DE102022122814A1

DE102022122814A1 - Elektrolyt für metall-luft-batterie

Info

Publication number: DE102022122814A1
Application number: DE102022122814.2A
Authority: DE
Inventors: Richard Schalinski; Ralf Boris Wehrspohn
Original assignee: Hochschule Anhalt Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Martin Luther Univ Halle Wittenberg Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Martin Luther Universitaet Halle Wittenberg
Current assignee: Hochschule Anhalt Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Martin Luther Univ Halle Wittenberg Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Martin Luther Universitaet Halle Wittenberg
Priority date: 2022-09-08
Filing date: 2022-09-08
Publication date: 2024-03-14
Also published as: US20240097204A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur Verwendung in Metall-Luft-Batterien, der mindestens ein Polyalkylenglykol, enthaltend Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten oder deren Mischungen, in einer alkalischen Lösung aufweist. Ferner betrifft die Erfindung eine Metall-Luft-Batterie umfassend eine Anode, eine Kathode und einen dazwischen angeordneten, Ionen-leitendenden Elektrolyten, wobei die Anode ein Metall enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminium (Al), Eisen (Fe), Lithium (Li), Zink (Zn), Magnesium (Mg) oder Silizium (Si) und die Kathode eine Luftelektrode ist und der Elektrolyt mindestens ein Polyalkylenglykol, enthaltend Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten oder deren Mischungen, in einer alkalischen Lösung aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für Metall-Luft-Batterien sowie ein Batteriesystem enthaltend den Elektrolyten.
Stand der Technik
Durch das weltweite Interesse an elektrochemischen Energiespeichern für den Antrieb von Hybrid-, Plug-In-Hybrid- oder Elektrofahrzeugen (EVs) hat sich die Entwicklung auf die Miniaturisierung von leichten, wiederaufladbaren Batterien konzentriert. Lithium (Li)-Ionen-Batterien mit hoher Energieeffizienz und einer hohen Zahl an Ladezyklen sind die vielversprechendsten Kandidaten für EV-Anwendungen geworden. Nachteilig sind jedoch deren geringe Speicherkapazität, Sicherheitsprobleme und hohe Kosten. Alternative Energiespeichersysteme stellen Metall-Luft-Batteriesysteme dar, wie beispielsweise Li-Luft, Mg-Luft, Zn-Luft, Al-Luft und Si-Luft Batterien, welche zukünftig für die Stromversorgung von Kraftfahrzeugen, Industrieanlagen, Computern, elektronischen Geräten und einer Vielzahl von Gebrauchsgegenständen eingesetzt werden können.
Unter einer elektrischen Batterie ist eine Zusammenschaltung mehrerer gleichartiger galvanischer Zellen bzw. Elemente zu verstehen. Streng genommen bezieht sich der Begriff „Batterie“ nur auf nicht wiederaufladbare, so genannte „Primärzellen“ bzw. „Primärelemente“. Im Unterschied dazu werden als „Akkumulatoren“ (kurz: Akkus) die wiederaufladbaren „Sekundärzellen“ oder auch „Sekundärelemente“ benannt. Der Begriff „Batterie“ ist aber in letzter Zeit etwas aufgeweicht worden, so dass im Rahmen dieser Erfindung im Folgenden auch für wiederaufladbare Energiespeicher verallgemeinernd der Begriff „Batterie“ verwendet wird.
Metall-Luft-Batterien weisen üblicherweise eine Mehrzahl von miteinander verschalteten elektrochemischen Zellen auf, wobei die Zellen schichtartig aufgebaut sind und eine positive Elektrode sowie eine negative Elektrode, einen Separator und einen Elektrolyten aufweisen. Der Elektrolyt kann flüssig oder gelartig ausgebildet sein oder aber als Festkörper-Elektrolyt vorliegen. Der Elektrolyt dient insbesondere dazu, den Ionentransport zwischen den beiden Elektroden zu gewährleisten. Der Separator hat insbesondere die Aufgabe, den Kontakt zwischen den beiden entgegengesetzt polarisierten Elektroden zu verhindern und den Ionenfluss zu gewährleisten. Als negative Elektrode wird ein Metall, beispielsweise metallisches Silizium, eingesetzt. Statt ein zweites Reagenz innerhalb der Zelle zu benötigen, reagieren Metall-Luft-Batterien mit dem Luftsauerstoff. Als positive Elektrode werden dabei üblicherweise Luftelektroden eingesetzt, also Sauerstoff (O₂) basierte Elektroden. Der Sauerstoff wird dabei durch die Umgebungsluft bereitgestellt und je nach Bedarf in den Zellkörper der Metall-Luft-Batterie gesogen. Hierdurch ist eine Metall-Luft-Batterie im Vergleich zu einer Lithium-Ionen-Batterie leichter und kompakter herstellbar.
Metall-Luft-Batterien besitzen nicht nur eine hohe Energiedichte (400-1700 Wh kg^-1), sondern sind auch kompakt, kostengünstig, leicht und umweltfreundlich. Der Grund für die hohe Energiedichte von Metall-Luft-Batterien ist ihre Kathode, die während der Entladung mit in der Luft vorhandenem Sauerstoff arbeitet und teure Chemikalien ersetzt, die in derzeitigen Li-Ionen-Batterien verwendet werden. Vor allem Silizium (Si)-Luft-Batterien gelten als vielversprechende Alternative zu herkömmlichen Speichermedien, da sie preiswerter, umweltfreundlicher und unempfindlicher gegenüber äußeren Einwirkungen sind. Die Si-Luft-Batterie hat eine vergleichbare spezifische Energiedichte wie die Lithium-Luft-Batterie. Außerdem ist Silizium (28,2 %) im Vergleich zu Lithium (0,002 %) häufiger in der Erdkruste vorhanden und auch preiswerter als Lithiummetall.
Ein Problem bei Metall-Luft-Batterien besteht in der stark limitierten Zyklenfestigkeit, die insbesondere auf den Verbrauch des Elektrolyten durch Nebenreaktionen zurückzuführen ist. Unter Zyklenfestigkeit versteht man die Angabe, wie oft eine Batterie entladen und danach wieder aufgeladen werden kann, bis ihre Kapazität einen gewissen Wert unterschreitet. Laden und Entladen einer Metall-Luft-Batterie führen zudem dazu, dass das Metall angegriffen wird, wobei die Metall-Luft-Batterie beziehungsweise die jeweiligen Zellen der Metall-Luft-Batterie durch Abbauprodukte und Produkte aus den Nebenreaktionen verunreinigt werden, was zu signifikanten Kapazitätsverlusten der Metall-Luft-Batterie nach nur einem Lade- und Entladevorgang umfassenden Zyklus führt. Somit ist nach wie vor jedoch die Wiederaufladbarkeit und kurze Laufzeit von Metall-Luft-Batterien eine anspruchsvolle Aufgabe.
Silizium-Luft-Batterien, die mit alkalischen Elektrolyten betrieben werden, zeigen das Problem der begrenzten Entladekapazität, was bedeutet, dass die elektrochemischen Reaktionen aufhören, bevor die gesamte Anode verbraucht ist. Zwar ist ein Hauptvorteil bei der Verwendung einer alkalischen Lösung als Elektrolyt, dass Si(OH)₄ aufgelöst wird, jedoch ergibt sich auch das Problem, dass es bei der Verwendung solcher Elektrolyte zu starken Nebenreaktionen kommt, was zur Selbstentladung der Zelle führt. Außerdem kommt es in Si-Luft-Batterien mit alkalischen Elektrolyten zu erheblichen Korrosionsreaktionen sowie bei der Entladung zu einem reduzierten Anodenwirkungsgrad. Die Korrosionsreaktion und die elektrochemischen Halbzellenreaktionen für den Entladevorgang können wie folgt beschrieben werden:

Anode: Si + 4 OH- ⇄ Si(OH)₄ + 4 e^- (1)

Kathode: O₂ + 2 H₂O + 4 e ⇄ 4 OH (2)

Korrosion: Si + 2 OH- + 2 H₂O → SiO₂(OH)₂ ^2- + 2 H₂ (3)
Als Maß für den Anteil der Nebenreaktionen wird die Umsetzungseffizienz η als Parameter eingeführt, welche sich aus der elektrochemisch umgesetzten Masse des Siliziums geteilt durch die gesamte verbrauchte Masse des Siliziums ergibt: $η (%) = \frac{M_{Verlust,total} - M_{Verlust,Korrosion}}{M_{Verlust,total}} \times 100,$
wobei M_{Verlust,total} der experimentell ermittelte Anodenmassenverlust während des Zellbetriebs und M_{Verlust;Korrosion} der Massenverlust entsprechend der Korrosionsreaktion (Gl. (3)) ist. Die Korrosionsmassenwerte der Si-Anoden werden berechnet durch Subtraktion der elektrochemisch entladenen Masse (Gl. (1)) vom Gesamtmassenverlust der Si-Wafer. Die Differenz M_{Verlust;total} - M_{Verlust,Korrosion} ergibt die gesamte Siliziummasse, die bei der anodischen Reaktion verbraucht wird, und kann direkt aus der praktischen Entladekapazität berechnet werden.
Eine primäre Si-Luft-Batterie mit nanostrukturiertem Silizium als Anodenmaterial und einem Elektrolyten auf Basis einer alkalischen Lösung wurde von Zhong et al. [Zhong et al. ChemSusChem 5, 177-180 (2012)] untersucht. Die dort genutzten Strukturen werden jedoch durch die starken Nebenreaktionen innerhalb weniger Minuten bis Stunden weggeätzt und sind somit für kontinuierliche Entladungen nicht geeignet.
Durmus et al. beschreiben ein System, in dem der alkalische Elektrolyt durch die Zelle gepumpt wird und somit ein großes Reservoir zur Verfügung gestellt wird [Durmus et al., Electrochim. Acta, 225, 215-224 (2017)]. Bedingt durch das große Reservoir konnte hier die Konzentration der Silikate niedrig gehalten und somit die Passivierung der Oberfläche verhindert werden. Es konnte über 1100 h mit 50 µA cm^-2 entladen werden, wobei Umsetzungseffizienzen η von 3% erreicht wurden.
WO 2010/100636 A1 sowie WO 2011/061728 A1 offenbaren Si-Luft-Batterien enthaltend eine Anode aus amorphem Silizium oder Slilizium-Einkristallwafern, welche mit Antimon (Sb), Phosphor (P), Arsen (Ar), Bor (B), Aluminium (Al) oder Gallium (Ga) dotiert sein können. Die Luftkathode enthält Kohlenstoff und beispielsweise Magnesium als Katalysator auf einem Nickel-Gitter. Als Elektrolyt werden wässrige alkalische Lösungen enthaltend Kieselsäure und Fluorid oder alternativ ionische Flüssigkeiten (RTIL) wie EMI.2.3HF.F eingesetzt.
In der Druckschrift DE 10 2013 114 767 A1 wird eine Batterie offenbart, die über eine Elektrode verfügt, die eine mikrostabilisierte, zumindest teilweise poröse Halbleiterschicht auf Siliziumbasis, insbesondere eine dotierte mikrokristalline Siliziumschicht, aufweist. Als Elektrolyt wird ein alkalischer Elektrolyt wie beispielsweise KOH-Lösung verwendet.
Die Umsetzungseffizienz η liegt für die Entladung über anwendungsnahe Zeiträume bei alkalischen Silizium-Luft Batterien bisher bei nur 3%. Zudem kommt es zu einer schnellen Passivierung der Oberfläche, welche die vollständige Entladung des vorhandenen Siliziums verhindert.
Vor diesem Hintergrund ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen alkalischen Elektrolyten zur Verwendung in Metall-Luft-Batterien bereitzustellen, der den Anteil an Nebenreaktionen verringert und somit ermöglicht eine Metall-Luft-Batterie, insbesondere Silizium-Luft-Batterie zur Verfügung zu stellen, die größere Mengen an elektrischer Energie kostengünstig speichern kann und eine ausreichende Kapazität bzw. Energie aufweist. Sie sollte insbesondere eine hohe Umsetzungs-Effizienz und geringe parasitäre Verluste aufweisen und sich somit durch eine lange Lebensdauer auszeichnen.
Offenbarung der Erfindung
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Elektrolyt zur Verwendung in Metall-Luft-Batterien vorgeschlagen, der mindestens ein Polyalkylenglykol, enthaltend Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten oder deren Mischungen, in einer alkalischen Lösung aufweist. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Metall-Luft-Batterie umfassend eine Anode, eine Kathode und einen dazwischen angeordneten, Ionen-leitendenden Elektrolyten, wobei die Anode ein Metall enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminium (Al), Eisen (Fe), Lithium (Li), Zink (Zn), Magnesium (Mg) oder Silizium (Si) und die Kathode eine Luftelektrode ist und der Elektrolyt erfindungsgemäß mindestens ein Polyalkylenglykol, enthaltend Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten oder deren Mischungen, in einer alkalischen Lösung aufweist.
Die Anode der Metall-Luft-Batterie enthält ein Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium (Al), Eisen (Fe), Lithium (Li), Zink (Zn), Magnesium (Mg) oder Silizium (Si), vorzugsweise Si.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Anode amorphes Silizium oder liegt in Form eines Einkristallwafers vor, besonders bevorzugt ist der Einsatz als Siliziumkristallwafer.
Einkristallwafer sind durch eine bestimmte Kristallorientierung gekennzeichnet. Da Silizium eine kubische Diamantstruktur hat, wird die Oberfläche beim Schneiden in Wafer in einer von mehreren relativen Richtungen ausgerichtet. Diese sind als Kristallorientierungen bekannt und werden durch den Miller-Index definiert, wobei [100]-, [111]- oder [101]-Flächen die in Silizium am häufigsten auftreten. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Ausrichtung des Siliziumkristalls beispielsweise die [100]-, die [111]- oder die [101]-Kristallorientierung sein, bevorzugt sind die [100]- und die [111]-Kristallorientierung, besonders bevorzugt die [100]-Kristallorientierung.
Die als Anode verwendeten Siliziumkristallwafer können einen Dotierstoff vom p-Typ und/oder n-Typ enthalten. Geeignete Beispiele umfassen Antimon (Sb), Phosphor (P) und Arsen (As) als Donator-(n-Typ)-Dotierstoffe und Bor (B), Aluminium (Al) und Gallium (Ga) als Akzeptor-(p-Typ)-Dotierstoffe. Bevorzugt sind Dotierungen mit Dotierstoffen ausgewählt aus der Gruppe As, Sb, P und B, besonders bevorzugt ist Phosphor (P) als Dotierstoff. Die Dotierung kann vom n-Typ, n⁺-Typ oder n⁺⁺-Typ bzw. vom p-Typ, p⁺-Typ oder p⁺⁺-Typ sein.
In einer Ausführungsform ist die Anode ein Siliziumkristallwafer, der n-dotiert mit Phosphor (P) ist.
Um die elektrischen Eigenschaften der Siliziumanode zu verbessern, können ein oder mehrere Metalle darin eingearbeitet werden. Beispielsweise kann die Anode aus einer Metalllegierung mit Silizium bestehen, die 1 bis 99 Gewichtsprozent mindestens eines Metalls aufweist. Das Metall bzw. die Metalle können beliebige Metalle sein, einschließlich Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle wie z.B. Lithium (Li), Natrium (Na), Magnesium (Mg), Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Zink (Zn), Aluminium (Al), Germanium (Ge), Gallium (Ga), Silber (Ag) und Mangan (Mn).
Die Oberfläche des Siliziums kann ebenfalls modifiziert vorliegen beispielsweise als Halbleiter-Nanodrähte oder Nanostäbe. Dabei werden die Halbleiter-Nanodrähte unter geeigneten Wachstumsbedingungen von der Oberfläche aus gezüchtet, oder die Halbleitersubstrate werden mit Maskierungsmaterialien strukturiert und anschließend auf verschiedene Weise geätzt, um vertikal ausgerichtete Nanostrukturen zu erhalten. Ebenfalls bekannt für die Herstellung von Halbleiter-Nanodrähten ist das MAC-Ätzen („Metal-Assisted Chemical etch“), bei welchem zuerst eine dünne Metallkeimschicht (normalerweise ein Edelmetall wie Ag, Au) auf der Si-Oberfläche abgeschieden wird, um dann das mit Keimen bedeckte Si-Material einem stromlosen Ätzen in einer Mischung aus Oxidationsmittel und Ätzmittel zu unterziehen.
Das Silizium kann auch in Form eines Pulvers vorliegen. Das anodische Siliziumpulver kann eine Partikelgröße im Bereich von 0,1 Mikrometer bis 1 Millimeter aufweisen. Das anodische Pulver kann auch aus einer Legierung aus Silizium und anderen Metallen gebildet (ein Pulver der Legierung) oder eine Mischung aus Siliziumpulver und Pulver eines oder mehrerer anderer Metalle sein.
Der erfindungsgemäß in Luft-Metall-Batterien zu verwendende Elektrolyt enthält eine alkalische Lösung.
Geeignete wässrige alkalische Lösungen können Hydroxide von Alkalimetallen wie Lithium (LiOH), Natrium (NaOH) oder Kalium (KOH) enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Elektrolyt eine wässrige KOH-Lösung eingesetzt. Die wässrigen alkalischen Lösungen können in einem Konzentrationsbereich von 0,01 mol/l bis 8 mol/l, bevorzugt 0,5 mol/l bis 8 mol/l, besonders bevorzugt von 0,75 mol/l bis 5 mol/l, ganz besonders bevorzugt von 0,5 mol/l bis 2 mol/l eingesetzt werden.
Gemäß einer Ausführungsform wird eine wässrige KOH-Lösung in einer Konzentration von 2 mol/l eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wässrige KOH-Lösung in einer Konzentration von 0,5 mol/l eingesetzt.
Der erfindungsgemäß in Luft-Metall-Batterien zu verwendende Elektrolyt enthält mindestens ein Polyalkylenglykol, enthaltend Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten oder deren Mischungen. Geeignete Polyalkylenglykole sind beispielsweise ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole. Bevorzugt sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder deren Mischungen. Die Blockcopolymeren können Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebigen Mengen und in beliebiger Reihenfolge einpolymerisiert enthalten. Die OH-Endgruppen der Polyalkylenglykole können gegebenenfalls mit einer Methylgruppe verschlossen sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol eingesetzt, besonders bevorzugt ist Polyethylenglykol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird PEG 400 mit einer mittleren Molmasse von 380 bis 420 g/mol eingesetzt.
Das Polyalkylenglykol kann in einer Konzentration von 100 µmol/l bis 1,5 mol/l eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Polyethylenglykol in einer Konzentration von 0,1 mol/l bis 1,0 mol/l eingesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäß in Luft-Metall-Batterien zu verwendende Elektrolyt eine wässrige KOH-Lösung in einer Konzentration von 0,5 mol/l und Polyethylenglykol in einer Konzentration von 1,0 mol/l.
Es hat sich gezeigt, dass durch die Anwesenheit mindestens eines Polyalkylenglykols, bevorzugt Polyethylenglykol, die Umsetzungseffizienz η deutlich erhöht wird, ohne dabei die maximale Stromdichte einzuschränken oder vorzeitig die Silizium-Oberfläche zu passivieren. Dies erlaubt auch den Einsatz größerer Oberflächen und somit höherer Ströme, welche die Leistung erhöhen.
Dem Elektrolyten können auch Fluoridanionen und/oder Fluorid freisetzende Moleküle hinzugefügt werden. Beispiele geeigneter Fluoridanionen-Quellenmoleküle umfassen HF, NH₄F und KF.
Die Luftelektrode der erfindungsgemäßen Batterie kann in der Form einer Platte, einem Fasermaterial, einem Netz, einem Stab, einem röhrenförmigen Körper, einer Kathode vom Sintertyp (mit einem Körper vom Sintertyp) oder einer Kathode vom Schaumtyp (mit einem geschäumten Körper) vorliegen.
Die Luftelektrode enthält mindestens ein elektrisch leitendes Material. Das elektrisch leitende Material unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern es elektrische Leitfähigkeit besitzt. Zu nennen wären beispielsweise ein kohlenstoffhaltiges Material, ein elektrisch leitendes Material vom Perowskit-Typ, ein elektrisch leitendes poröses Polymer oder ein Metallkörper.
Das kohlenstoffhaltige Material kann ein poröses oder nicht-poröses kohlenstoffhaltiges Material sein. Bevorzugt ist das kohlenstoffhaltige Material ein poröses kohlenstoffhaltiges Material. Dies liegt daran, dass es eine große spezifische Oberfläche besitzt und viele Reaktionsstellen bereitstellen kann. Ein konkretes Beispiel für das poröse kohlenstoffhaltige Material ist mesoporöser Kohlenstoff. Konkrete Beispiele für das nicht-poröse kohlenstoffhaltige Material beinhalten Graphit, Acetylen-Ruß, Kohlenstoffruß, Kohlenstoffnanoröhren und Kohlenstofffasern.
In einer Ausführungsform weist die Luftelektrode eine poröse Schicht aus Kohlenstoff auf.
Der elektrisch leitende Metallkörper kann aus einem bekannten Metallmaterial bestehen, das beständig gegenüber dem Elektrolyten ist. Der Metallkörper kann ein Körper sein, auf dessen Oberfläche eine Metallschicht (Beschichtungsfilm) aufgebracht ist oder gänzlich aus Metallmaterial besteht. Die Metallschicht oder das Metallmaterial enthält mindestens ein Metall, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nickel (Ni), Chrom (Cr) und Aluminium (Al). Die Form des Metallkörpers kann eine bekannte Form wie etwa ein Metallgitter, eine perforierte Metallfolie oder ein Schaummetall sein.
Die Luftelektrode kann einen Katalysator enthalten, der Elektrodenreaktionen fördert. Der Katalysator kann auf dem elektrisch leitenden Material zumindest teilweise als Schicht aufgetragen sein.
Geeignete Katalysatoren sind solche, die eine Sauerstoffreduktionsfähigkeit besitzen und in Metall-Luft-Batterien verwendbar sind. Beispiele sind Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd) oder Platin (Pt) oder Legierungen wie Pt-Legierungen (z.B. mit Gold (Au); PtAu), die als Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffreduktionsreaktion eingesetzt werden können. Ebenfalls geeignet als Katalysator sind Übergangsmetallkomplexe mit hohem Spin mit Spinell- und Perowskit-Morphologie, wie beispielsweise die Oxide der Übergangsmetalle Mangan (Mn), Kobald (Co), Eisen (Fe) und Nickel (Ni). Eine weitere Klasse an Katalysatoren sind die anorganisch-organischen Verbundwerkstoffe wie z.B. FeCo-EDA oder Ni/Fe mit Polyoxometallat (POM) und o-Anisidin (oA) oder metallkoordinierte organische Verbindungen mit einer Porphyrin- oder Phthalocyanin-Struktur. Ferner ist eine anorganische Keramik wie etwa Mangandioxid (MnO₂) oder Cerdioxid (CeO₂) als Katalysator einsetzbar. Ebenfalls als Katalysatoren geeignet sind Graphen oder kohlenstoffhaltige Materialien sowie nanotechnisch hergestellte Metallverbundwerkstoffe mit heterozyklischen konjugierten Polymeren (Polyanilin, Polypyrrol und Poly(3,4-ethylendioxithiophen). Eine weitere Klasse geeigneter Katalysatoren für die Gaselektrode sind mit Heteroatomen wie N und S dotierte Kohlenstoff-Nanomaterialien wie beispielsweise vertikal ausgerichtete stickstoffdotierte Kohlenstoff-Nanoröhren (VA-NCNT) oder auf Graphenbasis B/N-co-dotierte Kohlenstoff-Nanoblätter (G-CBP).
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Luftelektrode Mangandioxid (MnO₂) als Katalysator auf.
In einigen Ausführungsformen kann auch eine zusätzliche Schicht aus hochporösem Material über der Katalysatorschicht angebracht werden. Eine solche zusätzliche Schicht kann die Sauerstoffdissoziation an der Kathode weiter erleichtern und fördern. Die poröse Schicht kann eine kohlenstoffhaltige Substanz oder ein kohlenstofffreies Mineral oder eine polymere Substanz, wie z. B. ein fluoriertes Ethylen-Propylen-Polymer enthalten.
Die Luftelektrode kann ein Bindemittel zum Fixieren des elektrisch leitenden Materials enthalten. Als Bindemittel geeignet sind beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR).
Bei Bedarf weist die Metall-Luft-Batterie der vorliegenden Erfindung den Separator zum Isolieren der Luftelektrode von der Anode auf. Ein geeigneter Separator weist vorzugsweise eine poröse Struktur auf. Erwähnt seien beispielsweise eine Gitterstruktur, in der konstituierende Fasern regelmäßig angeordnet sind, eine Vliesstruktur, in der konstituierende Fasern willkürlich angeordnet sind, sowie eine dreidimensionale Netzstruktur, welche separate Löcher und verbundene Löcher besitzt. Konkrete Beispiele für Separatoren beinhalten poröse Filme, die aus Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat oder Cellulose hergestellt sind, und Vliese wie etwa ein Harzvlies oder ein Glasfaservlies.
Weitere vorteilhafte Einzelheiten, Merkmale und Ausgestaltungsdetails der Erfindung werden im Zusammenhang mit den in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert und sind für diese nicht beschränkend. Dabei zeigt:

1 eine schematische Darstellung der Entladeexperimente in 2 M KOH mit variierender Konzentration von PEG 400 bei einer Stromdichte von 70 µA/cm² über 24 h (-■-), 72 h (-○-) sowie bis zur Passivierung
(Beispiel 1). Dabei zeigt 1 die parasitäre Korrosionsrate in Abbildung a), die Umsetzungseffizienz in Abbildung b), die spezifische Energie in ) sowie die Zeitspanne bis zum Spannungsabfall in ).
2 eine schematische Darstellung der Entladeexperimente in 0,5 M KOH mit variierender Konzentration von PEG 400 bei einer Stromdichte von 70 µA/cm² über 24h (-●-) in Abbildungen a), b), c) und in ) bis zum Zeitpunkt des Spannungsabfalls
(Passivierung) (Beispiel 2). Dabei stellt Abbildung a) die parasitäre Korrosionsrate, Abbildung b) die Umsetzungseffizienz, ) die spezifische Energie sowie ) die Zeitspanne bis zum Spannungsabfall dar.

Beispiel 1
In dem vorliegenden Beispiel 1 wurden die parasitäre Korrosionsrate, die Umsetzungseffizienz, die spezifische Energie sowie die Zeitspanne bis zum Spannungsabfall in Abhängigkeit der Konzentration an Polyethylenglykol in einer 2 M KOH-Lösung als Elektrolyt gemessen.
Im Beispiel 1 wurde Polyethylenglykol (PEG 400) mit einer mittleren Molmasse von 380 bis 420 g/mol eingesetzt. Dabei wurden Konzentrationen von 100 µmol/l bis 1,5 mol/l PEG 400 mit 0,5 bis 8 mol/l KOH gemischt und anschließend als Elektrolyt in Testzellen mit Phosphor dotiertem n-Typ Silizium mit einer glatten [100]-Oberfläche als Anode und einer Luftelektrode bestehend aus Nickelgeflecht mit MnO₂ Katalysator in einer Kohlenstoffmatrix und PTFE Membran auf der Kathodenseite verwendet.
In 1 sind in Abbildung a) die Umsetzungseffizienz η in %, in b) die parasitäre Reaktionsrate in mg/h, in c) die spezifische Energie in Wh/kg und in d) die Entladezeit bis zum Spannungsabfall (Passivierung) in h angegeben, wobei jeweils die Parameter für eine PEG 400 Konzentration von 0, 10^-4, 10^-3, 10^-2, 10^-1 und 1 mol/l in einer Kaliumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von 2 mol/l gemessen wurden.
Die Umsetzungseffizienz η, die parasitäre Korrosionsrate und die spezifische Energie wurden für eine Dauer von 24 h (-■-), 72 h (-○-) sowie bis zur Passivierung
gemessen.
Deutlich erkennbar ist, dass die Umsetzungseffizienz η bei einer Konzentration von PEG 400 von 10^-3 bis 1 mol/l für die Messung bei 24 h sowie 72 h bis auf etwa 10 % ansteigt und bei einer Messung bis zur Passivierung bei über 13 % liegt (1, Abbildung a)). Dabei zeigt sich eine deutliche Erhöhung der Umsetzungseffizienz η mit steigendem PEG 400-Anteil, wobei die Entladungsdauer bis zur Passivierung nicht beeinträchtigt wird.
Die Zeit bis zum Spannungsabfall
liegt für eine Konzentration von PEG 400 von 10^-3 bis 10^-1 mol/l bei größer gleich 230 h (1, )).
Auch die parasitäre Korrosionsrate nimmt bei einer Konzentration von PEG 400 von 10^-3 bis 1 mol/l deutlich ab.
Beispiel 2
In dem vorliegenden Beispiel 2 wurden die parasitäre Korrosionsrate, die Umsetzungseffizienz, die spezifische Energie sowie die Zeitspanne bis zum Spannungsabfall in Abhängigkeit der Konzentration an Polyethylenglykol in einer 0,5 M KOH-Lösung als Elektrolyt gemessen.
Im Beispiel 2 wurde Polyethylenglykol (PEG 400) mit einer mittleren Molmasse von 380 bis 420 g/mol eingesetzt. Dabei wurden Lösungen mit Konzentrationen von 100 µmol/l bis 2 mol/l PEG 400 und 0,5 mol/l KOH angefertigt und anschließend als Elektrolyt in Testzellen mit Phosphor dotiertem n-Typ Silizium mit einer glatten [100]-Oberfläche als Anode und einer Luftelektrode bestehend aus Nickelgeflecht mit MnO₂ Katalysator in einer Kohlenstoffmatrix und PTFE Membran auf der Kathodenseite verwendet.
In 2 sind in a) die Umsetzungseffizienz η in %, b) die parasitäre Reaktionsrate in mg/h, c) die spezifische Energie in mWh/g und in d) die Entladezeit bis zum Spannungsabfall (Passivierung) in h angegeben, wobei jeweils die Parameter für eine PEG 400 Konzentration von 0, 10^-4, 10^-2, 10^-1, 0,5, 1 und 1,5 mol/l in einer Kaliumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 mol/l gemessen wurden.
Die Umsetzungseffizienz η, die parasitäre Korrosionsrate und die spezifische Energie wurden für eine Dauer von 24 h (-●-) sowie bis zur Passivierung
gemessen.
Deutlich erkennbar ist, dass die Umsetzungseffizienz η bei einer Konzentration von PEG 400 von 10^-2 bis 1 mol/l für die Messung über 24 h bis auf 13,2 % ansteigt und bei einer Konzentration von 1,5 mol/l bei 15 % liegt (2, Abbildung a)).
Dabei zeigt sich eine deutliche Erhöhung der Umsetzungseffizienz η mit steigendem PEG 400-Anteil, wobei sich die mögliche Entladungsdauer bis zur Passivierung bei Konzentration von 0,1 bis 1 mol/l sogar verlängert.
Mit steigernder Konzentration des PEG 400 verringert sich die parasitäre Reaktionsrate deutlich von 149 auf 78 µg/h bei jeweils 0,01 und 1,5 mol/l was einer Reduktion um 48% entspricht ( 2, Abbildung b)).
Die Zeit bis zum Spannungsabfall
liegt für eine Konzentration von PEG 400 von 10^-1 bis 1 mol/l bei über 58h, während höhere Konzentrationen zu einer früheren Passivierung führen (2, )).
Eine optimale Konzentration bezüglich der Entladedauer und Umsetzungseffizienz ist somit 1 mol/l PEG 400 mit 0,5 mol/l KOH mit über 13% über 58 h bei 70 µA/cm².
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2010/100636 A1 [0011]
WO 2011/061728 A1 [0011]
DE 102013114767 A1 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Zhong et al. ChemSusChem 5, 177-180 [0009]
Durmus et al., Electrochim. Acta, 225, 215-224 [0010]

Claims

Elektrolyt zur Verwendung in Metall-Luft-Batterien, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt mindestens ein Polyalkylenglykol, enthaltend Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten oder deren Mischungen, in einer alkalischen Lösung aufweist.
Elektrolyt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Lösung Kaliumhydroxid (KOH) enthält.
Elektrolyt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kaliumhydroxid in einer Konzentration von 0,01 mol/l bis 8 mol/l vorliegt.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Polyethylenglykol enthält.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Polyethylenglykol in einer Konzentration von 100 µmol/l bis 1,5 mol/l enthält.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Polyethylenglykol in einer Konzentration von 0,1 mol/l bis 1.0 mol/l enthält.
Metall-Luft-Batterie umfassend eine Anode, eine Kathode und einen dazwischen angeordneten, Ionen-leitendenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode ein Metall enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminium (Al), Eisen (Fe), Lithium (Li), Zink (Zn), Magnesium (Mg) oder Silizium (Si) und die Kathode eine Luftelektrode ist und der Elektrolyt der durch Ansprüche 1 bis 6 definiert ist.
Metall-Luft-Batterie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode Silizium (Si) enthält.
Metall-Luft-Batterie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode amorphes Silizium enthält oder in Form eines Siliziumwafers vorliegt.
Metall-Luft-Batterie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium in Form eines Pulvers vorliegt.