CH620547A5

CH620547A5 -

Info

Publication number: CH620547A5
Application number: CH1029376A
Authority: CH
Inventors: Helmut Lauck
Original assignee: Varta Batterie
Priority date: 1975-10-17
Filing date: 1976-08-12
Publication date: 1980-11-28
Also published as: BE845881A; DE2546585C3; IT1070717B; SE7611509L; JPS5250528A; FR2328299A1; FR2328299B1; BR7606649A; DE2546585B2; JPS6015102B2; CA1070381A; GB1501039A; US4069375A; DE2546585A1; SE419277B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von galvanischen Elementen mit negativen Elektroden aus Lithium oder Kalzium. t

Die Entwicklung insbesondere von Lithiumzellen hat zu einigen produktionsreifen Primärsystemen geführt. Diese Primärelemente haben bis jetzt jedoch noch keinen nennenswerten Absatz gefunden. Ein Haupthindernis für ihre Anwendung auf breiter Basis ist der hohe Preis, der zu einem grossen Anteil auf die hohen Herstellungskosten zurückzuführen ist. Im Vergleich zu den bei herkömmlichen Primärsystemen, wie Zink / Braunstein oder Zink / Quecksilberoxid, angewandten Fabrikationsverfahren erfordert die Herstellung von Zellen mit Lithiumelektroden eine neue Technologie. Aufgrund der grossen Reaktionsfreudigkeit des Lithiummetalles mit feuchter Luft, kann die Herstellung von Lithiumzellen nur in einer Schutzgasatmosphäre, z. B. Argonatmosphäre oder in extrem trockener Luft in Trockenboxen vorgenommen werden. Dies gilt ebenso für Lithiumelektroden für Sekundärelemente und auch für Kalziumelektroden, da dieses Metall ebenfalls sehr reaktionsfreudig mit feuchter Luft ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, galvanische Elemente mit Lithium- oder Kalziumelektroden ohne Schutzgasatmosphäre und ohne aufwendige Lufttrocknungsanlagen an Luft mit dem üblichen bzw. wenig reduzierten Feuchtigkeitsgehalt herzustellen.

Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass das Elektrodenmetall vor dem Einbau in galvanische Elemente in einer Gasatmosphäre gelagert wird, die mit dem Elektrodenmetall reagiert und auf der Metalloberfläche eine dünne, geschlossene, nicht hygroskopische Deckschicht bildet.

Besonders gut geeignet zur Erzeugung dieser Schutzschicht sind Schwefeldioxid und Schwefelhexafluorid. Es können jedoch auch andere Gase, wie beispielsweise Kohlendioxid, verwendet werden. Auch kann diesen Gasen ein anderes Gas, z. B. ein Inertgas, wie Argon oder Helium, zugemischt werden.

Die Einwirkung des Gases auf das Elektrodenmetall kann bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise im Temperaturbereich von 80 bis 160 °C, erfolgen. Durch Reaktion mit den Gasen bilden sich dünne, nicht hygroskopische Deckschichten auf der Metalloberfläche, die den Angriff von feuchter Luft auf das Metall, insbesondere die Dunkelfärbung durch Nitridbildung und die Oxidbildung, über einen längeren Zeitraum verhindern. Diese Zeit reicht für die Herstellung der negativen Elektroden sowie für den Zusammenbau der Zellen vollkommen aus. Es können sowohl Zellen mit flachen plattenförmigen Elektroden als auch Zellen mit spiralförmig gerollten Elektroden auf die beschriebene Weise hergestellt werden.

Da alle Operationen nun unter normalen Bedingungen ohne Verwendung von Trockenboxen ausgeführt werden können, lassen sich die Herstellungskosten für Zellen mit Lithiumoder Kalziumelektroden durch das erfindungsgemässe Verfahren erheblich senken.

Zellen, deren aktive negative Elektrodenmetalle auf die beschriebene Weise vorbehandelt wurden, zeigen im Vergleich zu Zellen ohne vorbehandelte negative Elektroden zu Beginn der Entladung eine nur geringfügig (etwa 100 mV) niedrigere Entladespannung. Nach kurzer Entladedauer löst sich jedoch die Deckschicht von den Elektroden ab und die Spannung steigt auf den normalen Wert an.

Im folgenden wird das erfindungsgemässe Verfahren anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein Stück Lithiumfolie wird dem Lagerbehälter entnommen und in einem verschlossenen, mit einer Mischung aus gleichen Teilen Argon und Schwefelhexafluorid gefüllten Glasge-fäss 8 Stunden auf 140 °C erwärmt. In die Unterteile von Knopf-zellgefässen wird getrocknete positive Masse aus 96 Gew.-% Wismuttrioxid, 3 Gew.-% Grafit und 1 Gew.-% Polytetrafluor-äthylen gepresst. Auf die eingepresste BiîOa-Masse wird jeweils ein Separator aus einem 0,5 mm dicken Polypropylenvlies gelegt. Anschliessend erfolgt die Zugabe der Elektrolytlösung aus 55 Gew.-% Dimethoxiäthan, 35 Gew.-% Propylencar-bonat und 10 Gew.-% LÌCIO4 durch Auftropfen auf die Separatoren. Aus der Lithiumfolie werden nach Abkühlung Scheiben entsprechender Grösse ausgestanzt und in die in den Deckeln der Zellgefässe angepunkteten Nickelstreckmetallscheiben gepresst. Die Zellen werden dann in der üblichen Weise verschlossen. Im Vergleich zu Zellen, die in einer Box unter getrocknetem Argon hergestellt wurden und deren negative Elektroden nicht mit SFö vorbehandelt wurden, zeigen an der Luft nach dem beschriebenen Verfahren gefertigte Zellen lediglich zu Beginn der Entladung eine um 0,1 Volt niedrigere Spannung.

Beispiel 2

Ein Stück Lithiumfolie wird dem Lagerbehälter entnommen und in einen mit getrocknetem Schwefelhexafluorid gefüllten Glaskolben gelegt. Nachdem der Glaskolben dicht verschlossen wurde, wird er 6 Stunden in einem Wärmeschrank auf 130 °C erhitzt. Nach Abkühlung wird das Lithiummetall mit einer Presse in ein mit Abieiter versehenes Nickelstreckmetall entsprechender Grösse gepresst. Eine in der üblichen Art aus fluoriertem Grafit, Grafit und Bindemittel hergestellte und getrocknete positive Elektrode sowie ein getrockneter Separator werden zusammen mit der negativen Lithiumelektrode zu einer engen Spirale aufgerollt, die dann in ein vernickeltes Stahlgefäss geschoben wird. Nach dem Anpunkten der Abieiter an das Stahlgefäss bzw. an den Deckel wird der Elektrolyt (einmolare Lösung von LÌCIO4 in Propylencarbonat) aus einer Bürette in den Gefäss eingefüllt. Die Zelle wird sodann in der üblichen Weise verschlossen. Bei Belastung mit 1 mA/cm2 Elektrodenfläche beträgt die Zellspannung zunächst 2,3 Volt. Nach einer Entladedauer von einer Stunde steigt die Spannung auf 2,45 Volt an und bleibt dann konstant. Eine Vergleichszelle, die mit unbehandeltem Lithium in einer Trockenbox hergestellt wurde, hat zu Beginn der Entladung eine Spannung von 2,45 Volt, die dann ebenfalls über längere Zeit konstant bleibt.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, anstelle von Schwefelhexafluorid wird jedoch für die Vorbehandlung des Lithiummetalles Schwefel5

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dioxid eingesetzt. Die Lithiumfolie wird in der SCh-Atmosphäre 3 Stunden auf 120 °C erhitzt. Der Spannungsabfall zu Beginn der Entladung beträgt hier ebenfalls nur 0,1 Volt.

Beispiel 4

Wie Beispiel 2, anstelle von Schwefelhexafluorid wird jedoch für die Vorbehandlung der Lithiumfolie Schwefeldioxid verwendet. Die Lithiumfolie wird in dem S02-enthaltenden Gefäss 6 Stunden auf 140 °C erhitzt. Bei der Entladung der Zelle ist im Vergleich zu den auf herkömmliche Weise hergestellten Zellen nur am Anfang eine kurzzeitig um etwa 100 mV niedrigere Entladespannung zu verzeichnen.

Beispiel 5

Wie Beispiel 1, anstelle eines unbearbeiteten Stückes der Lithiumfolie werden jedoch bereits in der erforderlichen Grösse unter einer trockenen Atmosphäre ausgestanzte Lithiumscheiben in SFe erhitzt.

Beispiel 6

Wie Beispiel 2, anstelle einer Lithiumfolie wird jedoch eine Kalziumfolie verwendet. Die Entladespannung beträgt hier zu Beginn der Entladung 2,0 Volt. Sie steigt nach einer etwa einstündigen Entladedauer auf 2,2 Volt an und erreicht dann die Entladespannung der Vergleichszellen, die mit nicht vorbehandeltem Kalziummetall in der Trockenbox hergestellt wurden.

5 Beispiel

In einem verschlossenen Glasgefäss, das mit einer Mischung aus Kohlendioxid und Argon im Volumenverhältnis 1:2 gefüllt ist, wird ein Stück Lithiumfolie etwa 48 Stunden bei 50 °C gelagert. Nachdem sich das Gefäss mit der Folie auf Raumtempera-io tur abgekühlt hat, werden an der Luft aus der Folie Scheiben entsprechender Grösse ausgestanzt und in die Deckel von Knopfzellengefässen aus Edelstahl gepresst. In die Unterteile der Zellgefässe werden positive Massetabletten aus 95 Gew.-% Silberarsenit, 4 Gew.-% Grafit und 1 Gew.-% Polytetrafluor-15 äthylen gepresst. Nach dem Auflegen der Separatoren aus Glasvlies wird der Elektrolyt, eine einmolare Lösung von LÌCIO4 in Butyrolacton, in die Unterteile der Zellgefässe gefüllt. Die Zellen werden wie üblich verschlossen.

20 Bei der Entladung der Zellen ergeben sich mittlere Entladespannungen von 2,6 Volt. Sie entsprechen damit im Entladeverhalten den nach der herkömmlichen Methode in der Trockenbox hergestellten Zellen.

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von galvanischen Elementen mit negativer Lithium- oder Kalziumelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmetall vor dem Einbau in galvanische Elemente in einer Gasatmoshäre gelagert wird, die mit dem Elektrodenmetall reagiert und auf der Metalloberfläche eine dünne geschlossene, nicht hygroskopische Deckschicht bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Deckschicht bildendes Gas Schwefeldioxid verwendet wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Deckschicht bildendes Gas Schwefelhexafluorid verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasatmoshäre neben dem eine Deckschicht bildenden Gas ein Inertgas enthält.