DE2546585C3 - Verfahren zur Herstellung von galvanischen Elementenmit negativen Elektroden aus Lithium oder Kalzium - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von galvanischen Elementenmit negativen Elektroden aus Lithium oder Kalzium

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von negativen Lithium- oder Kalziumelektroden für galvanische Elemente, die vor ihrer Verwendung mit einer dünnen geschlossenen Deckschicht versehen werden durch Behandlung des Elektrivdenmetalls mit einem Gas.
Die Entwicklung insbesondere von Lithiumzellen hat zu einigen produktionsreifen Primär-Systemen geführt. Diese Primärelemente haben bis jetzt jedoch noch keinen nennenswerten Absatz gefunden. Ein Haupthindernis für ihre Anwendung auf breiter Basis ist der hohe Preis, der zu einem großen Anteil auf die hohen Herstellungskosten zurückzuführen ist. Im Vergleich zu den bei herkömmlichen Primärsystemen, wie Zink/ Braunstein oder Zink/Quecksilberoxid, angewandten Farbrikationsverfahren erfordert die Herstellung von Zellen mit Lithiumelekiroden eine neue Technologie. Aufgrund der großen Reaktionsfreudigkeit des Lithiummetalles mit feuchter Luft, kann die Herstellung von Lithiumzellen nur in einer Schutzgasatmosphäre, z. B. Argonatmosphäre, oder in extrem trockener Luft in Trockenboxen vorgenommen werden. Dies gilt ebenso für Lithiumelektroden für Sekundärelemente und auch für Kalziumelektroden, da dieses Metall ebenfalls sehr reaktionsfreudig mit feuchter Luft ist.
Aus der DE-OS 23 24 495 ist es bekannt, negative Metallelektroden durch Einwirkung von gasförmigen Reaktionsmitteln wie CO2, SO2. O2, NHj, H2O mit einer Deckschicht in Anwesenheit des gleichen Elektrolyten zu versehen in welchem sie langfristig bei der Lagerung der fertigen Zellen vor Selbstentladung geschiit/t sein sollen. Eine solche Maßnahme verfehlt dort ihren Zweck, wo Elektrodenplatten nur für die begrenzte Zeit der Montage luftunempfindlich gemacht v/erden sollen und ihre Handhabung nicht durch anhaftende hygroskopische Elektrolytreste beeinträchtigt werden darf.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, galvanische Elemente mit Lithium- oder Kalziumelektroden ohne Schutzgasatmosphäre und ohne aufwendige Lufttrocknungsanlagen an Luft mit dem üblichen bzw. wenig reduzierten Feuchtigkeitsgehalt herzustellen.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß eine nichthygroskopische Deckschicht durch Lagerung in einer gasförmigen Schwefeldioxid- oder Schwefelhexafluoridatmosphäre gebildet wird.
Von Vorteil kann es sein, wenn der zur Deckschichtbildung erfindungsgemäß geeigneten Gasatmosphäre zusätzlich ein Inertgas, beispielsweise Argon oder
Helium, beigemischt ist.
Die Einwirkung des Gases auf das Elektrodenmetall kann bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise im Temperaturbereich von 8O0C bis 1600C, erfolgen. Durch Reaktion mit den Gasen bilden sich dünne, nicht hygroskopische Deckschichten auf der Metalloberfläche, die den Angriff von feuchter Luft auf das Metall, insbesondere die Dunkelfärbung durch Nitridbildung und die Oxidbildung, über einen längeren Zeitraum verhindern. Diese Zeit reicht für die Herstellung der negativen Elektroden sowie für den Zusammenbau der Zellen vollkommen aus. Es können sowohl Zellen mit flachen plattenförmigen Elektroden als auch Zellen mit spiralförmig gerollten Elektroden auf die beschriebene Weise hergestellt werden.
Da alle Operationen nun unter normalen Bedingungen ohne Verwendung von Trockenboxen ausgeführt werden können, lassen sich die Herstellungskosten für Zellen mit Lithium- oder Kalziumelektroden durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich senken.
Zellen, deren aktive negative Elektrodenmetalle auf die beschriebene Weise vorbehandelt wurden, zeigen im Vergleich zu Zellen ohne vorbehandelte negativ?
Elektroden zu Beginn der Entladung eine nur geringfügig (ca. 100 mV) niedrigere Entladespannung. Nach kurzer Entladedauer löst sich jedoch die Deckschicht von den Elektroden ab, und die Spannung steigt auf den normalen Wert an.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Ein Stück Lithiumfolie wird dem Lagerbehälter entnommen und in einem verschlossenen, ,nit einer Mischung aus gleichen Teilen Argon und Schwefelhexafluorid gefüllten Glasgefäß 8 Stunden auf 1400C erwärmt. In die Unterteile von Knopfzellgcfäßen wird getrocknete positive Masse aus 96 Gew.-% Wismuttrioxid, 3 Gew.-% Grafit und 1 Gew.-% Polytetrafluorethylen gepreßt. Auf die eingepreßte Bi2O3-MaSSe wird jeweils ein Separator aus einem 0,5 mm dicken Polypropylenvlies gelegt. Anschließend erfolgt die Zugabe der Elektrolytlösung aus 55 Gew.-% Dimethoxiäthan, 35 Gew.-% Propylencarbonat und 10 Gew.-% L1CIO4 durch Auftropfen auf die Separatoren. Aus der Lithiumfolie werden nach Abkühlung Scheiben entsprechender Größe ausgestanzt und in die in den Deckeln der Zellgefäße angepunkteten Nickelstreckrretall-Scheiben gepreßt. Die Zellen werden dann in der üblichen Weise verschlossen. Im Vergleich zu Zellen, die in einer Box unter getrocknetem Argon hergestellt wurden und deren negative Elektroden nicht mit SFb vorbehandelt wurden, zeigen an der Luft nach dem beschriebenen Verfahren gefertigte Zellen lediglich zu
0,1 Volt niedrigere
Beginn der Entladung eine um
Spannung.
Beispiel 2
Ein Stück Lithiumfolie wird dem Lagerbehälter entnommen und in einen mit getrocknetem Schwefelhexafluorid gefüllten Glaskolben gelegt. Nachdem der Glaskolben dicht verschlossen wurde, wird er 6 Stunden in einem Wärmeschrank auf 13O0C erhitzt. Nach Abkühlung wird das Lithiummetall mit einer Presse in ein mit Ableiter versehenes Nickelstreckmetall entsprechender Größe gepreßt. Eine in der üblichen Art aus fluoriertem Grafit, Grafit und Bindemittel hergestellte
und getrocknete positive Elektrode sowie ein getrockneter Separator werden zusammen mit der negativen Lithiumelektrode zu einer engen Spirale aufgerollt, die dann in ein vernickeltes Stahlgefäß geschoben wird. Nach dem Anpunkien der Ableiter an das Stahlgefäß bzw. an den Deckel wird der Elektrolyt (einmolare Lösung von LiCl(X in Propylencarbonat) aus einer Bürette, in das Gefäß eingefüllt Die Zelle wird sodann in der üblichen Weise verschlossen. Bei Belastung mit 1 mA/cm2 Elektrodenfläche beträgt die Zellspannung zunächst 2,3 Volt. Nach einer Entladedauer von einer Stunde steigt die Spannung auf 2,45 Volt an und bleibt dann konstant. Eine Vergleichszelle, die mit unbehandeltem Lithium in einer Trockenbox hergestellt wurde, hat zu Beginn der Entladung eine Spannung von 2,45 Volt, die dann ebenfalls über längere Zeit konstant bleibL
Beispiel 3
Wie Beispiel 1, anstelle von Schwefelhexafluorid wird jedoch für die Vorbehandlung des Lithiummetalles Schwefeldioxid eingesetzt Die Lithiumfolie wird in der S02-Almosphäre 3 Stunden auf 1200C erhitzt. Der Spannungsabfall zu Beginn der Entladung beträgt hier ebenfalls nur 0,1 Voll.
Beispiel 4
Wie Beispiel 2, anstelle von Schwefelhexafluorid wird jedoch für die Vorbehandlung der Lithiumfoüe Schwefeldioxid verwendet. Die Lithiumfolie wird in dem SO2-enthaltenden Gefäß 6 Stunden auf 1400C erhitzt. Bei der Entladung der Zelle ist im Vergleich zu den auf herkömmliche Weise hergestellten Zellen nur anfangs eine kurzzeitig um ca. 100 mV niedrigere Entladespannung zu verzeichnen.
Beispiel 5
Wie Beispiel 1, anstelle eines unbearbeiteten Stückes der Lithiumfolie werden jedoch bereits in der erforderlichen Größe unter einer trockenen Atmosphäre ausgestanzte Lithiumscheiben in SF6 erhitzt.
Beispiel 6
Wie Beispiel 2, anstelle einer Lithiumfolie wird jedoch eine Kalziumfolie verwendet. Die Entladespannung beträgt hier zu Beginn der Entladung 2,0 Volt. Sie steigt nach einer etwa einstündigen Entladedauer auf 2,2 Volt an und erreicht dann die Entladespannung der Vergleichszellen, die mit nicht vorbehandeltem Kalziuminetall In der Trockenbox hergestellt wurden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von negativen Lithium- oder Kahiumelektroden für galvanische Elemente, die vor ihrer Verwendung mit einer dünnen geschlossenen Deckschicht versehen werden durch Behandlung des Elektrodenmetalls mit einem Gas, dadurch gekennzeichnet, daß eine nichthygroskopische Deckschicht durch Lagerung in einer gasförmigen Schwefeldioxid- oder Schwefelhexafluoridatmosphäre gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasatmosphäre zusätzlich neben dem eine Deckschicht bildenden Gas ein Inertgas enthält.
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