DE2361223C3

DE2361223C3 - Galvanisches Element und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2361223C3
Application number: DE2361223A
Authority: DE
Inventors: Arabinda Narayan Needham Mass. Dey (V.St.A.)
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1972-12-12
Filing date: 1973-12-08
Publication date: 1980-07-03
Also published as: CA988999A; US3945846A; GB1453066A; BE808557A; DE2361223B2; IT1033525B; NL7316975A; DE2361223A1; FR2210020B1; FR2210020A1; JPS49135133A

Description

Galvanisches Element als Miniaturzelle mit einem langgestreckten zylindrischen Blechgehäuse, einer lang' gestreckten, zentral im Gehäuseinneren angeordneten negativen LkhiunvElektrodi;, einer kohlenstoffhaltigen positiven Elektrode aus einer Schicht an der inneren Oberfläche des Gehäuses, einem flüssigen Elektrolyten, der Schwefeldioxyd als Depolarisator enthält, einem zwischen der negativen Elektrode Und der positiven Elektrode angeordneten zylindrischen Separator aus elektrisch isolierendem Material und einem isolieren* den, am oberen Ende des Gehäuses gehalterten Dichtungsteil.

Es gibt viele Anwendungsfälle, wo wegen der beschränkten Raumverhältnisse derartige Miniaturzel- |en vorteilhaft verwendet werden können, wenn die Zelle eine ausreichend große Energiedichte erhalten kann. Besonders wünschenswert ist es, Miniaturzellen zur Verfügung zu haben, deren Abmessungen se klein sind, daß ihr Durchmesser 2,5 mm und ihre Länge oder Höhe 19 mm beträgt

Eine hohe Energiedichte kann durch Verwendung einer Lithiumelektrode und einem Elektrolyten mit Schwefeldioxyd als Depolarisator erhalten werden. Das flüssige Schwefeidioxyd kann in derartigen galvanisehen Elementen gleichzeitig zwei Aufgaben erfüllen: es dient als Depolarisator der positiven Elektrode und es kann als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz verwendet werden. Die letztere Aufgabe kann aber auch von anderen Lösungsmitteln, beispielsweise organischen Lösungen übernommen werden. Wenn im folgenden von dem Elektrolyten mit Schwefeidioxyd gesprochen wird, so ist das Schwefeldioxyd immer als Depolarisator, gelegentlich aber gleichzeitig auch als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz gemeint. Es ist jedoch schwierig, bei einer derartigen Zelle die gleichen zufriedenstellenden Betriebsdaten wie in einer größeren Zelle mit den gleichen Elementen zu erhalten, weil das Arbeiten mit den Zellenwerkstoffen in einem derart verkleinerten Raum große Schwierigkeiten mit sich bringt. Diese Schwierigkeiten bestehen beispielsweise in dem Problem, den Elektrolyten mit dem Schwefeldioxyd in das kleine Zellen volumen einzubringen und in dem Problem, die Zelle so abzudichten, daß Leckverluste des des Elektrolyten mit dem Schwefeldioxyd verhindert werden.

Die Größe der Energie, die in einer derartigen galvanischen Zelle gespeichert werden kann, steht in einer direkten Beziehung zu der Menee des Elektrolyten, der in der Zelle untergebracht werden kann. Dies

■to erfordert, daß das Schwefeldioxyd unter Druck in die Zelle eingeführt werden muß, um das geeignete Volumen und die geeignete Menge für eine maximale stöchiometrische Beziehung zu den Elektrodenwerkstoffen sicherzustellen, welche letztere den Vorteil haben, daß sie im festen Aggregatzustand vorliegen und deshalb eine maximale Masse und Energiedichte in Bezug auf den ihnen in der Zelle zugeteilten Raum besitzen.

Eines der größten Probleme bei der Herstellung geschlossener elektrischer Zellen liegt im Abdichten der Zelle. Bei einer Miniaturzelle der hier in Rede stehenden Abmessungen ist das Dichtungsproblem besonders schwierig. Darüberhinaus erfordert die Anwesenheit von Lithium als eine der Zellenkomponenten, daß der gesamte Zusammenbau der Zelle in einer trockenen Atmosphäre durchgeführt werden muß, da jegliche Feuchtigkeit wegen der extremen Aktivität von Lithium in Gegenwart von Feuchtigkeit ein Risiko bedingen würde.

Somit muß sowohl der Zusammenbau als auch die Abdichtung der Zelle in einer trockenen Atmosphäre durchgeführt werden, Was beides zu Komplikationen bei der Bearbeitung, dem Abdichten und dem Füllen führt.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Element und ein Verfahren zum Zusammenbau und Füllen eines derartigen galvanischen Elementes zu entwickeln, das so aufgebaut ist und bei dem insbesondere die Dichtung so ausgebildet ist, daß

das abgedichteie Gehäuse unter Druck gefüllt werden kann, ohne daß die Dichtung zerstört wird, und das so dicht bleibt, daß ein Auslaufen des unter Druck stehenden flüssigen Elektrolyten verhindert wird, um das für die Leistung der Zelle benötigte Elektrolytenvolumen zu halten. Wesentliche Bedingung dabei soll sein, daß der flüssige Elektrolyt in einer trockenen, nicht wasserhaltigen Atmosphäre in das abgedichtete Gehäuse des galvanischen Elementes einfüllbar isL

Die auf die Konstruktion des galvanischen Elementes ι ο bezogene Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die negative Elektrode ein ein sich axial durch das Gehäuse erstreckendes linienförmiges Metallteil mit einer Schicht aus metallischem Lithium ist, das sich durch das Dichtungsfeil erstreckt und aus ihm herausragt, um einen Stromableiter zu bilden, und daß das Dichtungsteil, der Stromableiter und das linienförmige Metallteil ein Bauteil bilden, das Mittel zum Einspritzen des Elektrolyten in die abgedichtete Zelle aufweist.

Während der Aufbereitung der Lithiumelektrode ist das sich nach außen erstreckende Endstück des metallischen Stützdornes in einer Scheidewand aus Gummi verankert, die wie eine Gummiperle oder ein Gummiwulst um den Stürzdorn liegt. Die Größe der Gummischeidewand ist so gewählt, daß sie gleitend innerhalb des äußeren offenen Endes des Gehäuses sitzt, wenn die Elektrodenanordnung in ihre endgültige Lage innerhalb des Gehäuses eingesetzt wird.

Zweckmäßige Ausgestaltungen des erfindungsgemä-Ben galvanischen Elementes sind in den Unteransprüchen 2 bis 4, angegeben. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens zur Herstellung eines galvanischen Elementes in Miniaturausführung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die hermetische Abdichtung des Gehäuses nach dem Einsetzen des Bauteiles in einer nichtwasserhaltigen Atmosphäre erfolgt, so daß die Atmosphäre im Gehäuse nicht wasserhaltig ist, und daß die Mittel zum Einspritzen des Elektrolyten nach dem Füllen der Zelle zugeschweißt oder aus dem Dichtungsteil herausgezogen werden.

In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorgeschlagen, daß der Elektrolyt als Flüssigkeit unter Druck eingesprtzt wird und daß das galvanische Element während des Einspritzens auf einer Temperatur gehalten wird, die bei oder unterhalb der Siedetemperatur des Elektrolyten liegt. Wesentlich ist dabei, daß zwischen dem galvanischen Element und dem Vorratsbehälter, in welchem sich der Elektrolyt befindet, ein Druckgradient aufrecht erhalten wird. Um dies zu erreichen, wird der Vorratsbehälter erwärmt, während das galvanische Element selbst mit Hilfe eines Kühlbleches auf eine Temperatur von — tO'C bis -78° C abgekühlt wird.

Weitere Einzelheiten und zweckmäßige Weiterbildungen der Erfindung werden nachfolgend anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher beschrieben und erläutert. Es zeigt

F i g. 1 einen vertikalen Querschnitt durch ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen galvanischen Elementes;

F i g. 2 eine schematische Darstellung des Elektrolytüberlragungssysiemes zum Füllen der erfindungsgemä-Ben galvanischen Elemente;

F i g. 3 einen vertikalen Querschnitt durch das obere Teilstück eines zweiten Ausführungsbeispieles der Erfindung;

F i g. 4 eine schematische Darstellung einer Schweißanordnung zur abschließenden Abdichtung eines erfindungsgemäßen galvanischen Elementes;

Fig.5 die grafische Darstellung von Entladungskurven einiger erfindungsgemäßer galvanischer Elemente und

F i g. 6 eine grafische Darstellung der erreichten Kapazität und des Wirkungsgrades von erfindungsgemäßen galvanischen Elementen als eine Funktion des Elektrolytgewichts bei einer kontinuierlichen Entladung von 2 Milliampere.

Der Beschreibung der Erfindung wird eine zylindrische Miniaturzelle mit einem äußeren Durchmesser von 2,5 mm und einer Länge von 19 mm zugrundegelegt Die Betriebsparameter der Zelle verstehen sich auf eine Energieabgabe bei einer Leistung von 24 mWh, einer Spannung von 2 bis 3 V und einem Strom von 2 bis 3 mA. Die Zelle besteht aus einer Lithiumelektrode, einer Kohlenstoffmischelektrode und einer organischen Elektrolytmischung aus flüssigem Sci...efeldioxyd, Lithiumbromid und den organischen Lösungen von Azetonitril und Propylenkarbonat

Zwei Zellkonstruktionen sind dargestellt Die Zelle 10 gemäß Fig. 1 weist einen festen Stützdorn 12 für eine zentral u..J konzentrisch axial angeordnete Lithiumelektrode 14 und eine äußere konzentrische Kohlenstoffelektrode 16 auf, die auf der inneren Wandungsfläche eines zylindrischen Aluminiumgebäuses 18 aufgebracht ist Die Lithiumelektrode 14 und die Kohlenstoffelektrode 16 sind durch einen elektrisch isolierenden Separator 19, beispielsweise aus porösem Papier oder mikroporösem Polypropylen, getrennt. Der Elektrolyt wird in flüssiger Phase unter Druck durch eine Injektionskanüle 20 in die Zelle eingespritzt, die sich durch eine Gummischeidewand 22 erstreckt, mittels derer das Gehäuse vor dem Einspritzen des Elektrolyten trocken abgedichtet ist. Die Injektionskanüle 20 ist in die Gummischeidewand 22 eingeführt, bevor diese abdichtend in das Gehäuse eingesetzt ist. und wird herausgezogen, nachdem der Elektrolyt in die Zelle eingeleitet ist. Die Abdichtung des Gehäuses durch die Gummischeidewand 22 wird in einer Trockenkammer durchgeführt, und zwar in einer trockenen, nichtwasserhaltigen Atmosphäre, die gegenüber den Zellkomponenten inert ist. so daß das Innere der abgedichteten Zelle trocken ist.

Betriebsprüfungen an Zellen der hier beschriebenen Konstruktion haben gezeigt, daß die stöchiometrische Kapazität durch das Gewicht des eingeführten Elektrolyten bestimmt ist, der das Schwefeldioxyd als Depolarisator enthält.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist die Gummischeideward 2j zwischen zwei nach innen gerichteten Sicken 26 und 28 in dem Gehäuse 18 zusammengedrückt, d^;e die Gummischeidewand in einem Bereich 30 radial dicht zusammendrücken und in einem Bereich 32 entlang eines Kreisumfanges dicht umgreifen und umklammern. Zusätzlich ist das obere, ursprünglich offene Ende des Aluminiumgehäuses 18 in einem Bereich 34 nach innen geböTtelt, wobei die Börtelung auf das obere Teilstüek 36 der Gummischeidewand 22 einen nach unten gerichteten Klammerdruck ausübt. Eine Polytetraflouräthylenscheibe 38 isoliert den Boden der Elektrode 14 gegenüber dem Alumiriumgehäuse 18.

Nachdem die Zelle abgedichtet ist, wird der Elektrolyt durch die Injektionskanüle 20 eingespritzt Der Füllvorgang wird außerhalb der Trockenkammer durchgeführt. Wenn der Füllvorgang beendet ist, wird

die Injektionskanüle langsam und schrittweise aus der Gummischeidewand 22 herausgezogen, damit die Gummischeidewand die Öffnung, die zeitweise durch die Injektionskanüle ausgefüllt war, schließen kann und somit die Dichtung der Zelle erhalten bleibt.

Wie aus F i g. 2 hervorgeht, weist ein abgeschlossenes Vorratsgefäß 40, das den verflüssigten Elektrolyten 42 enthält, eine Gummischeidewand 44 auf, durch die das obere Ende der Injektionskanüle 20 hindurchgesteckt wird. Der Dampfdruck in dem Vorratsgefäß 40 sorgt für den Druck, der den Elektrolyten 42 durch die Injektionskanüle 20 in die Zelle 10 drückt.

Um den Füllvorgang zu vereinfachen und die Füllung der maximalen Menge, die gewünscht wird, zu ermöglichen, wird der Elektrolyt 42 in dem Vorratsgefäß 40 aufgeheizt und die Zelle 10 auf eine Temperatur abgekühlt, die unterhalb des Siedepunktes des Elektro-

Ivtpn MpCtI₁ νητ"7ΐ_ισ$ψς\ζς Zwischen 10°C lind 78°C

Die Art und Weise, in der die Zelle während des Füllvorganges kühl gehalten wird, ist schematisch in Fig.4 dargestellt, wobei Bezug genommen wird auf eine modifizierte Ausführungsform der Zelle 10/4, die in F i g. 3 dargestellt ist und weiter unten beschrieben wird. Der Zellenkörper steht in engem Wärmekontakt mit einem Metallblock 50 aus einem hochwärmeleitenden Metali, wie beispielsweise Kupfer, und der Block 50 wiederum ist in ein Kältebad 42 aus Trockeneis und Aceton eingesetzt, um die Temperatur des Blockes der Zelle wenigstens auf — 10°C herunterzubringen. Das Kältebad 42 ist in einem geeigneten isolierten Tank 54 enthalten. Wenn die Zelle gefüllt ist, erfolgt im Falle der Zelle gemäß Fig. 1 die Schlußabdichtung durch Herausziehen der Injektionskanüle 20. Ist die Gummischeidewand 22 jedoch relativ flach, so kann es vorkommen, daß der sich in der Zelle einstellende Dampfdruck ausreicht, daß Schwefeldioxyd durch die wieder geschlossene öffnung der Gummischeidewand durchsickert, die von der herausgezogenen Injektionskanüle herstammt. Wegen dieses Dichtungsproblems schlägt die Erfindung eine abgewandelte Zellenkonstruktion vor, die in F i g. 3 dargestellt ist und bei der die Injektionsnadel ständig in der Gummischeidewand eingebettet und abgedichtet bleiben kann.

Bei der Zelle 1OA gemäß F i g. 3 dient die Injektionsnadel 2OA gleichzeitig noch als Anodensammelleiter und als Halterung für die Lithiumelektrode 14. Alle anderen Konstruktionselemente in der Zelle 1OA sind die gleichen wie in der Zelle 10 gemäß Fig. 1. Bei der Zelle 10/4 wandert die Elektrolytflüssigkeit beim Einfüllen durch die Injektionskanüle 20/4 nach unten und tritt in der Nähe des Bodens des Gehäuses 18 aus der Injektionskanüle 20/4 aus und in den Raum zwischen den Elektroden 14 und 16 ein, bis die gewünschte Menge des Elektrolyten in die Zelle eingefüllt ist Nach Beendigung des Füllvorganges wird die Kombination aus Injektionskanüle und Anodensammelleiter 2OA von dem Elektrolytvorratsbehälter getrennt, oberhalb der Gummischeidewand geschlossen und wie in Fig.4 gezeigt abgedichtet Das Abdichtverfahren ist durch eine Gasflamme 60 veranschaulicht In der Praxis bietet sich eine Lichtbogenschweißung in einer Inertgasatmosphäre an, Wobei die ittjeklionskanUle 2OA so dicht wie möglich über dem Kopf der Zelle 1OA zugeschweißt wird. Während des Schweißens wird die Zelle durch trockenes Eis gekühlt, um einen Verlust von Schwefeldioxyd durch lokale Erhitzung zu vermeiden. Der Kupferblock 50 dient dabei sowohl als Kühlblech wie auch als ErdähschlüQ für den Schweißapparal. Bei der Schweißung, die selbstverständlich auch mittels eines Plasmabrenners durchgeführt werden kann, wird der Kopf der Injektionskanüle 2OA geschmolzen, so daß sich eine runde Metallperle bildet, die die Kanüle abdichtet.

Die Doppelsicke 26 und 28 sorgt für einen dichten Druck auf die Gummischeidewand und damit für eine

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beträgt im Ausführungsbeispiel 1,65 mm.

Die Ursache der Probleme, die bei der Herstellung und beim Füllen derartiger Miniaturzellen auftreten, rühren ausschließlich von den Abmessungen dieser Zellen her. So wurde bereits erwähnt, daß die Zelle eine Länge von 19 mm besitzt. Der Durchmesser der negativen Elektrode die auf der Injektionskanüle als Sammelleiter aufgebaut ist, beträgt 0,9 mm und die Bohrung in der positiven Elektrode weist einen Durchmesserzwischen 1,15 und 13 mm auf.

Die ausgezeichneten Ergebnisse, die trotzdem mit den erfindungsgemäßen Zellen erhalten werden, sofern die Zelle richtig zusammengesetzt und auf geeignete Weise mit einem Elektrolyt gefüllt ist, können der grafischen Darstellung in F i g. 5 entnommen werden, in der die drei Kurven zeigen, daß die Spannung der getesteten Zellen ausgezeichnet konstant bleibt auf ihrem gewünschten Betriebswert bis zu Leistungsentnahmen von 7 bis 8 Milliampere-Stunden bei Strömen von 1,0 bis zu 3,0 Milliampere. Wird die Stromentnahme auf 1 Milliampere begrenzt, so bleibt die Spannung

selbst für einen größeren Milliampere-Stundenbetrieb auf ihrem Normal wert

Fig.6 zeigt die Leistung (obere Kurve) und den Wirkungsgrad (untere Kurve) der kleinen Zellen in Funktion vom Gewicht des Elektrolyten bei einer mittleren Entladung von 2 Milliampere.

Es war möglich, eine Energieabgabe von 25 Milliwattstunden bei 2 Milliampere mit den hier beschriebenen Miniaturzellen zu verwirklichen.
Somit ist sichergestellt, daß ein unter Berücksichtigung der beschriebenen Füll- und Abdichtungsvorfcöige hergestelltes erfindungsgemäßes galvanisches Element die gewünschte Gebrauchsfähigkeit und eine gute Lagerungsbeständigkeit gegen Leckverluste aufweist. Der Füllvorgang ist so geregelt, daß die richtige stöchiometrische Menge des Elektrolyten für eine lange Lebensdauer sichergestellt ist Die Ausgestaltung der Zelle ist so gewählt daß ein kleiner Raum oberhalb des Elektrolyten als Dampfraum verbleibt

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Galvanisches Element als Miniaturzelle mit einem langgestreckten zylindrischer Blechgehäuse, einer langgestreckten, zentral im Gehäuseinneren angeordneten negativen Lithiumelektrode, einer kohlenstoffhaltigen positiven Elektrode aus einer Schicht an der inneren Oberfläche des Gehäuses, einem flüssigen Elektrolyten, der Schwefeldioxyd als Depolarisator enthält, einem zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordneten zylindrischen Separator aus elektrisch isolierendem Material und einem isolierenden, am oberen Ende des Gehäuses gehalterten Dichtungsteil, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (14) ein sich axial durch das Gehäuse (18) erstreckendes linienförmiges Metallteil (12,20A) mit einer Schicht aus metallischem Lithium ist, das sich durch das Dirhtungsteil (22) erstreckt und aus ihm herausragt, um einen Stromableiter zu bilden, und daß das Dichtungsteil, der Stromableiter und das linienförmige Metallteil ein Bauteil bilden, das Mittel zum Einspritzen des Elektrolyten in die abgedichtete Zelle aufweist

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das linienförmige Metallteil (2QA) gleichzeitig als Kanüle zum Einspritzen des Elektrolyten dient

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in die Zelle eingespritzten Elektrolyten derart vorbestimmt ist, daß ein schmaler D. ,npfraum oberhalb des Elektrolyten verbleibt.

4. Galvanisches Element nach e iem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Einspritzen des Elektrolyten nach Fertigstellung der Zelle an ihrem äußeren Ende zuschweißbar sind.

5. Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elementes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hermetische Abdichtung des Gehäuses (18) nach dem Einsetzen des Bauteils in einer nichtwasserhaltigen Atmosphäre erfolgt, so daß die Atmosphäre im Gehäuse nicht wasserhaltig ist, und daß die Mittel zum Einspritzen des Elektrolyten nach dem Füllen der Zelle zugeschweißt oder aus dem Dichtungsteil (22) herausgezogen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Flüssigkeit unter Druck eingespritzt wird und die Zelle während des Einspritzen auf einer Temperatur gehalten wird, die bei oder unterhalb einer Temperatur von — 10°C liegt.