添加することでインヒビターとしての働きや放電中のガス発生の抑制がなされる。溶媒中に含まれる有機溶媒の添加量は、0.005wt%以上10wt%以下の範囲であることが望ましい。多すぎると導電率が低下し十分な放電特性を得られなくなり、少なすぎるとインヒビターとしての働きや放電中のガス発生抑制の効果が得られなくなるからである。
電解液中には、さらにハロゲンイオンを含有させることが好ましい。ハロゲンイオンを含有させることによって、電解液のイオン伝導度性を向上させることが可能になる。ひいては電池の電圧を向上させることが可能になる。
液体ガスケットの材料としてオレフィン、シリコーン、アクリル、エポキシ、フッ素系樹脂のうち少なくとも一つが含まれていることが好ましい。また、不乾性の液体ガスケットが安全作動後の復帰性の面で大変好ましい。
以下実施例を、図面を参照して詳細に説明する。
図1および図2に示すようなアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池を以下に説明する方法で製造した。
正極活物質として電解二酸化マンガン(MnO2)を用い、この正極活物質に導電剤としてアセチレンブラックを10重量%と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを3重量%とを添加して混合した後、円筒状に加圧成形することにより正極合剤を作製した。正極集電体として厚さが100μmの炭素繊維製炭素フィルムを用意した。
1M/LのAlCl3と、0.1M/Lの2.2−ビピリジルと、0.5M/LのKClと、0.2M/LのAl(NO3)3を含有する水溶液を調製した。
純度が99.99%(4N)のアルミニウム粉末を95重量%と、増粘剤としてアクリル酸系ポリマー4重量%とを混合した後、電解液を加えて負極合剤を調製した。また負極集電体として、タングステン製の金属棒を用意した。
有底円筒形の正極集電体内に円筒状の正極合剤と、厚さが40μmでポリプロピレン製の撥水性セパレータを配置し、このセパレータ内に負極合剤を充填した後、正極合剤、セパレータ及び負極合剤に電解液を注入した。次いで、この負極合剤に負極集電体を挿入した後、負極端子を兼ねる底板、正極端子を兼ねる封口板及びポリプロピレン製の外装体を用いて封口処理を行うことにより、前述した図1、2に示した構造を有し、径が14mmで、総高さが50mmの円筒形アルミニウム負極電池を組み立てた。
負極とセパレータの材質・ポアサイズ・保水率・撥水度を下記表1に示すように変更すること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にしてアルミニウム負極電池を製造した。ただし、セパレータの材質について斜線を介して示しているものはそれぞれの材質のセパレータを重ねて使用していることを示す。
図3に示すようなマンガン乾電池構造のアルミニウム負極電池を以下に説明する方法で製造した。
負極とセパレータの材質・ポアサイズ・保水率・撥水度を下記表3に示すように変更すること以外は、前述した実施例29で説明したのと同様にしてアルミニウム負極電池を製造した。
また、比較例8の電池よりポアサイズを小さくしすぎると放電特性が低下し、比較例9の電池よりポアサイズを大きくしすぎるとショートの可能性が増す。
図3に示すようなマンガン乾電池構造のアルミニウム負極電池を以下に説明する方法で製造した。
セパレータに担持される有機インヒビターを下記表5に示すように変える以外は前述した実施例57で説明したのと同様にしてアルミニウム負極電池を製造した。
2・・・負極端子を兼ねる底板
3a、3b・・・ガス抜き孔
4・・・負極ガスケット
4a・・・支持体
4b・・・鍔部
5・・・円形溝
6・・・最薄肉部
7・・・負極集電棒
8・・・金属製ワッシャ−
9・・・セパレータ
10・・・負極合剤
11・・・正極合剤
12・・・正極缶
13・・・封口板
14・・・外装チューブ
31・・・負極容器
32・・・セパレータ
33・・・底紙
34・・・正極合剤
35・・・つば紙
36・・・ワックス層
37・・・絶縁性ワッシャ−
38・・・負極端子板
39・・・熱収縮チューブ
40・・・正極
41・・・空気室
42・・・外装体
43・・・封口板
44・・・絶縁リング
45・・・ガス抜き孔
Claims (5)
- 正極と、
アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する負極と、
水溶液系電解液と、
前記正極及び負極を隔て、前記水溶液系電解液に対し片面もしくは両面がJIS規定(P8137−1976)によるR8以上の撥水性を有し、かつポアサイズが2μm以上15μm以下であるセパレータとを具備することを特徴とするアルミニウム負極電池。 - 前記セパレータの保水率が0%以上500%以下であることを特徴とする請求項1記載のアルミニウム負極電池。
- 前記セパレータ表面に飽和直鎖第一アミン類、飽和直鎖第二アミン類、飽和直鎖第三アミン類、芳香族アミン、チオ尿素類、ピリジン類から選ばれる少なくとも1種類の有機インヒビターが結合していることを特徴とする請求項1又は2記載のアルミニウム負極電池。
- 前記セパレータは、両面で異なる撥水性を有し、撥水性の高い面が前記負極に面していることを特徴とする請求項1記載のアルミニウム負極電池。
- 前記水溶液系電解液は、電解質として、硫酸イオン及び硝酸イオンのうちの少なくとも1種類のイオンを溶媒中に供給する化合物を用いることを特徴とする請求項1記載のアルミニウム負極電池。
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