DE3526842C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine geschlossene Blei-Säurebatterie
des Gas-Rekombinationstyps mit positiven und negativen Platten, einem immobilisierten
Elektrolyt, in welchen die positiven und negativen Platten eingetaucht
sind, und einem die positiven und negativen Platten sowie den Elektrolyten umgebenden
Behälter.
In einer herkömmlichen geschlossenen Blei-Säurebatterie
dieser Art ist der flüssige Elektrolyt entweder in einem
gel-artigen feinen Kieselerdepulver oder in einer vorzugsweise
aus Glasfaser gefertigten Matte immobilisiert, und
an der positiven Platte freigesetzter gasförmiger Sauerstoff
wandert zur negativen Platte, um mit dieser eine
"geschlossene" Reaktion einzugehen. In einer solchen Blei-Säurebatterie
wird bei der Entladung im oberen Teil
Schwefelsäure verbraucht, während beim Aufladen der Batterie
Schwefelsäure von den Platten an den Elektrolyten abgegeben
wird und nach unten sinkt. Bei wiederholter Entladung
und Aufladung tritt daher eine Schichtbildung des Elektrolyten
ein, in welcher die oberen Schichten einen geringer
und die unteren Schichten einen stärker konzentrierten
Elektrolyten enthalten.
In gewöhnlichen Blei-Säurebatterien mit einem frei fließfähigen
Elektrolyten läßt sich eine Schichtbildung des
Elektrolyten durch Bewegen desselben vermeiden, etwa durch
die Freisetzung von Gasen im überladenen Zustand oder durch
Einblasen eines Gases in den Elektrolyten. Andererseits
erfolgt in einer geschlossenen Blei-Säurebatterie,
in welcher der Elektrolyt immobilisiert
ist, bei den Entladungs- und Aufladereaktionen nur eine
geringe Schichtbildung des Elektrolyten, und eine solche
Schichtbildung schreitet nur langsam voran. Ferner ist aufgrund
der Schwerkraftwirkung an den unteren Bereichen der
Elektrodenplatten oder der Separatoren mehr Elektrolyt vorhanden
als in den oberen Bereichen, mit dem Ergebnis, daß
die geschlossene Reaktion vorzugsweise am oberen Teil der
negativen Platte in stärkerem Maße stattfindet als am unteren
Teil. Wie jedoch nachstehend im einzelnen erläutert, entsteht durch die
geschlossene Reaktion Wasser, wodurch die Vermeidung einer Schichtbildung
des Elektrolyten beträchtlich erschwert ist. Da ferner eine Bewegung oder
Durchmischung des immobilisierten Elektrolyten in der geschlossenen Blei-Säurebatterie
sehr schwierig zu bewerkstelligen ist, ist es praktisch unmöglich,
eine Schichtbildung des Elektrolyten zu vermeiden, so daß sich ein
unvermeidlicher Kapazitätsabfall sowie eine Sulfatierung an den unteren
Teilen der Elektrodenplatten ergeben.
Die DE-OS 33 00 466 offenbart einen Bleiakkumulator mit flüssigem Elektrolyten,
worin eine elastische Blase mit pulsierend veränderbarem Volumen
in dem Elektrolyten untergetaucht ist und ein Druckpulsationserzeuger verwendet
wird, um die Blase zu expandieren und zu kontrahieren, so daß eine Säureschichtung
mechanisch verhindert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine geschlossene Blei-Säurebatterie
des Gas-Rekombinationstyps zur Verfügung zu stellen, worin eine
durch wiederholtes Aufladen und Entladen der Batterie hervorgerufene
Schichtbildung des Elektrolyten verhindert wird.
Diese Aufgabe wird durch eine geschlossene Blei-Säurebatterie der eingangs
genannten Art gelöst, die gekennzeichnet ist durch eine Einrichtung für die
Zufuhr von entstehendem Wasser zu unteren Bereichen der positiven
und negativen Platten (1, 2), wobei die Einrichtung eine
Einrichtung (5) zur Erzeugung eines Temperaturgefälles im Behälter
(4) zum Kondensieren von Wasserdampf in einem eine niedrigere
Temperatur aufweisenden unteren Bereich des Behälters ist oder
eine Einrichtung (9) ist, die an einem unteren Bereich (2′) der
negativen Platte (2) eine verstärkte Bildung von Wasser bewirkt.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird innerhalb des Behälters
ein Temperaturgefälle erzeugt, so daß Wasserdampf in dem die niedrigere Temperatur
aufweisenden Bereich des Behälters kondensiert. Für die Bildung
von Wasser im unteren Teil des Behälters kann gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen
Ausführungsform in wirksamer Weise auch die geschlossene Reaktion
herangezogen werden, indem dem gasförmigen Sauerstoff ein leichterer Zutritt
zu dem aktiven Material am unteren Teil der negativen Platte verschafft
wird als am oberen Teil.
Der Innenraum des Behälters stellt im wesentlichen ein
geschlossenes System dar, so daß bei der Zufuhr von durch
die Reaktion oder Phasenänderung von Substanzen im Behälter
gebildetem Wasser zu den unteren Bereichen der positiven
und negativen Platten die Konzentration des Elektrolyten
am unteren Bereich der Elektroden verringert und am oberen
Bereich derselben erhöht wird, um damit einer Schichtbildung
des Elektrolyten entgegenzuwirken.
Im folgenden sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand
der Zeichnung erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine im Schnitt dargestellte Seitenansicht einer
geschlossenen Blei-Säurebatterie in einer Ausführungsform
der Erfindung,
Fig. 2 eine grafische Darstellung des Verlaufs der Schichtbildung
des Elektrolyten in einer Batterie der in
Fig. 1 gezeigten Art und in einer herkömmlichen
Batterie und
Fig. 3 und 4 im Schnitt dargestellte Seitenansichten von
Blei-Säurebatterien in zwei anderen Ausführungsformen
der Erfindung.
In einer Anordnung, in welcher das untere Teil eines Batteriebehälters
auf einer niedrigeren Temperatur gehalten
wird als die oberen Bereiche, geschieht die Bildung von
Wasser auf folgende Weise:
Bei einem verdünnte Schwefelsäure enthaltenden geschlossenen
Raum ist zu beobachten, daß eine in dem Raum vorhandene
gasförmige Phase Wasserdampf enthält, dessen Menge von der
Konzentration (oder Dichte) der Schwefelsäure abhängig ist.
Der Gleichgewichtszustand des Wasserdampfdrucks
für verdünnte Schwefelsäure von verschiedener Dichte bei
20°C ist nachstehend in Tabelle 1 für verschiedene Temperaturen
dargestellt:
Aus Tabelle 1 ist zu erkennen, daß der Wasserdampfdruck
mit steigender Dichte der verdünnten Schwefelsäure sowie
bei sinkender Temperatur abnimmt, wobei die Temperatur
einen größeren Einfluß hat als die Dichte der Schwefelsäure.
Bei einer geschlossenen Blei-Säurebatterie des
Gas-Rekombinationstyps mit einem immobilisierten Elektrolyten
können Gase von einem Teil des Behälters zu einem
anderen diffundieren oder wandern. Wird nun innerhalb des
Behälters ein Temperaturgefälle erzeugt, so wird daher der
in einem Bereich höherer Temperatur entstehende Wasserdampf
in einem Bereich niedrigerer Temperatur kondensiert, d. h.
durch Phasenänderung wird aus dem Wasserdampf Wasser gebildet.
Wird nun das so gebildete Wasser den unteren
Bereichen der negativen und positiven Platten zugeführt, so wird
der Elektrolyt im unteren Bereich verdünnt, während seine
Konzentration im oberen Bereich im wesentlichen erhalten
bleibt, so daß einer Schichtbildung des Elektrolyts weitgehend
vorgebeugt ist.
Innerhalb des Batteriebehälters kann ein Temperaturgefälle
auf verschiedene Weise erzeugt werden, wobei insbesondere
eines der folgenden Verfahren angewendet werden kann, um
das untere Teil des Behälters auf einer niedrigeren Temperatur
zu halten als den übrigen Bereich:
- a) im unteren Teil des Behälters kann ein mit einem Kühlmittel, z. B. Kühlwasser, gespeister Kühler angeordnet sein;
- b) ein solcher Kühler kann außerhalb des Behälters in Berührung mit dem unteren Teil desselben angeordnet sein.
- c) Anordnung des unteren Teils des Behälters in einer kühleren Umgebung, etwa durch Eintauchen des unteren Teils in Kühlwasser, Kühlen des unteren Teils der Batterie mit Kühlluft oder Aufsetzen der Batterie auf eine kalte Metallplatte;
- d) Erwärmen des oberen Teils oder des Deckels des Behälters und
- e) Kühlen des unteren Teils oder Bodens des Behälters oder Erwärmen des oberen Teils desselben unter Verwendung eines Peltierelements, welches beim Hindurchleiten eines elektrischen Stroms einen Temperaturunterschied hervorbringt.
Der hauptsächliche Zweck dieser Verfahren besteht darin,
eine Schichtbildung des Elektrolyten zu verhindern, so daß
sie nur dann anzuwenden sind, wenn die Möglichkeit einer
Schichtbildung des Elektrolyts gegeben ist. Es besteht also
keine Notwendigkeit, im unteren Bereich des Elektrolyten
Wasser zu bilden, solange die Batterie nicht in Gebrauch
ist oder in einem gleichmäßigen Ladezustand erhalten wird.
Bisher wurde eine Kühlung bereits für sehr große Blei-Säurebatterien
angewendet, wobei jedoch solche Batterien
zumeist an ihren oberen Teilen gekühlt wurden, um die
Kühlung besonders wirksam zu gestalten, wobei dann an der
Oberfläche des Kühlers kondensiertes Wasser von oben in den
Elektrolyten zurücktropfte.
Die Auswirkungen der Förderung der geschlossenen Reaktion
am unteren Teil der negativen Platte gegenüber der Reaktion
am oberen Teil derselben sind die folgenden:
Beim Aufladen der Batterie an der positiven Platte freigesetzter
gasförmiger Sauerstoff geht mit der negativen
Platte eine geschlossene Reaktion gemäß der Gleichung (1)
ein und wird unter Bildung von Wasser von der negativen
Platte absorbiert:
1/20₂+Pb+2 H⁺+SO₄--→PbSO₄+H₂O (1)
Die Freisetzung von gasförmigem Sauerstoff und die Reduktion
des gemäß der Gleichung (1) gebildeten Bleisulfats
beim Aufladen der Batterie werden durch die Gleichungen
(2) bzw. (3) ausgedrückt:
H₂O→1/20₂+2 H⁺+2e (2)
PbSO₄+2e→Pb+SO₄-- (3)
Wenn der über die gesamte Oberfläche der positiven Platte
freigesetzte gasförmige Sauerstoff diffundiert, wandert er
bevorzugt zum unteren Teil der negativen Platte, so daß
die geschlossene Reaktion in diesem Bereich in stärkerem
Maße stattfindet als am oberen Teil der negativen Platte.
Dadurch bildet sich im unteren Bereich eine größere Menge
Wasser, welches den Elektrolyten in diesem Bereich verdünnt,
während seine Konzentration im oberen Bereich im
wesentlichen erhalten bleibt, so daß eine Schichtbildung
im Elektrolyten im wesentlichen verschwindet.
Zur Förderung der geschlossenen Reaktion am unteren Teil
der negativen Platte relativ zu der Reaktion am oberen Teil
derselben können die folgenden Maßnahmen angewendet werden:
- a) Anordnung einer dünnen, nicht porösen oder eine geringere Gasdurchlässigkeit als ein Separator aufweisenden Platte im oberen Teil des Zwischenraums zwischen den positiven und negativen Platten,
- b) Verwendung eines Separators, welcher am unteren Teil poröser ist als am oberen Teil,
- c) Verwendung eines Separators, welcher am oberen Teil stärker ist als am unteren Teil, oder dessen unteres Teil gekürzt ist, um ein unteres Teil der negativen Platte freizulegen; oder
- d) Verwendung einer negativen Platte, deren aktives Material am unteren Teil aktiver ist als am oberen Teil, beispielsweise durch Vergrößerung der Oberfläche des aktiven Materials am unteren Teil der negativen Platte.
Im folgenden ist eine bevorzugte Ausführungsform einer
geschlossenen Blei-Säurebatterie gemäß der Erfindung
anhand von Fig. 1 erläutert. Zu der Batterie gehören
eine positive Platte 1, eine negative Platte 2, ein aus
einer Glasfasermatte, aus hydrophilen Fasern oder einem
mikroporösen Material für die Festlegung des Elektrolyts
gebildeter Separator 3, ein Behälter 4, ein auf dem Boden
des Behälters 4 in Berührung mit dem Separator 3 angeordneter
Kühler 5, ein als Ventil arbeitender Lüftungsstopfen
6, ein mit der positiven Elektrode verbundener Anschluß 7
und ein mit der negativen Platte verbundener Anschluß 8.
Der Elektrolyt durchtränkt die positive Platte 1, die negative
Platte 2 und den Separator 3 und ist auf diese Weise
im wesentlichen festgelegt oder immobilisiert. Bei Nichtvorhandensein
des Kühlers 5 tritt bei wiederholter Aufladung
und Entladung der Batterie eine Schichtbildung des
Elektrolyten ein, so daß der Elektrolyt dann am oberen Teil
der Elektrodenplatten eine Dichte von 1,20 und am unteren
Teil derselben eine Dichte von 1,32 aufweist.
Bei einer angenommenen Temperatur des Elektrolyten von 45°C
ist aus Tabelle 1 abzulesen, daß der Wasserdampfdruck am
oberen Teil der Elektrodenplatten 74,7 mbar und am unteren
Teil 52,0 mbar beträgt, so daß also ein Druckgefälle von
22,7 mbar für die Phasenänderung von Wasserdampf zu flüssigem
Wasser im unteren Teil vorhanden ist. Wird nun das untere
Teil des Behälters gemäß der Erfindung mittels des Kühlers
5 auf 25°C gekühlt, so bleibt im oberen Teil ein Wasserdampfdruck
von 74,7 mbar erhalten, während der Wasserdampfdruck
im unteren Teil auf 17,3 mbar absinkt. Dies ergibt ein
Druckgefälle von 57,4 mbar, welches dazu führt, daß die Bildung
von Wasser etwa zweieinhalbmal so schnell vor sich
geht wie in Abwesenheit des Kühlers. Das entstehende Wasser
wird dem in Berührung mit dem Kühler 5 befindlichen
Bereich des Separators 3 zugeführt, wodurch der Elektrolyt
im unteren Bereich ausreichend verdünnt wird, um seine
Schichtung im wesentlichen zum Verschwinden zu bringen.
In einer geschlossenen Blei-Säurebatterie der in Fig. 1
gezeigten Art lag eine Schichtbildung des Elektrolyts vor,
mit einer Dichte von 1,29 im unteren Bereich und einer
Dichte von 1,10 im oberen Bereich. Die Batterie wurde bei
einer Temperatur von 45°C mit 2,27 V/Zelle aufgeladen bzw.
im aufgeladenen Zustand gehalten, während der untere Teil
des Behälters mittels des Kühlers 5 auf 15°C gekühlt
wurde. Die Dichte des Elektrolyts im oberen und im unteren
Bereich wurde in bestimmten Zeitabständen mittels eines
nach Art einer Elektrode ausgebildeten Dichtemessers
bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Fig. 2
zusammen mit den entsprechenden Daten bei Abwesenheit
eines Kühlers dargestellt. Wie aus dieser Figur ersichtlich
ist, war die Schichtbildung des Elektrolyten in der
erfindungsgemäßen Batterie mit in seinem unteren Bereich
gekühltem Behälter nach drei bis vier Tagen im wesentlichen
verschwunden, während sie in der ungekühlten Batterie
auch noch nach sieben Tagen deutlich erkennbar war.
Fig. 3 und 4 zeigen zwei andere Ausführungsformen von
geschlossenen Blei-Säurebatterien gemäß der Erfindung,
wobei die der Fig. 1 entsprechenden Teile mit den
gleichen Bezugszeichen bezeichnet sind.
In Fig. 3 ist eine mikroporöse Platte 9, welche weniger
gasdurchlässig ist als der Separator 3, so an der negativen
Platte 2 angebracht, daß sie deren gesamte Oberfläche
mit Ausnahme eines in Berührung mit dem Separator 3 befindlichen
unteren Bereichs 2′ abdeckt. Da somit der obere
Bereich der negativen Platte 2 durch die nur in verringertem
Maße gasdurchlässige mikroporöse Platte 9 abgedeckt ist,
reagiert der an der positiven Platte 1 freigesetzte gasförmige
Sauerstoff im oberen Bereich der negativen Platte 2
in geringerem Maße mit dieser als im unteren Bereich 2′
derselben. Dies bedeutet, daß die geschlossene Reaktion
und damit die Bildung von Wasser am unteren Teil 2′ der
negativen Platte 2 in verstärktem Maße stattfindet. Das
so entstehende Wasser wird von dem in Berührung mit dem
unteren Teil 2′ der negativen Platte 2 stehenden Teil des
Separators 3 aufgenommen, so daß eine allenfalls vorhandene
Schichtbildung des Elektrolyts verschwindet.
In der Ausführungsform nach Fig. 4 ist das untere Teil
des Kühlers 5 vom oberen Teil eines rohrförmigen Körpers 10
umgeben, dessen offenes unteres Ende einem mit dem Separator
3 verbundenen porösen Körper 3′ gegenübersteht. Im
oberen Teil dieser Batterie vorhandener Wasserdampf kondensiert
auf der Oberfläche des Kühlers 5 und tropft dann
in Form von Wasser innerhalb des rohrförmigen Körpers 10
auf den porösen Körper 3′ nieder. Von diesem dringt das
Wasser dann zu den unteren Teilen des Separators 3 der
positiven Platte 1 und der negativen Platte 2 vor und
verringert die Dichte des diese Bereiche durchtränkenden
Elektrolyts in einem solchen Maße, daß eine im Elektrolyt
vorhandene Schichtung verschwindet.
Wie man aus vorstehender Beschreibung erkennt, schafft die
Erfindung eine geschlossene Blei-Säurebatterie mit immobilisiertem
Elektrolyt, in welcher eine durch wiederholtes
Aufladen und Entladen der Batterie hervorgerufene Schichtbildung
des Elektrolyts vermeidbar oder beseitigbar ist.
Die erfindungsgemäße geschlossene Blei-Säurebatterie weist
die durch eine derartige Schichtbildung hervorgerufenen
Probleme, wie Abfall der Kapazität und Sulfatierung
an den unteren Bereichen der Elektrodenplatten nicht auf, so
daß sie über eine lange Zeitspanne eine im wesentlichen
konstante Leistung zu erbringen vermag.
Claims (6)
1. Geschlossene Blei-Säurebatterie des Gas-Rekombinationstyps
mit positiven und negativen Platten, einem immobilisierten
Elektrolyt, in welchen die positiven und negativen Platten
eingetaucht sind, und einem die positiven und negativen Platten
sowie den Elektrolyten umgebenden Behälter,
gekennzeichnet durch eine Einrichtung für die
Zufuhr von entstehendem Wasser zu unteren Bereichen der positiven
und negativen Platten (1, 2), wobei die Einrichtung eine
Einrichtung (5) zur Erzeugung eines Temperaturgefälles im Behälter
(4) zum Kondensieren von Wasserdampf in einem eine niedrigere
Temperatur aufweisenden unteren Bereich des Behälters ist oder
eine Einrichtung (9) ist, die an einem unteren Bereich (2′) der
negativen Platte (2) eine verstärkte Bildung von Wasser bewirkt.
2. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Kühlen eines unteren
Bereichs des Innenraums des Behälters (4) vorgesehen ist.
3. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die genannte Einrichtung ein in einem unteren
Bereich des Behälters (4) angeordneter mit Kühlwasser gespeister
Kühler (5) ist.
4. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die genannte Einrichtung ein in Berührung mit
einem unteren Teil des Behälters (4) außerhalb desselben
angeordneter Kühler ist.
5. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die genannte Einrichtung eine nicht poröse
oder eine eine geringere Gasdurchlässigkeit als ein Separator (3)
aufweisende dünne Platte (9) aufweist, welche in einem oberen Teil
des Zwischenraums zwischen den positiven und negativen Platten (1,
2) angeordnet ist.
6. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Einrichtung für die Zufuhr von Wasser
einen in einem oberen Teil des Behälters (4) angeordneten Kühler
(5) und einen rohrförmigen Körper (10) aufweist, welcher mit einem
oberen Teil den Kühler umgibt und mit einem unteren Teil nahe dem
unteren Teil der negativen Platte (2) in einem unteren Teil des
Behälters (4) ausmündet.
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