AKKUMULATOA Die Erfindung betrifft einen Akkumulator, der ständig
gas- und flüssigkeitadicht betrieben werden kann. Die bekannten gasdicht verschlossenen
Akkumulatoren erfordern einen Gas-Sammelraum und/o4er einen Ausweichraum fUr einen
Teil der Elektrolytmenge, In dem.z.B. beim Überladen entstehender Wasserstoff und/oder
Sauerstoff zu Wasser rekombinieren oder sich mit der aktiven Masse der Elektroden
-umsetzen kann. Abgesehen von dem konstruktiven Aufwand, der hiermit verbunden ist,
Ist für diese Akkumulatoren eine Oberkapazität d#r negativen gegenüber der positiven
Elektrode vorgeschrieben. Infolgedessen kann die Kapazität der negativen Elektrode
nicht voll genutzt werden, Die In
Innern dieser Akkumulatoren auftretenden
Überdrucke können infolge fortigungstechniaober Unregelmäßigkeiten sehr unterschiedlich
sein,
Es ist auch bekannt im Innern gaadichter Akkumulatoren
Adsorptionsstoffe zur Bindung öntstehender Gaseanzuordnen. Bei lUngerem Überladen
erschöpft sich jedoch deren' Fähigkeit, weitere Gasmengen zu binden-, so daß unkontrollierbare
Überdrucke auch auf diese Weise nicht auf die Dauer vermieden werden können. Aus
Sicherheitsgründen sind daher für die bekannten gaadicht verschlossenen Akkumulatoren
niedrige Ladestromstärken vorgeschrieben oder Sicherheitsventile vorgesehen. Die
Stromstärke 1 des Ladestroms, gemessen in Amper e [A]
läßt sich auf
die Lade-Kapazität C des Akkumulators, gemessen in Amperestunde n EAh]
, beziehen, wenn man die Zeit t die zur vollständigen Aufladung eines völlig
entladenen Akkumulators mit der Stromstärke 1 benötigt wird, in Stunden
Eh] angibt:
FUr die bekannten gaadicht verschlossenen Akkumulatoren werden Ladeströme von etwa
C/20 bis C/6 in Ampere angewendet. Höhere Stromstärken führen während
des Überladens-auch bei Anwendung der erwähnten bekannten Maßnahmen zu unkontrollierbaren
und im Einzelfalle unbekannten inneren Überdrucken, die den Akkumulator gefährden'oder
zerstören.
Es ist auch eine Aufladung mit einer Stromstärke von
C/2
an einer herkömmlichen Nickel-Cadmium-Zellb beschrieben worden. Jedoch
überstieg der beim Überladen mit dieser Stromstärke im Innern des Akkumulators ent
stehende Überdruck 12 atü. Derart hohe Überdrucke erfordern für die Gehäuse-Konstruktion
und ihren gasdichten Verschluß einen beträchtlichen technischen Aufwand, Der beim
Überladen auftretende innere Überdruck resultiert aus der angewendeten Ladestromstärke
und der Temperatur der Akkumulator-Zelle. Er ist, wenn man diese beiden Größen konstant
hält, für jede Zellen-Konstruktion und -Größe unveränderlich. Die vorliegende Erfindung
eetzt sich die bereits neue Aufgabe, einen Akkumulator zu schaffen, dessen Druckentwicklung
beim Überladen von vornherein möglichst gering und in Abhängigkeit von der Ladestromstärke
und der Temperatur bekannt und einstellbar ist. Auf diesem Wege gelingt es, einen
Akkumulator zu schaffen, der mit sehr hohen Stromstärken in kürzester Zeit aufgeladen
werden kann, ohne daß - auch bei beliebig langem Überladen -
gefährliche
Überdrucke entstehen.
Diese Aufgabe wird bei einem gas- und flüssigkeitsdicht
betriebbaren Akkumulatorg vorzugsweise'mit alkalischem Elektrolyten und gegebenenfalls
mit-Separatdr zwischen den Elektroden unter Vermeidung der erwähnten Nachteile dadurch
gelöst, daß der Elektrolyt in solchem Maße eingetrocknet ist, daß der bei beliebig
langem Überladen des Akkumulator4 mit einer in Anpassung an seine Konstruktion und
Anwendungsabsichten frei wählbaren Stromstärke auftretende innere Druck eine
je nach den vorgesehenen-1 Anwendungsbedingungen und in Anpassung an seine
Gehäuse-Konstruktion frei wählbaren und zweckmäßig schon bei seiner Herstellung
eingestellten Druckgrbnze nicht überschrei.tet. Eine technisch besondere wertvolle
Lösung der gestellten Aufgabe wird erreicht, wenn der Elektrolyt nur so weit eingetrockne;t
ist, daß der beim Überladen des Akkumulators mit einer in Anpassung an seine Konstruktion
und Anwendungs" abeichten frei wählbaren maximalen Grenzstromstärke sich einstellende
innere Druck eine je nach den vorgesehenen Anwendungebedingungen gewählte und zweckmäßig
schon bei seiner Herstellung eingestellte obere Druckgrenze mindestens annähernd
erreicht. Die Herstellung den Akkumulators erfolgt gemäß einer zweckmäßigen Weiterbildung
den Erfindungegedankenn dadurch#
daß der insbesondere alkalische
Blektrolyt in der im wese . ntlichen fertiggestellten, aber noch nicht ga'sdicht
verschlossenen Akkumulator-Zelle durch elektrolytische Wasserzersetzung und/oder
Erwärmung so weit eingetrooknet wird, bis er.bei noch möglichst großer elektrischer
Leitfähigkeit während des Überladens mit einer entsprechend dem vorgesehenen.Anwendungszweck
vorgewählten Stromstärke keine weiteren Gasmengen mehr entwickelt und dann gaodicht
verschlossen wird, Man erhält auf diese Weise einen gaadicht verschlossenen Akkumulator,
dessen'beim Überladen auftretende inneren Überdrucke in Abhängigkeit von Stromstärke
und Temperatur bekannt und unabhängig von diesen Größen auf bestimmte Werte, die
sich nach dem vorgesehenen Anwendungszweck richten, einstellbar sind. Da sich der
Innere Widerstand des Akkumulators mit dicht gepackten Elektroden, die durch einen
elektrolytgetränkten Separator voneinander getrennt sind, bei Erhöhung der Elektrolytkonzentration
verhältnismäßig wenig ändert, lassen sich anstelle des üblichen Elektrolyten, von
beisPielaweise'20-30 %-iger Kalilauge, auch wesentlich höher konzentrierte Hydroxid-Lösungen,
beispielsweise eine gesättigte Hydroxidlösung mit Bödenkörper, verwenden.
Hierdurch
wird nicht nur der Vorteil erreicht, daß infolge den verringerten Wassergehalts«die
beim Überladen durch Elektrolyse erzeugbare Gasmenge vermindert wird, sonderrt es
werden außerdem beim teilweisen Eintrocknen des Blektrolyten in einem gegebenenfalls
vorhandenen Separator zahlreiche Poren erzeugt, die einen Durchtritt für die entstehenden
Gase zur jeweils gegenüberliegenden Elektrode ermöglichen, so daß die Gase mit oder
an der aktiven Masse der Elektroden ungehindert reagieren können, Ein zusätzlicher
Raum zum Sammeln der Gase oder zur Aufnahme einen ausweichenden Elektrolyten erübrigt
sich auf diese Weise. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die bekannteTatsache
nutzbar wird.. dal)-der beim Überladen alkalischer Akkumulatoren auftretende Sauerstoff
von der aktiven blasse der negativen Elektrode, beispielsweise von Cadmium, ZinkBisen
usw. gebunden werden kann, und zwar insbesondere wenn die Elektrode nicht vollständig
vom Elektrolyten überflutet bzw. bedeckt wird, was beim erfindungegemäß ausgetrockneten
Elektrolyten von selbst der Fall ist, da die Austrock'nung einen Entzug von Lösungsmittel
bedeutet und somit eine Senkung des Flüssigkeitspegels bzw. eine Verringerung der
Flüssigkeitsbedeckung von durch einen Separator getrennten Blektro*lyten bedingt.
Unter den gemäß der Erfindung vorgesehenen Voraussetzungen wird auch der beim Überladen
gegebenenfalls entstehende
Wasserstoff mindestens weitgehend in
äquivalenter Menge zu Wasser oxydiert, so daß auch in diesem Fälle trotz kontinuierlicher
Gasentwicklung praktisch kein über das vorgesehene Maß hinausgehender innerer Überdruck
entsteht. Der Akkumulator nach der Erfindung hat daher die weitere vorteilhafte
Wirkungg daß der beim Überladen mit der vorbestimmten maximalen Stromstärke entstehende,
grundsätzlich bekannte Gasdruck grundsätzlich höher werden darf als die im allgemeinen
für der Größe nach unbekannte Gasdrucke vorgesehene Sicherheitsgrenze. In dieser
Tatsache offenbarteich der weitreichende allgemeine Erfindungsgedanke, Voraussetzungen
sowohl für die Erstladung beim Zusammenbau als auch für die späteren Nachladungen
einen gasdicht betriebbaren Akkumulators zu schaffen, die durch entsprechende Behandlung
de'r an der Gasentwicklung beteiligten Bauelemente, besonders des Elektrolyten,
in Abstimmung auf die übrigen Bauelemente wie die Elektroden und einen gegebenenfalls
vorhandenen Separator zur Folge haben, daß einerseits die Neigung zur Gasentwicklung
bei konventioneller Betriebsart - doh. bei niedrigen Ladeströmen
- gering ist, jedoch andererseits ein Gleichgewiehtszustand unter den Reaktionsteilnehmern
in gasförmig-fester und gasförmigflüssiger Phasengrenze eingestellt werden kann,
aufgrund dessen bei erheblich foreierten Ladeströmen sich zeitweilig
bildende
Gasüberschüsse bis zu sehr hohen Drücken unverzüglich wieder in der festen und/oder
flüssigen Phase chemisch undMer physikalisch resorbiert werden. Aus einer frisch
hergestellten Akkumulator-Zelle, deren Gehäuse noch nicht gaadicht verschlossen
ist, entweicht beim Überladen, insbesondere mit höheren Stromstärken, zunächst Sauerstoff
oder Wasserstoff, je nachdem, ob zuerst die positive oder die negative Elektrode
den 1
Zustand vollständiger Ladung erreicht hat. Die Erfindung zeitigt den
wesentlichen-Vorteil, daß beide Elektroden mit gleicher Kapazität geladen und somit
voll ausgenutzt werden können. Sobald beide Elektroden vollständig geladen sind,
entwickelt die Zelle beim weiteren Überladen gleichzeitig Sauerstoff und Wasserstoff.
Ein Teil beider Gase entweicht dabei durch die noch vorhandene Öffnung des Gehäuses,
während sich ein anderer Teil im Innern chemisch umsetzt. Nach einigen Minuten
- bei größeren Blektrolytmengen, niedrigeren Blektrolyt-Konzentrationen und/oder
kleineren Ladestromstärken erst nach längerer Zeit, kommt das Ausströmen von Gas
allmählich zum Stillstand, und es stellt sich ein Gleichgewichtszustand ein, bei
dem die
gleiche Gasmenge, die durch die Überladungs-Elektrolyse
freigesetzt wird, im Innern der Zelle wieder gebunden wird. Unter dem katalytischen
Einfluß im Sintergerüst der Elektroden zweckmäßig vorzusehenden Nickels können sich
äquivalente Mengen Sauerstoff und Wasserstoff zu Wasser vereinigen. Ein erheblicher
Teil des durch die Überladungs-Elektrolyse frei werdenden Sauerstoffs wird in an
sich bekannter Weise von der aktiven Masse der negativen Elektrode gebunden, wobei
beispielsweise metallisches Cadmium zu Cadmiumhydrozid oxydiert. Weiterhin kann
gemäß der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen auch ein Teil des bei der
Überladunge-Elektrolyse frei-werdenden Wasserstoffs von der aktiven Masse der positiven
Elektrode, z.B, Silberoxyd, Nickel-(III)-Oxid u.a. zu Wasser oxydiert werden, wobei
ein äquivalenter Teil der aktiven Masse der positiven Elektrode zu einer niedrigeren
Wertigkeitestufe oder zum Metall reduziert wird. Sobald sich der beschriebene Gleichgewichtszustand
eingestellt hat, entweichen keine weiteren Gaamengen mehr nach außen, In diesem
Zustand wird der Akkumulator verschlossen, 'Infolgedeseen#entwickelt der Akkumulator
nach seinem
gaodichten Verschlui, wenn beim späteren Überladen
die zur Gleichgewichtseinstellung angewandte, vorbestimmte maximale Stromstärke
nicht überschritten wird, keinen inneren Überdruck oder höchstens einen unter einer
je nach den Anwendungebedingungen wählbaren Druckgrenze bleibenden Druck,
Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausbildung des Erfindungsgedankenä wählt man zum
Überladen vor dem Verschließen des Akkumulators höhere Stromdichten, z,B, von mindestens
ca, 2 C.
Hierbei erwärmt sich die Zelle merklich, so daß ein Teil des Lösungsmittels
des Elektrolyten, insbesondere des Elektrolytwassern, aus der noch vorhandenen Öffnung
verdampft, während ein weiterer Teil elektrolytisch zersetzt-wird. Auch hierbei
stellt sich der erfindungegemäß vorgesehene Gleichgewichtszustand im wesentlichen
aufgrund der erhöhten Temperatur ein. Wenn-die danach dicht verschlossene Zelle
später mit einer Stromstärke überladen wird, die kleiner oder gleich der zur Einstellung
des Gleichgewichtszustandes angewandten Stromstärke bleibt, so kann hierbei unter
sonst vergleichbaren Bedingungen auch bei langandauerndem Überladen keine Termperatur
erzeugt werden, die Uber der Temperatur liegt, bei der das Gleichgewicht eingestellt
worden ist. Der innere Druck steigt nicht über den eingestellten Grenzwert. Soll
der Akkumulator bei höheren Außentemperaturen eingesetzt werden, z,B, in den Tropen,
ia'Weltraum usw.. so empfiehlt es sichv die Temperatur der Gleichgewichtseinstellung
der vorgesehenen Umgebung entsprechend hoch zu wählen.
Die beschriebene
Gleichgewichtseinstellung kann auch bei höheren Ladestromstärken fast ausschließlich
durch elektrolytische Wasserzersetzung herbeigeführt werden, wenn die Überladung
iaotherm, z.B. in einem Thermostaten bei niedriger Temperatur erfolgt. Diese Methode
ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die gaadicht verschlossenen Akkumulatoren
später in kälterer Umgebung zum Einsatz kommen sollen. Weiterhin läßt sich das beschriebene
Gleichgewicht auch mittelbar durch eine ausschließliche Verdampfung eines Teils
des Elektrolytlösungsmittelai insbesondere -wasserst infolge äußerer Wärmezufuhr
einstellen, wenn die noch unverschlossene Zelle auf eine bestimmte Temperatur, z.B.
auf 50 0 C, erwärmt wird. Es ist vorteilhaft, wenn bei der Einstellung des
Gleichgewichts die die Zölle umgebende Gasatmosphäre einen definierten Feuchtigkeitagehalt
aufweist, der sich in an sich bekannter Weise in Abhängigkeit vom Sättigungedampfdruck
des Wassers bei vorgegebener Temperatur einstellen läßt. Unter diesen Umständen
behält der Elektrolyt während der Gleichgewichtseinstellung wegen seiner hygroskopischen
Eigenschaften einen reproduzierbaren Feuchtigkeitagehalt, der insbesondere bei der
Fertigung größerer Serien erwünscht ist. Eine vollständige Austrocknung der Zelle
ist zu vermeiden, da hierbei ihr innerer Widerstand zu groß wird. Wendet man die
Methode der Gleichgewichtseinstellung durch äußere Wärmetufuhr an, so lassen sich
für jede Zellen-Konstruktion und -Größe, in Abhängigkeit von Temperatur und
Wasserdampfdruck
der Umgebung, in Eichkurven die maximalen Stromstärken bestimmen, mit denen beim
Überladen der geschlossenen Zellen keine inneren Überdrucke 'auftreten. Außer von
der Temperatur, dem umgebenden Wasserdampfdruck und dem Gasdruck der Umgebung wird
der Gleichgewichtszustand auch von den Partialdrucken des Wasserstoffs und des Sauerstoffs
beeinflußt, die sich während der elektrolytischen Zersetzung in der Zelle einstellen.
Anhand der Zeichnung, in der sowohl zwei Ausführungsformen des Akkumulators nach
der Erfindung, als auch die Apparatur, mit deren Hilfe der Gleichgewichtszustand
für eine oder mehrere Akkumulatorzellen bei beliebigem Gasdruck eingestellt werden
kann, beispielsweise schematisch dargestellt ist, sei der Erfindungsgedanke näher
erläutert. Es zeigen: Fig. 1 eine Auoführungsform der Lade-Apparatur
Fig. 2 und 3 zwei Ausführungsformeh des Akkumulators. In Fig. 1 bedeutet
1 einen Akkumulator, dessen Gehäuse eine Öffnung 2 aufweist und in eine Druckkammer
3 eingeführt ist, deren Halsöffnung durch einen Verschlußstopfen 4 mit Druckgewinde
6 mittels eines Dichtungsrings 5 dicht verschließbar Ist. Die Druckkammer
besteht nach dem Ausführungsbeispiel
zur Erzeugung höherer Drucke
aus Metall, insbesondere Stahl. Die erforderlichen Stromzuführungen 7 sind
durch je eine nach dem Beispiel konische Hülse 8 aus elektrisch nichtleitendem
Material, wie Keramik oder Kunststoff, gegen den metallischen Verschlußstopfen 4
isoliert. Über Anschlußklemmen 9 können Anschlußstifte lo des Akkumulators
an einen äußeren Ladestromkreis angeschlossen werden. Zwei Fenster il aus dickwandigem
Glas oder durchsichtigem Kunststoff ermöglichen eine Beobachtung des Innern des
Gef äßes 3,
Durch einen durch das Ventil 12 verschließbaren Anschluß kann
der Kammer von außen Gas, z.B. Wasserstoff, zugeführt werden, Durch ein einstellbares
Überdruck-Ventil 13 kann beim Durchspülen des Gefäßes oder durch Erzeugung
einen inneren Überdruckes Gas austreten, Mit seiner Hilfe läßt sich zugleich die
veränderliche obere Druckgrenze für die Einstellung des Gleichgewichts in der Zelle
1 festlegen. Mittels eines Manometers 14 und einen Thermoelemente
15
können DrueX und Temperatur im Innern der Kammer 3
gemessen werden.
.Wenn die Gleichgewichtseinstellung bei Normaldruck oder Oinen hiervon-nur wenig
abweichenden Druck vorgenommen werden soll, kann man anstelle den Metallgeläßen
3 auch
einen Glaskolben verwenden. Sein Verschlußstopfen,
der ebenfalls aus Glas bestehen kann und In den die Stromzuführungsleitungen
7 eingeschmolzen sein können, sowiedie Meßeinrichtungen, lassen sich mit
ihm durch Schliff-Einsätze verbinden. Es ist sehr vorteilhaft, die Gleichgewichtseinstellung
bei normalem Barometer-Druck vorzunehmen. Man kann hierzu das Gefäß 3, in
das die noch unverschlossene Zelle 1
eingefUhrt ist, mit Wasserstoff durchspülen,
bis die zuvor darin enthaltende Luft entfernt ist. Das Ventil 13
wird
dabei so eingestellt, daß es sich bei geringfügigem Überschreiten des äußeren
Luftdrucks selbsKätig öffnet und nach beendigter Durchspülung wieder schließt,-Bein
anschließenden Überladen der Zelle mit einer vorgegebenen Stromstärke entweicht
Sauerstoff und/oder Wasserstoff aus der Öffnung 2 in den Gaaraum des Gefäßes
3.
Der hierdurch bedingte Überdruck gleicht sich durch-selbsttätigen Öffnen
des Ventils 13 aus. Wenn sich danach das Ventil 13 wieder bleibend
schließt, hat sich in der Zelle 1
der beschriebene Gleichgewichtszustand eingentellt.
Die Zelle 1 kann nach Unterbrechung des Ladestroms aus dem.
Gefäß 3 herausgenommen und gandicht verschlossen werden.
Die
Füllung des Gefäßes- 3 mit Wasserstoff führt zu einem relativ hohen Wanneratoff-Partialdruck
während der Gleichgewichtseinstellung und dadurch zu einem höheren Gehalt an Restfeuchtigkeit
im Elektrolyten. Die Einstellung eines definierten Wasserdampf-Partialdrucke im
Gefäß 3 soll verhindern, daß während der Gleichgewichtseinstellung in der
Zelle 1 Wasserdampf'in größerer Menge aus der Öffnung 2 in den Gaaraum des
Gefäßes 3 hinausdiffundiert und der Elektrolyt auf diese Weise in unerwünschtem
Maße an Rentfeuchtigkeit verarmt, Wenn man in das Gefäß 3
eine kleine Menge
flüssigen Wassers einbringt, so stellt sich darin sein nur von der Temperatur abhängiger
Sättigunge-Aampfdruck ein, Zu.niedrigeren Werten gelangt man beispielsweise durch
Sättigung den für die Durchspülung benötigten Gasstroms mit Wasserdampf b'ei einer
vorgegebenen Temperatur, die niedriger sein muß als die Temperatur im Gefäß
3. Wenn man beispielsweise den oben erwähnten Wasserstoffstron durch eine
mit Wasser oder mit einer wässrigen Lösung gefüllten Wanchflasche, deren Temperatur
auf 25 0 C konstant gehalten wird, hindurchleitet, so erhält man im Gefäß
5 einen Wasserdampf-Partialdruck von rund 23 Torr, sofern die Temperatur
im Gefäß 3 mehr als 25 0 C beträgt. Wenn man das beschriebene Gleichgewicht
für die Gaareaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff durch das Massenwirkungsgesetz
kennzeichnet, worin K die Iteaktionskonstänte der Bildungsreaktion
ist, so erkennt man, daß ein hoher Wasserstoff-Partialdruc'k die Bildung von Wasser
und damit:die Beibehaltung einer höheren Restfeuchtigkeit im Elektrolyten begUnstigt.
Die heterogene Reaktion zwischen Wasserstoff und den aktiven Material der positiven
Elektrode unterliegt einer entsprechenden Bedingung. Die Beimischung eines Inerten
Gases würde erst bel entsprechend höherem Gesamtdruck zu demselben Gleichgewichtszustand
fUhren. Es ist daher zweckmäßig, den Partialdruck solcher Gase,
wie z.B, Stickstoff, möglichst niedrig zu halten. Man kann das Gefäß
3 vor und/oder während der Überladung auch mit Sauerstoff fällen, dessen
Partialdruck ebenfalls die Lage des Gleichgewichts günstig beeinflußt. Jedoch wird
stets ein erheblicher Teil des Sauerstoffs-in heterogener Reaktion durch die aktive
Masse der negativen Elektrodezu Hydroxid umgesetzt, wobei ein Teil der negativen
Elektrodenmasse entladen wird, ohne daß für die Erhaltung der elektrischen Leitfähigkeit
notwendiges Wasser zurückgebildet wird, Befindet sich in dem die Zelle
1 umgebenden-Gefäß 3 Lüft# so stellt sich unter sonst vergleiohbaren'äußeren-Bedingungen
wieder ein anderer Gleichgewichtszustand eift, Seine Lage tot,
infolge
des niedrigeren Wasserstoff-Partialdrucks der sich in diesem Falle ausschließlich
im Zuge der Ganentwicklung während des Überladene aufbaut - und infolge den
hohen Partialdrucks an Stickstoff, der bich an den chemischen Umsetzungen in der.Zelle
nicht beteiligt, ungünstiger, da hieraus ein niedrigerer Gehalt an Restfeuchtigkeit
im Blektrolyten resultiert. Wird jedoch ein Minimum des elektrischen Innenwiderstandes
nicht angestrebt, so zeichnet sich dieser Weg durch seine einfache Handhabung und
höhere Wirtschaftlichkeit aus, insbesondere weil man auf eine Druckkammer nach Fig.
1 verzichten kann. Es ist grundsätzlich vorteilhaft, die Öffnung 2
im Zellengehäuse möglichst eng zu gestalteftg um während der Gleichgewichtseinstellungg
insbesondere bei nachlassendem Ausströmen von Gas aus der Zelle, eine Rückdiffunion
von Sauerstoff und/ oder Stickstoff in die Zelle weitgehand zu verhindern. In diesem
Fall kann man sogar, wenn das die Zelle umgebende Gas Luft sein soll, auf ein Gefäß
3 ganz verzichten, Nach beendigter Gleichgewichtseinstellung wird der Ladestrom
unterbrochen,edie Zelle 1 gegebenenfalls aus den Gefäß-3 herausgenommen
und gandicht verschlossen, z,.B, durch Ein-.schrauben einer Dichtung, durch Zukleben
oder Verschweißen der Öffnungen oder - gegebenenfalls zusätzlich
- durch Abdichten mit Vergußmasse, z,B. Araldit.
Die nach
den beschriebenen Methoden hergestellten Zellen sind während ihres vorschriftgmäßigen
Gebrauchs nicht mit Inneren Überdrucken belastet. Man kann aber auch das Gleichgewicht
bei höheren Drucken der umgebenden Gasphase im Gefäß 3 einstellen, wenn die
Konstruktion des Zellengehäuses das Auftreten begrenzter innerer Überdrucke erlaubt.
Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Beibehaltung einer noch größeren Menge
Restfeuchtigkeit im Blektrolyten, als sie bei Normaldruck erzielbar ist. Das Verschließen
der Zellen kann innerhalb der Druckapparatur erfolgen, die zur Gleichgewichtseinstellung
benutzt wird. In den meisten Fällen genügt es jedocht mit geringerem techniechen
Aufwand nach Einstellung den Gleichgewichts den Überladevorgang, bzw. die Wärmezufuhr
zu beenden und den Druckausgleich mit der umgebenden Luft herbeizuführen und den
Akkumulator-- gegebenenfalls unter gleichzeitiger Abkühlung alsdann gand icht zu
verschließen. Hierbei lassen sich anhand von Eichkurven die auftretenden inneren
Überdrucke in Abhängigkeit von der Ladestromat94ke und von anderen Betriebobedingungen,
z.B. der Temperatur, der Zellengröße usw. angeben,
Die Gleichgewichtseinstellung
läßt sich auch befkleineren Drucken als 76o Torr erreichen, wobei man die bei der
Überladungs-Blektrolyse frei werdenden Gase über das Ventil 13 absaugen kann.
Zwar wird hierdurch die Restfeuchtigkeit des Elektrolyten stärker vermindert. Für
Zellen, die im-Vakuum betrieben werden solleni beispielsweise im Weltraum, vereinfacht
sich aber hierdurch erheblich das Problem ihres gasdichten Verschlusses. Die Einstellung
des Gleichgewichts kann auch zugleich mit einem an sich bekannten Formieren der
Elektroden verbunden werden. Die Zeit, in der das Gleichgewicht bei vorgegebenen
Bedingungen annähernd erreicht wird, hängt außer von den bereits genannten Zustandsgrößen,
die das Gleichgewicht charakterisieren, noch ab von der aus der Elektrolytphase
zu entfernenden Wassermengeg . sowie von der Größe der Öffnung, aus der die
innerhalb der Zelle entstehenden Gase entweichen können, Eine rasche Gleichgewichtseinstellungg
die im wirtschaftlichen Interesse liegt, wird. zoB. erreicht durch Einfüllen eines
nur geringen Überschusses an Elektrolytlösung mäg-Ilchot hoher Konzentration. Die
Anwendung eines Überschuso es am ElektrolytlösungsflUseigkeit während des
Fertigungswor,gangs ist für die vollstäüdige Benetzung der Elektroden, «e meist
eine sehr große innere Oberfläche besitzen, zueckmäßig,
Grundsätzlich
kann man auch die mit Blektrolytlösung benetzten Elektroden und Separatoren vor
dem Einbau ins Gehäuse antrocknen lassen. Wenn die Benetzung zwecks leichteren Eindringens
der wässrigen-Lösung in das -
Porengerüst der Elektroden bei Unterdruck'in
einer Vakuum-Apparatur vorgenommen wird, läßt sich auch die partielle TrockÜung
der Elektroden und Separatoren anschließend in einer solchen Anlage durchfUhren,
Auf diese Weise hergestellte Akkumulatoren haben freilich den Nachteilg daß sich
in ihrem Innern auftretende Überdrucke nur empirisch abschätzen lassen. Dafür bieten
sie jedoc4 den erheblichen Vorteil größerer Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens,
Die Im Gleichgewichtszustand zurückblei.bende Blektrolyt-Feuchtigkeit wird insbesondere
bei Zuhilfenahme der elektrolytischen Zersetzung durch das Oberflächen- und Kapazitätsverhältnis
der positiven zur negativen Elektrode beeinflußt. Die Erfindung bietet
- wie bereits erwähnt den großen Vorteil, daß die Oberflächen wie'auch die
Kapazitäten beider Elektroden glei-ch groß gemacht werden können.. In diesem Falle
erhält die Zelle bei gegebenem Gewicht oder Volumen ihre maximale Kapazität, während
in allen anderen Päll4n die Kapazität der Zelle nicht größer sein kann als die Einzelkapazität
der kleineren Elektrode.
Anhand der Fig. 2 , in der eine
Ausführungsform des Akkumulators nach der Erfindung ohne Separator dargestellt ist)
sei erläutert, wie die Restfeuchtigkeit des Blektrolyten auf ein Optimum eingestellt
werden kann, bei dem der innere Widerstand der Akkumulatorzelle möglichst gering
ist. In welcher Weise der innere Widerstand eines Akkumulators und der während des
Überladene mit einer vorgegebenen Stromstärke auftretende Gasdruck von der vorhandenen
Elektrolytmenge und von der nicht mit Blektrolytflüssigkeit umspülten Fläche der
Elektroden abhängen, geht aus der schematischen Darstellung in Abb. 2 hervor, die
diese Zusammenhänge in grober Vereinfachung wiedergibt, Im Gehäuse 1 des
Akkumulators 1 befindet sich oben eine Öffnung 2, die im Zuge der folgenden
Betrachtungen gelegentlich dicht verschlossen werden soll. Eine scheibenförmige
positive Elektrode 16 steht einer entsprechenden negativen Elektrode
17 gegenüber. Die Stromzuführungen 10 einddurch die obere Gehäusewand
dichtechließend hindurchgefUhrt. Wenn die Blektrolytflüssigkeit 18 die Elektroden
16 und 17
vollständiglüberflutet, wie im Pegelstand A beispielsweise
angegeben, so besitzt der Akkumulator bezüglich den -inneren Widerstandes ein
Die sich beim Überladen den Akkumulators an den Elektroden 16 und
17 entwickelnden Gase# .Sauerstoff und/oder Wasserstoff, steigen in Form
kleiner Bläschen in der Elektrolytflüssigeeit empor und reichern
sich
In dem sich aus der Konstruktion eines solchen herkömmlichen Akkumulators ergebenden
Blektrolyt-freien Raumteil 19
des Gehäuses 11 sn, ohn« dort mit dem
Elektroden 16 und 17
unmittelbar in Verbindung treten zu können, Lediglich
ein geringer, im Elektrolyten gelöster Anteil dieser Gase kann mit der aktiven Elektrodenmasse
in Reaktion treten. Beim Verschließen der Öffnung 2 wUrde daher der während des
Überladens auftretende innere Gaadruck so groß werden, daß er das Gehäuse
1 sprengen würde. Der Pegel B der Elektrolytflüssigkeit liegt etwas niedriger,
so daß die Elektroden 16 und 17 nicht vollständig im Elektrolyten
eingetaucht sind, Die kleine, frei liegende Fläche der negativen Elektrode
17, die über den Blektrolytpegel B hinausragt, kann dann mit dem beim Überladen
an der positiven Elektrode 16 frei werdenden und im Raumteil 19
sich
ansammelden Sauerstoff reagieren, wobei ein äquivalenter Teil der negativefi Elektrodenmasse
unter Aufzehrung dieses Gasen oxydiert wird, In gleicher Weise kann die entsprechend
kleine, frei liegende Fläche der positiven Elektrode 16, die ebenfalls über
den Elektrolytpegel B hinausragt, mit dem beim Überladen an der negativen Elektrode
17 frei werdenden und sich gleichfalls in Raumteil 19 ansammelnden
Wasserstoff reagieren, wobei ein äquivalenter Teil der positiven Elektrodenmasse
unter Aufzehrung
dieses Gases reduziert wird. Ein weiterer Anteil
Wasserstoff kann auch schließlich unter dem katalytischen Einfluß der Elektrodenstoffe
mit gasförmigem Sauerstoff unter Rückbildung von Wasser reagieren. Der innere Widerstand
des Akkumulators ist für den Pegelstand B etwas größer als für den Pegelstand
A. Während der Akkumulator mit dem Pegelstand A grundsätzlich nur
bei offenem Gehäuse überladen werden darf, kann beim Pegelstand B die Öffnung 2
verschlossen werden. Ein gefahrloses Überladen ist aber dann nur mit relativ geringen
Stromstärken möglich. Die für den Pegelstand B beschriebenen Verhältnisse treffen
in wesentlicher Vereinfachung für die bisher bekannten gasdichten Akkumulatoren
zu. Wenn der beim Pegelstand B während des Überladens mit einer Stromstärke von
beispielsweise o,1 C im verschlossenen Gehäuse auftretende Gasäuck z.B.
1 ata beträgt, so würden beim Überladen mit höheren Stromstärken erheblich
größere Drucke auftreten, die den Akkumulator gefährden. Erst beim Absenken des
Pegelstandes auf ein niedrigeres Niveau als B kann ein Überladen auch mit höheren
Stromstärken ohne Gefahr durchgeführt werde; wenn nämlich für den schnelleren Verzehr
der sich in entsprechend größeren Mengen entwickelnden Gase eine entsprechend größere
nicht mit Blektrolyt umspülte Elektroden-Oberfläche zur Verfügung steht.
Es
ist jedoch wünschenswert, den Pegelstand des Elektrolyten nicht mehr als erforderlich
abzusenkeng um nicht den inneren Widerstand des Akkumulators.unnötig zu vergrößern.
Gemäß dem Erf.indungsgedanken stellt sich ein solches optimales Niveau
C beim Überladen des Akkumulators bei noch unverschlossener Öffnung 2 mit
einer vorgewählten Stromstärke bei vorgewähltem Gaodurck durch elektrolytische Zersetzung
des überschüssigen Wassersg' beispielsweise ausgehend von einem Pegelstand B, von
selbst ein. Je nach Wahl der Zustandsgrößen in der Umgebung des Akkumulators läßt
sich die Lage des Pegelstandes C beeinflussen, Diese Zusammenhänge wurden
bereits anhand Fig. 1 beschrieben. Sobald'der Pegelstand C erreicht
ist, kann die Öffnung 2 verschlossen und der Akkumulator unter den vorgesehenen
Betriebabediftgungen gefahrlos überladen werden. Wird der Elektrolytpegelg z,B.
durch Verdampfen des Wasser$ aus der Öffnung 2, auf ein noch tieferes Niveau
D gesenkt,. so ist der beim Überladen unter sonst gleichen Bedingungen auftretende
Gasdrubk zwar noch kleiner als beim Pegelstand C, aber der Innere Widerstand des
Akkumulators ist hierbei unnötigerweise entsprechend angestiegen. Die Einstellung
eins optimalen Pegelstands C ermöglicht also die,Überladung des Akkumulators
mit einer vorgewählten hohen Stromstärke und einem in Abhängigkeit hiervon defi'niert!Bn
Gasdruck bei möglichst niedrigem inneren Widerstand,
In Fig.
3 sind diene Verhältnisse auf einen Akkumulator zweckmäßigerer Bauart schematisch
übertragen. Die Elektroden 16 und 17 füllen hierin zusammen mit einem
elektrolytgetränkten porösen Separator 20 das gesamte Gehäuse aus. Beim Überladen
dieses Akkumulators entweicht aus der Öffnung 2 Sauerstoff und/oder Wasserstoff,
wobei sich innerhalb des Separators 2o kleine Kanäle 21 bilden, die den Durchtritt
von Gas von einer Elektrode zur gegenüberliegenden gestatten. Das Verhältnis dieser
Gaabrücken 21 zu den noch verbleibenden Blektrolytbrücken 22 ist in gleicher Weise
wie anhand Fig. 2 beschrieben, veränderlich und erlaubt die Einatellung eines Optimalwerten.
Gemäß einer Weiterbildung des Erfindungogedankens ist es
im'übrigen auch möglich,
die Blektrolytlösung zur Erzielung des vorgewählten Drucks unter sonst mindestens
vergleichbaren äußeren Bedingungen wie beim eingestellten Gleichgewicht in die Zelle
einzuführen, und zwar in einen solchen Zustand bezüglich Konzentration und Menge,
wie sie dem endgültigen Eintrocknungszustand entsprechen. Eine weitere Vereinfachung
und noch wirtschaftlichere Gestaltung des Verfahrens zur Herstellung von mit höherem
Innenwiderstand und/oder nicht zu hirnen Anforderungen an ihre Betriebssicherheit
behafteten Akkumulatoren besteht darin, daß die mit Elektrolytlösung getränkten
Elektroden und Separatoren - gegebenenfalls in später noch auf die
erforderlichen
Maße zuzuschneidenden großflächigen Bahnen -
vor dem Einbau in ein Gehäuse
partiell so weit eingetrocknet werden, daß nach Fertigstellung und zumindest annähernd
gasdichtem Verschluß des auf diese Weise geschaffenen Akkumulators der beim'Überladen
mit der vorgesehenen Ladestromstärke auftretende innere Druck unter einer festgelegten
Grenze bleibt. Eine andere, besonders wirtschaftliche Ausführungsform des Verfahrens
zur Herstellung eines Akkumulators hoher Betriebesicherheit und mit genau eingestellten
Eigenschaften besteht darin, daß die mit Blektrolytlösung getränkten Elektroden
und Separatoren vor dem Einbau in ein Gehäuse nur so weit partiell eingetrocknet
werden, daß die darauf folgende weitere Eintrocknung des Blektrolyten in noch unverechlossenem
Gehäuse des danach mindestens im wesentlichen fertiggestellten Akkumulators auf
den zur Erreichung der gewünschten Eigenschaften erforderlichen Grad kurzzeitig
durchgeführt werden kann, wonach dann die Akkumulatorzelle zumindest annähernd gaadicht
verschlossen wird. Eine weitere Möglichkeit besteht im Rahmen der Erfindung darin,
die Tränkung der Elektroden und Separatoren mit-Blektrolytlösung zwecks besserer
Benetzung ihrer großen inneren Oberfläche. bei Unterdruck in einer Vakuum-Apparatur
vorzunehmeng in der auch gegebenenfalls an schließend eine partielle Eintrocknung
der Elektrolytlösung auf den benetzten Elektroden und Separatoren erfolgen kann.
Unter
Beachtung der in der vorstehenden Beschreibung und den im einzelnen dargestellten
Ausführungsformen angegebenen Erfindungsvorschriften ist es möglich, mit Ladestromstärken
von mindestens
zu arbeiten, ohne daß hierbei unerwünscht hohe oder gar gefährliche Überdrücke entstehen
können. Darüberhinaus können jedoch auch wesentlich höhere Ladestromstärken von
beispielsweise 6 C
angewandt werden, wobei sich der Vorteil extrem kurzer
Ladezeiten ergibt, die weniger als 6 Stunden betragen und sich möglicherweise
nur auf ca. 10 Minuten belaufen.