DE3526842A1 - Geschlossene blei-saeurebatterie - Google Patents
Geschlossene blei-saeurebatterieInfo
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Description
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Blei-Säurebatterie des Gasrekombinationstyps, in welcher ein flüssiger Elektrolyt
c immobilisiert ist und an der positiven Platte freigesetzter gasförmiger Sauerstoff mit der negativen Platte zur Reaktion
gebracht wird.
In einer herkömmlichen geschlossenen Blei-Säurebatterie dieser Art ist der flüssige Elektrolyt entweder in einem
gel-artigen feinen Kieselerdepulver oder in einer vorzugsweise aus Glasfaser gefertigten Matte immobilisiert, und
an der positiven Flatte freigesetzter gasförmiger Sauerstoff wandert zur negativen Platte, um mit dieser eine
"geschlossene" Reaktion einzugehen. In einer solchen Blei-Säurebatterie
wird bei der Entladung im oberen Teil Schwefelsäure verbraucht, während beim Aufladen der Batterie
Schwefelsäure von den Platten an den Elektrolyten abgegeben wird und nach unten sinkt. Bei wiederholter Entladung
und Aufladung tritt daher eine Schichtbildung des Elektro-
2U Iyts ein, in welcher die oberen Schichten einen geringer
und die unteren Schichten einen stärker konzentrierten Elektrolyten enthalten.
In gewöhnlichen Blei-Säurebatterien mit einem frei fließfähigen
Elektrolyten läßt sich eine Schichtbildung des Elektrolyten durch Bewegen desselben vermeiden, etwa durch
die Freisetzung von Gasen im überladenen Zustand oder durch Einblasen eines Gases in den Elektrolyten. Andererseits
erfolgt in einer geschlossenen Blei-Säurebatterie der hier angesprochenen Art, in welcher der Elektrolyt immobilisiert
ist, bei den Entladungs- und Aufladungsreaktionen nur eine
geringe Schichtbildung des Elektrolyten, und eine solche Schichtbildung schreitet nur langsam voran. Ferner ist aufgrund
der Schwerkraftwirkung an den unteren Bereichen der 3g Elektrodenplatten oder der Separatoren mehr Elektrolyt vorhanden
als in den oberen Bereichen, mit dem Ergebnis, daß die geschlossene Reaktion vorzugsweise am oberen Teil der
negativen Platte in stärkerem Maße stattfindet als am unte-
BAD ORIQINAi.
ren Teil. Wie jedoch nachstehend im einzelnen erläutert,
entsteht durch die geschlossene Reaktion Wasser, wodurch die Vermeidung einer Schichtbildung des Elektrolyten
beträchtlich erschwert ist. Da ferner eine Bewegung oder Durchmischung des immobilisierten Elektrolyten in der
geschlossenen Blei-Säurebatterie sehr schwierig zu bewerkstelligen ist,, ist es praktisch unmöglich, eine Schichtbildung
des Elektrolyten zu vermeiden, so daß sich ein unvermeidlicher Kapazitätsabfall sowie eine Sulfatierung
an den unteren Teilen der Elektrodenplatten ergeben.
Diese bei bekannten geschlossenen Blei-Säurebatterien des Gas-Rekombinationstyps mit immobilisiertem Elektrolyten
auftretenden Schwierigkeiten sind durch die vorliegende
,c Erfindung dadurch beseitigt, daß für eine derartige Batteb
rie eine Einrichtung vorgesehen ist, mittels welcher durch
die Reaktion oder die Phasenänderung von Substanzen innerhalb des Behälters der Batterie entstehendes Wasser den
unteren Bereichen der positiven und negativen Platten zuführbar ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine
Batterie gemäß der Erfindung mit Einrichtungen für die Bildung von Wasser im unteren Teil des Behälters versehen.
Das einfachste und wirksamste Verfahren für die Bildung von Wasser besteht darin, innerhalb des Behälters ein
^° Temperaturgefälie herzustellen, so daß Wasserdampf in den:
die niedrigere Temperatur aufweisenden Bereich des Behälters kondensiert. Ein anderes wirksames Verfahren besteht
darin, gasförmigen Wasserstoff und Sauerstoff mit Hilfe eines Wasserstoff-Sauerstoff-Rekombinationskatalysatcrs zu
SQ rekombinieren. Für die Bildung von Wasser im unteren Teil
des Behälters kann in wirksamer Weise auch die geschlossene Reaktion herangezogen werden, indem man dem gasförmigen
Sauerstoff einen leichteren Zutritt zu dem aktiven Material am unteren Teil der negativen Platte verschafft als am cberen
Teil. Ferner kann au'ch eine Hilfselektrode über eine Diode mit der negativen Platte verbunden sein, um die Reaktion
des gasförmigen Sauerstoffs mit dem aktiven Material der negativen Platte und damit die Bildung von Wasser zu
BAD ORIGINAL
fördern.
Der Innenraum des Behälters stellt im wesentlichen ein geschlossenes System dar, so daß bei der Zufuhr von durch
c die Reaktion oder Phasenänderung von Substanzen im Behälter
gebildetem Wasser zu den unteren Bereichen der positiven and negativen Flatten die Konzentration des Elektrolyten
am unteren Bereich der Elektroden verringert und am oberen Bereich derselben erhöht wird, um damit einer Schichtbil-
^ dung des Elektrolyten entgegenzuwirken.
Im folgenden sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand
der Zeichnung erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine im Schnitt dargestellte Seitenansicht einer
geschlossenen Blei-Säurebatterie in einer Ausfüh-15
rungsform der Erfindung,
Fig. 2 eine grafische Darstellung des Verlaufs der Schichtbiidung
des Elektrolyten in einer Batterie der in Fig. 1 gezeigten Art und in einer herkömmlichen
Batterie und
Fig. 3 und h in· Schnitt dargestellte Seitenansichten von
Elei-Säurebatterien in zwei anderen Ausführungsformen
der Erfindung.
In einer Anordnung, in welcher das untere Teil eines Batteriebehälters
auf einer niedrigeren Temperatur gehalten wire als die oberen Bereiche, geschieht die Bildung von
Wasser auf folgende Weise:
Bei einem verdünnte Schwefelsäure enthaltenden geschlosse-30
nen Raum ist zu beobachten, daß eine in dem Raum vorhandene gasförmige Phase Wasserdampf enthält, dessen Menge von der
Konzentration (oder Dichte) der Schwefelsäure abhängig ist. Der Gleichgewichtszustand des Wasserdampfdrucks
für verdünnte Schwefelsäure von verschiedener Dichte bei
35
20 CC ist nachstehend in Tabelle 1 für verschiedene Temperaturen
dargestellt:
BAD ORIGINAL
6 | ,6 | 5,1 | 4,3 | 3,5 |
24 | 18 | 16 | 13 | |
72 | 56 | 48 | 39 | |
188 | 148 | 127 | 104 |
Dichte 1,oo 1,2o 1.26 1,32
Temperatur Wasserdampfdruck (mmHg)
0C
25
45
65
Aus Tabelle 1 ist zu erkennen, daß der Wasserdampfdruck
mit steigender Dichte der verdünnten Schwefelsäure sowie
bei sinkender Temperatur abnimmt, wobei die Temperatur einen größeren Einfluß hat als die Dichte der Schwefelsäure.
Bei einer geschlossenen Blei-Säurebatterie des Gas-Rekombinationstyps mit einem immobilisierten Elektrolyten
können Gase von einem Teil des Behälters zu einem anderen diffundieren oder wandern. Wird nun innerhalb des
Behälters ein Temperaturgefalle erzeugt, so wire daher der
in einem Bereich höherer Temperatur entstehende Wasserdampf in einem Bereich niedrigerer Temperatur kondensiert, d.h.
durch Phsenänderung wird aus dem Wasserdampf Wasser gebildet. Führt man nun das so gebildete Wasser den unteren
Bereichen der negativen und positiver. Platten zu, so wird der Elektrolyt im unteren Bereich verdünnt, während seine
Konzentration in, oberen Bereich im wesentlichen erhalten
bleibt, so daß einer Schichtbildung des Elektrolyts weitgehend vorgebeugt ist.
Innerhalb des Batteriebehälters kann ein Temperaturgefälle
auf verschiedene Weise erzeugt werden, wobei insbesondere eines der folgenden Verfahren angewendet werden kann, um
das untere Teil des Behälters auf einer niedrigeren Temperatur zu halten als den übrigen Bereich:
35
a) im unteren Teil des Behälters kann ein mit einem Kühlmittel,
z.B. Kühlwasser, gespeister Kühler angeordnet sein;
BAD ORIGINAL
b) ein solcher Kühler kann außerhalb des Behälters in Berührung
mit dem unteren Teil desselben angeordnet sein.
c) Anordnung des unteren Teils des Behälters in einer kühleren Umgebung, etwa durch Eintauchen des unteren Teils
in Kühlwasser, Kühlen des unteren Teils der Batterie mit Kühlluft oder Aufsetzen der Batterie auf eine kalte
Metallplatte;
d) Erwärmen des oberen Teils oder des Deckels des Behälters
, c, und
e) Kühlen des unteren Teils oder Bodens des Behälters oder Erwärmen des oberen Teils desselben unter Verwendung
eines Peltierelements, welches beim Hindurchleiten eines elektrischen Stroms einen Temperaturunterschied hervorbringt.
Der hauptsächliche Zweck dieser Verfahren besteht darin, eine Schichtbildung des Elektrolyts zu verhindern, so daß
sie nur dann anzuwenden sind, wenn die Möglichkeit einer Schichtbildung des Elektrolyts gegeben ist. Es besteht also
keine Notwendigkeit, im unteren Bereich des Elektrolyts Wasser zu bilden, solange die Batterie nicht in Gebrauch
ist oder in einem gleichmäßigen Ladezustand erhalten wird.
Bisher wurde eine Kühlung bereits für sehr große Blei-Säurebatterien
angewendet, wobei jedoch solche Batterien zumeist an ihren oberen Teilen gekühlt wurden, um die
Kühlung besonders wirksam zu gestalten, wobei dann an der Oberfläche des Kühlers kondensiertes Wasser von oben in den
Elektrolyten zurücktropfte.
30
30
Die Auswirkungen der Förderung der geschlossenen Reaktion am unteren Teil der negativen Platte gegenüber der Reaktion
am oberen Teil derselben sind die folgenden:
Beim Aufladen der Batterie an der positiven Platte freige-3^
setzter gasförmiger Sauerstoff geht mit der negativen
Platte eine geschlossene Reaktion gemäß der Gleichung (1) ein und wird unter Bildung von Wasser von der negativen
Platte absorbiert:
BAD ORIGINAL
2 + Pb + 2H+ + SO;."" >
PbSO11 + H3O (1)
Die Freisetzung von gasförmigem Sauerstoff und die Reduktion
des gemäß der Gleichung (1) gebildeten Bleisulfats c beim Aufladen der Batterie werden durch die Gleichungen
(2) bzw. (3) ausgedrückt:
H2O —>
1/2O2 + 2H+ + 2e (2)
PbSO1, + 2e —>
Pb + SO1," (3)
Wenn der über die gesamte Oberfläche der positiven Flatte freigesetzte gasförmige Sauerstoff diffundiert, wandert er
bevorzugt zum unteren Teil der negativen Platte, so daß die geschlossene Reaktion in diesem Bereich in stärkerem
Maße stattfindet als am oberen Teil der negativen Platte.
Dadurch bildet sich im unteren Bereich eine größere Menge Wasser, welches den Elektrolyten in diesem Bereich verdünnt,
während seine Konzentration im oberen Bereich im wesentlichen erhalten bleibt, so daß eine Schichtbildung
im Elektrolyten im wesentlichen verschwindet.
Zur Förderung der geschlossenen Reaktion am unteren Teil
der negativen Platte relativ zu der Reaktion am oberen Teil derselben können die folgenden Maßnahmen angewendet werden:
a) Anordnung einer dünnen, nicht porösen oder eine geringere Gasdurchlässigkeit als ein Separator aufweisenden Platte
im oberen Teil des Zwischenraums zwischen den positiven
und negativen Platten,
b) Verwendung eines Separators, welcher am unteren Teil
poröser ist als am oberen Teil,
c) Verwendung eines Separators, welcher am oberen Teil
stärker ist als am unteren Teil, oder dessen unteres Teil gekürzt ist, um ein unteres Teil der negativen
Platte freizulegen; oder
d) Verwendung einer negativen Platte, deren aktives Material am unteren Teil aktiver ist als am oberen Teil,
beispielsweise durch Vergrößerung der Oberfläche des aktiven Materials am unteren Teil der negativen Platte.
BAD ORIGINAL
Im folgenden ist eine bevorzugte Ausführungsform eienr
geschlossenen Blei-Säurebatterie gemäß der Erfindung p- anhand von Fig. 1 erläutert. Zu der Batterie gehören
eine positive Platte 1, eine negative Platte 2, ein aus einer Glasfasermatte, aus hydrophilen Fasern oder einem
mikroporösen Material für die Festlegung des Elektolyts gebildeter Separator 3, ein Behälter H, ein auf dem Boden
. n des Behälters 4 in Berührung mit dem Separator 3 angeordneter
Kühler 5, ein als Ventil arbeitender Lüftungsstopfen
6, ein mit der positiven Elektrode verbundener Anschluß 7 und ein mit der negativen Platte verbundener Anschluß 8.
Der Elektrolyt durchtränkt die positive Platte 1, die nega tive Flatte 2 und den Separator 3 und ist auf diese Weise
im wesentlichen festgelegt oder immobilisiert. Bei Nichtvorhandensein
des Kühlers 5 tritt bei wiederholter Aufladung und Entladung der Batterie eine Schichtbildung des
Elektrolyts ein, so daß der Elektrolyt dann am oberen Teil der Elektrodenplatten eine Dichte von 1,2o und am unteren
Teil derselben eine Dichte von 1,32 aufweist.
Bei einer angenommenen Temperatur des Elektrolyts von ^50C
ist aus Tabelle 1 abzulesen, daß der Wasserdampfdruck am oberer. Teil der Elektrodenplatten 56 rnmKg und am unteren
Teil 39 mmHg beträgt, so daß also ein Druckgefälle von
17 mmHg für die Phsenänderung von Wasserdampf zu flüssigem Wasser im unteren Teil vorhanden ist. Wird nun das untere
Teil des Behälters gemäß der Erfindung mittels des Kühlers 5 auf 25 0C gekühlt, so bleibt im oberen Teil ein Wasserdampfdruck
von 56 mmHg erhalten, während der Wasserdampfdruck im unteren Teil auf 13 mmHg absinkt. Dies ergibt ein
Druckgefälle von ^3 mmHg. welches dazu führt, daß die Bildung
von Wasser etwa zweieinhalbmal so schnell vor sich geht wie in Abwesenheit des Kühlers. Das entstehende Wasser
wird dem in Berührung mit dem Kühler 5 befindlichen Bereich des Separators 3 zugeführt, wodurch der Elektrolyt
im unteren Bereich ausreichend verdünnt wird, um seine Schichtung im wesentlichen zum Verschwinden zu bringen.
BAD ORIGINAL
Ir. einer geschlossenen Blei-Säurebatterie der in Fig. 1 gezeigten Art lag eine Schichtbildung des Elektrolyts vor.
mit einer Dichte von 1,29 im unteren Eereich und einer Dichte von 1,10 im oberen Bereich. Die Batterie wurde bei
einer Temperatur von M5 0C mit 2,27 V/Zelle aufgeladen bzw.
im aufgeladenen Zustand gehalten, während der untere Teil des Behälters mittels des Kühlers 5 auf 15. 0C gekühlt
wurde. Die Dichte des Elektrolyts im oberen und im unteren Bereich wurde in bestimmten Zeitabständen mittels eines
nach Art einer Elektrode ausgebildeten Dichtemessers bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Fig. 2
zusammen mit den entsprechenden Daten bei Abwesenheit eines Kühlers dargestellt. Wie man aus dieser Figur erkennt,
war die Schichtbildung des Elektrolyts in der erfindungsgemäßen Batterie mit in seinem unteren Bereich
gekühltem Behälter nach drei bis vier Tagen im wesentlichen verschwunden, während sie in der ungekühlten Batterie
auch noch nach sieben Tagen deutlich erkennbar war.
Fig. 3 und 4 zeigen zwei andere Ausführungsformen von
geschlossenen Blei-Säurebatterien gemäß der Erfindung, wobei in Fig. 1 Dargestellten entsprechende Teile mit der.
gleichen Eezugszeichen bezeichnet sind.
In Fig. 3 ist eine mikroporöse Platte 9, welche weniger
gasdurchlässig Ist als der Separator 3, so an uer negativen
Platte 2 angebracht, daß sie deren gesamte Oberfläche mit Ausnahme eines in Berührung mit dem Separator 3 befindlichen
unteren Bereichs 2' abdeckt. Da sorr.it der obere
Bereich der negativen Platte 2 durch die nur in verringeren
ow tem Maße gasdurchlässige mikroporöse Platte 9 abgedeckt ist, reagiert aer an der positiven Platte 1 freigesetzte gasförmige Sauerstoff im oberen Bereich der negativen Platte in geringerem Maße mit dieser als im unteren Bereich 2T derselben. Dies bedeutet, daß die geschlossene Reaktion und damit die Eildung von Wasser am unteren Teil 2' der negativen Platte 2 in verstärktem Maße stattfindet. Das so entstehende Kasser wird von dem in Berührung mit dem unteren Teil 2' der negativen Platte 2 stehenden Teil des
ow tem Maße gasdurchlässige mikroporöse Platte 9 abgedeckt ist, reagiert aer an der positiven Platte 1 freigesetzte gasförmige Sauerstoff im oberen Bereich der negativen Platte in geringerem Maße mit dieser als im unteren Bereich 2T derselben. Dies bedeutet, daß die geschlossene Reaktion und damit die Eildung von Wasser am unteren Teil 2' der negativen Platte 2 in verstärktem Maße stattfindet. Das so entstehende Kasser wird von dem in Berührung mit dem unteren Teil 2' der negativen Platte 2 stehenden Teil des
BAD ORIGINAL
Separators 3 aufgenommen, so daß eine allenfalls vorhandene Schichtbildung des Elektrolyts verschwindet.
In der Ausführungsform nach Fig. M ist das untere Teil
p- des Kühlers 5 vom oberen Teil eines rohrförmigen Körpers
umgeben, dessen offenes unteres Ende einem mit dem Separater 3 verbundenen porösen Körper 3' gegenübersteht. Im
oberen Teil dieser Batterie vorhandener Wasserdampf kondensiert auf der Oberfläche des Kühlers 5 und tropf dann
~ in Form von Wasser innerhalb des rohrförmigen Körpers 10
auf cen porösen Körper 3' niecer. Von diesem dringt das
Wasser dann zu den unteren Teilen des Separators 3 der positiven Platte 1 und der negativen Platte 2 vor und
verringert die Dichte des diese Bereiche durchtränkenden
Elektrolyts in einem solchen Maße, daß eine im Elektrolyt 15"
vorhandene Schichtung verschwindet.
Wie man aus verstehender Beschreibung erkennt, schafft die
Erfindung eine geschlossene Blei-Säurebatterie mit immobilisiertem Elektrolyt, in 'welcher eine durch wiederholtes
Aufladen und Entladen der Batterie hervorgerufene Schichttilcung
des Elektrolyts vermeidbar oder beseitigbar· ist. Die erfir.'dungsgerr,äße geschlossene Blei-Säurebatterie ist
daher gefeit gegen durch eine derartige Schichtbildung hervorgerufene
Probleme wie Abfall der Kapazität und Sulfatierung an den unteren Bereichen der Elektrodenplatten, so
daß sie über eine lange Zeitspanne eine im wesentlichen konstante Leistung zu erbringen vermag.
BAD ORIGINAL
/J.
Leerseite -
Claims (11)
1. Geschlossene Blei-Säurbatterie des Gas-Rekombinationstyps,
mit positiven und negativen Platten, einem immobilisierten Elektrolyt, in welchen die positiven und
negativen Platten eingetaucht sind, und einem die positive: und negativen Platten sowie den Elektrolyten umgebenden
Behälter, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (5, 9, 10) für die Zufuhr von durch eine Reaktion
oder eine Phasenänderung von im Behälter (4) enthaltenen Substanzen entstehendem Wasser zu unteren Bereichen der
positiven und negativen Platten (1, 2).
2. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzei ehr. et, daß die Einrichtung
für die Zufuhr von Wasser eine Einrichtung (5) für die Erzeugung eines Temperaturgefälles im Behälter (1I) zum
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Kondensieren von Wasserdampf in einem eine niedrigere
Temperatur aufweisenden Bereich des Behälters aufweist.
3. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1, R dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung
für die Zufuhr von Wasser durch eine Einrichtung (9) dargestellt ist, mittels welcher der schnellere Fortschritt
einer geschlossenen Reaktion an einem unterer; Bereich (2f)
der negativen Platte (2) im Vergleich zu einem oberen
.„ Bereich derselben für die Bildung von Wasser im unteren
Teil des Behälters (1O bewirkbar ist.
ü. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Kondensieren von Wasserdampf eine Einrichtung (5) zum
x Kühlen eines unteren Bereichs des Innenraums des Behälters
(^t) relativ zu einem oberen Bereich desselben aufweist.
5. Geschlossene Elei-Säurebatterie nach Anspruch U,
dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Einrichtung
einen in einem unteren Bereich des Behälters (4) angeordneten, mit Kühlwasser gespeister. Kühler (5) aufweist,
6. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch h,
dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die genannte Einrichtung einen in Berührung mit einer, unteren Teil des
w
Behälters (4) außerhalb desselben angeordneten Kühler aufweist.
7. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 2. dadurch gekennzei chnet, daß die genannte
SQ Einrichtung eine Einrichtung zum Erwärmen eines oberen
Bereichs des Behälters darstellt.
8. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte
Einrichtung eine dünne, nicht poröse Platte (9) aufweist, welche in einem oberen Teil des Zwischenraums zwischen
den positiven und negativen Platten (1, 2) angeordnet ist.
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9. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzei chnet, daß die genannte
Einrichtung eine eine geringere Gasdurchlässigkeit als ein Separator (3) aufweisende dünne Platte (9) aufweist, welche
in einem oberen Teil des Zwischenraums zwischen den positiven und negativen Platten (1, 2) angeordnet ist.
10. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte
Einrichtung einen zunächst der negativen Platte (2) angeordneten Separater (3) aufweist, dessen unteres Teil zur
Freilegung eines unteren Teils (2T) der negativen Platte
abgeschnitten ist.
11. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung für die Zufuhr von Wasser einen in einem oberen Teil des
Behälters (4) angeordneten Kühler (5) und einen rohrförmigen Körper (10) aufweist, welcher mit einem oberen Teil
den Kühler umgibt und mit einem unteren Teil nahe dem
unteren Teil der negativen Platte (2) in einem unteren Teil des Behälters (4) ausmündet.
BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (3)
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