DE10039464A1

DE10039464A1 - Nickel-Metallhydrid-Zelle

Info

Publication number: DE10039464A1
Application number: DE10039464A
Authority: DE
Inventors: Masuhiro Onoshi; Hiroshi Fukunaga; Masato Isogai; Ryo Nagai
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 2000-08-12
Publication date: 2001-02-15
Also published as: US6593031B1

Abstract

Nickel-Metallhydrid-Zelle mit einer positiven Nickelelektrode des Pastentyps, die Nickelhydroxid und eine Cobalt-Leitfähigkeitshilfe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus metallischem Cobalt und Cobaltverbindungen besteht, enthält, einer negativen Elektrode, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung mit einer Zusammensetzung der Formel MmNi 5-x+y M x umfasst, wobei Mm ein Seltenerdelement ist, M ein metallisches Element ist, 0 < x < 2 und -0,2 < y < 0,6, einer Trennmembran, die sich zwischen zwei Elektroden befindet, und einer alkalischen Elektrolytlösung, wobei das Verhältnis von C-H zu C-Co(II) 1,3 oder weniger beträgt, wobei C-H die Elektrizitätsmenge der in der negativen Elektrode gebildeten Entladungsreserve ist und C-Co(II) die Elektrizitätsmenge ist, die notwendig ist, um Cobaltoxid in der positiven Elektrode zu Cobalt(II)oxid zu reduzieren.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Nickel-Metallhydrid-Zelle. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Nickel-Metall hydrid-Zelle mit verbesserten Speichereigenschaften bei hoher Temperatur.

Mit der fortschreitenden Miniaturisierung tragbarer elektronischer Geräte sind sicherere Sekundärzellen mit größeren Kapazitäten wünschenswert. Daher wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die Kapazitäten von Nickel-Metallhydrid-Zellen, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung als aktives Material der negativen Elektrode umfassen, weiter zu erhöhen. Als wasserstoffabsorbierende Legierung, die als aktives Material der negativen Elektrode verwendet wird, sind Laves-Legierungen (Legierungen des AB₂-Typs), die Zr, Ni, V und Mn umfassen, Mg-Ni-Legierungen (Legierungen des A₂B-Typs), die Mg und Ni umfassen, und außerdem Seltenerdmetalllegierungen (Legierungen des AB₅-Typs), die ein Seltenerdelement und Ni umfassen, wohlbekannt. Von diesen sind Mischmetalllegierungen (MmNi₅), die ein Mischmetall (Mm) als Seltenerdelement umfassen, als Elektrodenmaterial weit verbreitet, da sie leicht zu aktivieren sind und in hohem Maße die Fähigkeit haben, Wasserstoff zu absorbieren und zu desorbieren.

Geeigneterweise haben die wasserstoffabsorbierenden Legierungen neben der hohen Wasserstoffabsorptionskapazität auch einen Wasserstoffgleich gewichtsdruck von 20 bis 500 kPa bei Raumtemperatur, der anhand des Lade-Entlade-Wirkungsgrads beurteilt wird. Der Wasserstoffgleichgewichts druck der Legierungen des MmNi₅-Typs beträgt jedoch bei Raumtemperatur 1 MPa und sollte daher gesenkt werden. Weiterhin gibt es bei den Legierungen des MmNi₅-Typs insofern Probleme, als die Legierungen fein pulverisiert werden und eine Änderung der Zusammensetzung erfahren, und daher nehmen die Wasserstoffabsorptionsfähigkeit und die Reaktivität häufig ab, wenn sie in einer alkalischen Elektrolytlösung wiederholt aufgeladen und entladen werden.

Daher erregen Legierungen des MmNi₅-Typs Aufmerksamkeit, bei denen ein Teil des Ni durch ein anderes Metall, wie Mn, ersetzt ist, da sie einen niedrigen Wasserstoffgleichgewichtsdissoziationsdruck und gute Wasserstoffabsorptionsfähigkeiten haben und die Lebensdauer der Legierungen bei der Lade-Entlade-Reaktion verlängert werden kann. Solche Mischmetalllegierungen sind in JP-B-5-15774, JP-B-5-86029, JP-A-1- 162741 usw. offenbart und dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen eine stöchiometrische Zusammensetzung haben und eine relativ große Menge Cobalt enthalten, um die Pulverisierung zu verhindern und die Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Elektrolytlösung zu verbessern. Neben solchen Legierungen mit stöchiometrischer Zusammensetzung werden solche mit einer nichtstöchiometrischen Zusammensetzung vorgeschlagen, die eine erhöhte Menge von Elementen auf dem B-Gitterplatz (Ni-Gitterplatz) enthalten.

Mit der Miniaturisierung der tragbaren elektronischen Geräte, die eine Zelle als primäre Stromquelle verwenden, nehmen die Gelegenheiten, um die Zellen mitzunehmen und zu verwenden, zu, und die Zellen werden unter vielfältigeren Umständen verwendet als je zuvor. Daher müssen Zellen gleichbleibende Leistungsfähigkeit aufweisen, ohne durch eine Änderung der Umgebung, insbesondere Temperaturänderung, beeinflusst zu werden. Wenn eine Zelle zum Beispiel in einem Laptop oder Mobiltelefon verwendet wird, muss sie bei niedriger oder hoher Temperatur dieselbe Leistungsfähigkeit aufweisen wie bei Raumtemperatur. Daher werden die Anforderungen an die Zellen höher. Dementsprechend wird für den Fall von Zellen, die in solchen elektronischen Geräten verwendet werden, die weitere Verbesserung der Temperatureigenschaften untersucht.

Eine Nickel-Metallhydrid-Zelle, die die obige Legierung des Mischmetalltyps als wasserstoffabsorbierende Legierung, die als aktives Material der negativen Elektrode verwendet wird, sowie eine Nickelelektrode des Pastentyps als positive Elektrode des nichtgesinterten Typs umfasst, erfährt eine starke Abnahme der Zellspannung, wenn sie in einer Atmosphäre mit einer hohen Temperatur von 80°C gehalten wird. Insbesondere eine Mischmetalllegierung des Multielementtyps, bei der ein Teil der Ni-Elemente von MmNi₅ wenigstens durch Mn ersetzt sind, erfährt in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur eine erhebliche Abnahme der Spannung.

Da die Abnahme der Spannung während der Lagerung in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur einen großen Einfluss auf die Zellkapazität nach der Lagerung hat, ist es sehr wichtig, die Hochtemperaturlagerungseigenschaften der Nickel-Metallhydrid-Zellen zu verbessern.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Nickel-Metallhydrid- Zelle bereitzustellen, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung auf der Basis von Seltenerdmetallen als aktives Material der negativen Elektrode sowie eine Nickelelektrode des Pastentyps als positive Elektrode des nichtgesinterten Typs umfasst, die verbesserte Lagerungseigenschaften bei hoher Temperatur hat, d. h. die während der Lagerung in einer Atmosphäre hoher Temperatur eine geringere Abnahme der Spannung erfährt und nach der Lagerung in einer Atmosphäre hoher Temperatur eine hohe Rückbildung der Kapazität aufweist.

Um das obige Ziel zu erreichen, untersuchten die Erfinder die Abnahme der Spannung einer Nickel-Metallhydrid-Zelle nach der Lagerung in einer Atmosphäre hoher Temperatur, wenn die Zelle eine positive Elektrode des nichtgesinterten Typs, die aus einer Nickelelektrode des Pastentyps besteht, zu der Cobalt oder eine Cobaltverbindung als Leitfähigkeitshilfe gegeben werden, und eine negative Elektrode mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung des MmNi₅-Typs, die Mn enthält, umfasst. So wurde gefunden, dass die Spannung um zwei Stufen abnahm, wie in Fig. 2 als Kurve 1b gezeigt ist (die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Ergebnisse). Als Ergebnis der Untersuchung der Ursachen der Spannungsabnahme stellte sich heraus, dass die erste Stufe der Spannungsabnahme bis auf etwa 0,9 V auf die Reduktion der positiven Elektrode mit Wasserstoff zurückzuführen ist, der bei steigender Temperatur aus der wasserstoffabsorbierenden Legierung desorbiert wurde, während die zweite Stufe der Spannungsabnahme bis auf 0 V auf die in der Zelle gebildeten Mikrokurzschlüsse zurückzuführen ist.

Weiterhin wurde gefunden, dass die erste Stufe der Spannungsabnahme folgendermaßen verursacht wurde:

Wenn die Umgebungstemperatur während der Lagerung steigt, nimmt der Gleichgewichtsdissoziationsdruck der wasserstoffabsorbierenden Legierung zu, und daher wird Wasserstoff, der in der negativen Elektrode als Entladungsreserve absorbiert ist und nicht leicht desorbiert werden kann, in der Zelle in Form von Wasserstoffgas desorbiert und reduziert dann die positive Elektrode. Als Ergebnis verschlechtern sich die Lagerungseigenschaften bei hoher Temperatur. Den Grund für dieses Phänomen kann man sich folgendermaßen vorstellen:

Die positiven Elektroden der Nickel-Metallhydrid-Zellen enthalten eine positive Elektrode des gesinterten Typs und eine positive Elektrode des nichtgesinterten Typs, bei der es sich um eine Nickelelektrode des Pastentyps handelt. Die positive Elektrode des nichtgesinterten Typs kann hergestellt werden, indem man Nickelhydroxid, ein Bindemittel, ein Verdickungsmittel usw. in Wasser oder einem Lösungsmittel dispergiert, so dass eine Paste entsteht, und die Paste in ein leitfähiges poröses Material füllt, das als Stromabnehmer fungiert. In diesem Fall nimmt der Abstand zwischen dem aktiven Material und dem Substrat zu, und daher hat das Verwertungsverhältnis des aktiven Materials die Tendenz, abzunehmen. Um das Verwertungsverhältnis zu erhöhen und so eine hohe Kapazität zu erreichen, wird eine Cobalt-Leitfähigkeitshilfe, wie metallisches Cobalt, Cobaltmonoxid, Cobalthydroxid usw., zu der positiven Elektrode gegeben. Solche Cobalt-Leitfähigkeitshilfen bilden im Verlaufe des Aufladens Cobaltoxid, zum Beispiel CoOOH, das eine höhere Wertigkeit als zwei hat, und somit entsteht ein leitfähiges Netzwerk aus Cobaltoxid, das die Nickelhydroxidteilchen elektrisch miteinander verbindet.

In der Nickel-Metallhydrid-Zelle wird die Erzeugung von Gasen aus der negativen Elektrode im letzten Stadium des Aufladens oder Entladens unterdrückt, indem man die Kapazität der negativen Elektrode größer macht als die der positiven Elektrode, so dass das entstehende Sauerstoffgas aus der positiven Elektrode von der negativen Elektrode absorbiert werden kann. Dadurch wird eine dichte Versiegelung der Zelle erreicht. Das heißt, auch nachdem die positive Elektrode im Verlaufe des Aufladens vollständig aufgeladen oder vollständig entladen wurde, weist die negative Elektrode immer noch einen nicht aufgeladenen bzw. nicht entladenen Anteil auf, so dass die positive Elektrode vorzugsweise Sauerstoffgas erzeugen kann. Daher wird die Erzeugung der Gase aus der negativen Elektrode unterdrückt. Die Überkapazität der negativen Elektrode in der Zeit des Entladens, d. h. die Elektrizitätsmenge der Entladungsreserve der negativen Elektrode, trägt nicht direkt zu den Ladungs-Entladungs- Reaktionen bei, sondern ist notwendig, um zum Ende der Entladung hin die Kapazität der positiven Elektrode zu entladen. Daher wird die Überkapazität in der negativen Elektrode als Gegenreaktion zur oben beschriebenen Reaktion unter Bildung des leitfähigen Netzwerks aus Cobaltoxid in der positiven Elektrode gebildet.

Wenn solche Nickel-Metallhydrid-Zellen jedoch nach der Entladung in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur gelagert werden, wird eine Menge an Wasserstoff, die als Überkapazität der negativen Elektrode auf der Entladungsseite gespeichert wird, d. h. die Elektrizitätsmenge der Entladungsreserve, aus der negativen Elektrode desorbiert, während die Temperatur steigt. Dann reduziert das desorbierte Wasserstoffgas das leitfähige Netzwerk aus Cobaltoxid in der positiven Elektrode und senkt dadurch die Spannung der Zellen.

Das obige Phänomen wurde untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Entladungsreserve in der Nickelelektrode des Pastentyps eine Elektrizitätsmenge enthält, die die Menge überschreitet, welche der Gegenreaktion gegen die Oxidationsreaktion der Cobalt-Leitfähigkeitshilfe zur Aufrechterhaltung der Leitfähigkeit der positiven Elektrode entspricht, und die überschüssige Menge wird durch die Menge noch weiter erhöht, die der Korrosionsreaktion der wasserstoffabsorbierenden Legierung entspricht, die als aktives Material der negativen Elektrode wirkt.

Die Mischmetalllegierung, bei der ein Teil der Ni-Elemente durch ein anderes Metall ersetzt ist, kann den Wasserstoffgleich gewichtsdissoziationsdruck senken, die Wasserstoffabsorptionsfähigkeit verbessern und die Lebensdauer der Legierung bei den Lade-Entlade- Reaktionen verlängern. Da eine solche Mischmetalllegierung, die ein Ersatzmetall enthält, jedoch eine aktivere Oberfläche hat als die Legierung des MmNi₅-Typs, die kein Ersatzmetall enthält, wobei die überschüssige Elektrizitätsmenge, die der Korrosionsreaktion der Legierung in der Elektrolytlösung entspricht, groß ist, und daher nimmt die Wasserstoffmenge in der Entladungsreserve leicht zu. Als Ergebnis nimmt die Spannung der Zellen während der Lagerung in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur merklich ab. Insbesondere wenn die Mischmetalllegierung Mn als eines der Legierungsmetalle enthält, neigt Mn während der Lagerung dazu, in Form von Mn-Ionen in der Elektrolytlösung gelöst zu werden. Die Elektrizitätsmenge, die der Gegenreaktion gegen die Oxidation von Mn entspricht, wird also als Teil der Entladungsreserve gespeichert, und daher nimmt die Elektrizitätsmenge der Entladungs reserve weiter zu. Wenn die Mn-Ionen zur positiven Elektrode wandern, werden sie an der positiven Elektrode oxidiert, so dass das leitfähige Netzwerk aus Cobaltoxid weiter reduziert wird, da das elektrische Potential der positiven Elektrode höher ist als das der Mn-Ionen.

Als nächstes kann die zweite Stufe der Spannungsabnahme folgendermaßen verursacht werden:

Wenn das leitfähige Netzwerk aus Cobaltoxid entsteht, das die Nickelhydroxidteilchen elektrisch miteinander verbindet, werden die durch die Auflösung gebildeten Cobaltionen auf einer Trennmembran abgeschieden, die mit der Nickelelektrode als positiver Elektrode in Kontakt steht, und somit werden die Cobaltionen im ersten Aufladungscyclus unter Bildung von Cobaltoxid oxidiert. Zu diesem Zeitpunkt wird das Cobaltoxid jedoch nicht auf einer Trennmembran abgeschieden, die mit der Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung als negative Elektrode in Kontakt steht. Daher werden keine Kurzschlüsse gebildet.

Da die Zellen jedoch häufig nach Beendigung der Entladung in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur gelagert werden, wird die positive Elektrode mit dem Wasserstoffgas reduziert, das im ersten Schritt bei steigender Temperatur aus der wasserstoffabsorbierenden Legierung desorbiert wird, und daher kann Cobaltoxid mit einer höheren Oxidationsstufe in der positiven Elektrode zu Cobaltoxid mit einer niedrigeren Oxidationsstufe reduziert werden, das in der alkalischen Elektrolytlösung löslich ist. Durch die Auflösung von Cobaltoxid werden daher Cobaltionen gebildet. Die Cobaltionen wandern allmählich zur negativen Elektrode und werden unter Bildung von metallischem Cobalt reduziert. Als Ergebnis wird während der Lagerung der Zellen bei hoher Temperatur metallisches Cobalt auf der negativen Elektrode abgeschieden, und das abgeschiedene metallische Cobalt bildet Mikrokurzschlüsse mit Cobaltoxid, das aus der positiven Elektrode auf der Trennmembran abgeschieden wird. Die Spannung der Zellen nimmt also ab. Das heißt, es wird angenommen, das die zweite Stufe der Spannungsabnahme in Korrelation mit der ersten Stufe der Spannungsabnahme verursacht wird.

Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse haben die Erfinder dann weitere Untersuchungen durchgeführt, um die obigen Probleme zu lösen, und haben die vorliegende Erfindung fertiggestellt.

Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine Nickel-Metallhydrid- Zelle bereit, die folgendes umfasst:
eine positive Nickelelektrode des Pastentyps, die Nickelhydroxid und eine Cobalt-Leitfähigkeitshilfe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus metallischem Cobalt und Cobaltverbindungen besteht, enthält;
eine negative Elektrode, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung mit einer Zusammensetzung der Formel

MmNi_5-x+yM_x

umfasst, wobei Mm ein Seltenerdelement ist, das wenigstens La enthält, M ein metallisches Element ist, das wenigstens Mn enthält, x eine Zahl größer als 0 und kleiner als 2 ist (0 < x < 2) und y eine Zahl größer als -0,2 und kleiner als 0,6 ist (-0,2 < y < 0,6);
eine Trennmembran, die sich zwischen der positiven und der negativen Elektrode befindet; und
eine Elektrolytlösung, die eine wässrige alkalische Lösung umfasst;
wobei das Verhältnis von C-H zu C-Co(II) 1,3 oder weniger beträgt (C-H/C- Co(II) 1,3), wobei C-H die Elektrizitätsmenge der in der negativen Elek trode gebildeten Entladungsreserve ist und C-Co(II) die Elektrizitätsmenge ist, die notwendig ist, um Cobaltoxid mit einer höheren Oxidationsstufe in der positiven Elektrode zu Cobalt(II)oxid zu reduzieren.

Die Elektrizitätsmenge, die notwendig ist, um Cobaltoxid in der positiven Elektrode zu Cobalt(II)oxid (C-Co(II)) zu reduzieren, bedeutet dabei die Elektrizitätsmenge, die nach der Entladung von Nickelhydroxid zurückbleibt, wie aus der obigen Erklärung zu ersehen ist. Da jedoch die Reduktionsge schwindigkeit von Cobalt sehr niedrig ist und unter üblichen Entladungs bedingungen keine Entladung erfolgt, bedeutet die obige Elektrizitätsmenge C-Co(II) eine Elektrizitätsmenge, wenn die Zelle nach der Entladung mit einem Mikrostrom weiter auf 0 (Null) V entladen wird.

Die Elektrizitätsmenge der in der negativen Elektrode gebildeten Entladungsreserve (C-H) wird dabei erhalten, indem man das in der negativen Elektrode der Zelle nach der Entladung enthaltene Wasserstoffgas mit einem Wasserverdrängungsverfahren misst und das Wasserstoffvolumen in eine Stoffmenge umrechnet.

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt durch eine in den Beispielen hergestellte Nickel-Metallhydrid-Zelle.

Fig. 2 ist ein Graph, der die Spannungsänderung zeigt, als die Zellen von Beispiel 1-4 und von Vergleichsbeispiel 1-2 in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur gelagert wurden.

Bei dem Nickelhydroxid, das in der positiven Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann es sich um jedes herkömmliche pulverförmige Nickelhydroxid handeln. Insbesondere Nickelhydroxidpulver, das 0,5 bis 5,0 Gew.-% Cobalt als feste Lösung in dem Nickelhydroxidkristall enthält, wird vorzugsweise verwendet, da es den Aufladewirkungsgrad bei hoher Temperatur erhöhen kann. Weiterhin wird vorzugsweise auch Nickelhydroxidpulver verwendet, das 0,5 bis 5,0 Gew.-% Zink als feste Lösung enthält, da es die Cycluslebensdauer der Zelle verbessern kann. Vorzugsweise kann dieses Nickel/Cobalt-Pulver mit wenigstens einer Verbindung mit zweiwertigem oder höherwertigem Cobalt beschichtet sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cobaltmonoxid, -Cobalthydroxid, -Cobalthydroxid und Cobaltoxidhydroxid besteht.

Wenn die Oberflächen der Nickelhydroxidteilchen mit der obigen Cobaltverbindung beschichtet sind, kann das leitfähige Netzwerk mit einer kleineren Cobaltmenge effektiv gebildet werden als bei der Zugabe einer Cobalt-Leitfähigkeitshilfe zu unbeschichtetem Nickelhydroxid. Von den Cobaltverbindungen, die zur Beschichtung des Cobalthydroxidpulvers verwendet werden, sind -Cobalthydroxid und -Cobalthydroxid am meisten zu bevorzugen, da sie ein starkes leitfähiges Netzwerk bilden können.

Die Cobaltverbindung zur Beschichtung kann mit Zn, Ca, Y, Yb, Mg, Ti, Zr usw. komplexiert sein.

Die Menge der Cobaltverbindung, mit der das Nickelhydroxid beschichtet wird, beträgt gewöhnlich 1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile Nickelhydroxid.

Als Cobalt-Leitfähigkeitshilfe, die in der positiven Elektrode enthalten ist, können metallisches Cobalt oder eine Cobaltverbindung wie Cobaltmonoxid, -Cobalthydroxid, -Cobalthydroxid usw. verwendet werden. Von diesen ist eine Cobaltverbindung, insbesondere Cobaltmonoxid, zu bevorzugen, um die Elektrizitätsmenge der Entladungsreserve der negativen Elektrode zu senken und das starke leitfähige Cobaltoxidnetzwerk zu bilden, das die Desorption des Wasserstoffgases aus der negativen Elektrode unterdrücken kann.

Metallisches Cobalt erfordert die Drei-Elektronen-Reaktionen Co Co(OH)₂ CoOOH. Dementsprechend nimmt die Elektrizitätsmenge der Entladungsreserve zu. Wenn metallisches Cobalt verwendet wird, wird es vorzugsweise einer Alkalitauchbehandlung unterzogen, die im folgenden erklärt wird.

Die Menge der Cobalt-Leitfähigkeitshilfe, die zu der positiven Elektrode gegeben wird, beträgt gewöhnlich 0,5 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Nickelhydroxid, um die obigen Eigenschaften und die hohe Kapazität aufrechtzuerhalten.

Die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung ist eine nichtgesinterte Nickelelektrode des Pastentyps, die hergestellt werden kann, indem man das Nickelhydroxidpulver, die Cobalt-Leitfähigkeitshilfe, ein Bindemittel (z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE) usw.) und ein Verdickungsmittel (z. B. Carboxymethylcellulose (CMC) usw.) in einem organischen Lösungsmittel miteinander mischt, so dass man eine Paste für die positive Elektrode erhält, die Paste auf ein poröses Metallsubstrat (z. B. geschäumtes Nickel usw.) aufträgt, die aufgetragene Paste trocknet und die getrocknete Paste auf dem Substrat in Plattenform drückt. Bei diesem Vorgang kann die gedrückte Paste durch die Alkalitauchbehandlung oder Voraufladung oxidiert werden, um die Menge an reduziertem Cobaltoxid in der positiven Elektrode zu senken.

Bei der obigen Alkalitauchbehandlung werden die Cobalt-Leitfähigkeitshilfe oder die Cobaltverbindung, mit der die Oberflächen der Nickelhydroxidteilchen beschichtet sind, in einen geringfügig oxidierten Zustand übergeführt, und dadurch wird die durch die Oxidationsreaktion von Cobalt mit der niedrigeren Oxidationsstufe verursachte Entladungsreserve effektiv gesenkt. Zu diesem Zweck beträgt die Temperatur bei der Alkalitauchbehandlung üblicherweise 35°C bis 100°C, vorzugsweise 50°C bis 90°C, und die Eintauchzeit beträgt üblicherweise 0,2 Stunden bis 1,2 Stunden, vorzugsweise 0,25 Stunden bis 0,8 Stunden.

Aus denselben Gründen, wie sie oben beschrieben sind, erfolgt die Voraufladung 1 bis 100 Stunden lang, vorzugsweise 2 bis 50 Stunden lang, bei einer elektrischen Stromstärke von 0,001 C bis 0,1 C (A), vorzugsweise 0,005 C bis 0,05 C (A), wobei "C" die Kapazität (Ah) der positiven Elektrode ist, die so hergestellt wird, wie es oben beschrieben ist.

Als wasserstoffabsorbierende Legierung, die die negative Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, wird eine Seltenerdmetalllegierung mit einer Zusammensetzung der Formel

MmNi_5-x+yM_x

verwendet, wobei Mm ein Seltenerdelement ist, das wenigstens La enthält, M ein metallisches Element ist, das wenigstens Mn enthält, x eine Zahl größer als 0 und kleiner als 2 ist (0 < x < 2) und y eine Zahl größer als -0,2 und kleiner als 0,6 ist (-0,2 < y < 0,6).

Die Seltenerdmetalllegierung, die Mn als Ersatzmetall enthält, hat den Vorteil, dass sie den Wasserstoffgleichgewichtsdissoziationsdruck der Legierung senken kann und ihre Kapazität erhöht werden kann. Da Mn jedoch ein niedrigeres Standardreduktionspotential hat, wird die Korrosionsreaktion dominant, und weiterhin wird durch eine solche Reaktion die Legierung fein pulverisiert, so dass sich die spezifische Oberfläche erhöht und dadurch die Neigung besteht, dass die Korrosionsreaktion beschleunigt wird. Wenn jedoch die obige Seltenerdmetalllegierung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden diese Nachteile überwunden, während die obigen Vorteile genutzt werden können.

Beispiele für andere Metalle als Mn sind Co, Al, Cu, Mg, Cr, Zn, Sn, Fe usw. Von den Legierungen sind solche, die wenigstens Co und Al enthalten, zu bevorzugen. Von den Legierungen, die die obigen Zusammensetzungen haben, führen diejenigen mit einer nichtstöchiometrischen. Zusammensetzung, die eine erhöhte Menge der anderen Metalle als Mm (der Metalle des B-Gitterplatzes) enthalten, zum Beispiel wasserstoffabsorbierende Legierungen, bei denen das Verhältnis der Gesamtzahl von Atomen der anderen Metalle einschließlich Ni, Co, Mn und Al zur Anzahl der Mm-Atome 5,02 bis 5,45 beträgt, aus denselben Gründen wie oben gewöhnlich zu einer Verschlechterung der Hochtemperatur- Lagerungseigenschaften, da sich das Übergangsmetall häufig an den Oberflächen der Legierung befindet, so dass die Menge der desorbierten Wasserstoffatome groß ist. Solche Legierungen werden jedoch in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet, da die Merkmale solcher Legierungen effektiv zur Geltung gebracht werden können.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten wasserstoffabsorbierenden Legierungen können eine sehr kleine Menge Si, Mo, Sb, Nb, Ti usw. enthalten.

Vorzugsweise enthält die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung ein Metalloxid, um das C-H/C-Co(II)-Verhältnis anzupassen. Selbst wenn das Wasserstoffgas durch die Korrosionsreaktion der wasserstoffabsorbierenden Legierung erzeugt wird, kann der erzeugte Wasserstoff in einer Reaktion verwendet werden, um das Metalloxid zum Metall zu reduzieren, bevor der erzeugte Wasserstoff die Entladungsreserve bildet, und dadurch kann die Erhöhung der Elektrizitätsmenge der Entladungsreserve verhindert werden.

Das Metalloxid ist vorzugsweise ein Metalloxid, das im Aufladungsschritt zu einem Metall reduziert werden und den metallischen Zustand im üblichen Betriebspotentialbereich aufrechterhalten kann, insbesondere ein Metalloxid mit einer zweiwertigen oder höheren Oxidationsstufe, was eine große Menge Wasserstoff bei der Reaktion erfordert, um das Metalloxid zum Metall zu reduzieren. Bevorzugte Beispiele für solche Oxide sind - oder - Co(OH)₂, Co₂O₃, Co₃O₄, NiO, Ni₂O₃, CuO, Cu₂O, LiMO₂, wobei M wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Co und Ni besteht, usw. Von diesen sind Co₃O₄, NiO und LiMO₂ besonders bevorzugt, da sie einen kleineren Einfluss auf die Nebenreaktionen der wasserstoffabsorbierenden Legierung haben.

Die hinzuzufügende Menge des Metalloxids hängt von der Art und der Oxidationsstufe des Metalloxids ab und beträgt gewöhnlich 0,5 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der wasserstoffabsorbierenden Legierung.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende negative Elektrode kann hergestellt werden, indem man die wasserstoffabsorbierende Legierung und gegebenenfalls das Metalloxid zusammen mit einem geeigneten Bindemittel und einer Leitfähigkeitshilfe in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel mischt, so dass eine Paste für die negative Elektrode entsteht, die Paste auf ein leitfähiges Substrat aufträgt, die aufgetragene Paste trocknet und die getrocknete Paste auf dem Substrat in Plattenform drückt. Bei diesem Vorgang kann die gedrückte Paste wie im Falle der positiven Elektrode durch die Alkalitauchbehandlung oxidiert werden, um die Korrosionsreaktion der wasserstoffabsorbierenden Legierung zu unterdrücken. Bei dieser Behandlung kann ein Oxid auf der Oberfläche der wasserstoffabsorbierenden Legierung entstehen, und das gebildete Oxid wird zum Metall reduziert und trägt so zur Abnahme der Elektrizitätsmenge der Entladungsreserve bei.

Die Bedingungen für die obige Alkalitauchbehandlung umfassen eine Temperatur von 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, und eine Eintauchzeit von 0,2 bis 2 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 1 Stunde.

Die Nickel-Metallhydrid-Zelle der vorliegenden Erfindung umfasst die oben beschriebene positive und negative Elektrode sowie eine Trennmembran und eine Elektrolytlösung, die eine wässrige alkalische Lösung umfasst, und diese befinden sich zwischen den Elektroden. Die Zelle der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man die positive und die negative Elektrode spiralig aufrollt, wobei man die Trennmembran dazwischen einfügt, die aufgewickelten Elektroden in einen Zellbecher einsetzt und die Elektrolytlösung in den Becher gießt. Bei diesem Vorgang werden die positive und die negative Elektrode im nichttransformierten Zustand zusammengesetzt, d. h., sie werden zusammengesetzt, bevor sie elektrochemisch aufgeladen oder entladen werden, um im ersten Aufladungsschritt das leitfähige Netzwerk aus Cobaltoxid zu bilden, das zur positiven Elektrode gegeben wird. Wenn die positive und die negative Elektrode, die noch nicht aufgeladen oder entladen wurden, zusammengesetzt werden, wird in der positiven Elektrode enthaltenes metallisches Cobalt oder die Cobaltverbindung durch die Alterung oder erste Aufladung (Transformation) nach dem Zusammensetzen der Zelle zu dem Cobaltoxid mit der höheren Oxidationsstufe oxidiert, während in der negativen Elektrode mit dem Fortschreiten der Oxidationsreaktion die Elektrizitätsmenge der Entladungsreserve gebildet wird. So kann die Zelle mit der Kontrolle der positiven Elektrode erhalten werden.

Die Nickel-Metallhydrid-Zelle der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von C-H zu C-Co(II) 1,3 oder weniger, vorzugsweise 1,1 oder weniger, besonders bevorzugt 1,0 oder weniger, beträgt, wobei C-H die Elektrizitätsmenge der in der negativen Elektrode gebildeten Entladungsreserve ist und C-Co(II) die Elektrizitätsmenge ist, die notwendig ist, um Cobaltoxid mit einer höheren Oxidationsstufe in der positiven Elektrode nach der Transformation zu Cobalt(II)oxid zu reduzieren. Wenn das obige Verhältnis 1,3 oder weniger beträgt, kann die Elektrizitätsmenge der Entladungsreserve in bezug auf die Reaktion zur Bildung des leitfähigen Netzwerks von Cobaltoxid in der positiven Elektrode optimiert werden, und weiterhin kann die Desorption des Wasserstoffgases aus der negativen Elektrode selbst während der Lagerung in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur unterdrückt werden, so dass die Reduktion von Cobaltoxid in der positiven Elektrode abnimmt und die Senkung der Zellspannung verhindert wird. Insbesondere wenn das obige Verhältnis 1,0 oder weniger beträgt, kann die Senkung der Spannung im Fall der Desorption des Wasserstoffgases aus der negativen Elektrode bei der Lagerung in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur aufgrund der geringen Reduktionsfähigkeit zur Reduktion des leitfähigen Netzwerks aus Cobaltoxid in der positiven Elektrode vermieden werden, selbst wenn die Mikrokurzschlüsse in der obigen zweiten Stufe der Spannungsabnahme gebildet werden.

Die Elektrizitätsmenge der in der negativen Elektrode gebildeten Entladungsreserve entsteht irreversibel durch die Oxidation von Cobalt in der positiven Elektrode und kann durch die Zersetzungsreaktion der organischen Stoffe, wie Bindemittel, oder die Korrosionsreaktion der Legierung in der positiven Elektrode des Pastentyps erhöht werden. Wenn daher die Entladungsreserve der Zelle nicht kontrolliert wird, beträgt das obige Verhältnis gewöhnlich 1,5 oder darüber. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das obige Verhältnis 1,3 oder weniger, insbesondere 1,0 oder weniger; bei diesem Verhältnis ist die Elektrizitätsmenge der Entladungsreserve kleiner oder gleich der zum Reduzieren von Cobalt notwendigen Elektrizitätsmenge. Das obige Verhältnis kann jedoch nicht zu klein gemacht werden, da es notwendig ist, die Verschlechterung der negativen Elektrode im Falle einer Überentladung zu verhindern, und die Entladungseigenschaften bei niedriger Temperatur verbessert werden, wenn das obige Verhältnis zunimmt. Die Untergrenze für das obige Verhältnis kann also etwa 0,5 betragen.

Die in der Zelle enthaltene Elektrolytlösung kann vorzugsweise eine Zinkverbindung enthalten. Wenn die Elektrolytlösung die Zinkverbindung enthält, bildet wenigstens ein Teil der Zinkverbindung Zinkionen. Die Zinkionen wandern in der Zelle im Verlaufe der Aufladungs- und Entladungsreaktionen und unterdrücken die Wanderung der gelösten Mn- Ionen aus der wasserstoffabsorbierenden Legierung in der Elektrolytlösung zur positiven Elektrode und weiterhin die Bildung von Manganoxid auf der Oberfläche des aktiven Materials der positiven Elektrode. Diese Wirkungen können die Entladungseigenschaften der Zelle nach der Lagerung in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur synergistisch verbessern.

Die Konzentration der Zinkverbindung in der Elektrolytlösung beträgt vorzugsweise 30 bis 65 g/l, besonders bevorzugt 40 bis 55 g/l, ausgedrückt als Zinkoxid.

Die in der Zelle der vorliegenden Erfindung verwendete Trennmembran ist vorzugsweise ein Vlies oder ein Gewebe und umfasst vorzugsweise schmelzgebondete Fasern. Die Struktur der Fasern kann Verbundfasern des Kern-Hülle-Typs, Verbundfasern des Seite-an-Seite-Typs, Einkomponenten fasern usw. umfassen. Von diesen sind die Verbundfasern des Kern-Hülle- Typs unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit zu bevorzugen. Von den Fasern sind Fasern, deren Oberfläche durch Sulfonierung und dergleichen hydrophilisiert gemacht wurde, zu bevorzugen, da sie gute Aufnahmeeigenschaften für die Elektrolytlösung haben. Im Falle der Trennmembran, die aus den hydrophilen Fasern besteht, können die Cobaltionen, die aus der positiven Elektrode in die Elektrolytlösung eluiert werden, leicht durch die Trennmembran hindurchtreten. Die Zelle der vorliegenden Erfindung kann dieses Hindurchtreten der Cobaltionen durch die Trennmembran bewältigen. Daher kann die aus den hydrophilen Fasern bestehende Trennmembran ohne jedes Problem verwendet werden.

Die in der Zelle der vorliegenden Erfindung verwendete Trennmembran enthält vorzugsweise wenigstens eine Spezies, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Yttriumspezies, Ytterbiumspezies und Erbiumspezies besteht.

Wie oben beschrieben, ist die zweite Stufe der Spannungsabnahme bei der Lagerung in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur auf die Reduktion des leitfähigen Netzwerks aus Cobaltoxid in der positiven Elektrode mit dem Wasserstoffgas zurückzuführen, das in der ersten Stufe der Spannungsabnahme aus der negativen Elektrode desorbiert wurde. Wenn das Verhältnis der Elektrizitätsmenge der in der negativen Elektrode gebildeten Entladungsreserve zur Elektrizitätsmenge, die notwendig ist, um Cobaltoxid in der positiven Elektrode zu reduzieren, im oben definierten Bereich liegt, kann die Menge der Cobaltionen, die bei der Lagerung in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur aus der positiven Elektrode eluiert und auf der negativen Elektrode abgeschieden werden, gesenkt werden, und dadurch kann die Zahl der zwischen den Cobaltoxidablagerungen auf der Trennmembran und metallischem Cobalt in der negativen Elektrode gebildeten Kurzschlüsse gesenkt werden.

In diesem Fall ist es vorzuziehen, die Abscheidung des Cobaltoxids auf der Trennmembran in Kontakt mit der positiven Elektrode zu unterdrücken, wenn das leitfähige Netzwerk aus Cobaltoxid gebildet wird. Unter diesem Gesichtspunkt ist es effektiv, wenn sich wenigstens entweder Yttrium- Spezies, Ytterbium-Spezies oder Erbium-Spezies auf der Trennmembran befinden. Zu den Yttrium-, Ytterbium- oder Erbium-Spezies gehören hier Yttrium-, Ytterbium- oder Erbium-Element als solches sowie ihre Oxide oder Komplexe. Diese Spezies können einzeln oder im Gemisch aus zweien oder mehreren verwendet werden.

Die Verwendung der obigen Elementspezies ist besonders vorteilhaft, um die Bildung der Mikrokurzschlüsse zwischen den Cobaltoxidablagerungen auf der Trennmembran und dem Metalloxid, wie Cobaltoxid, in der negativen Elektrode zu vermeiden, wenn das Metalloxid zu der negativen Elektrode gegeben wird, um die Menge der Entladungsreserve zu senken.

Da die obigen Elementspezies im Vergleich zu Cobalt eine sehr geringe Löslichkeit in der alkalischen Lösung haben und auf der Trennmembran das Oxid von Cobalt entsteht, nehmen die Wirkungen der Elementspezies ab, wenn sie zu der Elektrolytlösung gegeben werden. Sobald die Elementspezies zu der Trennmembran gegeben werden, bewegen sie sich außerdem nur selten von der Trennmembran weg. Die Zugabe der obigen Elementspezies zu der Trennmembran ist also am effektivsten, um die anderen Zellelemente als die Trennmembran, insbesondere die positive Elektrode, nicht zu beeinflussen und um die Abscheidung von Cobaltoxid auf der Trennmembran bei der Bildung des leitfähigen Netzwerks aus Cobaltoxid zu unterdrücken.

Wie oben beschrieben, können die obigen Elementspezies in Form des Elements als solches oder in Form eines Oxids oder Komplexes verwendet werden. Von diesen ist das Oxid zu bevorzugen, da die Zugabe des Oxids zu der Trennmembran leicht ist.

Die Elementspezies kann zu der Trennmembran gegeben werden, indem man die Elementspezies direkt auf die Trennmembran aufsprüht, indem man die Trennmembran in die wässrige Dispersion der Elementspezies eintaucht und die Trennmembran trocknet oder indem man die wässrige Lösung der Elementspezies auf die Trennmembran aufträgt und die Trennmembran trocknet. So kann die Elementspezies auf die Fasern aufgebracht werden, die die Trennmembran bilden.

Die Menge der Elementspezies pro Flächeneinheit der Trennmembran beträgt vorzugsweise 0,05 bis 3 mg/cm², besonders bevorzugt 0,1 bis 2 mg/cm², jeweils ausgedrückt als Oxid des Elements (A₂O₃, wobei A Y, Yb oder Er ist). Wenn die Menge der Elementspezies im obigen Bereich liegt, kann die Abscheidung von Cobaltoxid auf der Trennmembran in ausreichendem Maße verhindert werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, die die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.

In den Beispielen sind "Teile" Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen eines Nickelhydroxidpulvers, das mit 4,7 Gew.-% -Cobalt hydroxid beschichtet war (feste Lösung Cobalt: 1,2 Gew.-%; feste Lösung Zink: 2 Gew.-%) wurden 2,9 Teile Cobaltmonoxid als Cobalt-Leitfähig keitshilfe, 10 Teile einer 2-Gew.-%igen wässrigen Lösung von Carboxymethylcellulose und 2 Teile einer 60-Gew.-%igen Dispersion von Polytetrafluorethylen gegeben und gemischt, so dass man eine Paste für die positive Elektrode erhielt.

Die Paste für die positive Elektrode wurde in ein poröses Metallsubstrat, das aus geschäumtem Nickel bestand, eingefüllt und auf dieses aufgebracht, getrocknet und durch Pressen in die Form einer Platte gebracht. Die Platte wurde 0,5 Stunden lang in eine 30-Gew.-%ige wässrige Lösung von Kaliumhydroxid von 70°C eingetaucht, getrocknet, mit Wasser gewaschen und erneut getrocknet. Dann wurde die Platte zu einer vorgesehenen Größe geschnitten, so dass man eine positive Nickelelektrode des Pastentyps mit einer Kapazität von 700 mAh erhielt.

Getrennt davon wurden zu 100 Teilen einer wasserstoffabsorbierenden Legierung mit der folgenden Zusammensetzung 2 Teile eines Nickelpulvers und 1 Teil eines Co₃O₄-Pulvers gegeben, und weiterhin wurden eine geeignete Menge einer wässrigen Lösung von Carboxymethylcellulose und eine geeignete Menge einer Polytetrafluorethylen-Dispersion hinzugefügt, so dass man eine Paste für die negative Elektrode erhielt.

Die Zusammensetzung der wasserstoffabsorbierenden Legierung wurde durch die Formel

MmNi_4,28Co_0,4Mn_0,37Al_0,3Mg_0,05

dargestellt, wobei Mm aus 80 Atom-% La, 12 Atom-% Ce, 4 Atom-% Nd und 4 Atom-% Pr besteht und das Atomverhältnis der Gesamtmenge von Ni, Co, Mn und Al zu Mm 5,4 beträgt.

Die Paste für die negative Elektrode wurde auf ein Substrat, das aus einer perforierten Eisen-Nickel-plattierten Stahlplatte bestand, aufgetragen, getrocknet und durch Pressen in die Form einer Platte gebracht. Dann wurde die Platte zu einer vorgesehenen Größe geschnitten, so dass man eine negative Elektrode erhielt.

Die oben erhaltene negative und positive Elektrode wurden spiralig aufgewickelt, wobei man eine Trennmembran aus sulfoniertem Polypropylen dazwischen einfügte, um ein Elektrodenelement zusammenzusetzen.

Das Elektrodenelement wurde in einen Zellbecher eingesetzt, und eine vorgesehene Menge einer Elektrolytlösung, die aus einer 30-Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid bestand, die 45 g/l gelöstes Zinkoxid enthielt, wurde hineingegossen. Dann wurde die Öffnung des Bechers abgedichtet, so dass man eine Nickel-Metallhydrid-Zelle mit der in Fig. 1 gezeigten Struktur erhielt.

Die Zelle von Fig. 1 umfasst die positive Nickelelektrode des nichtgesinterten Pastentyps 1, die Nickelhydroxid als aktives Material enthält, und die negative Elektrode 2, die die wasserstoffabsorbierende Legierung als aktives Material enthält. In Fig. 1 sind die Substrate der Elektroden der Einfachheit halber nicht gezeigt.

Die positive Elektrode 1 und die negative Elektrode 2 werden spiralig aufgewickelt, wobei die Trennmembran 3 dazwischen eingefügt wird, so dass ein Elektrodenelement 4 entsteht, und in den Zellbecher 5 eingesetzt, wie es oben beschrieben ist. Auf das Elektrodenelement 4 wird der Isolator 14 gelegt, während der Isolator 13 auf den Boden des Zellbechers 4 gelegt wird, bevor das Elektrodenelement 4 eingesetzt wird.

Die Zelle von Fig. 1 weist die aus Polyamid (Nylon 66) bestehende Ringdichtung 6 sowie den Zelldeckel 7 auf, der die Endplatte 8, die Dichtungsplatte 9, die Metallfeder 10 und das Ventilelement 11 umfasst. Die Feder 10 und das Ventilelement 11 werden in einen Raum gebracht, der durch die Endplatte 8 und die Abdichtungsplatte 9 gebildet wird. Die Öffnung des Zellbechers 5 ist also durch die Dichtung 6 und den Zelldeckel 7 abgedichtet. Das heißt, das Elektrodenelement 4, die Isolatoren 13, 14 usw. werden in den Zellbecher 5 eingesetzt, eine ringförmige Rille 5a, die nach innen vorsteht, wird in der Nähe der Öffnung des Zellbechers 5 gebildet, die Ringdichtung 6 und der Zelldeckel 7 werden in die Öffnung des Zellbechers 5 gebracht, während die Unterseite der Ringdichtung 6 durch den durch die Rille 5a gebildeten vorstehenden Teil gestützt wird, und dann wird der obere Teil des Zellbechers 5 oberhalb der Rille 5a nach innen eingeschnürt, so dass die Öffnung des Zellbechers 5 abgedichtet wird.

Die Endplatte 8 weist ein Gasaustrittsloch 8a auf, während die Abdichtungsplatte 9 ein Gasnachweisloch 9a aufweist. Zwischen der Endplatte 8 und der Abdichtungsplatte 9 befinden sich die Metallfeder 10 und das Ventilelement 11. Der Randteil der Abdichtungsplatte 9 ist nach innen gebogen, so dass er den Rand der Endplatte 8 festhält und dadurch beide aneinander befestigt.

In der Nickel-Metallhydrid-Zelle von Fig. 1 verschließt das Ventilelement 11 das Gasnachweisloch 9a durch den Druck der Metallfeder 10, und so wird das Innere der Zelle im abgedichteten Zustand gehalten. Wenn in der Zelle ein Gas erzeugt wird und der Druck in der Zelle ungewöhnlich stark zunimmt, wird die Metallfeder 10 zusammengedrückt, so dass eine Lücke zwischen dem Ventilelement 11 und dem Gasnachweisloch 9a entsteht. Dann entweicht das in der Zelle befindliche Gas durch das Gasnachweisloch 9a und das Gasaustrittsloch 8a aus der Zelle. Wenn der Druck in der Zelle wieder auf normalen Druck abnimmt, kehrt die Metallfeder 10 in ihren ursprünglichen Zustand zurück und drückt auf das Ventilelement 11, so dass das Ventilelement 11 das Gasnachweisloch 9a verschließt, und die abgeschlossene Struktur der Zelle wird aufrechterhalten.

Die Zelle von Fig. 1 weist das Anschlussteil 12 für die positive Elektrode auf. Das Anschlussteil 12 besteht aus einem Nickelband. Ein Ende des Anschlussteils 12 ist mit dem freiliegenden Teil des porösen Metallsubstrats in der äußersten Windung der positiven Elektrode punktverschweißt, während das andere Ende des Anschlussteils 12 mit der Unterseite der Abdichtungsplatte 9 punktverschweißt ist.

Die Endplatte 8 steht mit der Abdichtungsplatte 9 in Kontakt und fungiert als Pol der positiven Elektrode.

Das perforierte Eisen-Nickel-plattierte Stahlplattensubstrat liegt an der äußeren Oberfläche der äußersten Windung der negativen Elektrode 2 frei, und das freiliegende Substrat steht mit der Innenwand des Zellbechers 5 in Kontakt. Dadurch kann der Zellbecher 5 als Pol der negativen Elektrode fungieren.

Die oben hergestellte Nickel-Metallhydrid-Zelle wurde 6 Stunden lang bei 40°C gelagert und dann auf 25°C abgekühlt. Dann wurde die Zelle 7 Stunden lang mit 0,14 A aufgeladen und mit 0,14 A entladen (Endspannung: 1,0 V). Das Aufladen und Entladen wurden 5mal wiederholt. Danach wurden die Elektrizitätsmenge, die notwendig ist, um Cobaltoxid in der positiven Elektrode zu Cobalt(II)oxid zu reduzieren (C-Co(II)), und die Elektrizitätsmenge der in der negativen Elektrode gebildeten Entladungsreserve (C-H) mit den folgenden Methoden gemessen. Das Verhältnis von C-H zu C-Co(II) betrug 1,1.

Messung von C-Co(II) und C-H

Nach der Entladung der Zelle mit 0,07 A auf 0,7 V wird die Zelle zerlegt, und die positive Elektrode und die negative Elektrode werden entnommen. Dann wird die Elektrizitätsmenge, die notwendig ist, um Cobaltoxid in der positiven Elektrode zu Cobalt(II)oxid zu reduzieren (C-Co(II)), und die Elektrizitätsmenge der in der negativen Elektrode gebildeten Entladungsreserve (C-H) wie folgt gemessen:

Die entnommene positive Elektrode und eine Cadmiumelektrode, die eine ausreichende Kapazität in bezug auf die positive Elektrode aufweist und aufgeladen wurde, werden miteinander kombiniert und in eine Elektrolytlösung eingetaucht, die dieselbe Zusammensetzung hat wie die Elektrolytlösung, die beim obigen Vorgang des Zusammensetzens der Zelle zum Aufbau einer Zelle verwendet wurde. Dann wird die Elektrizitätsmenge gemessen, indem man die Zelle mit 0,000035 A auf 0 V entlädt. Die gemessene Elektrizitätsmenge ist C-Co(II).

Die entnommene negative Elektrode wird in kochendes reines Wasser eingetaucht, so dass Wasserstoff, der in der negativen Elektrode als Entladungsreserve gespeichert wird, als Wasserstoffgas desorbiert und nach dem Wasserverdrängungsverfahren aufgefangen wird. Dann wird das aufgefangene Wasserstoffgas auf 20°C abgekühlt, und sein Volumen wird gemessen. Die aus dem Volumen berechnete Stoffmenge des Wasserstoffgases wird in eine Elektrizitätsmenge umgerechnet, die als C-H verwendet wird.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die Werte C-Co(II) und C-H Mittelwerte aus den mit 10 Zellen gemessenen Werten.

Beispiel 2

Eine Nickel-Metallhydrid-Zelle wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass bei der Herstellung der positiven Elektrode 1,2 Teile metallisches Cobalt anstelle von 2,9 Teilen Cobaltmonoxid als Cobalt-Leit fähigkeitshilfe verwendet wurden und bei der Herstellung der negativen Elektrode 1,6 Teile eines -Co(OH)₂-Pulvers anstelle von 1 Teil des Co₃O₄- Pulvers verwendet wurden.

Das Verhältnis von C-H zu C-Co(II) betrug 1,3.

Beispiel 3

Eine Nickel-Metallhydrid-Zelle wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass ein Yb₂O₃-Pulver in einer Menge von 1,5 mg/cm² auf die Trennmembran aufgetragen wurde.

Das Verhältnis von C-H zu C-Co(II) betrug 1,2.

Beispiel 4

Eine Nickel-Metallhydrid-Zelle wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass die Elektrode in Form der gepressten Platte bei der Herstellung der positiven Elektrode anstelle der Alkalitauchbehandlung 4 Stunden lang in einer 30-Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid mit 0,035 A aufgeladen, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Das Verhältnis von C-H zu C-Co(II) betrug 0,9.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Nickel-Metallhydrid-Zelle wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass bei der Herstellung der positiven Elektrode Nickelhydroxid verwendet wurde, das nicht mit Cobalt beschichtet war, und 2,2 Teile metallisches Cobalt anstelle von 2,9 Teilen Cobaltmonoxid als Cobalt-Leitfähigkeitshilfe verwendet wurden und bei der Herstellung der negativen Elektrode kein Co₃O₄-Pulver verwendet wurde.

Das Verhältnis von C-H zu C-Co(II) betrug 2,4.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Nickel-Metallhydrid-Zelle wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Elektrode in Form der gepressten Platte bei der Herstellung der positiven Elektrode keiner Alkalitauchbehandlung unterzogen wurde und bei der Herstellung der negativen Elektrode die Menge des Co₃O₄-Pulvers auf 0,6 Teile geändert wurde.

Das Verhältnis von C-H zu C-Co(II) betrug 1,6.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen jeweils hergestellte Nickel- Metallhydrid-Zelle wurde 14 Tage lang bei 80°C aufbewahrt, und die Änderung der Spannung wurde überwacht. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.

Bei der in Beispiel 1-4 und Vergleichsbeispiel 1-2 jeweils hergestellten Nickel-Metallhydrid-Zelle wurden die Anfangsentladungskäpazität (vor der Lagerung) und die Entladungskapazität nach der Lagerung in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur (80°C, 14 Tage) gemessen. Der Prozentsatz der Entladungskapazität nach der Lagerung in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur, bezogen auf die Anfangsentladungskapazität, wurde berechnet und als Rückbildungsrate der Kapazität nach der Lagerung in der Atmosphäre mit hoher Temperatur bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Zum Vergleich sind in Tabelle 1 auch die C-H/C-Co(II)-Verhältnisse aufgeführt.

Tabelle 1

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 und Fig. 2 zu ersehen ist, hatten die Nickel-Metallhydrid-Zellen der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1-4) verbesserte Hochtemperaturlagerungseigenschaften, d. h. sie erfuhren eine geringere Abnahme der Spannung während der Lagerung in der Atmosphäre mit hoher Temperatur, und die Entladungskapazität nach der Lagerung in der Atmosphäre mit hoher Temperatur war im wesentlichen die gleiche wie die Anfangsentladungskapazität, obwohl eine nichtstöchiometrische Mischmetalllegierung, die Mn enthielt, als in den negativen Elektroden enthaltene wasserstoffabsorbierende Legierung verwendet wurde.

Dagegen erfuhren die Nickel-Metallhydrid-Zellen der Vergleichsbeispiele 1-2 eine starke Abnahme der Spannung während der Lagerung in der Atmosphäre mit hoher Temperatur und hatten nach der Lagerung in der Atmosphäre mit hoher Temperatur eine geringe Rückbildungsrate der Kapazität, da Cobaltoxid in der positiven Elektrode reduziert wurde.

Claims

1. Nickel-Metallhydrid-Zelle, die folgendes umfasst:
eine positive Nickelelektrode des Pastentyps, die Nickelhydroxid und eine Cobalt-Leitfähigkeitshilfe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus metallischem Cobalt und Cobaltverbindungen besteht, enthält;
eine negative Elektrode, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung mit einer Zusammensetzung der Formel
MmNi_5-x+yM_x
umfasst, wobei Mm ein Seltenerdelement ist, das wenigstens La enthält, M ein metallisches Element ist, das wenigstens Mn enthält, x eine Zahl größer als 0 und kleiner als 2 ist (0 < x < 2) und y eine Zahl größer als -0,2 und kleiner als 0,6 ist (-0,2 < y < 0,6);
eine Trennmembran, die sich zwischen der positiven und der negativen Elektrode befindet; und
eine Elektrolytlösung, die eine wässrige alkalische Lösung umfasst;
wobei das Verhältnis von C-H zu C-Co(II) 1,3 oder weniger beträgt, wobei C-H die Elektrizitätsmenge der in der negativen Elektrode gebildeten Entladungsreserve ist und C-Co(II) die Elektrizitätsmenge ist, die notwendig ist, um Cobaltoxid mit einer höheren Oxidationsstufe in der positiven Elektrode zu Cobalt(II)oxid zu reduzieren.

2. Nickel-Metallhydrid-Zelle gemäß Anspruch 1, wobei die Trennmembran wenigstens eine Spezies enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Yttriumspezies, Ytterbiumspezies und Erbiumspezies besteht.

3. Nickel-Metallhydrid-Zelle gemäß Anspruch 1, wobei das Nickelhydroxid in der positiven Elektrode 0,5 bis 5,0 Gew.-% Cobalt in Form einer festen Lösung enthält.

4. Nickel-Metallhydrid-Zelle gemäß Anspruch 1, wobei das Nickelhydroxid in der positiven Elektrode 0,5 bis 5,0 Gew.-% Zink in Form einer festen Lösung enthält.