DE112015001227T5 - Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten - Google Patents

Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten Download PDF

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Abstract

Eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst: einen Elektrodenkörper mit einer positiven Elektrode, die eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode einschließt, eine externe Klemme, die mit dem Elektrodenkörper verbunden ist, einen nichtwässrigen Elektrolyt, der ein gaserzeugendes Mittel einschließt, und eine Stromunterbrechungseinrichtung. Der Gehalt des gaserzeugenden Mittels beträgt mindestens 4 Masseprozent. Die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode umfasst als ein Aktivmaterial der positiven Elektrode ein Komplexoxid, das als Bestandteile zumindest die Elemente Zirkonium (Zr) und Calcium (Ca) enthält. Wenn die Gesamtsumme der Metallelemente, mit Ausnahme eines Metalls das zu einem Ladungsträger wird, in dem Komplexoxid 100 mol-% im Sinne eines prozentualen Stoffmengenanteils beträgt, enthält das Komplexoxid von 0,1 Mol-% bis einschließlich 0,5 Mol-% an Zr und von 0,1 Mol-% bis einschließlich 0,3 Mol-% an Ca.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und betrifft insbesondere eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, die ein Aktivmaterial der positiven Elektrode und ein gaserzeugendes Mittel einschließt.
  • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • Eine Lithiumionensekundärbatterie und die gleichartige Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten erfahren zunehmende Bedeutung als eine in einem Fahrzeug montierte Energiequelle oder eine Energiequelle für einen PC oder ein transportables Endgerät. Insbesondere wird die Lithiumionensekundärbatterie, welche ein geringes Gewicht und eine hohe Energiedichte aufweist, bevorzugt als eine in einem Fahrzeug montierte Hochleistungsenergiequelle verwendet (z. B. japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2009-087647 ( JP 2009-087647 A ), japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2012-252964 ( JP 2012-252964 A )). Wenn eine derartige Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten in einen Zustand der Überladung kommt, wird von einer positiven Elektrode in übermäßigem Maße ein Ladungsträger freigesetzt und wird der Ladungsträger in übermäßigem Maße in eine negative Elektrode eingebracht. Aus diesem Grund sind die positive Elektrode und die negative Elektrode beide thermisch instabil. Wenn sowohl die positive Elektrode als auch die negative Elektrode thermisch instabil sind, wird eventuell ein organisches Lösungsmittel im Elektrolyten zersetzt, was dazu führt, dass eine exotherme Reaktion stattfindet und die Stabilität der Batterie verschlechtert wird.
  • Um dieses Problem zu überwinden, wird eine derartige Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten offenbart, bei der in einem Batterieaußengehäuse eine Stromunterbrechungseinrichtung vorgesehen ist, welche dazu ausgelegt ist, das Laden zu unterbrechen, wenn ein Gasdruck in der Batterie einen vorbestimmten Druck oder darüber erreicht, und bei der ein gaserzeugendes Mittel einem Elektrolyten zugegeben ist. Das gaserzeugende Mittel ist so ausgestaltet, dass es Gas erzeugt, wenn ein vorbestimmter Zustand der Überladung erreicht wird. Beispiele eines hierbei verwendeten gaserzeugenden Mittels umfassen beispielsweise Cyclohexylbenzol (CHB) und Biphenyl (BP) (z. B. JP 2009-087647 A ). Wenn CHB oder BP verwendet wird, wird zum Zeitpunkt einer Überladung eine Polymerisationsreaktion aktiviert, so dass Wasserstoffgas erzeugt wird. Dies erhöht den Druck in dem Batterieaußengehäuse, so dass die Stromunterbrechungseinrichtung aktiv wird, um einen Überladungsstrom zu unterbrechen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Allerdings wird für einige Anwendungen der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten angenommen, dass die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten in einem Zustand verwendet wird, bei dem ein Laden und Entladen mit einer hohen Rate wiederholt wird. Eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, die als eine Energiequelle für ein Fahrzeug verwendet wird, ist ein repräsentatives Beispiel der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, die in einem derartigen Zustand verwendet wird. Es ist bekannt, dass ein Ladungs- und Entladungsmuster, bei dem mit hoher Rate ein Laden und Entladen durchgeführt wird, leicht eine Abnahme der Leistungsfähigkeit in einer derartigen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten verursacht. Gemäß den Beobachtungen durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung verlangsamt sich das Auftreten von Gas aufgrund des gaserzeugenden Mittels in einem Fall, bei dem ein Laden und Entladen mit hoher Rate wiederholt wird, wenn das gaserzeugende Mittel und die oben beschriebene Stromunterbrechungseinrichtung weiter verwendet werden. Als Folge davon tritt gelegentlich ein Phänomen auf, bei dem der Betrieb der Stromunterbrechungseinrichtung verzögert ist. Es ist wünschenswert, dass die Stromunterbrechungseinrichtung unter einer vorgegebenen Bedingung stabil arbeitet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten zur Verfügung, die in der Lage ist, eine Gaserzeugungsmenge eines gaserzeugenden Mittels geeignet sicherzustellen auch in einem Fall, bei dem ein Laden und Entladen mit hoher Rate wiederholt wird.
  • Eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten (nachfolgend lediglich als „Sekundärbatterie” bezeichnet) gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst: einen Elektrodenkörper mit einer positiven Elektrode, die derart ausgestaltet ist, dass eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode in einem positiven Stromsammler gehalten wird, einer negativen Elektrode, die derart ausgestaltet ist, das eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode in einem negativen Stromsammler gehalten wird, und einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode vorgesehen ist; ein Gehäuse, das ausgestaltet ist, um darin den Elektrodenkörper unterzubringen; eine externe Klemme, die in dem Gehäuse vorgesehen ist, wobei die externe Klemme mit dem Elektrodenkörper verbunden ist; einen nichtwässrigen Elektrolyten, der in dem Gehäuse untergebracht ist, wobei der nichtwässrige Elektrolyt ein gaserzeugendes Mittel einschließt, das ausgestaltet ist, um durch Verursachen einer Reaktion bei einer vorbestimmten Spannung oder darüber Gas zu erzeugen; und eine Stromunterbrechungseinrichtung, die ausgestaltet ist zum Unterbrechen einer elektrischen Verbindung zwischen dem Elektrodenkörper und der externen Klemme, wenn ein Innendruck des Gehäuses einen vorbestimmten Druck oder darüber erreicht, wobei: der Gehalt des gaserzeugenden Mittels mindestens 4 Masse-% beträgt, wenn die Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyten 100 Masse-% beträgt; die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode als ein Aktivmaterial der positiven Elektrode ein Komplexoxid einschließt, das als Bestandteile zumindest die Elemente Zirconium und Calcium enthält; und das Komplexoxid von 0,1 Mol-% bis einschließlich 0,5 Mol-% an Zirconium und von 0,1 Mol-% bis einschließlich 0,3 Mol-% an Calcium enthält, wenn die Gesamtsumme der Metallelemente, mit Ausnahme eines Metalls (z. B. Lithium im Fall einer Lithiumionensekundärbatterie) das ein Ladungsträger ist, in dem Komplexoxid 100 Mol-% im Sinne eines prozentualen Stoffmengenanteils beträgt. In einer derartigen Konfiguration enthält das Aktivmaterial der positiven Elektrode Zr und Ca mit den oben angegebenen Anteilen. Demgemäß ist es auch in einem Fall, bei dem ein Laden und Entladen mit hoher Rate wiederholt werden, möglich, eine Abnahme der Gaserzeugungsmenge durch das gaserzeugende Mittel geeignet zu beschränken. Dies ermöglicht es, dass die Stromunterbrechungseinrichtung zum Zeitpunkt des Überladens geeignet arbeitet. In diesem Fall kann der Gehalt des gaserzeugenden Mittels mindestens 4 Masse-% (z. B. 4 Masse-% bis 10 Masse-%) betragen, wenn die Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyten 100 Masse-% beträgt. Ein derartiger Gehalt des gaserzeugenden Mittels kann den oben beschriebenen Anwendungseffekt wirksamer aufzeigen.
  • In einem Aspekt der hierin offenbarten Sekundärbatterie enthält das Komplexoxid von 0,1 Mol-% bis einschließlich 0,2 Mol-% an Zr, wenn die Gesamtsumme der Metallelemente, mit Ausnahme des Ladungsträgers, in dem Komplexoxid 100 Mol-% im Sinne eines prozentualen Stoffmengenanteils beträgt. Da von 0,1 Mol-% bis einschließlich 0,2 Mol-% an Zr enthalten sind, kann eine ausgezeichnete Batterieleistungsfähigkeit erreicht werden.
  • Das Komplexoxid kann ein Komplexoxid mit einer geschichteten Kristallstruktur sein, dargestellt durch die allgemeine Formel: LixNiaCobMncZrdCaeMefO2...(1). Hierbei kann Me in der Formel (1) nicht vorhanden sein oder kann eines oder mehrere Elemente sein ausgewählt aus Übergangsmetallelementen, typischen Metallelementen und Bor (B). Ferner sind x, a, b, c, d, e und f Zahlen die alle nachfolgenden Beziehungen erfüllen: 0,99 ≤ x ≤ 1,2, 0,9 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 1,1, 0 < a ≤ 0,5, 0 < b ≤ 0,5, 0 < c ≤ 0,5, 0,001 ≤ d ≤ 0,005, 0,001 ≤ e ≤ 0,003 und 0 ≤ f ≤ 0,01. In einem bevorzugten Aspekt wird a + b + c + d + e + f = 1 erfüllt. Das Komplexoxid mit einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Zusammensetzung kann als solches eine hohe Anfangskapazität und eine ausgezeichnete Outputcharakteristik aufweisen.
  • In einem Aspekt der hierin offenbarten Sekundärbatterie kann der nichtwässrige Elektrolyt als das gaserzeugende Mittel Cyclohexylbenzol (CHB) und Biphenyl (BP) enthalten. Indem CHB und BP zusammen verwendet werden, ist es möglich, den oben beschriebenen Anwendungseffekt erfolgreicher zu erhalten.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Merkmale, Vorteile und technische und industrielle Besonderheiten von beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend beschrieben unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, in denen gleiche Ziffern gleichartige Elemente bezeichnen und wobei:
  • 1 eine Ansicht ist, die ein Beispiel eines Aufbaus einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten veranschaulicht.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es sei angemerkt, dass ein Merkmal oder Aspekt, das bzw. der in der vorliegenden Beschreibung nicht speziell erwähnt wird, jedoch zur Ausführung der vorliegenden Erfindung notwendig ist, als ein Gestaltungsmerkmal eines Fachmanns verstanden werden kann, das auf dem basiert, was auf diesem Gebiet technisch üblich ist. Basierend auf dem, was in der vorliegenden Beschreibung beschrieben ist, und dem allgemeinen technischen Wissen auf diesem Gebiet kann die vorliegende Erfindung ausgeführt werden. Es sei angemerkt, dass eine „Sekundärbatterie” in der vorliegenden Beschreibung eine allgemeine elektrische Speichervorrichtung bezeichnet, die wiederholt geladen und entladen werden kann, und ein Begriff ist, der eine Speicherbatterie wie ein eine Lithiumionensekundärbatterie und ein Speicherelement wie einen elektrischen Doppelschichtkondensator umfasst. Ferner bezeichnet eine „Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt” eine Batterie, die einen nichtwässrigen Elektrolyten einschließt (typischerweise einen Elektrolyten, in welchem ein Leitsalz (Leitelektrolyt) in einem nichtwässrigen Lösungsmittel enthalten ist). Ferner bezeichnet eine „Lithiumionensekundärbatterie” eine Sekundärbatterie, die Lithiumion als Elektrolytion verwendet und ein Laden und Entladen durch eine Migration von Lithiumionen zwischen positiven und negativen Elektroden durchführt. Ferner bezeichnet ein Aktivmaterial der Elektrode ein Material, das reversibel chemische Spezies (Lithiumionen in der Lithiumionensekundärbatterie), die als Träger fungieren, speichern und freisetzen kann.
  • Nachfolgend wird unter Bezug auf die Zeichnung eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Merkmale/Teile, welche dieselbe Aufgabe erfüllen, werden mit demselben Bezugszeichen bezeichnet. Die Zeichnung ist ferner schematisch und zeigt nicht notwendigerweise einen realen Gegenstand. In der Zeichnung ist lediglich ein Beispiel aufgezeigt, welches jedoch die vorliegende Erfindung nicht einschränkt, soweit nicht anderweitig speziell erwähnt. Das Nachfolgende betrifft einen Fall, bei dem die vorliegende Erfindung auf eine Lithiumionensekundärbatterie angewendet wird, wobei jedoch damit nicht beabsichtigt ist, dass der Gegenstand einer Anwendung der vorliegenden Erfindung damit beschränkt wird.
  • Wie in 1 dargestellt, umfasst eine hierin offenbarte Lithiumionensekundärbatterie 100: eine positive Elektrode 50, die derart ausgestaltet ist, dass eine Aktivmaterialschicht 54 der positiven Elektrode in einem positiven Stromkollektor 52 gehalten wird; eine negative Elektrode 60, die derart ausgestaltet ist, dass eine Aktivmaterialschicht 64 der negativen Elektrode in einem negativen Stromkollektor 62 gehalten wird; und einen Elektrodenkörper 20, der einen Separator 70 einschließt, welcher zwischen der positiven Elektrode 50 und der negativen Elektrode 60 vorgesehen ist. Ferner umfasst die Lithiumionensekundärbatterie 100: ein Batterieaußengehäuse 30, das ausgestaltet ist, um darin den Elektrodenkörper 20 aufzunehmen; eine externe Klemme 42, die in dem Batterieaußengehäuse 30 vorgesehen ist; einen nichtwässrigen Elektrolyten, der in dem Batterieaußengehäuse 30 untergebracht ist; und eine Stromunterbrechungseinrichtung 90. Die externe Klemme 42 ist mit dem Elektrodenkörper 20 elektrisch verbunden. Der nichtwässrige Elektrolyt enthält ein gaserzeugendes Mittel (z. B. CHB oder dergleichen), das ausgestaltet ist, um durch Verursachen einer Reaktion bei einer vorbestimmten Spannung oder darüber Gas zu erzeugen. Die Stromunterbrechungseinrichtung 90 ist derart ausgestaltet, dass sie eine elektrische Verbindung zwischen dem Elektrodenkörper 20 und der externen Klemme 42 unterbricht, wenn der Innendruck des Batterieaußengehäuses 30 zum Zeitpunkt einer Überladung auf einen vorbestimmten Druck oder darüber ansteigt.
  • Ein Aktivmaterial der positiven Elektrode, das für die hierin offenbarte Lithiumionensekundärbatterie 100 verwendet wird, ist hergestellt aus einem Komplexoxid, das zumindest die Elemente Zirconium (Zr) und Calcium (Ca) als dessen Bestandteile einschließt. Wenn die Gesamtsumme an Metallelementen, mit Ausnahme eines Metalls (hier Lithium) das zu einem Ladungsträger wird, in dem Komplexoxid 100 Mol-% im Sinne eines prozentualen Stoffmengenanteils beträgt, enthält das Komplexoxid Zr mit 0,1 Mol-% bis 0,5 Mol-% und Ca mit 0,1 Mol-% bis 0,3 Mol-%.
  • Das Aktivmaterial der positiven Elektrode, das Zr und Ca mit 0,1 Mol-% oder mehr enthält, kann den Verbrauch des gaserzeugenden Mittels zum Zeitpunkt eines Ladens und Entladens mit hoher Rate beschränken, im Vergleich mit einem herkömmlichen Aktivmaterial der positiven Elektrode das kein Zr und Ca enthält oder das Zr und Ca mit weniger als 0,1 Mol-% enthält. Dies macht es möglich, dass zum Zeitpunkt einer Überladung eine ausreichende Reaktion des gaserzeugenden Mittels bewirkt wird und auf stabile Weise eine gewünschte Menge an Gas erzeugt wird. Aufgrund der Erzeugung von Gas wird der Druck in dem Batterieaußengehäuse 30 erhöht, wodurch ermöglicht wird, dass die Stromunterbrechungseinrichtung 90 geeignet arbeitet.
  • Das hierin offenbarte Aktivmaterial der positiven Elektrode enthält vorzugsweise Zr mit 0,1 Mol-% oder mehr und Ca mit 0,1 Mol-% oder mehr, enthält weiter bevorzugt Zr mit 0,12 Mol-% oder mehr und Ca mit 0,2 Mol-% oder mehr und enthält besonders bevorzugt Zr mit 0,15 Mol-% oder mehr und Ca mit 0,3 Mol-% oder mehr. Wenn demgegenüber das Aktivmaterial der positiven Elektrode Ca mit mehr als 0,3 Mol-% enthält, neigt die Elektronenleitfähigkeit dazu, abzunehmen, und neigt der Batteriewiederstand dazu, zuzunehmen, was ungünstig ist. Im Hinblick auf eine Beschränkung der Zunahme des Widerstands ist es bevorzugt, dass das Aktivmaterial der positiven Elektrode Ca mit 0,3 Mol-% oder weniger enthält. Im Hinblick auf ein Ausgleichen zwischen einer Sicherstellung einer Gaserzeugungsmenge zum Zeitpunkt einer Überladung und einem Beschränken der Zunahme des Widerstands ist beispielsweise ein Aktivmaterial der positiven Elektrode geeignet, das Ca mit nicht weniger als 0,1 Mol-%, aber nicht mehr als 0,3 Mol-% (insbesondere nicht weniger als 0,1 Mol-%, aber nicht mehr als 0,2 Mol-%) und Zr mit 0,1 Mol-% oder mehr enthält. Wenn das Aktivmaterial der positiven Elektrode ferner Zr mit mehr als 0,5 Mol-% enthält, neigt die Anfangskapazität dazu, abzunehmen, was ungünstig ist. Im Hinblick auf das Erreichen einer hohen Kapazität ist es bevorzugt, dass das Aktivmaterial der positiven Elektrode Zr mit 0,5 Mol-% oder weniger enthält. Im Hinblick auf ein Ausgleichen zwischen der Sicherstellung der Gaserzeugungsmenge zum Zeitpunkt einer Überladung und dem Erreichen einer hohen Kapazität ist ein Aktivmaterial der positiven Elektrode geeignet, das beispielsweise Zr mit nicht weniger als 0,1 Mol-%, aber nicht mehr als 0,5 Mol-% (insbesondere nicht weniger als 0,1 Mol-%, aber nicht mehr als 0,2 Mol-%) und Ca mit 0,1 Mol-% oder mehr enthält.
  • Es ist möglich, als das Aktivmaterial der positiven Elektrode eine oder mehrere Substanzen zu verwenden, die üblicherweise für eine Lithiumionensekundärbatterie verwendet werden, ohne dass dies einer speziellen Beschränkung unterliegt, insofern die obigen Bedingungen erfüllt werden. Beispielsweise kann ein geschichtetes Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid (das eine Steinsalzstruktur oder eine Spinellstruktur aufweisen könnte) verwendet werden, d. h. ein Komplexoxid, das als Metallelementbestandteile Lithium und zwei oder mehrere Metallelemente, einschließlich Zirconium und Calcium, enthält. Wenn das geschichtete Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid als das Aktivmaterial der positiven Elektrode verwendet wird, kann eine Batterie mit hoher Kapazität und hoher Energiedichte erhalten werden. Angesichts dessen kann das geschichtete Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid bevorzugt verwendet werden.
  • Ein Beispiel des geschichteten Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxids ist ein Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid, das dargestellt wird durch die allgemeine Formel (1): LixNiaCobMncZrdCaeMefO2 (wobei Me nicht vorhanden ist oder ein oder mehrere Elemente ist ausgewählt aus Übergangsmetallelementen, typischen Metallelementen und Bor (B); und x, a, b, c, d, e und f Zahlen sind, die alle folgenden Beziehungen erfüllen: 0,99 ≤ x ≤ 1,2, 0,9 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 1,1, 0 < a ≤ 0,5, 0 < b ≤ 0,5, 0 < c ≤ 0,5, 0,001 ≤ d ≤ 0,005, 0,001 ≤ e ≤ 0,003 und 0 ≤ f ≤ 0,01). Es sei angemerkt, dass der Einfachheit halber in einer chemischen Formel, die das Lithium-Übergangsmetall-Oxid in der vorliegenden Beschreibung darstellt, ein Zusammensetzungsverhältnis von O (Sauerstoff) gleich 2 ist. Das Zusammensetzungsverhältnis von O sollte jedoch nicht grundsätzlich gleich 2 sein, sondern es ist eine gewisse Variation in der Zusammensetzung zulässig (typischerweise in einem Bereich von nicht weniger als 1,95, aber nicht mehr als 2,05).
  • Wie in der Formel (1) gezeigt, enthält das hier verwendete Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid als wesentliche Bestandteile die Elemente Lithium (Li), Zirconium (Zr), Calcium (Ca), Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn). Ein derartiges Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid kann mindestens ein Metallelement Me enthalten, das verschieden ist von Li, Zr, Ca, Ni, Co und Mn (das heißt, f > 0), oder kann das Metallelement Me nicht enthalten (das heißt, f = 0). Das Metallelement Me kann typischerweise ein oder mehrere Metallelemente sein, ausgewählt aus Übergangsmetallelementen, typischen Metallelementen und dergleichen, die verschieden sind von Li, Zr, Ca, Ni, Co und Mn. Spezifische Beispiele davon umfassen Wolfram (W), Magnesium (Mg), Strontium (Sr), Titan (Ti), Vanadium (V), Niob (Nb), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Eisen (Fe), Rhodium (Rh), Palladium (Pb), Platin (Pt), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Bor (B), Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), Zinn (Sn), Lanthan (La), Cer (Ce) und dergleichen. Es sei angemerkt, dass der Gehalt des Elements Me (das heißt, ein Wert von f in Formel (1)) nicht speziell beschränkt ist, sondern beispielsweise 0 ≤ f ≤ 0,01 (z. B. 0 ≤ f ≤ 0,005) sein kann.
  • Ferner sind a, b und c in Formel (1) nicht speziell beschränkt, insofern erfüllt ist 0,9 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 1,1, 0 < a ≤ 0,5, 0 < b ≤ 0,5 und 0 < c ≤ 0,5, und es ist nicht bedeutend, welcher von a, b, c der größte ist. Mit anderen Worten, ein erstes Element (ein Element mit einem größten Anteil in Bezug auf die Anzahl an Atomen) aus Ni, Co und Mn kann ein beliebiges von Ni, Co und Mn sein. Beispielsweise kann a nicht weniger als 0,1 (typischerweise 0,3 oder mehr), aber weniger als 0,5 (typischerweise 0,45 oder weniger, z. B. 0,4 oder weniger) sein. Ferner kann b nicht weniger als 0,1 (typischerweise 0,3 oder mehr), aber nicht mehr als 0,5 (typischerweise 0,45 oder weniger, z. B. 0,4 oder weniger) sein. Darüber hinaus kann c nicht weniger als 0,1 (typischerweise 0,3 oder mehr), aber nicht mehr als 0,5 (typischerweise 0,45 oder weniger, z. B. 0,4 oder weniger) sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind a, b und c (das heißt, die Gehalte an Ni, Co und Mn) ungefähr dieselben.
  • Ferner sind d und e in Formel (1) nicht speziell beschränkt, insofern erfüllt ist 0,9 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 1,1, 0,001 ≤ d ≤ 0,005 und 0,001 ≤ e ≤ 0,003. Beispielsweise kann d nicht weniger als 0,001 (z. B. 0,0015 oder mehr), aber nicht mehr als 0,005 (z. B 0,004 oder weniger, z. B. 0,002 oder weniger) sein. Ferner kann e nicht weniger als 0,001 (z. B. 0,0015 oder mehr), aber nicht mehr als 0,003 (z. B. 0,0025 oder weniger, z. B. 0,002 oder weniger) sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist erfüllt a + b + c + d + e + f = 1, 0,001 ≤ d ≤ 0,005 und 0,001 ≤ e ≤ 0,003. Beispielsweise ist ferner x in der Formel (1) ein Wert, der so festgelegt wird, dass ein Zustand der Ladungsneutralität erfüllt ist und 0,99 ≤ x ≤ 1,2 (z. B. x = 1) erfüllt ist.
  • Ein derartiges Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid weist typischerweise eine partikuläre Gestalt auf (Sekundärpartikel), die derart ausgebildet ist, dass Primärpartikel aggregieren. Die Eigenschaft derartiger Partikel ist nicht speziell beschränkt, jedoch beträgt ein mittlerer Partikeldurchmesser (D50-Durchmesser) nicht weniger als 0,5 μm (typischerweise 1,0 μm oder mehr, z. B. 2 μm oder mehr, vorzugsweise 3 μm oder mehr), aber nicht mehr als 20 μm (typischerweise 15 μm oder weniger, z. B. 10 μm oder weniger). Die Aktivmaterialschicht 54 der positiven Elektrode, die unter Verwendung derartiger Partikel ausgebildet ist, ist winzig und in hohem Maße leitfähig. Ferner können in geringem Maße Luftspalte in der Aktivmaterialschicht 54 der positiven Elektrode enthalten sein, so dass der Elektrolyt einfach in die Aktivmaterialschicht 54 der positiven Elektrode eindringen kann und ein weites Reaktionsgebiet mit dem gaserzeugenden Mittel zum Zeitpunkt einer Überladung sichergestellt werden kann. Folglich ist es möglich, zum Zeitpunkt einer Überladung einen höheren Ausgleich zwischen einer hohen Batterieleistungsfähigkeit und einer Zuverlässigkeit zu erreichen.
  • Ein Herstellungsverfahren für das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid in einer derartigen partikulären Gestalt ist nicht speziell beschränkt. Das Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid in einer derartigen partikulären Gestalt kann jedoch beispielsweise auf eine derartige Weise hergestellt werden, dass: ein Hydroxid (ein Vorläufer) von Metallelementen (Ni, Co, Mn, Me) durch ein Nassverfahren erhalten wird (ein Vorläuferbildungsschritt); der auf diese Weise erhaltene Vorläufer mit einer geeigneten Lithiumquelle (Li-Quelle), einer Zirconiumquelle (Zr-Quelle) und einer Calciumquelle (Ca-Quelle) (ein Mischschritt) vermischt wird; und die resultierende Mischung bei einer vorbestimmten Temperatur gebrannt wird (ein Brennschritt). Es sei angemerkt, dass das Herstellungsverfahren des Aktivmaterials der positiven Elektrode nachfolgend beschrieben werden kann, indem als ein Beispiel ein Aktivmaterial der positiven Elektrode verwendet wird, dessen mittlere Zusammensetzung durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird: LixNiaCobMncZrdCaeMefO2. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die vorliegende Erfindung auf eine derartige spezifische Ausführungsform zu beschränken.
  • In dem Vorläuferbildungsschritt wird typischerweise eine wässrige Lösung, die als Ausgangsmaterialien eine Nickelquelle (Ni-Quelle), eine Cobaltquelle (Co-Quelle), eine Manganquelle (Mn-Quelle) und eine Quelle des Me-Elements enthält, hergestellt und wird ein Hydroxid der Metallelemente unter einer alkalischen Bedingung (einem Zustand von pH > 7) ausgefällt (kristallisiert). Hierbei sollten die jeweiligen Anteile der Metallquellen (die Ni-Quelle, die Mn-Quelle, die Me-Quelle) in der wässrigen Lösung geeignet festgelegt werden, so dass ein Molverhältnis von a, b, c, f in der allgemeinen Formel (1) erhalten wird.
  • Die wässrige Lösung kann hergestellt werden durch Auflösen der Übergangsmetallelementquellen (eine Ni-Quelle, eine Co-Quelle, eine Mn-Quelle, eine Me-Quelle; typischerweise eine wasserlösliche ionische Verbindung) bei entsprechend vorbestimmten Mengen in einem wässrigen Lösungsmittel. Ein Anion der Metallelementquelle kann ein Sulfation, ein Nitration, ein Carbonation, ein Hydroxidion, ein Chloridion oder dergleichen sein. Das zur Herstellung der wässrigen Lösung zu verwendende wässrige Lösungsmittel ist typischerweise Wasser, jedoch ist auch ein Mischlösungsmittel verwendbar, das Wasser als einen Hauptbestandteil enthält. Als ein das Mischlösungsmittel bildendes, von Wasser verschiedenes Lösungsmittel können ein oder mehrere organische Lösungsmittel (z. B. niederer Alkohol, niederes Keton und dergleichen), welche mit Wasser gleichförmig vermischt werden können, zur Verwendung geeignet ausgewählt werden. Als eine Verbindung, die die wässrige Lösung alkalisch machen kann, kann bevorzugt eine Verbindung verwendet werden, die eine starke Base (ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder dergleichen) und/oder eine schwache Base (Ammoniak oder dergleichen) enthält und die die Bildung (Abscheidung) des Hydroxids nicht behindert. Beispielsweise können eine oder mehrere Verbindungen verwendet werden, ausgewählt aus Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH), Ammoniakgas (NH3) und dergleichen. Insbesondere ist die Verwendung Natriumhydroxid bevorzugt.
  • In dem Mischschritt wird der wie oben erhaltene Vorläufer mit einer Lithiumquelle, einer Zirconiumquelle und einer Calciumquelle vermischt. Das Mischverfahren ist nicht speziell beschränkt, und es kann ein allgemein bekanntes Trockenmischverfahren oder Nassmischverfahren verwendet werden. Als die Lithiumquelle kann eine allgemeine Lithiumverbindung, die zur Ausbildung eines Lithiumoxids verwendet wird, ohne spezielle Beschränkungen verwendet werden. Beispiele der Lithiumquelle umfassen Lithiumsalze wie Lithiumcarbonat (LiCO3), Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiumnitrat (LiNO3), Lithiumsulfat (Li2SO4) und Lithiumchlorid (LiCl). Ferner umfassen Beispiele der Zirconiumquelle Zirconiumoxid (ZrO2), Zirconiumhydroxid, Zirconiumnitrat, Zirconiumsulfat, Zirconiumchlorid und dergleichen. Darüber hinaus umfassen Beispiele der Calciumquelle Calciumhydroxid (Ca(OH)2), Calciumoxid, Calciumnitrat, Calciumsulfat, Calciumchlorid und dergleichen. Für jede der Li-Quelle, der Zr-Quelle und der Ca-Quelle kann eine einzelne ihrer beispielhaften Verbindungen gewählt werden oder können zwei oder mehrere Verbindungen davon in Kombination gewählt werden. Ein Mischungsverhältnis des Vorläufers, der Li-Quelle, der Zr-Quelle und der Ca-Quelle, kann geeignet festgelegt werden auf Basis der jeweiligen Anzahlen an Molen der Li-Quelle, der Zr-Quelle und der Ca-Quelle relativ zu einer Gesamtzahl an Molen von allen in dem Vorläufer enthaltenen Metallelementen. Diese entsprechenden Anzahlen an Molen der Li-Quelle, der Zr-Quelle und der Ca-Quelle werden so gewählt, dass x, d, e in der Formel (1) gewünschte Werte aufweisen.
  • In dem Brennschritt wird die Mischung des Vorläufers mit der Li-Quelle, der Zr-Quelle und der Ca-Quelle gebrannt. Hierbei können die hierin offenbarten Aktivmaterialien der positiven Elektrode hergestellt werden. Die Brenntemperatur ist nicht speziell beschränkt, kann jedoch beispielsweise nicht weniger als 650°C (typischerweise 700°C oder mehr, z. B. 750°C), aber nicht mehr als 1050°C (typischerweise 1000°C oder weniger) sein. Eine derartige Brennbedingung kann bevorzugt verwendet werden bei der Herstellung eines Aktivmaterials der positiven Elektrode, welches für eine Lithiumionensekundärbatterie verwendet wird, bei der besonderer Wert darauf gelegt wird, die Outputleistung zu erhöhen, wie beispielsweise in einem Hybridfahrzeug.
  • Das resultierende gebrannte Produkt wird typischerweise pulverisiert und dann gesiebt, um je nach Notwendigkeit Partikel mit einem gewünschten Partikeldurchmesser zu erhalten, so dass die Partikel als das Aktivmaterial der positiven Elektrode verwendet werden können. Bei dem Herstellungsverfahren wird, nachdem das Hydroxid (der Vorläufer) der Metallelemente (Ni, Co, Mn, Me) gebildet wurde, die Mischung des Vorläufers mit der Li-Quelle, der Zr-Quelle und der Ca-Quelle gebrannt. Wenn die Zr-Quelle und die Ca-Quelle zugegeben werden zum Zeitpunkt des Brennens des Vorläufers und der Li-Quelle als solche, ist es möglich, Aktivmaterialpartikel der positiven Elektrode zu erhalten, in denen Zr und Ca gleichmäßig verteilt sind. Da Zr und Ca gleichmäßig in den Aktivmaterialpartikeln der positiven Elektrode verteilt sind, kann der oben beschriebene Anwendungseffekt effizienter aufgezeigt werden.
  • Als Nächstes wird ein Aufbau einer Lithiumionensekundärbatterie beschrieben, die das Aktivmaterial der positiven Elektrode verwendet. Das Nachfolgende betrifft eine Lithiumionensekundärbatterie, die derart ausgebildet ist, dass ein Elektrodenkörper vom Wickeltyp (nachfolgend als „gewickelter Elektrodenkörper” bezeichnet) und ein nichtwässriger Elektrolyt in einem Gehäuse mit quadratischer Form (hier die Gestalt eines rechteckigen stabilen Kastens) untergebracht sind. Es sei angemerkt, dass der Aufbau der Batterie nicht auf das hier dargestellte Beispiel beschränkt ist, das heißt, der Batterieaufbau ist nicht speziell auf eine Batterie mit quadratischer Form beschränkt.
  • 1 stellt eine Lithiumionensekundärbatterie 100 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Wie in 1 dargestellt, umfasst die Lithiumionensekundärbatterie 100 einen gewickelten Elektrodenkörper 20 und ein Batterieaußengehäuse 30. Wie in 1 dargestellt, ist die Lithiumionensekundärbatterie 100 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung derart aufgebaut, dass der flache gewickelte Elektrodenkörper 20 und ein flüssiger Elektrolyt (Elektrolyt nicht aufgezeigt) in dem flachen rechteckigen Batterieaußengehäuse (das heißt, einem Außenbehälter) 30 untergebracht sind.
  • Das Batterieaußengehäuse 30 ist aufgebaut aus einem Gehäusehauptkörper 32 mit der Form einer Kiste (das heißt, eine stabile rechteckige Form mit Boden) mit einer Öffnung in einem Ende (entspricht einem oberen Ende der Batterie bei einem üblichen Verwendungszustand der Batterie) und einem Deckel 34, der aus einem rechteckigen Plattenelement hergestellt ist und so an der Öffnung befestigt ist, dass die Öffnung geschlossen wird. Ein beispielhaftes Material des Batterieaußengehäuses 30 ist beispielsweise Aluminium. Wie in 1 dargestellt, sind in dem Deckel 34 eine positive Klemme 42 und eine negative Klemme 44 ausgebildet, welche beide für externe Verbindungen verwendet werden. Zwischen den Klemmen 42, 44 des Deckels 34 ist ein Entlastungsventil 36 ausgebildet.
  • Der gewickelte Elektrodenkörper 20 umfasst eine positive Elektrode (ein positives Elektrodenblatt 50) mit einer kontinuierlichen Blattform, eine negative Elektrode (ein negatives Elektrodenblatt 60) mit einer kontinuierlichen Blattform, vergleichbar mit dem positiven Elektrodenblatt 50, und zwei Separatoren (Separatoren 70) mit einer kontinuierlichen Blattform.
  • Das positive Elektrodenblatt 50 umfasst einen bandförmigen positiven Stromkollektor 52 und eine Aktivmaterialschicht 54 der positiven Elektrode. Als positiver Stromkollektor 52 wird eine bandförmige Aluminiumfolie mit einer Dicke von ungefähr 15 μm verwendet. Entlang einer Kante des positiven Stromkollektors 52 ist auf einer Seite in einer Breitenrichtung ein Nichtbildungsteil 52a der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode eingerichtet. In dem hier dargestellten Beispiel ist die Aktivmaterialschicht 54 der positiven Elektrode auf beiden Seiten des positiven Stromkollektors 52 ausgebildet, mit Ausnahme des in dem positiven Stromkollektor 52 eingerichteten Nichtbildungsteil 52a der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode. Die Aktivmaterialschicht 54 der positiven Elektrode umfasst ein Aktivmaterial der positiven Elektrode, ein Bindemittel und ein leitfähiges Material.
  • Wie oben beschrieben, wird das Komplexoxid, das zumindest Zirconium (Zr) und Calcium (Ca) als dessen Elementbestandteile enthält, als das Aktivmaterial der positiven Elektrode verwendet. Ferner wird Polyvinylidenfluorid (PVdF) als das Bindemittel verwendet. Ferner kann zusätzlich zu dem Aktivmaterial der positiven Elektrode und dem Bindemittel das leitfähige Material vermischt werden. Als das leitfähige Material kann Ruß wie Acetylenruß (Acetylenblack AB) oder Ketjenblack oder andere pulverförmige Kohlenstoffmaterialien (Graphit und dergleichen) vermischt werden. Diese Materialien werden in einem geeigneten Dispergiermedium dispergiert und geknetet, um auf diese Weise eine Zusammensetzung (Paste) zur Ausbildung der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode herzustellen. Die Aktivmaterialschicht 54 der positiven Elektrode wird derart ausgebildet, dass die Zusammensetzung zur Ausbildung einer Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode auf den positiven Stromkollektor 52 aufgetragen und dann getrocknet und zu einer vorbestimmten Dicke gepresst wird.
  • Das negative Elektrodenblatt 60 umfasst einen bandförmigen negativen Stromkollektor 62 und eine Aktivmaterialschicht 64 der negativen Elektrode. Als negativer Stromkollektor 62 wird beispielsweise eine bandförmige Kupferfolie mit einer Dicke von ungefähr 10 μm verwendet. Entlang einer Kante des negativen Stromkollektors 62 auf einer Seite in einer Breitenrichtung ist ein Nichtbildungsteil 62a der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode eingerichtet. Die Aktivmaterialschicht 64 der negativen Elektrode ist auf beiden Seiten des negativen Stromkollektors 62 ausgebildet, mit Ausnahme des in dem negativen Stromkollektor 62 eingerichteten Nichtbildungsteil 62a der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode. Die Aktivmaterialschicht 64 der negativen Elektrode umfasst ein Aktivmaterial der negativen Elektrode, ein Verdickungsmittel, ein Bindemittel usw.
  • Es ist möglich, als das Aktivmaterial der negativen Elektrode eine oder mehrere Substanzen zu verwenden, die üblicherweise für eine Lithiumionensekundärbatterie verwendet werden, ohne dass eine spezielle Einschränkung besteht. Ein bevorzugtes Beispiel davon ist ein auf Kohlenstoff basierendes Material wie Graphitkohlenstoff. Auf vergleichbare Weise wie bei der positiven Elektrode kann eine Zusammensetzung (Paste) zur Ausbildung des Aktivmaterials der negativen Elektrode hergestellt werden durch Dispergieren und Kneten des Aktivmaterials der negativen Elektrode und des Bindemittels wie PVDF, SBR, CMC (welche als das Verdickungsmittel fungieren können) mit einem geeigneten Dispergiermedium. Die Aktivmaterialschicht 64 der negativen Elektrode wird derart ausgebildet, dass die Zusammensetzung zur Ausbildung der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode auf den negativen Stromkollektor 62 aufgebracht und dann getrocknet und zu einer vorbestimmten Dicke gepresst wird.
  • Die Separatoren 70 sind Elemente, die das positive Elektrodenblatt 50 von dem negativen Elektrodenblatt 60 trennen. In diesem Beispiel werden die Separatoren jeweils durch ein Basismaterial mit einer Vielzahl an winzigen Poren und mit einer bandförmigen Gestalt mit vorbestimmter Breite ausgebildet. Das hierbei verwendete Basismaterial ist beispielsweise ein Blattmaterial mit einer Einzellagenstruktur, das gebildet wird aus porösem Polyolefinharz (z. B. eine Einzellagenstruktur aus Polyethylen), oder ein Blattmaterial mit einer geschichteten Struktur (z. B. eine Dreilagenstruktur aus Polypropylen, Polyethylen und Polypropylen).
  • Der gewickelte Elektrodenkörper 20 ist an den Elektrodenklemmen 42, 44 befestigt, welche an dem Batterieaußengehäuse 30 (in diesem Beispiel dem Deckel 34) befestigt sind. Der gewickelte Elektrodenkörper 20 ist in dem Batterieaußengehäuse 30 in einem Zustand untergebracht, bei dem der gewickelte Elektrodenkörper 20 durch Drücken in eine Richtung senkrecht zu einer Wickelwelle flach gebogen ist. Ferner ist der gewickelte Elektrodenkörper 20 derart aufgebaut, dass der Nichtbildungsteil 52a der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode des positiven Elektrodenblatts 50 und der Nichtbildungsteil 62a der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode des negativen Elektrodenblatts 60 in einer Wickelwellenrichtung in Richtung verschiedener Seiten vorstehen. Eine externe Klemme (die positive Klemme) 42 ist an dem Nichtbildungsteil 52a der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode des positiven Stromkollektors 52 über einen Stromkollektorstreifen 42a der positiven Elektrode befestigt, und die andere externe Klemme (die negative Klemme) 44 ist an dem Nichtbildungsteil 62a der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode des negativen Stromkollektors 62 über einen Stromkollektorstreifen 44a der negativen Elektrode befestigt. Der gewickelte Elektrodenkörper 20 ist in einem flachen Innenraum des Gehäusehauptkörpers 32 untergebracht. Nachdem dem Unterbringen des gewickelten Elektrodenkörpers 20 in dem Gehäusehauptkörper 32 wird der Gehäusehauptkörper 32 durch den Deckel 34 verschlossen.
  • Es ist möglich, als Elektrolyt (nichtwässriger Elektrolyt) einen nichtwässrigen Elektrolyten zu verwenden, der üblicherweise für eine Lithiumionensekundärbatterie verwendet wird, ohne dass eine spezielle Einschränkung besteht. Der nichtwässrige Elektrolyt besitzt typischerweise eine Zusammensetzung, in welcher ein Leitsalz in einem geeigneten nichtwässrigen Lösungsmittel enthalten ist. Als nichtwässriges Lösungsmittel können beispielsweise Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und dergleichen verwendet werden. Ferner können als Leitsalz beispielsweise Lithiumsalze wie LiPF6 verwendet werden.
  • Der nichtwässrige Elektrolyt enthält ein gaserzeugendes Mittel, das ausgestaltet ist, um bei einer vorbestimmten Spannung oder darüber durch Verursachen einer Reaktion Gas zu erzeugen. In der hierin beschriebenen Technologie ist es bevorzugt, zwei oder mehrere gaserzeugende Mittel zu verwenden, und es ist bevorzugt, dass eines davon Cyclohexylbenzol (CHB) oder Biphenyl (BP) ist. In einer bevorzugten Ausführungsform werden CHB und BP zusammen verwendet. Das Cyclohexylbenzol (CHB) und das Biphenyl (BP) bilden einen Kontakt mit einer Oberfläche (typischerweise eine Oberfläche des Aktivmaterials der positiven Elektrode) der positiven Elektrode aus zum Zeitpunkt einer Überladung von beispielsweise ungefähr 4,35 V bis 4,6 V, um so durch Oxidation zersetzt und polymerisiert zu werden. Dabei werden Wasserstoffionen erzeugt. Die Wasserstoffionen verteilen sich in der negativen Elektrode und nehmen auf der negativen Elektrode Elektronen auf, um auf diese Weise Wasserstoff als Reduktionsgas zu erzeugen. Typischerweise wird die folgende Polymerisationsreaktion aktiviert, um das Wasserstoffgas zu erzeugen. Cyclohexylbenzol (CHB) n[C12H16] → (C12H14)n + nH2 Biphenyl (BP) n[C12H10] → (C12H8)n + nH2
  • Die Zugabemenge des gaserzeugenden Mittels zu dem nichtwässrigen Elektrolyten beträgt mindestens 4 Masse-% (z. B. nicht weniger als 4 Masse-%, aber nicht mehr als 10 Masse-%, vorzugsweise nicht weniger als 4%, aber nicht mehr als 6 Masse-%), wenn die Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyten mit 100 Masse-% angenommen wird. Wenn die Zugabemenge des gaserzeugenden Mittels innerhalb eines solchen Bereichs liegt, kann zum Zeitpunkt des Überladens in Zusammenwirkung mit Zr und Ca, die mit einem vorbestimmten Verhältnis in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode enthalten sind, eine ausreichende Menge an Gas erzeugt werden. Wenn der Gehalt des gaserzeugenden Mittels zu gering ist, kann unter den vorbestimmten Bedingungen keine vorbestimmte Menge an Gas erzeugt werden. Wenn demgegenüber der Anteil des gaserzeugenden Mittels zu groß ist, kann die Batterieleistungsfähigkeit (z. B. eine Outputcharakteristik) für das gaserzeugende Mittel, um als eine Batteriewiderstandskomponente zu fungieren, verringert sein.
  • Ferner umfasst die Lithiumionensekundärbatterie 100 die Stromunterbrechungseinrichtung 90. Die Stromunterbrechungseinrichtung 90 ist ein Mechanismus, der ausgestaltet ist zum Unterbrechen einer elektrischen Verbindung (Strompfade) zwischen dem Elektrodenkörper 20 und der externen Klemme, wenn ein Innendruck des Batterieaußengehäuses auf einen vorbestimmten Druck oder darüber steigt. In der vorliegenden Ausführungsform wird die Stromunterbrechungseinrichtung 90 innerhalb der positiven Klemme 42 bereitgestellt, wie in 1 dargestellt, so dass ein leitfähiger Pfad für den Batteriestrom in der positiven Elektrode (elektrische Verbindung zwischen der positiven Elektrode des Elektrodenkörpers 20 und der positiven Klemme 42) unterbrochen wird.
  • Nachfolgend werden einige Beispiele betreffend die vorliegende Erfindung beschrieben, wobei jedoch nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung auf die folgenden Beispiele einzuschränken.
  • Beispiel 1
  • Es wurde eine positive Elektrode einer Zelle für eine Beurteilung wie folgt ausgebildet. Zuerst wurden ein Aktivmaterialpulver der positiven Elektrode, PVdF als ein Bindemittel und AB als ein leitfähiges Material in NMP so gemischt, dass ein Massenverhältnis dieser Materialien gleich 91:3:6 ist. Auf diese Weise wurde eine Zusammensetzung für eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode hergestellt. Die Zusammensetzung für eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode wurde in einer Bandform auf beide Seiten einer Aluminiumfolie (ein positiver Stromkollektor) mit kontinuierlicher Blattform aufgebracht und dann getrocknet. Auf diese Weise wurde ein positives Elektrodenblatt mit einer Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode auf beiden Seiten des positiven Stromkollektors hergestellt. Ein hierin verwendetes Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde erhalten durch Zugeben von Zr und Ca mit einem vorbestimmten Verhältnis zu einem Komplexoxid, das dargestellt wird durch eine Grundzusammensetzung LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Die Zugabemenge von Zr und Ca betrug jeweils 0,1 Mol-% (im Sinne eines prozentualen Stoffmengenanteils, wenn die Gesamtsumme an Metallelementen (Ni, Co, Mn, Zr und Ca), mit Ausnahme von Li, in dem Komplexoxid mit 100 Mol-% angenommen wird).
  • Es wurden Graphit (Pulver) als ein Aktivmaterial der negativen Elektrode, SBR und CMC mit Wasser vermischt, so dass ein Massenverhältnis dieser Materialien 98:1:1 betrug. Auf diese Weise wurde eine Zusammensetzung für eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode hergestellt. Die Zusammensetzung für eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode wurde auf beide Seiten einer länglichen Kupferfolie (ein negativer Stromkollektor) aufgebracht und dann getrocknet. Auf diese Weise wurde ein negatives Elektrodenblatt mit einer Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode auf beiden Seiten des negativen Stromkollektors hergestellt.
  • Das positive Elektrodenblatt und das negative Elektrodenblatt, welche auf diese Weise ausgebildet wurden, wurden über zwei Separatoren laminiert und dann gewickelt. Auf diese Weise wurde ein Elektrodenkörper ausgebildet. Der Elektrodenkörper und ein nichtwässriger Elektrolyt wurden in einem Batterieaußengehäuse (es wurde ein zylindrischer Behälter vom 18650-Typ verwendet) untergebracht. Der hierbei verwendete nichtwässrige Elektrolyt wurde wie folgt erhalten. Es wurde ein Mischlösungsmittel hergestellt, das Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) enthielt, so dass das Volumenverhältnis davon 3:3:4 betrug. In dem Mischlösungsmittel wurde dann LiPF6 aufgelöst, so dass die Konzentration davon ungefähr 1 Mol/l betrug. Darüber hinaus wurden zu dem nichtwässrigen Elektrolyten Cyclohexylbenzol (CHB) und Biphenyl (BP) als gaserzeugende Mittel gegeben. Die Gesamtmenge der gaserzeugenden Mittel in Bezug auf den nichtwässrigen Elektrolyten betrug 4 Masse-%. Die Zelle für eine Beurteilung (eine Lithiumionensekundärbatterie) wurde auf diese Weise zusammengebaut. Es sei angemerkt, dass die Zelle für eine Beurteilung mit einer Stromunterbrechungseinrichtung („current interrupt device”, CID) versehen ist, die so ausgestaltet ist, dass eine elektrische Verbindung zwischen dem Elektrodenkörper und der Elektrodenklemme unterbrochen wird, wenn der Innendruck in dem Batterieaußengehäuse einen vorbestimmten Druck oder darüber erreicht.
  • Beispiel 2
  • Der Gehalt an Ca in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde auf 0,3 Mol-% festgesetzt. Abgesehen davon, wurde eine Lithiumionensekundärbatterie entsprechend derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 ausgebildet.
  • Beispiel 3
  • Der Gehalt an Zr in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde auf 0,2 Mol-% festgesetzt. Abgesehen davon, wurde eine Lithiumionensekundärbatterie entsprechend derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 ausgebildet.
  • Beispiel 4
  • Der Gehalt an Zr in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde auf 0,2 Mol-% festgesetzt und der Gehalt an Ca in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde auf 0,3 Mol-% festgesetzt. Abgesehen davon, wurde eine Lithiumionensekundärbatterie entsprechend derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 ausgebildet.
  • Beispiel 5
  • Der Gehalt an Zr in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde auf 0,5 Mol-% festgesetzt. Abgesehen davon, wurde eine Lithiumionensekundärbatterie entsprechend derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 ausgebildet.
  • Beispiel 6
  • Der Gehalt an Zr in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde auf 0,5 Mol-% festgesetzt und der Gehalt an Ca in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde auf 0,3 Mol-% festgesetzt. Abgesehen davon, wurde eine Lithiumionensekundärbatterie entsprechend derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 ausgebildet.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Der Gehalt an Zr in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde auf 0,5 Mol-% festgesetzt und der Gehalt an Ca in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde auf 0 Mol-% festgesetzt (das heißt, es wurde kein Ca zugegeben). Abgesehen davon, wurde eine Lithiumionensekundärbatterie entsprechend derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 ausgebildet.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Der Gehalt an Zr in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde auf 0,5 Mol-% festgesetzt und der Gehalt an Ca in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde auf 0,4 Mol-% festgesetzt. Abgesehen davon, wurde eine Lithiumionensekundärbatterie entsprechend derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 ausgebildet.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Der Gehalt an Zr in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde auf 0,5 Mol-% festgesetzt und der Gehalt an Ca in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode wurde auf 0,3 Mol-% festgesetzt. Ferner betrug die Gesamtmenge des gaserzeugenden Mittels in Bezug auf den nichtwässrigen Elektrolyten 0,6 Masse-%. Abgesehen davon, wurde eine Lithiumionensekundärbatterie entsprechend derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 ausgebildet.
  • Beurteilung der Lithiumionensekundärbatterie für den Bewertungstest
  • Jede der Lithiumionensekundärbatterien der obigen Beispiele wurde einer Beurteilung unterzogen in Bezug auf eine Anfangskapazität, einen IV-Widerstand, eine Kapazitätserhaltungsrate nach Beständigkeitszyklen und darauf, ob die Stromunterbrechungseinrichtung in einem Überladungstest arbeitete oder nicht.
  • Anfangskapazität (Nennkapazität)
  • Jede Zelle für eine Beurteilung wurde bei einem konstanten Strom von 1 C auf 4,1 V geladen und dann bei einer konstanten Spannung (CCCV-Laden) so geladen, dass die Gesamtladungszeit drei Stunden betrug. Danach wurde das Laden während zehn Minuten gestoppt. Anschließend wurde die Zelle bei einem konstanten Strom von 0,33 C (CV-Laden) auf 4,1 V geladen und dann wurde das Laden während 10 Minuten gestoppt. Jede der Zellen wurde dann bei 0,33 C auf 3,0 V entladen und bei einer konstanten Spannung weiter entladen, bis die Gesamtentladungszeit vier Stunden betrug. Anschließend wurde das Entladen während zehn Minuten gestoppt (CCCV-Entladen). Eine Servicekapazität bei dem CCCV-Entladen wurde als eine Anfangskapazität angenommen. Das Ergebnis hiervon ist in einer entsprechenden Spalte in Tabelle 1 aufgezeigt.
  • IV-Widerstand
  • Jede der Zellen für eine Beurteilung wurde so eingestellt, dass deren Ladungszustand ungefähr 60% (SOC 60%) der Anfangskapazität betrug. Jede der Zellen wurde dann bei einem Stromwert von 10 C während 10 Sekunden unter einer Umgebungsatmosphäre von 25°C entladen, und es wurde zehn Sekunden nach dem Beginn des Entladens ein Spannungswert gemessen. Somit wurde ein IV-Widerstand berechnet. Das Ergebnis davon ist in einer entsprechenden Spalte in Tabelle 1 aufgezeigt.
  • Kapazitätserhaltungsrate nach Beständigkeitszyklen mit hoher Rate
  • An jeder der Zellen für eine Beurteilung wurde hintereinander 500-mal wiederholt ein Ladungs- und Entladungszyklus durchgeführt, in welchem das Laden bei 2 C unter einer Umgebung von 60°C auf 4,1 V durchgeführt wurde und dann das Entladen bei 2 C auf 3,1 V durchgeführt wurde. Die Batteriekapazität nach den Beständigkeitszyklen mit hoher Rate wurde für jede der Zellen unter derselben Bedingung wie bei der Anfangskapazität gemessen, und es wurde eine Kapazitätserhaltungsrate nach den Beständigkeitszyklen mit hoher Rate berechnet anhand der Formel (Batteriekapazität nach Beständigkeitszyklen mit hoher Rate/Anfangskapazität) × 100. Das Ergebnis davon ist in einer entsprechenden Spalte in Tabelle 1 aufgezeigt.
  • Überladungstest
  • Unter Verwendung von jeder der Zellen für eine Beurteilung vor und nach dem Zyklusdauerhaftigkeitstest mit hoher Rate wurde ein Überladungstest durchgeführt, bei dem jede der Zellen in einem Testtank bei 25°C auf einen SOC von 140% geladen wurde, um auf diese Weise einen Überladungszustand zu erhalten. Es wurde überprüft, ob die Stromunterbrechungseinrichtung (CID) arbeitete, bevor jede der Zellen einen SOC von 140% erreichte. Das Ergebnis davon ist in einer entsprechenden Spalte in Tabelle 1 aufgezeigt. Eine Zelle, bei der eine Stromunterbrechungseinrichtung arbeitete, bevor die Zelle den SOC von 140% erreichte, wird mit „o” bewertet, und eine Zelle, in der die Stromunterbrechungseinnrichtung nicht arbeitete, wird mit „x” bewertet. Tabelle 1
    Gehalt an Zr/Gehalt an Ca CHB + BP Betrieb der CID vor Zyklustest Betrieb der CID nach Zyklustest Anfangskapazität Widerstand Kapazitätserhaltungsrate
    (Mol-%) (Masse-%) (mAh/g) (mΩ) (%)
    Beispiel 1 0,1/0,1 4 o o 175 51 92
    Beispiel 2 0,1/0,3 4 o o 176 52 91
    Beispiel 3 0,2/0,1 4 o o 175 50 92
    Beispiel 4 0,2/0,3 4 o o 175 51 92
    Beispiel 5 0,5/0,1 4 o o 174 52 91
    Beispiel 6 0,5/0,3 4 o o 173 54 89
    Vergleichsbeispiel 1 0,5/0 4 o x 172 58 82
    Vergleichsbeispiel 2 0,5/0,4 4 o o 174 72 73
    Vergleichsbeispiel 3 0,5/0,3 0,6 o x 172 58 82
  • Wie in Tabelle 1 dargestellt, ist die Zelle für eine Beurteilung gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 derart aufgebaut, dass in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode kein Ca enthalten ist. Die Zelle für eine Beurteilung besaß eine geringe Kapazitätserhaltungsrate nach den Zyklen und war somit deren Haltbarkeit gering. Im Hinblick auf die Gaserzeugungsmenge bei Überladung nach dem Zyklustest mit hoher Rate war ferner die Gaserzeugungsmenge verlangsamt und war der Betrieb der Stromunterbrechungseinrichtung verzögert. Demgegenüber war die Zelle für eine Beurteilung gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 derart aufgebaut, dass der Gehalt an Zr in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode 0,5 Mol-% und der Gehalt an Ca in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode 0,4 Mol-% betrug. Obwohl die Zelle für eine Beurteilung hierbei eine ausreichende Gasmenge nach dem Zyklustest mit hoher Rate sicherstellte und die Stromunterbrechungseinrichtung geeignet arbeitete, war der IV-Widerstand höher und die Outputcharakteristik unzureichend. Demgegenüber waren die Zellen für eine Beurteilung gemäß den Beispielen 1 bis 6 derart aufgebaut, dass die jeweiligen Gehalte an Zr in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode 0,1 Mol-% bis 0,5 Mol-% und die jeweiligen Gehalte an Ca in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode 0,1 Mol-% bis 0,3 Mol-% betrugen. Jede dieser Zellen für eine Bewertung besaß eine Kapazitätserhaltungsrate von mehr als 85% nach dem Zyklustest mit hoher Rate und besaß eine ausgezeichnete Haltbarkeit im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 3. Ferner wiesen die Zellen für eine Beurteilung gemäß den Beispielen 1 bis 5 Gaserzeugungsmengen bei Überladung auf, die größer waren als die im Vergleichsbeispiel 1, und deren Gaserzeugungsmengen bei Überladung lagen auf einem Niveau, das ein geeignetes Arbeiten ihrer Stromunterbrechungseinrichtungen ermöglichte. Anhand dieser Ergebnisse wird bestätigt, dass, wenn der Gehalt an Zr in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode in einem Bereich von 0,1 Mol-% bis 0,5 Mol-% und der Gehalt an Ca in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode in einem Bereich von 0,1 Mol-% bis 0,3 Mol-% liegt, eine Hochleistungs-Lithiumionensekundärbatterie bereitgestellt werden kann, die alle Anforderungen hinsichtlich der Outputcharakteristik, der Zyklusbeständigkeit und der Gaserzeugungsmenge zum Zeitpunkt einer Überladung erfüllt.
  • Hierbei konnte in einem Fall der dem Test unterzogenen Batterien, wenn der Gehalt an Zr in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode in einem Bereich von 0,1 Mol-% bis 0,2 Mol-% festgesetzt ist, eine hohe Anfangskapazität von 175 mAh/g oder mehr realisiert werden. Im Hinblick auf das Erzielen einer hohen Kapazität ist es bevorzugt, dass der Gehalt an Zr in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode in einem Bereich von 0,1 Mol-% bis 0,2 Mol-% liegt. Ferner war in der Batterie des Vergleichsbeispiels 3, in welcher der Gehalt des gaserzeugenden Mittels 0,6 Masse-% betrug, die Gaserzeugungsmenge nach dem Zyklustest mit hoher Rate verlangsamt und war der Betrieb der Stromunterbrechungseinrichtung verzögert. Anhand dieses Ergebnisses beträgt ein geeigneter Gehalt an Gaserzeugungsmittel ungefähr 1 Masse-% oder mehr (zum Beispiel nicht weniger als 1 Masse-%, aber nicht mehr als 10 Masse-%). Der Gehalt des gaserzeugenden Mittels beträgt vorzugsweise ungefähr 2 Masse-% oder mehr und besonders bevorzugt 4 Masse-% oder mehr.
  • Es wurde oben die Lithiumionensekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf irgendeine oben beschriebene Ausführungsform beschränkt, und es können zahlreiche Modifikationen durchgeführt werden.
  • Beispielsweise betrifft die obige Beschreibung die Lithiumionensekundärbatterie als ein typisches Beispiel einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf eine Sekundärbatterie dieses Typs beschränkt. Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise eine Sekundärbatterie sein, in welcher ein Ladungsträger ein von dem Lithiumion verschiedenes Metallion (z. B. ein Natriumion) ist, oder kann eine Nickelmetallhydridbatterie oder eine Nickelcadmiumbatterie sein.
  • Die hierin offenbarten Sekundärbatterien können, wie oben beschrieben, der Stromunterbrechungseinrichtung ermöglichen, dass sie auch nach einer Laden und Entladen mit hoher Rate stabil arbeitet. Demgemäß sind die Sekundärbatterien jeweils bevorzugt eine Batterie (typischerweise eine Batterie zum Zuführen einer Antriebsenergie), die in einem Fahrzeug wie einem Kraftfahrzeug vorgesehen ist. Demgemäß ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, ein Fahrzeug bereitzustellen, das irgendeine der hierin offenbarten Sekundärbatterien umfasst (welche in einer Form eines Batteriepacks vorliegen kann, in dem eine Vielzahl an Batterien miteinander verbunden ist). Insbesondere kann ein Fahrzeug bereitgestellt werden (z. B. ein Plug-in-Hybridfahrzeug (PHV), das mittels einer Haushaltsstromversorgung geladen werden kann, und ein Elektrofahrzeug (EV)), das die Sekundärbatterie als eine Energiequelle umfasst.

Claims (4)

  1. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten umfassend: einen Elektrodenkörper mit einer positiven Elektrode, die derart ausgestaltet ist, dass eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode in einem positiven Stromsammler gehalten wird, einer negativen Elektrode, die derart ausgestaltet ist, das eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode in einem negativen Stromsammler gehalten wird, und einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode vorgesehen ist, ein Gehäuse, das ausgestaltet ist, um darin den Elektrodenkörper unterzubringen, eine externe Klemme, die in dem Gehäuse vorgesehen ist, wobei die externe Klemme mit dem Elektrodenkörper verbunden ist, einen nichtwässrigen Elektrolyt, der in dem Gehäuse untergebracht ist, wobei der nichtwässrige Elektrolyt ein gaserzeugendes Mittel einschließt, das ausgestaltet ist, um durch Verursachen einer Reaktion bei einer vorbestimmten Spannung oder darüber Gas zu erzeugen, und eine Stromunterbrechungseinrichtung, die ausgestaltet ist zum Unterbrechen einer elektrischen Verbindung zwischen dem Elektrodenkörper und der externen Klemme, wenn ein Innendruck des Gehäuses einen vorbestimmten Druck oder darüber erreicht wobei der Gehalt des gaserzeugenden Mittels mindestens 4 Masse-% beträgt, wenn die Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyten 100 Masse-% beträgt, die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode als ein Aktivmaterial der positiven Elektrode ein Komplexoxid einschließt, das als Bestandteile zumindest die Elemente Zirconium und Calcium enthält, und das Komplexoxid von 0,1 Mol-% bis einschließlich 0,5 Mol-% an Zirconium und von 0,1 Mol-% bis einschließlich 0,3 Mol-% an Calcium enthält, wenn die Gesamtsumme der Metallelemente, mit Ausnahme eines Metalls, das ein Ladungsträger ist, in dem Komplexoxid 100 Mol-% im Sinne eines prozentualen Stoffmengenanteils beträgt.
  2. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei das Komplexoxid von 0,1 Mol-% bis einschließlich 0,2 Mol-% an Zirkonium enthält, wenn die Gesamtsumme der Metallelemente, mit Ausnahme des Ladungsträgers, in dem Komplexoxid 100 Mol-% im Sinne eines prozentualen Stoffmengenanteils beträgt.
  3. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Komplexoxid eine geschichtete Kristallstruktur aufweist, die dargestellt ist durch die allgemeine Formel: LixNiaCobMncZrdCaeMefO2 (1), wobei x, a, b, c, d, e und f Zahlen sind, welche alle nachfolgenden Beziehungen erfüllen: 0,99 ≤ x ≤ 1,2, 0,9 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 1,1, 0 < a ≤ 0,5, 0 < b ≤ 0,5, 0 < c ≤ 0,5, 0,001 ≤ d ≤ 0,005, 0,001 ≤ e ≤ 0,003 und 0 ≤ f ≤ 0,01, und Me nicht vorhanden ist oder eines oder mehrere Elemente ist ausgewählt aus Übergangsmetallelementen, typischen Metallelementen und Bor.
  4. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der nichtwässrige Elektrolyt als das gaserzeugende Mittel Cyclohexylbenzol und Biphenyl enthält.
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