DE3526842A1

DE3526842A1 - Geschlossene blei-saeurebatterie

Info

Publication number: DE3526842A1
Application number: DE19853526842
Authority: DE
Inventors: Kenji Kyoto Asai; Kunio Yonezu
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1984-07-27
Filing date: 1985-07-26
Publication date: 1986-02-06
Also published as: GB2164485A; US4629622A; DE3526842C2; GB8518707D0; GB2164485B

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Blei-Säurebatterie des Gasrekombinationstyps, in welcher ein flüssiger Elektrolyt c immobilisiert ist und an der positiven Platte freigesetzter gasförmiger Sauerstoff mit der negativen Platte zur Reaktion gebracht wird.

In einer herkömmlichen geschlossenen Blei-Säurebatterie dieser Art ist der flüssige Elektrolyt entweder in einem gel-artigen feinen Kieselerdepulver oder in einer vorzugsweise aus Glasfaser gefertigten Matte immobilisiert, und an der positiven Flatte freigesetzter gasförmiger Sauerstoff wandert zur negativen Platte, um mit dieser eine "geschlossene" Reaktion einzugehen. In einer solchen Blei-Säurebatterie wird bei der Entladung im oberen Teil Schwefelsäure verbraucht, während beim Aufladen der Batterie Schwefelsäure von den Platten an den Elektrolyten abgegeben wird und nach unten sinkt. Bei wiederholter Entladung und Aufladung tritt daher eine Schichtbildung des Elektro-

2^U Iyts ein, in welcher die oberen Schichten einen geringer und die unteren Schichten einen stärker konzentrierten Elektrolyten enthalten.

In gewöhnlichen Blei-Säurebatterien mit einem frei fließfähigen Elektrolyten läßt sich eine Schichtbildung des Elektrolyten durch Bewegen desselben vermeiden, etwa durch die Freisetzung von Gasen im überladenen Zustand oder durch Einblasen eines Gases in den Elektrolyten. Andererseits erfolgt in einer geschlossenen Blei-Säurebatterie der hier angesprochenen Art, in welcher der Elektrolyt immobilisiert ist, bei den Entladungs- und Aufladungsreaktionen nur eine geringe Schichtbildung des Elektrolyten, und eine solche Schichtbildung schreitet nur langsam voran. Ferner ist aufgrund der Schwerkraftwirkung an den unteren Bereichen der 3g Elektrodenplatten oder der Separatoren mehr Elektrolyt vorhanden als in den oberen Bereichen, mit dem Ergebnis, daß die geschlossene Reaktion vorzugsweise am oberen Teil der negativen Platte in stärkerem Maße stattfindet als am unte-

BAD ORIQINAi.

ren Teil. Wie jedoch nachstehend im einzelnen erläutert, entsteht durch die geschlossene Reaktion Wasser, wodurch die Vermeidung einer Schichtbildung des Elektrolyten beträchtlich erschwert ist. Da ferner eine Bewegung oder Durchmischung des immobilisierten Elektrolyten in der geschlossenen Blei-Säurebatterie sehr schwierig zu bewerkstelligen ist,, ist es praktisch unmöglich, eine Schichtbildung des Elektrolyten zu vermeiden, so daß sich ein unvermeidlicher Kapazitätsabfall sowie eine Sulfatierung an den unteren Teilen der Elektrodenplatten ergeben.

Diese bei bekannten geschlossenen Blei-Säurebatterien des Gas-Rekombinationstyps mit immobilisiertem Elektrolyten auftretenden Schwierigkeiten sind durch die vorliegende

,_c Erfindung dadurch beseitigt, daß für eine derartige Batteb

rie eine Einrichtung vorgesehen ist, mittels welcher durch die Reaktion oder die Phasenänderung von Substanzen innerhalb des Behälters der Batterie entstehendes Wasser den unteren Bereichen der positiven und negativen Platten zuführbar ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine Batterie gemäß der Erfindung mit Einrichtungen für die Bildung von Wasser im unteren Teil des Behälters versehen.

Das einfachste und wirksamste Verfahren für die Bildung von Wasser besteht darin, innerhalb des Behälters ein

^° Temperaturgefälie herzustellen, so daß Wasserdampf in den: die niedrigere Temperatur aufweisenden Bereich des Behälters kondensiert. Ein anderes wirksames Verfahren besteht darin, gasförmigen Wasserstoff und Sauerstoff mit Hilfe eines Wasserstoff-Sauerstoff-Rekombinationskatalysatcrs zu

SQ rekombinieren. Für die Bildung von Wasser im unteren Teil des Behälters kann in wirksamer Weise auch die geschlossene Reaktion herangezogen werden, indem man dem gasförmigen Sauerstoff einen leichteren Zutritt zu dem aktiven Material am unteren Teil der negativen Platte verschafft als am cberen Teil. Ferner kann au'ch eine Hilfselektrode über eine Diode mit der negativen Platte verbunden sein, um die Reaktion des gasförmigen Sauerstoffs mit dem aktiven Material der negativen Platte und damit die Bildung von Wasser zu

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fördern.

Der Innenraum des Behälters stellt im wesentlichen ein geschlossenes System dar, so daß bei der Zufuhr von durch

c die Reaktion oder Phasenänderung von Substanzen im Behälter gebildetem Wasser zu den unteren Bereichen der positiven and negativen Flatten die Konzentration des Elektrolyten am unteren Bereich der Elektroden verringert und am oberen Bereich derselben erhöht wird, um damit einer Schichtbil-

^ dung des Elektrolyten entgegenzuwirken.

Im folgenden sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine im Schnitt dargestellte Seitenansicht einer

geschlossenen Blei-Säurebatterie in einer Ausfüh-15

rungsform der Erfindung,

Fig. 2 eine grafische Darstellung des Verlaufs der Schichtbiidung des Elektrolyten in einer Batterie der in Fig. 1 gezeigten Art und in einer herkömmlichen Batterie und

Fig. 3 und ^h in· Schnitt dargestellte Seitenansichten von Elei-Säurebatterien in zwei anderen Ausführungsformen der Erfindung.

In einer Anordnung, in welcher das untere Teil eines Batteriebehälters auf einer niedrigeren Temperatur gehalten wire als die oberen Bereiche, geschieht die Bildung von Wasser auf folgende Weise:

Bei einem verdünnte Schwefelsäure enthaltenden geschlosse-30

nen Raum ist zu beobachten, daß eine in dem Raum vorhandene gasförmige Phase Wasserdampf enthält, dessen Menge von der Konzentration (oder Dichte) der Schwefelsäure abhängig ist. Der Gleichgewichtszustand des Wasserdampfdrucks

für verdünnte Schwefelsäure von verschiedener Dichte bei 35

20 ^CC ist nachstehend in Tabelle 1 für verschiedene Temperaturen dargestellt:

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Tabelle 1

6	,6	5,1	4,3	3,5
24		18	16	13
72		56	48	39
188		148	127	104

Dichte 1,oo 1,2o 1.26 1,32

Temperatur Wasserdampfdruck (mmHg)

⁰C

25

45

65

Aus Tabelle 1 ist zu erkennen, daß der Wasserdampfdruck mit steigender Dichte der verdünnten Schwefelsäure sowie bei sinkender Temperatur abnimmt, wobei die Temperatur einen größeren Einfluß hat als die Dichte der Schwefelsäure. Bei einer geschlossenen Blei-Säurebatterie des Gas-Rekombinationstyps mit einem immobilisierten Elektrolyten können Gase von einem Teil des Behälters zu einem anderen diffundieren oder wandern. Wird nun innerhalb des Behälters ein Temperaturgefalle erzeugt, so wire daher der in einem Bereich höherer Temperatur entstehende Wasserdampf in einem Bereich niedrigerer Temperatur kondensiert, d.h. durch Phsenänderung wird aus dem Wasserdampf Wasser gebildet. Führt man nun das so gebildete Wasser den unteren Bereichen der negativen und positiver. Platten zu, so wird der Elektrolyt im unteren Bereich verdünnt, während seine Konzentration in, oberen Bereich im wesentlichen erhalten bleibt, so daß einer Schichtbildung des Elektrolyts weitgehend vorgebeugt ist.

Innerhalb des Batteriebehälters kann ein Temperaturgefälle auf verschiedene Weise erzeugt werden, wobei insbesondere eines der folgenden Verfahren angewendet werden kann, um das untere Teil des Behälters auf einer niedrigeren Temperatur zu halten als den übrigen Bereich: 35

a) im unteren Teil des Behälters kann ein mit einem Kühlmittel, z.B. Kühlwasser, gespeister Kühler angeordnet sein;

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b) ein solcher Kühler kann außerhalb des Behälters in Berührung mit dem unteren Teil desselben angeordnet sein.

c) Anordnung des unteren Teils des Behälters in einer kühleren Umgebung, etwa durch Eintauchen des unteren Teils

in Kühlwasser, Kühlen des unteren Teils der Batterie mit Kühlluft oder Aufsetzen der Batterie auf eine kalte Metallplatte;

d) Erwärmen des oberen Teils oder des Deckels des Behälters

, c, und

e) Kühlen des unteren Teils oder Bodens des Behälters oder Erwärmen des oberen Teils desselben unter Verwendung eines Peltierelements, welches beim Hindurchleiten eines elektrischen Stroms einen Temperaturunterschied hervorbringt.

Der hauptsächliche Zweck dieser Verfahren besteht darin, eine Schichtbildung des Elektrolyts zu verhindern, so daß sie nur dann anzuwenden sind, wenn die Möglichkeit einer Schichtbildung des Elektrolyts gegeben ist. Es besteht also keine Notwendigkeit, im unteren Bereich des Elektrolyts Wasser zu bilden, solange die Batterie nicht in Gebrauch ist oder in einem gleichmäßigen Ladezustand erhalten wird.

Bisher wurde eine Kühlung bereits für sehr große Blei-Säurebatterien angewendet, wobei jedoch solche Batterien zumeist an ihren oberen Teilen gekühlt wurden, um die Kühlung besonders wirksam zu gestalten, wobei dann an der Oberfläche des Kühlers kondensiertes Wasser von oben in den

Elektrolyten zurücktropfte.
30

Die Auswirkungen der Förderung der geschlossenen Reaktion am unteren Teil der negativen Platte gegenüber der Reaktion am oberen Teil derselben sind die folgenden:

Beim Aufladen der Batterie an der positiven Platte freige-³^ setzter gasförmiger Sauerstoff geht mit der negativen Platte eine geschlossene Reaktion gemäß der Gleichung (1) ein und wird unter Bildung von Wasser von der negativen Platte absorbiert:

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₂ + Pb + 2H⁺ + SO;."" > PbSO₁₁ + H₃O (1)

Die Freisetzung von gasförmigem Sauerstoff und die Reduktion des gemäß der Gleichung (1) gebildeten Bleisulfats c beim Aufladen der Batterie werden durch die Gleichungen (2) bzw. (3) ausgedrückt:

H₂O —> 1/2O₂ + 2H⁺ + 2e (2)

PbSO₁, + 2e —> Pb + SO₁," (3)

Wenn der über die gesamte Oberfläche der positiven Flatte freigesetzte gasförmige Sauerstoff diffundiert, wandert er bevorzugt zum unteren Teil der negativen Platte, so daß die geschlossene Reaktion in diesem Bereich in stärkerem Maße stattfindet als am oberen Teil der negativen Platte.

Dadurch bildet sich im unteren Bereich eine größere Menge Wasser, welches den Elektrolyten in diesem Bereich verdünnt, während seine Konzentration im oberen Bereich im wesentlichen erhalten bleibt, so daß eine Schichtbildung im Elektrolyten im wesentlichen verschwindet.

Zur Förderung der geschlossenen Reaktion am unteren Teil der negativen Platte relativ zu der Reaktion am oberen Teil derselben können die folgenden Maßnahmen angewendet werden:

a) Anordnung einer dünnen, nicht porösen oder eine geringere Gasdurchlässigkeit als ein Separator aufweisenden Platte im oberen Teil des Zwischenraums zwischen den positiven und negativen Platten,

b) Verwendung eines Separators, welcher am unteren Teil

poröser ist als am oberen Teil,

c) Verwendung eines Separators, welcher am oberen Teil

stärker ist als am unteren Teil, oder dessen unteres Teil gekürzt ist, um ein unteres Teil der negativen Platte freizulegen; oder

d) Verwendung einer negativen Platte, deren aktives Material am unteren Teil aktiver ist als am oberen Teil, beispielsweise durch Vergrößerung der Oberfläche des aktiven Materials am unteren Teil der negativen Platte.

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Beispiel

Im folgenden ist eine bevorzugte Ausführungsform eienr geschlossenen Blei-Säurebatterie gemäß der Erfindung p- anhand von Fig. 1 erläutert. Zu der Batterie gehören eine positive Platte 1, eine negative Platte 2, ein aus einer Glasfasermatte, aus hydrophilen Fasern oder einem mikroporösen Material für die Festlegung des Elektolyts gebildeter Separator 3, ein Behälter H, ein auf dem Boden

. _n des Behälters 4 in Berührung mit dem Separator 3 angeordneter Kühler 5, ein als Ventil arbeitender Lüftungsstopfen 6, ein mit der positiven Elektrode verbundener Anschluß 7 und ein mit der negativen Platte verbundener Anschluß 8. Der Elektrolyt durchtränkt die positive Platte 1, die nega tive Flatte 2 und den Separator 3 und ist auf diese Weise

im wesentlichen festgelegt oder immobilisiert. Bei Nichtvorhandensein des Kühlers 5 tritt bei wiederholter Aufladung und Entladung der Batterie eine Schichtbildung des Elektrolyts ein, so daß der Elektrolyt dann am oberen Teil der Elektrodenplatten eine Dichte von 1,2o und am unteren Teil derselben eine Dichte von 1,32 aufweist.

Bei einer angenommenen Temperatur des Elektrolyts von ^5⁰C ist aus Tabelle 1 abzulesen, daß der Wasserdampfdruck am oberer. Teil der Elektrodenplatten 56 rnmKg und am unteren

Teil 39 mmHg beträgt, so daß also ein Druckgefälle von 17 mmHg für die Phsenänderung von Wasserdampf zu flüssigem Wasser im unteren Teil vorhanden ist. Wird nun das untere Teil des Behälters gemäß der Erfindung mittels des Kühlers 5 auf 25 ⁰C gekühlt, so bleibt im oberen Teil ein Wasserdampfdruck von 56 mmHg erhalten, während der Wasserdampfdruck im unteren Teil auf 13 mmHg absinkt. Dies ergibt ein Druckgefälle von ^3 mmHg. welches dazu führt, daß die Bildung von Wasser etwa zweieinhalbmal so schnell vor sich geht wie in Abwesenheit des Kühlers. Das entstehende Wasser wird dem in Berührung mit dem Kühler 5 befindlichen Bereich des Separators 3 zugeführt, wodurch der Elektrolyt im unteren Bereich ausreichend verdünnt wird, um seine Schichtung im wesentlichen zum Verschwinden zu bringen.

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Ir. einer geschlossenen Blei-Säurebatterie der in Fig. 1 gezeigten Art lag eine Schichtbildung des Elektrolyts vor. mit einer Dichte von 1,29 im unteren Eereich und einer Dichte von 1,10 im oberen Bereich. Die Batterie wurde bei einer Temperatur von M5 ⁰C mit 2,27 V/Zelle aufgeladen bzw. im aufgeladenen Zustand gehalten, während der untere Teil des Behälters mittels des Kühlers 5 auf 15. ⁰C gekühlt wurde. Die Dichte des Elektrolyts im oberen und im unteren Bereich wurde in bestimmten Zeitabständen mittels eines nach Art einer Elektrode ausgebildeten Dichtemessers bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Fig. 2 zusammen mit den entsprechenden Daten bei Abwesenheit eines Kühlers dargestellt. Wie man aus dieser Figur erkennt, war die Schichtbildung des Elektrolyts in der erfindungsgemäßen Batterie mit in seinem unteren Bereich gekühltem Behälter nach drei bis vier Tagen im wesentlichen verschwunden, während sie in der ungekühlten Batterie auch noch nach sieben Tagen deutlich erkennbar war.

Fig. 3 und 4 zeigen zwei andere Ausführungsformen von geschlossenen Blei-Säurebatterien gemäß der Erfindung, wobei in Fig. 1 Dargestellten entsprechende Teile mit der. gleichen Eezugszeichen bezeichnet sind.

In Fig. 3 ist eine mikroporöse Platte 9, welche weniger gasdurchlässig Ist als der Separator 3, so an uer negativen Platte 2 angebracht, daß sie deren gesamte Oberfläche mit Ausnahme eines in Berührung mit dem Separator 3 befindlichen unteren Bereichs 2' abdeckt. Da sorr.it der obere

Bereich der negativen Platte 2 durch die nur in verringeren
^ow tem Maße gasdurchlässige mikroporöse Platte 9 abgedeckt ist, reagiert aer an der positiven Platte 1 freigesetzte gasförmige Sauerstoff im oberen Bereich der negativen Platte in geringerem Maße mit dieser als im unteren Bereich 2^T derselben. Dies bedeutet, daß die geschlossene Reaktion und damit die Eildung von Wasser am unteren Teil 2' der negativen Platte 2 in verstärktem Maße stattfindet. Das so entstehende Kasser wird von dem in Berührung mit dem unteren Teil 2' der negativen Platte 2 stehenden Teil des

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Separators 3 aufgenommen, so daß eine allenfalls vorhandene Schichtbildung des Elektrolyts verschwindet.

In der Ausführungsform nach Fig. M ist das untere Teil p- des Kühlers 5 vom oberen Teil eines rohrförmigen Körpers umgeben, dessen offenes unteres Ende einem mit dem Separater 3 verbundenen porösen Körper 3' gegenübersteht. Im oberen Teil dieser Batterie vorhandener Wasserdampf kondensiert auf der Oberfläche des Kühlers 5 und tropf dann ~ in Form von Wasser innerhalb des rohrförmigen Körpers 10 auf cen porösen Körper 3' niecer. Von diesem dringt das Wasser dann zu den unteren Teilen des Separators 3 der positiven Platte 1 und der negativen Platte 2 vor und verringert die Dichte des diese Bereiche durchtränkenden

Elektrolyts in einem solchen Maße, daß eine im Elektrolyt 15"

vorhandene Schichtung verschwindet.

Wie man aus verstehender Beschreibung erkennt, schafft die Erfindung eine geschlossene Blei-Säurebatterie mit immobilisiertem Elektrolyt, in 'welcher eine durch wiederholtes Aufladen und Entladen der Batterie hervorgerufene Schichttilcung des Elektrolyts vermeidbar oder beseitigbar· ist. Die erfir.'dungsgerr,äße geschlossene Blei-Säurebatterie ist daher gefeit gegen durch eine derartige Schichtbildung hervorgerufene Probleme wie Abfall der Kapazität und Sulfatierung an den unteren Bereichen der Elektrodenplatten, so daß sie über eine lange Zeitspanne eine im wesentlichen konstante Leistung zu erbringen vermag.

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/J.

Leerseite -

Claims

JAPAN STORAGE BATTERY COMPANY LIMITED No. 1, Inobaba-cho, Nishinosho, Kisshoin,Minami-ku Kyoto-shi, Kyoto, Japan P 19 70-4 •*u Geschlossene Blei-Säurebatterie Pat e_n_t ansprüche

1. Geschlossene Blei-Säurbatterie des Gas-Rekombinationstyps, mit positiven und negativen Platten, einem immobilisierten Elektrolyt, in welchen die positiven und negativen Platten eingetaucht sind, und einem die positive: und negativen Platten sowie den Elektrolyten umgebenden Behälter, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (5, 9, 10) für die Zufuhr von durch eine Reaktion oder eine Phasenänderung von im Behälter (4) enthaltenen Substanzen entstehendem Wasser zu unteren Bereichen der positiven und negativen Platten (1, 2).

2. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzei ehr. et, daß die Einrichtung für die Zufuhr von Wasser eine Einrichtung (5) für die Erzeugung eines Temperaturgefälles im Behälter (¹I) zum

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Kondensieren von Wasserdampf in einem eine niedrigere Temperatur aufweisenden Bereich des Behälters aufweist.

3. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1, _R dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung für die Zufuhr von Wasser durch eine Einrichtung (9) dargestellt ist, mittels welcher der schnellere Fortschritt einer geschlossenen Reaktion an einem unterer; Bereich (2^f) der negativen Platte (2) im Vergleich zu einem oberen .„ Bereich derselben für die Bildung von Wasser im unteren Teil des Behälters (¹O bewirkbar ist.

ü. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Kondensieren von Wasserdampf eine Einrichtung (5) zum ^x Kühlen eines unteren Bereichs des Innenraums des Behälters (^t) relativ zu einem oberen Bereich desselben aufweist.

5. Geschlossene Elei-Säurebatterie nach Anspruch U, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Einrichtung einen in einem unteren Bereich des Behälters (4) angeordneten, mit Kühlwasser gespeister. Kühler (5) aufweist,

6. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch ^h, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die genannte Einrichtung einen in Berührung mit einer, unteren Teil des ^w

Behälters (4) außerhalb desselben angeordneten Kühler aufweist.

7. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 2. dadurch gekennzei chnet, daß die genannte

SQ Einrichtung eine Einrichtung zum Erwärmen eines oberen Bereichs des Behälters darstellt.

8. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Einrichtung eine dünne, nicht poröse Platte (9) aufweist, welche in einem oberen Teil des Zwischenraums zwischen den positiven und negativen Platten (1, 2) angeordnet ist.

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9. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzei chnet, daß die genannte Einrichtung eine eine geringere Gasdurchlässigkeit als ein Separator (3) aufweisende dünne Platte (9) aufweist, welche in einem oberen Teil des Zwischenraums zwischen den positiven und negativen Platten (1, 2) angeordnet ist.

10. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Einrichtung einen zunächst der negativen Platte (2) angeordneten Separater (3) aufweist, dessen unteres Teil zur Freilegung eines unteren Teils (2^T) der negativen Platte abgeschnitten ist.

11. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung für die Zufuhr von Wasser einen in einem oberen Teil des Behälters (4) angeordneten Kühler (5) und einen rohrförmigen Körper (10) aufweist, welcher mit einem oberen Teil den Kühler umgibt und mit einem unteren Teil nahe dem

unteren Teil der negativen Platte (2) in einem unteren Teil des Behälters (4) ausmündet.

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