DE3732240A1 - Verfahren zum benetzen eines keramischen festelektrolyten mit alkalimetall und so hergestellter elektrolyt in einer hochtemperaturzelle - Google Patents
Verfahren zum benetzen eines keramischen festelektrolyten mit alkalimetall und so hergestellter elektrolyt in einer hochtemperaturzelleInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer
Oberfläche eines keramischen Festelektrolytleiters für
Alkalimetallionen zur seiner Benetzung durch das
Alkalimetall in geschmolzener Form, dessen Ionen von der
Keramik geleitet werden. Insbesondere betrifft sie ein
Verfahren, das sich zur Behandlung einer Oberfläche eines
keramischen Beta-Aluminiumoxid-Feststoffelektrolytleiters
für Natriumionen eignet, um ihn durch Natrium in
geschmolzener Form in einer elektrochemischen
Hochtemperaturspeicherzelle zu benetzen. Die Erfindung
betrifft auch eine elektrochemische
Hochtemperaturspeicherzelle mit einer geschmolzenen
Alkalimetallanode, einer Kathode und, zwischen Anode und
Kathode und sie voneinander trennend, einem Separator, der
ein keramischer Festelektrolytleiter für Ionen des
Alkalimetalls der Anode ist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, durch
welches eine Oberfläche eines keramischen
Festelektrolytleiters für Alkalimetallionen behandelt wird,
um sie durch das Alkalimetall in geschmolzener Form, dessen
Ionen von der Keramik geleitet werden, zu benetzen, wobei
das Verfahren darin besteht, die Keramikoberfläche mit einem
Oxid eines Übergangsmetalls zu dotieren.
Wenn auch das Verfahren das Dotieren der Keramikoberfläche
mit irgendeinem Oxid eines Übergangsmetalles oder auch mit
einem Gemisch von Oxiden von irgendeinem oder mehreren
Übergangsmetallen umfassen kann, wird das Verfahren doch
zweckmäßigerweise im typischen Falle das Dotieren der
Keramikoberfläche mit einem Oxid eines einzigen
Übergangsmetalles umfassen.
Die Erfindung dürfte ihre Hauptanwendung im Dotieren von
keramischen Festelektrolytleitern für Alkaliionen zur
Verwendung in elektrochemischen Hochtemperaturzellen finden,
in denen, wie noch beschrieben, eine geschmolzene
Alkalimetallanode des Metalls vorliegt, dessen Ionen von der
Keramik geleitet werden, die durch einen Separator, der die
Keramik umfaßt, von einer Kathode getrennt ist, wobei es
zweckmäßig ist, daß die Oberfläche der Keramik in Kontakt
mit der Anode voll mit dem Alkalimetall der Anode benetzt
wird, und zwar möglichst bald, nachdem die eletrochemische
Zelle auf ihre Betriebstemperatur gebracht ist und zu allen
Zeiten während des Betriebes der Zelle danach.
Demgemäß ist es wünschenswert, ein Oxid eines
Übergangsmetalls für das Dotieren zu verwenden, das in der
beabsichtigten Zellanodenumgebung elektrochemisch inert ist
und das leicht und zu einem annehmbaren Preis erhältlich ist.
Aus diesen Gründen und unter Berücksichtigung der Tatsache,
daß Zellen dieser Art häufig geschmolzene Natriumanoden
haben und einen Festelektrolyt, der Beta-Aluminiumoxid oder
Nasicon (ein Festelektrolyt der idealisierten allg. Formel
Na3Zr2PSi2O12) ist, kann die Methode auf einen
Festelektrolyten angewandt werden, der ein Mitglied der
Gruppe Beta-Aluminiumoxid und Nasicon als keramische
Festleiter für Natriumionen ist, wobei das Dotieren mittels
eines Oxides eines einzigen Übergangsmetalles durchgeführt
werden kann, das aus der Gruppe gewählt ist, welche Eisen,
Nickel, Kupfer, Mangan, Kobalt, Chrom und Molybdän umfaßt.
Es wurde gefunden, daß Oxide von Eisen, Nickel, Kupfer,
Cobalt, Mangan und Chrom elektrochemisch inert in den
Umgebungen von Zellanoden solcher Zellen sind und leicht zu
annehmbaren Preisen zur Verfügung stehen.
Der genaue Mechanismus oder die Mechanismen, wodurch das
Übergangsmetalloxid auf die Keramikoberfläche dotiert wird,
um die verbesserte Benetzung dieser Oberfläche durch das
geschmolzene Alkalimetall gemäß der Erfindung zu erzielen,
ist nicht bekannt. Gemäß einer Ansicht, und ohne durch eine
Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß
Übergangsoxidmoleküle, Anhäufungen von Molekülen oder
Kristallite davon, z. B. von Ferrioxid oder Nickeloxid, an
aktiven Stellen sorbiert, d. h. absorbiert und/oder
adsorbiert werden können, die jeweils voneinander auf der
Keramikoberfläche im Abstand angeordnet sind. Das Dotieren
der Keramikoberfläche mit dem Übergangsmetalloxid muß daher
nicht notwendigerweise eine kontinuierliche
Oberflächenschicht oder einen Oberflächenüberzug auf dieser
Oberfläche für die Anwendung bilden. Es wird angenommen, daß
bei übermäßiger Dotierung mit dem Oxid z. B., um eine
kontinuierliche Schicht oder einen Überzug zu bilden, das
Oxid nur mehr oder weniger dauernd an diesen aktiven Stellen
haftet, und der Rest der Oxidschicht oder des Überzuges im
Überschuß über die Menge hinaus, die an den zur Verfügung
stehenden aktiven Sorptionsstellen auf der Keramikoberfläche
sorbiert sind, in Form eines trockenen losen Pulvers
vorliegt, das keine zuverlässigen funktionellen
Eigenschaften für die eventuelle Benetzung der
Keramikoberfläche ausübt. Solch überschüssiges Oxid ist
jedoch nicht notwendigerweise schädlich und wird im
schlimmsten Falle als Totgewicht betrachtet, da es in keiner
Weise das Benetzen oder den elektrochemischen Betrieb der
Zelle in nachteiliger Weise beeinflußt.
Statt dessen kann aber auch in gewissen Fällen, je nach dem
gewählten Übergangsmetall, das Übergangsmetalloxid in die
Keramikkristallstruktur integriert oder eingebaut werden und
Teil dieser Struktur oder dieses Gitters an aktiven Stellen
bilden, die voneinander auf der Keramikoberfläche in Abstand
angeordnet sind. Es kann als Übergangsmetalloxid per se
eingebaut werden oder in Form eines Mischoxides vorliegen,
das z. B. mit dem Oxid des Alkalimetalls gemischt ist, dessen
Ionen von der Keramik geleitet werden.
Gleichgültig, welcher Mechanismus stattfindet, hat man
jedenfalls das Auftreten einer verbesserten Benetzung
festgestellt.
Wenn das Übergangsmetalloxid durch Sorption an aktiven
Stellen auf der Keramikoberfläche dotiert wird, wie z. B. im
Falle von Ferrioxid, Nickeloxid oder Cuprioxid auf
Beta-Aluminiumoxid angenommen wird, kann das
Übergangsmetalloxid durch das geschmolzene Alkalimetall
reduziert werden, mit welchem man die Keramikoberfläche
benetzen will. Das Übergangsmetalloxid ist somit bei
Verwendung in einer elektrochemischen Zelle der oben
erwähnten Art zum Übergangsmetall selbst reduziert, z. B.
Eisen, Nickel oder Kupfer auf einer Beta-Aluminiumoxid
keramikoberfläche, wo es in Form von Atomen, Atomclustern
oder Kristalliten des Übergangsmetalles sorbiert bleibt. Es
wurde jedoch auch gefunden, daß selbst nach dieser Reduktion
die Benetzbarkeit der Keramikoberfläche durch das fragliche
Alkalimetall beträchtlich erhöht bleibt, so daß es scheint,
daß sowohl das Übergangsmetalloxid als auch das
Übergangsmetall nach Reduktion durch das Alkalimetall
beträchtlich leichter benetzbar sind als die undotierte
Keramikoberfläche.
Wenn das Übergangsmetalloxid mit der Kristalloberfläche eine
Einheit bildet, wie dies im Falle von z. B. Manganoxid oder
Chromoxid wie oben erwähnt als möglich angenommen wird,
und zwar gleichgültig, ob als solches oder in Form eines
Mischoxides mit dem Alkalimetalloxid, wurde gefunden, daß
das Übergangsmetalloxid nicht durch Kontakt mit dem
Alkalimetall reduziert wird und statt dessen mehr oder
weniger unendlich lange in Form eines Oxids auf der
Keramikoberfläche verbleibt und so die verbesserte
Benetzbarkeit liefert.
Es wurde gefunden, daß eine zweckmäßige Methode des
Dotierens der Keramikoberfläche mit dem fraglichen
Übergangsmetalloxid darin besteht, die Oberfläche mit einem
Film einer Lösung eines Salzes des Übergangsmetalles in
einem flüssigen Lösungsmittel zu benetzen, das Lösungsmittel
von der Oberfläche zu verdampfen und diese so zu trocknen
und so einen Niederschlag des Salzes auf der Oberfläche zu
hinterlassen und das abgeschiedene Salz in das Oxid des
Übergangsmetalls zu überführen.
Es ist demgemäß ein Kriterium für die Wahl des Salzes des
fraglichen Übergangsmetalls, daß es leicht oder wenigstens
ausreichend in einem geeigneten flüssigen Lösungsmittel
löslich sein sollte, um eine Lösung einer genügenden
Konzentration des Übergangsmetallsalzes zu liefern, welche
nach Trocknen genügend abgeschiedenes Salz auf der
Keramikoberfläche hinterläßt, um das Dotieren einer
ausreichenden Anzahl von aktiven Stellen auf der Oberfläche
zu bewirken und so eine ausreichende verbesserte Benetzung
zu liefern. Vorzugsweise ist das Salz ausreichend löslich,
um eine Lösung einer ausreichend hohen Konzentration zu
liefern, welche praktisch alle diese aktiven Stellen
dotiert, d. h. alle möglichen Sorptionsstellen.
Gewöhnlich kann Wasser als Lösungsmittel benutzt werden,
jedoch traten in gewissen Fällen Schwierigkeiten beim
Trocknen der Keramikoberfläche und/oder der Überführung des
abgeschiedenen Salzes in das Oxid auf, wenn Wasser benutzt
wurde. Trotzdem wird es bevorzugt, ein polares Lösungsmittel
zu benutzen, z. B. eines mit einer Hydroxylgruppe, um die
Löslichkeit des Übergangsmetallsalzes darin zu begünstigen,
und ein solches Lösungsmittel sollte auch vorzugsweise die
Keramikoberfläche aufgrund seiner geringen Viskosität
und/oder hohen Oberflächenspannung leicht benetzen. In
dieser Beziehung wurde gefunden, daß, wenn Schwierigkeiten
mit dem bevorzugten Wasser als Lösungsmittel auftreten, sich
kurzkettige einwertige Alkohole eignen, da sie
Keramikoberflächen leicht benetzen, während gewisse häufig
anzutreffende geeignete Salze von Übergangsmetalloxiden
ausreichend darin löslich sind und überdies solche Alkohole
leicht von der benetzten Oberfläche während des Trocknens
verdampfen und keinen Rückstand hinterlassen, welcher die
Umwandlung des abgeschiedenen Salzes des Übergangsmetalls in
das Oxid stört. Außerdem haben solche Alkohole hohe
Flüchtigkeit, was ihr leichtes und rasches Verdampfen von
der Keramikoberfläche unterstützt, und ihre geringe
Viskosität führt zu ihrem raschen und leichten Ablaufen von
einer mit ihnen benetzten Keramikoberfläche unter
Hinterlassung einer kontinuierlichen, gleichmäßigen dünnen
Schicht von Lösung in Filmform auf der Oberfläche, was
erwünscht ist.
Demgemäß kann das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt
werden, die aus Wasser, Methanol, Ethanol und n-Propanol
besteht. Wenn solche kurzkettige Alkohole verwendet werden,
können sie in Form von Mischungen verwendet werden, sollten
jedoch vorzugsweise wasserfrei sein.
Während Wasser gewöhnlich das bevorzugte Lösungsmittel ist,
hat es doch in gewissen Fällen ein schlechteres Lösevermögen
im Vergleich zu kurzkettigen Alkoholen, wie Ethanol, da
Wasser so rasch von Keramikoberflächen ablaufen kann, daß
unbenetzte Stellen verbleiben, da hier eine nicht
ausreichende Kontaktzeit zwischen der Lösung und der
Oberfläche des Übergangsmetallsalzes vorgelegen haben kann,
um darauf ausreichend sorbiert zu werden. Aus diesem Grund
werden manchmal wasserfreie Alkohole verwendet.
Solche Lösungsmittel sind leicht und zu annehmbaren Kosten
erhältlich und ihre Verwendung kann daher wiederum die Wahl
des verwendeten Übergangsmetallsalzes beeinflussen, d. h. es
werden zweckmäßig Übergangsmetallsalze benutzt, die in
Wasser oder solchen kurzkettigen Alkoholen löslich sind und
die stark an den aktiven Stellen auf der Keramikoberfläche
sorbiert werden. Gewöhnlich werden jedoch diese Alkohole nur
benutzt, wenn sich Wasser als ungeeignet zeigt.
Das Benetzen der Kermikoberfläche mit einer solchen Lösung
kann durch Eintauchen oder Bestreichen oder Besprühen
erfolgen und, wie oben gezeigt, kann das Verdampfen des
Lösungsmittels an Luft erfolgen und kann durch Erhitzen auf
eine geeignet erhöhte Temperatur unterstützt werden.
Halogenidlösungen auf Alkoholbasis wurden bei 30 bis 50°C
getrocknet und wässrige Nitratlösungen bei 150°C.
Während im Prinzip und, wie oben gezeigt, jedes
Übergangsmetallsalz für das Verfahren der Erfindung
verwendet werden kann, werden doch vorzugsweise Salze
benutzt, die nach Umwandlung in das Oxid des
Übergangsmetalles keine Produkte, wie Gase, liefern, die die
Keramikoberfläche vom elektrochemischen Standpunkt aus
vergiften könnten. Anorganische Salze, wie die Halogenide,
z. B. Chloride, oder die Nitrate, haben sich in dieser
Hinsicht als zweckmäßig erwiesen. Außerdem sind Nitratsalze
im typischen Falle hochgradig sauer und oxidierend, sie
beschichten leicht Beta-Aluminiumoxidrohre, selbst nach
Einwirkung der Umgebungsluft auf solche Rohre und sie sind
leicht erhältlich, haben hohe Löslichkeit in Wasser und
zersetzen sich leicht zu den Oxiden.
Die Umwandlung des abgechiedenen Salzes in das Oxid kann das
Erhitzen der getrockneten Keramik auf erhöhte Temperatur
umfassen. Wenn das Salz ein Halogenid ist, kann das Erhitzen
in einer sauerstoffhaltigen oxidierenden Atmosphäre, wie
Luft, erfolgen, so daß das Erhitzen auf ausreichende
Temperatur für eine ausreichende Zeit das Halogenid in das
Oxid überführt. Wenn außerdem Übergangsmetallhalogenide an
Luft erhitzt werden und diese Luft genügend Feuchtigkeit
enthält, kann die Umwandlung in das Oxid bei verhältnismäßig
tiefen Temperaturen erfolgen, wie 150 bis 250°C, z. B. 200°C,
über eine Zeitspanne von 15 bis 45 Minuten, z. B. 30 Minuten,
indem die Hydrolyse des Halogenids zur gasförmigen Säure
desselben und zum Hydroxid des Übergangsmetalls erfolgt, und
das Hydroxid dann sich in das Oxid umwandelt. An trockener
Luft kann das Erhitzen auf eine andere Temperatur auf eine
andere Zeitspanne erforderlich sein. In entsprechender Weise
wurde gefunden, daß im Falle von Nitraten das Erhitzen auf
ähnliche Temperaturen, z. B. 200°C, in einer oxidierenden
Atmosphäre, wie Luft, sie zu den Oxiden zersetzt.
Wenn das Salz jedoch ein solches ist, wie ein Nitrat, das
sich beim Erhitzen automatisch zum Oxid zersetzt, braucht
das Erhitzen nicht in einer sauerstoffhaltigen oxidierenden
Atmosphäre erfolgen, obwohl aus Zweckmäßigkeitsgründen eine
Oxidationsatmosphäre wie Luft angewandt werden kann.
Zur Behandlung von Beta-Aluminiumoxid zur Benetzung durch
Natrium wurden mit Erfolg Ferrichlorid, Nickelchlorid und
Mangannitrat verwendet. Die Salze können demgemäß
vorzugsweise eine Verbindung des Übergangsmetalls mit einem
Anion aus der Gruppe Halogenid und Nitrat sein.
Während es, wie oben angedeutet, wünschenswert ist, das
Übergangsmetallsalz im Lösungsmittel bei einer solchen
Konzentration gelöst zu haben, daß genügend Metallionen im
gelösten Salz vorliegen, um alle möglichen Sorptionsstellen
auf der Keramikoberfläche zu besetzen, sollte die
Konzentration nicht so hoch sein, daß die Lösung dazu neigt,
Wasser aus der Atmosphäre aufzunehmen. Im Falle von
Ferrichlorid kann dies erfolgen, wenn die
Lösungskonzentrationen höher als 20 Masse-% sind. Somit sind
Konzentrationen von 10 bis 20 Masse-% an Ferrichlorid
bevorzugt.
Im Falle von Übergangsmetallen wie Eisen, Nickel oder
Kupfer, deren sorbierte Oxide beim Kontakt mit dem
geschmolzenen Alkalimetall zu den Metallen reduziert werden,
kann das dotierte Oxid natürlich gewünschtenfalls zum Metall
reduziert werden, z. B. in einem Ofen in einer Wasserstoff
atmosphäre, da jedoch der Kontakt mit dem Alkalimetall in
der Umgebung einer elektrochemischen Hochtemperaturzelle
solche Oxide in jedem Fall unmittelbar reduziert, ist
normalerweise keine getrennte Reduktion erforderlich.
Insbesondere im Falle von Übergangsmetallen, wie Mangan oder
Chrom, deren Oxide mit der Kristallstruktur der Keramik eine
Einheit bilden, kann das Dotieren der Keramikoberfläche
statt dessen das Benetzen der Oberfläche mit einem Film
einer Suspension des Übergangsmetalloxids in einer
Flüssigkeit, das Verdampfen der Flüssigkeit der Suspension,
um die Oberfläche zu trocknen und eine Abscheidung des Oxids
auf der Oberfläche zu hinterlassen und das Erhitzen der
getrockneten Oberfläche umfassen, um das Dotieren der
Oberfläche durch das Oxid zu bewirken. In diesem Falle kann
das Übergangsmetalloxid Teil eines Mischoxids bilden, das
mit einem Oxid des Alkalimetalls gemischt ist, dessen Ionen
von der Keramik geleitet werden.
Für solche Suspensionen wird Wasser als Flüssigkeit
bevorzugt.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine elektrochemische
Hochtemperaturenergiespeicherzelle mit geschmolzener
Alkalimetallanode, einer Kathode, und zwischen der Anode und
der Kathode, und sie voneinander trennend, einem Separator,
der ein keramischer Festelektrolytleiter von Ionen des
Alkalimetalls der Anode ist, wobei der Separator eine
Oberfläche in Kontakt mit dem geschmolzenen Alkalimetall der
Anode hat, die zur Benetzung durch das Alkalimetall der
Anode nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelt ist.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele und die
beigefügte schematische Zeichnung beschrieben, welche einen
schematischen Schnitt einer Zelle gemäß der Erfindung zeigt.
In der Zeichnung ist eine Zelle gemäß der Erfindung ganz
allgemein mit der Bezugszahl 10 dargestellt. Die Zelle 10
umfaßt ein äußeres rohrförmiges Stahlzellengehäuse 12, in
dem konzentrisch ein Beta-Aluminiumoxidrohr 14 angeordnet
ist, das an einem Ende geschlossen und an anderen Ende offen
ist. In der Zeichnung ist die Zelle in aufrechter Stellung
gezeigt, wobei das geschlossene Ende des Rohres 14 unten und
das offene Ende oben ist. Dieses offene Ende wird mit Glas
gegen einen Alpha-Aluminiumoxidring 16 abgedichtet, gegen
den das Gehäuse 12 ebenfalls durch Glas abgedichtet ist, um
ein geschlossenes Anodenabteil zwischen Rohr 14 und Gehäuse
12 zu liefern.
Das obere Ende des Rohres 14 ist durch ein ringförmiges
Stahlverschlußteil 18 verschlossen, in dessen mittige
Öffnung ein Stahlstromsammler 20 in Form eines Stabes oder
einer Stange eingedichtet ist, der bzw. die sich
konzentrisch nach unten in das Rohr 14 bis zu einer Lage
erstreckt, die im nahen Abstand von ihrem geschlossenen Ende
liegt.
Das Gehäuse 12 erstreckt sich an der äußeren gekrümmten
Oberfläche des Ringes 16 vorbei nach oben und ist auf der
Oberseite des Ringes 16 darüber gefaltet, um einen Rand 20
zu bilden. Ein Anodenanschluß 22 aus Stahl ist mit dem Boden
des Randes 20 fest verbunden und ein Kathodenanschluß 24 aus
Stahl ist mit dem Verschluß 18 fest verbunden.
Eine rohrförmige Kathodenanordnung 26 ist im ringförmigen
Raum zwischen Stromsammler 20 und der inneren Oberfläche des
Rohres 14 gezeigt. Im gezeigten Beispiel ist diese
Kathodenstruktur eine poröse Eisenmatrix, die von flüssigem,
stöchiometrisch exaktem NaAlCl4-Salzschmelzelektrolyt
imprägniert ist, wobei die Matrix teilchenförmiges festes
NaCl darin verteilt enthält und in ihrem geladenen Zustand
darin FeCl2 verteilt enthält. (Statt dessen kann
gewünschtenfalls eine Schwefel/Natriumpolysulphidkathode 26
benutzt werden.) Das Anodenabteil zwischen dem Rohr 14 und
dem Gehäuse 12 ist auf niederes Niveau mit geschmolzenem
Natriumanodenmaterial 28 gefüllt, und ein Gasraum 30 unter
Vakuum existiert über dem Spiegel des Natriums 28.
Die äußere Oberfläche 32 des Rohres 14 ist eng mit einem
Stahl- oder Nickelgazesieb 34 umwickelt, das als Docht für
das Aufsteigen von geschmolzenem Natriumanodenmaterial über
möglichst viel dieser Oberfläche 32 dient. Diese
Dochtwirkung erfolgt oberhalb dem Spiegel des Natriums 28
durch Kapillarwirkung gegen die Schwerkraft. Diese äußere
Oberfläche 32 ist anfänglich z. B. mit Ferrioxid gemäß dem
Verfahren der Erfindung dotiert, wobei dieses Ferrioxid
entweder bei Kontakt mit dem geschmolzenen Natrium in der
Zelle zu Eisen reduziert wird (s. das folgende Beispiel 1)
oder getrennt vor dem Einfüllen in die Zelle reduziert wurde
(s. das folgende Beispiel 2). Dieses Dotieren verbessert die
Benetzbarkeit der Oberfläche 32 bedeutend und erleichtert
die Dochtwirkung durch das Sieb 34 trotz Veränderungen im
Spiegel des Natriums, die durch das normale
Beladungs-/Entladungszyklisieren der Zelle bedingt sind.
Beta"-Aluminiumoxidrohrseparatoren für elektrochemische
Hochtemperaturzellen wurden gemäß dem Verfahren der
Erfindung behandelt, indem sie in eine 50 Masse-%ige Lösung
von Ferrichlorid in wasserfreiem Ethanol getaucht wurden.
Die überschüssige Lösung ließ man ablaufen und dann wurden
sie sofort in erhitzte Luft von 40°C eingebracht, um das
Alkohollösungsmittel zu verdampfen und eine Schicht von
Ferrichlorid darauf sorbiert zu hinterlassen. Sobald sie
trocken waren, d. h. nach einigen Sekunden oder Minuten,
wurden sie in erhitzte Luft von 200°C eingebracht und dort
30 Minuten lang gehalten, um das Ferrichlorid zu
Ferrihydroxid zu hydrolisieren und dieses Hydroxid in
Ferrioxid umzuwandeln.
Dann wurden Eintauchversuche mit diesen Rohren in
geschmolzenem Natrium bei 250°C durchgeführt, und zwar auch
an Vergleichsrohren, die unbehandelt waren und an
Vergleichsrohren, deren Oberflächen mit Bleiacetat in der
üblichen Weise behandelt waren, um ihre Benetzbarkeit zu
verbessern. Bei den gemäß der Erfindung behandelten Rohren
wurde festgestellt, daß sie leicht mit geschmolzenem Natrium
benetzbar waren, das leicht eine kontinuierliche Schicht
darauf bildete, während die Kontrollrohre nicht mit dem
geschmolzenen Natrium bei dieser tiefen Temperatur benetzt
werden konnten. Das Ferrioxid wurde nach Kontakt mit dem
geschmolzenem Natrium zu Eisen reduziert, jedoch verblieb
das Eisen als Dotierung auf den Rohren, die ihre verbesserte
Benetzbarkeit beibehielten.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nach dem
30-minütigem Erhitzen an Luft bei 200°C die Rohre in einen
Wasserstoffofen eingebracht wurden, um die sorbierte
Ferrioxidoberflächenschicht (die den Rohren eine rötliche
Färbung verlieh) in sorbiertes metallisches Eisen
umzuwandeln. Auch diese Rohre zeigten sich ebenso leicht
benetzbar in geschmolzenem Natrium bei 250°C wie die gemäß
Beispiel 1.
Weitere Untersuchungen wurden durchgeführt, wobei Messungen
der Wirksamkeit der Dotierungsmittel unter Verwendung von
Versuchszellen durchgeführt wurden, die im Temperaturbereich
von 175 bis 420°C betrieben wurden.
Diese Zellen waren etwas verschieden von der in der
Zeichnung gezeigten und jede enthielt eine äußere
Natriumelektrode, die sich unter Druck befand und von einem
äußeren Weichstahlgehäuse umschlossen war, ein
Beta-Aluminiumoxidrohr, das mit Glas an einen isolierenden
Alpha-Aluminiumoxidring abgedichtet war und einen mittleren
Aluminiumstab innerhalb des Beta-Aluminiumoxidrohres. Die
Anordnung am isolierenden Ring oder Kragen isolierte den
mittleren Stab elektronisch von dem äußeren Zellgehäuse. Die
Innenseite des Beta-Aluminiumoxidrohres wurde elektrolytisch
mit Natrium bis auf Standardhöhe gefüllt. Aus den
Abmessungen des Beta-Aluminiumoxidrohres, der Höhe des
Natriums im Rohr und dem spezifischen Widerstand des
Beta-Aluminiumoxids kann der theoretische Widerstand des
Beta-Aluminiumoxidrohres berechnet werden. Der tatsächliche
Widerstand der Zelle kann experimentell bestimmt werden,
indem man einen bekannten Strom durch die Zelle leitet und
den Spannungsabfall über die Zelle mißt. Die Widerstände der
metallenen Zellbestandteile sind ebenfalls bekannt, so daß
der Widerstand der Zelle minus dem Widerstand der
Metallteile einen Wert für den Widerstand des
Beta-Aluminiumoxidrohres unter den Versuchsbedingungen
liefert. Wenn das Rohr vollständig vom flüssigen Natrium
benetzt ist, sollten der berechnete und der gemessene Wert
für den Rohrwiderstand gleich sein.
Das Verhältnis des berechneten Widerstandes zu dem
experimentellen Wert des Widerstandes zeigt die Wirksamkeit
der Beschichtung, d. h. je geringer der gemessene Widerstand
ist, umso besser wird die Oberfläche vom Natrium benetzt.
Die Beta-Aluminiumoxidrohre waren praktisch die gleichen und
wurden aus einem Ausgangsmaterial hergestellt, das 70
Masse-% Böhmit und 30 Masse-% Alpha-Aluminiumoxid enthält,
wozu Soda und Lithiumoxid als Dotierungsmittel zugegeben
waren, so daß das Na2O 9,1 Masse-% des dotierten Materials
und das Lithiumoxid 0,7 Masse-% desselben bildeten. Dieses
Material wurde mit Wasser zu einer Aufschlämmung gebildet,
sprühgetrocknet, isostatisch zu Rohren gepreßt und gebrannt,
um gleichmäßige Beta-Aluminiumoxidrohre zu erhalten.
Zwei Natrium/Natriumzellen, wie oben beschrieben, wurden
ohne Dotieren der Beta-Aluminiumrohre zusammengebaut, um als
Vergleich bzw. Kontrolle zu dienen.
Vier Natrium/Natriumzellen wurden zusammengebaut, wobei ihre
Beta-Aluminiumoxidrohre mit Manganoxid dotiert waren.
Eine wässrige Lösung von Mangannitrat von 50 Masse-%
Konzentration wurde mit dem Pinsel auf die Aussenseite jedes
Rohres aufgetragen und dann auf die Innenseite jedes Rohres,
indem die Lösung in das Rohr gegossen und dann wieder daraus
entleert wurde. Die Rohre wurden dann in einem Ofen von
annähernd 180°C eingebracht, um das Nitrat zu den
Manganoxiden zu zersetzen.
Die Widerstände der Na/Na-Zellen wurden bei 262°C bestimmt.
Der Widerstand der Na/Na-Zellen war bei den dotierten Rohren
deutlich geringer. Dieses Beispiel zeigte, daß das Dotieren
die Benetzung des Beta-Aluminiumoxids durch das geschmolzene
Natrium verbesserte, wie sich durch den Anstieg des Werts
dieses Verhältnisses durch einen Faktor von nahezu 2 zeigt,
was den Effekt des Dotierens mit einem Übergangsmetalloxid
zeigt, das ein Mischoxid mit Natriumoxid in Kontakt mit dem
geschmolzenen Natrium bildet. Diese gute Benetzung erfolgt
bei der verhältnismäßig tiefen Temperatur von 262°C.
Vier weitere solche Natrium/Natrium-Versuchszellen wurden
zusammengebaut, um Beta-Aluminiumrohre zu prüfen, die mit
Eisenoxiden dotiert waren.
Eine 15 Masse-%ige Lösung von Eisen(III)chlorid in
wasserfreiem Ethanol wurde auf die Rohre entweder durch
Aufpinseln oder Eintauchen aufgebracht. Die Rohre wurden
dann an Luft bei 40°C erwärmt, um das Alkohollösungsmittel
zu verdampfen, was eine Schicht von Eisen(III)chlorid darauf
sorbiert hinterließ. Nach dem Trocknen wurden die Rohre an
Luft auf 200°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten, um das Eisen(III)chlorid zu Eisen(III)hydroxid zu
hydrolisieren und dieses Hydroxid in Eisen(III)oxid zu
überführen.
Zwei weitere Zellen wurden als Kontrollzellen zusammengebaut,
wobei kein Dotieren der Beta-Aluminiumoxidrohre erfolgte.
Die Widerstandsmessungen dieser verschiedenen
Natrium/Natrium-Zellen wurden bei 262°C durchgeführt.
In diesem Beispiel hat das Dotieren mit einem
Übergangsmetalloxid, das bei Kontakt mit Natrium zu Metall
reduziert wird, die Benetzbarkeit des Beta-Aluminiumoxids
verbessert, wie die Zunahme des Verhältnisses von etwa 30
bei 260°C zeigt. Es zeigte sich kein merklicher Unterschied
zwischen dem Dotieren durch Aufpinseln oder Eintauchen.
Zwei weitere solche Natrium/Natrium-Versuchszellen wurden
zusammengebaut, um mit Chromoxid dotierte Rohre zu prüfen.
Die Rohre wurden dotiert, indem eine gesättigte wässrige
Lösung von Natriumdichromat hergestellt und diese Lösung auf
die Rohre aufgepinselt wurde, worauf sie bei 120°C an Luft
getrocknet wurden.
Die Widerstandsmessungen der Zellen wurden bei 274°C
durchgeführt.
In diesem Beispiel zeigte das Dotieren mit Natrium/Chrom-
Mischoxid ebenfalls eine Erniedrigung des Widerstandes der
Natrium/Natrium-Zellen bei der verhältnismäßig tiefen
Temperatur von 274°C, was durch die Verbesserung der
Benetzbarkeit der Beta-Aluminiumoxidrohre für das Natrium
erreicht wurde.
Zwei weitere Natrium/Natrium-Versuchszellen wurden
zusammengebaut, um das Dotieren der Beta-Aluminiumoxidrohre
zu untersuchen. Eine gesättigte wässrige Lösung von
Natriummolybdat (NaMoO4) wurde auf die Rohre aufgepinselt.
Die Widerstandsmessungen dieser Zellen wurden mit Zellen
verglichen, deren Rohre nicht dotiert waren.
Die Verwendung eines Natrium/Molybdän-Mischoxids zeigte eine
Erniedrigung des Zellenwiderstandes und eine Verbesserung
der Benetzung durch das Natrium um 24%.
Zwei weitere Natrium/Natrium-Zellen wurden mit Rohren
zusammengebaut, die mit Kupferoxid und Chromoxid dotiert
waren. Ein Gemisch von gleichen Teilen einer 25 Masse-%igen
wässrigen Lösung von Chrom-VI-oxid und einer 50 Masse-%igen
wässrigen Lösung von Kupfernitrat wurde hergestellt. Die
erhaltene Lösung wurde auf die Außenseite der Rohre
aufgepinselt und die Innenseiten der Rohre wurden
beschichtet, indem die Lösung in die Rohre gegossen und
diese dann wieder entleert wurden. Es zeigte sich, daß die
Lösung an den Beta-Aluminiumoxidrohren haftete.
Die Widerstandsmessungen dieser Zellen wurden verglichen mit
den Widerstandsmessungen von Kontrollzellen, die nicht
dotiert waren, und zwar bei 280°C.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Dotierungsmittels,
das Oxide von zwei Übergangsmetallen umfaßt, von denen eines
(Chrom) ein Übergangsmetall ist, das ein Natrium/Chrom-
Mischoxid bildet. Es zeigt sich wiederum eine Verbesserung
in der Benetzung des Beta-Aluminiumoxids durch Natrium.
Die vorliegende Erfindung dürfte besondere Brauchbarkeit
beim Bau von elektrochemischen Hochtemperatursekundärzellen
der Art haben, worin eine geschmolzene Natriumanode durch
einen Beta"-Aluminiumoxidseparator von einem Natrium-
Aluminiumchlorid-Salzschmelzelektrolyten getrennt ist, in
welchen eine poröse Kathodenstruktur, die Eisen(II)chlorid
als aktives Kathodenmaterial enthält, eingetaucht ist.
Solche Zellen haben im typischen Fall eine
Betriebstemperatur von etwa 250°C und höher. Temperaturen
von 350 bis 400°C können ihre Kathodenstrukturen schädigen.
Die Erfindung kann auch auf Natriumschwefelzellen mit
Beta"-Aluminiumoxidseparatoren angewandt werden. Da jedoch
solche Zellen eine Betriebstemperatur haben, die höher liegt
als 250°C, ist hier die Benetzung ein geringeres Problem.
Die Erfindung hat insbesondere eine Anzahl von Vorteilen
gegenüber der Verwendung von Bleiacetatlösungen, die im
typischen Falle auf Beta"-Aluminiumoxidoberflächen
aufgestrichen werden, um ihre Benetzung mit Natrium zu
verbessern. Die mit Bleiacetat bestrichenen Rohre werden im
typischen Fall auf 350 bis 400°C erhitzt, um das Bleiacetat
zu Blei zu zersetzen, wobei dieses Blei bei diesen
Temperaturen die Benetzung mit geschmolzenem Natrium
begünstigt. Wenn jedoch die Temperatur auf 250°C abfällt,
kann ein Abfall der Benetzung (eine Entnetzung) der mit
Bleiacetat behandelten Rohre erfolgen, möglicherweise als
Ergebnis des Auflösens von Blei im Natrium bei höheren
Temperaturen von 350 bis 400°C. Wie oben erwähnt, können
jedoch diese Temperaturen von 350 bis 400°C die Kathoden des
oben erwähnten Eisen(II)chloridtyps nachteilig beeinflussen.
Tatsächlich arbeiteten Zellen der obigen Art, die mit Rohren
gebaut waren, welche gemäß den Beispielen 1 und 2 behandelt
waren, sehr gut ohne Zunahme des Innenwiderstandes beim
Zyklisieren der Zelle, die einer unvollständigen Benetzung
der Rohre durch die geschmolzenen Natriumanoden
zuzuschreiben wäre. Im Gegensatz dazu zeigten gleiche Zellen
mit unbehandelten Rohren einen Anstieg des Innenwiderstandes
beim Zyklisieren, was der abnehmenden Benetzung
zuzuschreiben ist, ein Effekt, der nur umgekehrt werden
konnte, indem man diese Kontrollzellen auf 400°C erhitzte,
was ihre Kathodenkapazitäten nachteilig beeinflußt. Es
zeigte sich, daß die gute Benetzung für die Zellen gemäß der
Erfindung selbst für Zellen vom Innenanodentyp gilt, wo sich
das Natrium in Kontakt mit sehr glatten Beta"-Aluminiumoxid
oberflächen auf der Innenseite der Rohre befand, die durch
Pressen der Rohre während ihrer Herstellung auf glatten,
rostfreien Stahldornen erhalten waren. Diese Oberflächen
sind wegen ihrer Glätte normalerweise sehr schwierig mit
Natrium zu benetzen.
Somit betrifft die Erfindung gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform auch die Verwendung einer derart für
Alkalimetall besser benetzbar gemachten
Festelektrolytleiterkeramik in elektrochemischen Hochtem
peraturenergiespeicherzellen mit geschmolzener Alkalimetall
anode, Kathode und zwischen Kathode und Anode und sie
voneinander trennend einem Separator, der ein solcher
keramischer Festelektrolytleiter für Ionen des Alkalimetalls
der Anode ist.
Claims (12)
1. Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines
keramischen Festelektrolytleiters für Alkalimetallionen
zur Benetzung durch das Alkalimetall in geschmolzener
Form, dessen Ionen von der Keramik geleitet werden
sollen, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Keramikoberfläche mit einem Oxid eines
Übergangsmetalles dotiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Festelektrolyt ein keramischer Festelektrolytleiter
für Natriumionen aus der Gruppe Beta-Aluminiumoxid und
Nasicon ist und das Dotieren durch ein Oxid eines
einzigen Übergangsmetalls aus der Gruppe Eisen, Nickel,
Kupfer, Mangan, Kobalt, Chrom und Molybdän erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oberfläche mit einem Film einer Lösung eines
Salzes des Übergangsmetalls in einem flüssigen
Lösungsmittel benetzt und das Lösungsmittel von der
Oberfläche verdampft wird, um sie zu trocknen und eine
Abscheidung des Salzes auf der Oberfläche zu hinterlassen
und das abgeschiedene Salz in das Oxid des
Übergangsmetalles überführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Lösung eine Lösung des Salzes in einem Lösungsmittel
ist, das aus der Gruppe Wasser, Methanol, Ethanol und
n-Propanol gewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Überführung des abgeschiedenen Salzes in das Oxid
das Erhitzen der getrockneten Keramik auf erhöhte
Temperatur umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen oxidierenden
Atmosphäre erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Salz eine Verbindung des
Übergangsmetalles mit einem Anion aus der Gruppe
Halogenid und Nitrat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oberfläche mit einem Film einer Suspension des
Übergangsmetalloxids in einer Flüssigkeit benetzt wird,
die Flüssigkeit der Suspension verdampft wird, um die
Oberfläche zu trocknen und eine Abscheidung des Oxids
auf der Oberfläche zu hinterlassen und die getrocknete
Oberfläche zur Dotierung der Oberfläche mit dem Oxid
erhitzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das Übergangsmetalloxid Teil eines Mischoxids bildet,
das mit einem Oxid des Alkalimetalls gemischt ist,
dessen Ionen von der Keramik geleitet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich
net, daß die Flüssigkeit der Suspension aus der Gruppe
Methanol, Ethanol, n-Propanol und Gemische davon gewählt
und wasserfrei ist.
11. Festelektrolytleiter (14) für Alkalimetallionen, dadurch
gekennzeichnet, daß er eine Oberfläche (32) aufweist,
die zur Benetzung nach dem Verfahren eines der
vorhergehenden Ansprüche behandelt ist.
12. Elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle (10)
mit einer geschmolzenen Alkalimetallanode (28), einer
Kathode (26) und zwischen Anode und Kathode und sie
voneinander trennend einem Separator (14), der ein
keramischer Festelektrolytleiter für Ionen des
Alkalimetalls der Anode ist, dadurch gekennzeichnet, daß
der Separator (14) eine Oberfläche (32) in Kontakt mit
dem geschmolzenen Alkalimetall (28) der Anode hat,
welche zur Benetzung durch das Alkalimetall der Anode
nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10
behandelt ist.
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