DE2741825A1

DE2741825A1 - Nickel-cadmium-batteriezelle, negative elektrode fuer die verwendung in einer nickel-cadmium-batteriezelle und verfahren zum betrieb der nickel-cadmium- batteriezelle

Info

Publication number: DE2741825A1
Application number: DE19772741825
Authority: DE
Inventors: Paul Felix Ritterman
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1976-09-17
Filing date: 1977-09-16
Publication date: 1978-03-30
Also published as: IN146279B; JPS5340836A; US4142025A; FR2365215A1

Description

Patentanwälte

Opl.-lng. Dipl-Chem D.pl-Ing

E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser

Ernsbergerstrasse 19

8 München 60

TRW INC. 16. September 1977

One Space Park

Redondo Beach, California 90278 /V.St.A.

unser Zeichen: T 2258

Nickel-Cadmium-Batteriezelle, negative Elektrode für die Verwendung in einer Nickel-Cadmium-Batteriezelle und Verfahren zum Betrieb der Nickel-Cadmium-Batteriezelle

Die Erfindung betrifft allgemein Batterien zum Speichern von elektrischer Energie (elektrische Akkumulatoren), sie betrifft insbesondere eine verbesserte abgeschlossene (luftdicht bzw. vakuumdicht verschlossene) Nickel-Cadmium-Batteriezelle, die gegenüber einem übermäßigen Wasserstoffdruck-Anstieg während der Überentladung (übermäßigen Entladung) der Zelle unempfindlich ist.

Nicke1-Cadmium-Batterien werden in großem Umfange für die verschiedensten Zwecke der Speicherung von elektrischer

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Energie verwendet, insbesondere für die Speicherung von elektrischer Energie in Raumfahrzeugen. Die prinzipielle Anordnung, der prinzipielle Aufbau und die prinzipiellen chemischen Vorgänge solcher Batterien sind an sich bekannt und brauchen hier nicht näher erörtert zu werden. Es genügt hier der Hinweis, daß abgeschlossene Nickel-Cadmium-Batterien der Art, wie sie für die Energiespeicherung in Raumfahrzeugen verwendet werden, zwar viele vorteilhafte Merkmale und Vorteile für diesen Verwendungszweck aufweisen, daß sie jedoch einen entscheidenden Nachteil oder Mangel haben, der ihre Brauchbarkeit einschränkt, insbesondere bei ihrer Verwendung in die Erde umkreisenden Satelliten. Dieser Mangel beruht darauf, daß bei Fehlen irgendwelcher Vorsorge- oder Korrekturmaßnahmen bei einigen Batteriezellen die Gefahr besteht, daß sie während des

Kreisens der Batterien um die Erde als Folge eines Zellenungleichgewichtes in einen Spannungsumkehr- oder Überentladungszustand versetzt werden. Dieser Zustand führt, wenn er auftritt, zu einer Wasserstoffentwicklung an den positiven Elektroden der Batterie, die dann, wenn sie nicht kompensiert wird, zu einem übermäßigen Druckanstieg in den abgedichteten Batterien und gegebenenfalls zu einem katastrophalen Versagen der Batterien, wenn nicht gar des gesamten Satelliten, führt.

Bisher wurde dieses Problem gemildert durch Verwendung von schützender Bypass-Elektronik für jede Zelle, die so arbeitet, daß sie den Strom um die Zelle herumführt, wenn eine Spannungsumkehr in der Zelle auftritt. Dieses Schutzsystem arbeitet zwar vom Standpunkt des Zellen- und Batterieschutzes aus betrachtet häufig zufriedenstellend, es ist jedoch kostspielig, trägt zu einer beträchtlichen Erhöhung des Gewichtes der Batteriepackung bei und ist daher noch nicht völlig befriedigend.

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Mit der vorliegenden Erfindung wird nun das Problem des übermäßigen Anstiegs des Zellendruckes in einer Nickel-Cadmium-Batterie während der Spannungsumkehr in oder der übermäßigen Entladung der Zelle gelöst, ohne daß ein kompliziertes, kostspieliges und verhältnismäßig massives Schutzsystem, wie das oben erwähnte Zellenbypass-System, erforderlich ist. Dieses Ergebnis wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß man eine Nickel-Cadmium-Batteriezelle in der Weise aufbaut, daß der an der positiven Zellenelektrode während der Überentladung (übermäßigen Entladung) entwickelte Wasserstoff sich mit dem aktiven Material der negativen Cadmiumelektrode verbindet unter Bildung von Cadmium und Wasser.

Zu diesem Zweck ist die negative Zellenelektrode mit einem freiliegenden Katalysator (c) versehen, der den an der positiven Zellenelektrode entwickelten Wasserstoff adsorbiert und die Rekombination des Wasserstoffs mit dem aktiven Material Cd(OlOo der negativen Cadmiumelektrode entsprechend den folgenden Gleichungen bewirkt oder katalysiert :

H₂ + (c) > 2H(c)

2H(c) + Cd(OH)₂ > 2H₂O + Cd

Der Katalysator (c) wird aus der Gruppe Nickel, Silber, Platin, Kohlenstoff und Gitterstörstellen-Bronze (Bronze mit gestörtem Gitter) ausgewählt. Der Abstand zwischen der positiven und negativen Elektrode ist vorzugsweise etwas geringer als derjenige in einer üblichen Nickelzelle und er liegt in der Größenordnung von 0,13 bis 0,15 mm (5 bis 6 mils) im Vergleich zu 0,20 bis 0,23 mm (8 bis 9 mils) für eine konventionelle Zelle. Eine erfindungsgemäße negative Zellenelektrode kann eine Anordnung von

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freilegenden Katalysatoroberflächenbereichen aufweisen, die über die Elektrodenoberflächengröße verteilt sind.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:

Pig. 1 eine Seitenaufrißansicht, teilweise im Schnitt, einer erfindungsgemäßen abgedichteten Nickel-Cardmium-Batteriezelle;

Fig. 2 eine Schnittansicht entlang der Linie 2-2 der Fig. 1,

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht, mit weggebrochenen Teilen, eines Teils eines Nickel-Cadmium-Elektrodenstapels der Zelle,

Fig. 4- eine vergrößerte perspektivische Ansicht der negativen Zellenelektrode, die ein Hauptmerkmal der Erfindung darstellt^und

Fig. 5 eine vergrößerte Querschnibtsansicht entlang der Linie 5-5 in Fig. 4.

In den i"ig. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnung hat die dargestellte Nickel-Cadmium-Batteriezelle 10 im wesentlichen einen konventionellen Aufbau mit Ausnahme ihrer negativen Elektrodenkonstruktion und ihres nachfolgend angegebenen Abstandes zwischen den Elektroden, im übrigen entspricht sie der Zelle, wie sie in vielen US-Patentschriften beschrieben ist. Es ist daher nicht erforderlich, die Grundkonstruktion einer solchen Zelle im Detail zu beschreiben« Es genügt, darauf hinzuweisen, daii die Zelle

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ein hennetisch verschlossenes Gehäuse 12 aufweist, das aus Stahl oder einem anderen geeigneten Material besteht. Innerhalb des Gehäuses ist ein Elektrodenstapel 14 enthalten. Dieser Elektrodenstapel umfaßt positive und negative Elektroden 16, 18 und Separatoren 20 zwischen den zueinander benachbarten positiven und negativen Elektroden. Die positiven Elektroden 16 sind konventionell. Die Separatoren 20 sind ebenfalls konventionell und sie bestehen aus Matten aus einem geeigneten dielektrischen Material, wie Polypropylen, das für den Zellenelektrolyten durchlässig ist. Wie weiter oben angegeben, stellen die negativen Zellenelektroden 18 das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung dar und sie haben den nachfolgend beschriebenen einzigartigen Aufbau, mit dessen Hilfe es möglich ist, einen übermäßigen Anstieg des Wasserstoffgasdruckes in der Zelle während der Überentladung (übermäßigen Entladung7 der Zelle zu verhindern. Die Zellenelektroden 16, 18 sind mit den positiven und negativen Zellenpolen 22, 24 auf übliche Weise elektrisch verbunden.

Bevor nachfolgend die negativen Elektroden 18 näher beschrieben werden, sei auf die prinzipiellen chemischen Vorgänge verwiesen, die in der Nicke1-Cadmiiun-Batteriezelle ablaufen. Auch die chemischen Vorgänge sind wie der prinzipielle Aufbau der Zelle 10 konventionell und an sich bekannt und brauchen deshalb hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Es genügt,darauf hinzuweisen, daß eine Nickel-Cadmium-Batterie bei der positiven Begrenzung bei der Entladung sich nach der Erschöpfung der gesamten positiven Kapazität entsprechend den folgenden Gleichungen verhält:

An der positiven Elektrode:

2H₂O + 2 e * 2OH" + H-, (1)

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An der negativen Elektrode:

Cd + 2OH" > Cd(OH)₂ + 2e (2)

Gesamte Zellenreaktion:

Cd + 2H₂O 5> Cd(OH)₂ + H₂ (3)

Wie weiter oben angegeben und dem Fachmanne an sich bekannt, führt diese Wasserstoffgasentwicklung an der positiven Elektrode einer abgeschlossenen Nickel-Cadmium-Zelle während der Überentladung gegebenenfalls zu einem übermäßigen Druckanstieg in der Zelle, zu einem katastrophalen Versagen der Zelle und der die Zelle enthaltenden Batterie und, bei der Verwendung derselben in einem Raumfahrzeug, zu einem katastrophalen Versagen des Raumfahrzeug-Energiesystems.

Durch die vorliegende Erfindung wird dieses Problem des übermäßigen Druckanstieges vermieden, indem man dafür sorgt, daß der an der positiven Elektrode entwickelte Wasserstoff mit dem aktiven Material der negativen Elektrode in der Weise rekombiniert wird (verbunden wird), daß als Reaktionsprodukte metallisches Cadmium und Wasser erhalten werden. Zu diesem Zweck wurde erfindungsgemäß eine negative Elektrode entwickelt, die sowohl das aktive negative Elektrodenmaterial 26, bei dem es sich um Cadmium und Cadmiumhydroxid handelt, als auch einen freiliegenden Katalysator (c) aufweist (umfaßt), der den entwickelten Wasserstoff adsorbiert und die Rekombination desselben mit dem aktiven Elektrodenmaterial entsprechend den folgenden Gleichungen bewirkt:

H₂ + (c) * 2H(c) (4)

2H(c) + Cd(OH)₂ > Cd + 2H_p0 (S)

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Der Katalysator (c) wird ausgewählt aus der Gruppe Silber, Nickel, Platin, Kohlenstoff und Gitterstörstellen-Bronze. Selbstverständlich liegt der Katalysator frei, so daß er den entwickelten Wasserstoff adsorbieren kann.

In den Fig. 4 und 5 der beiliegenden Zeichnung weist die dargestellte bevorzugte negative Elektrode 18 eine perforierte Gitterplatte (Lochplatte) oder Träger 28 auf, der von einer Schicht aus gesintertem Nickel 30 bedeckt ist, die mit. Cadmium und Cadmiumhydroxid imprägniert ist, welche das aktive Elektrodenmaterial oder die Oberflächen 26 bilden. Um diese aktiven Oberflächen herum sind freiliegende Oberflächenbreiche des Katalysators (c) verteilt. Bei der dargestellten speziellen Elektrode handelt es sich bei dem Katalysator (c) um das Nickel der gesinterten Nickelschicht 30. Die Katalysatorbereiche 32 können aufgebracht werden durch Maskieren oder Bedecken dieser Bereiche mit einem geeigneten Maskierungsmittel, wie einem Teflonfolienmaterial, vor dem Imprägnieren des gesinterten Nickel mit Cadmium, und anschließendes Entfernen des Maskierunnsmittels. Ein anderes Maskierungsmittel, das verwendet werden kann, ist ein organisches Reagens, wie Äthylacetat, das nach dem Imprägnieren des gesinterten Nickels mit Cadmium mit Aceton aufgelöst werden kann.

Während des Betriebs der Nicke1-Cadmium-ZelIe 10 adsorbieren die Katalysatoroberflächen 32 auf den negativen Zellenelektroden 18 den an den positiven Elektroden nach den Gleichungen (1) und (3) entwickelten Wasserstoff und sie bewirken eine Rekombination dieses Wasserstoffs mit dem aktiven Material Cd(OH)₂ der negativen Elektroden 18 entsprechend den Gleichunnen (4) und (5). Im Falle der

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dargestellten speziellen negativen Elektroden lauten diese Gleichungen wie folgt:

H₂ + (Ni) > 2H(Ni) (6)

2H(Ni) + Cd(OH)₂ ^>Cd + 2H₂O (7)

Es wird angenommen, daß diese Rekombinationswirkung verbessert werden kann durch Maximierung der Oberflächengröße des gesinterten Nickels 30 durch Verwendung einer mehrfachen Nickelteilchengröße für das Sinterverfahren. Die negative Elektrode sollte imprägniert werden unter Anwendung einer KOH-Konzentration von 28 % oder weniger (S.O.A. = 3^ %) und unter Anwendung eines Imprägnierungsverfahrens, bei dem eine minimale Menge Cadmium auf der Elektrodenoberfläche zurückbleibt, wie z.B. einer elektrochemischen Imprägnierung oder einer Ionenabscheidungsvakuumimprägnierung. Es wird angenommen, daß der Abstand zwischen den Elektroden, d.h. zwischen jeder negativen Elektrode 18 und ihrer angrenzenden positiven Elektrode 16, in der Größenordnung von 0,13 bis 0,15 mm (5 bis 6 mils) im Vergleich zu einem Abstand von 0,20 bis 0,23 mm (8 bis 9 mils) für konventionelle Zellen liegen sollte. Die negative Kapazität der Zelle sollte im vollständig aufgeladenen Zustand zwischen 130 und 140 % der positiven Kapazität liegen im Vergleich zu 120 bis 130 % für Standardzellen.

Wie bereits weiter oben angegeben, können in der erfindungsp;emäßen Zelle auch andere Katalysatoren (c) verwendet werden, die ausgewählt werden aus der Gruppe Nickel, Silber, Platin, Kohlenstoff und Gitterstörstellen-Bronze.

Die Gesamtreaktion (Gleichung 7) an der negativen Elektrode kann in zwei Gleichungen (8) und (9) wie nachfolRend

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angegeben aufgespalten werden, wobei die Summe dieser Gleichungen der Gleichung (7) entspricht:

2H(Ni) + 20H"" ? 2H₂O + 7:β~ (8->

Cd(OH) + 2e~ > Cd + 2OH" (9)

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Claims

Patentanwälte Z / 4 1 ö /1 5 Dipl-Ing Dipl-Chem Dipl-Ing E.Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser Emsbergerstr.-isse 19 8 München 60 TRW INC. 16. September 1977 One Space Park Redondo Beach, California 90278 /V.St.A. Unser Zeichen: T 2238 Patentansprüche

1. Nickel-Cadmium-Batteriezelle mit einem abgeschlossenen Gehäuse, das positive und negative Elektroden enthält, die in einen Elektrolyten eingetaucht sind, die im Zustand der positiven Begrenzung bei der Entladung mit vollständiger Erschöpfung der positiven Kapazität eine Gesamtzellenreaktion entsprechend der folgenden Gleichung liefert:

Cd + 2H₂O > Cd(OH)₂ + H₂

dadurch gekennzeichnet , daß jede negative Elektrode enthält oder besteht aus: einem Träger,

Cadmium auf dem Träger, das dem Elektrolyten ausgesetzt ist, und

einem Katalysator auf dem Träger, der ausgewählt wird aus der Gruppe Nickel, Silber, Kohlenstoff, Platin und Gitterstörstellen-Bronze, der dem Elektrolyten ausgesetzt

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OWGWAL JNSPECTCO

ist, wobei der in diesemZellenzustand entwickelte Wasserstoff sich mit dem Cadmium der negativen Elektrode entsprechend der folgenden Reaktion verbindet:

H₂ + (c) ^ 2H(c)

2H(c) + Cd(OH)₂ > Cd + 2H₃O

worin (c) den Katalysator darstellt.

2. Nickel-Cadmium-Batteriezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede negative Elektrode zerstreute Katalysatorbereiche aufweist.

3· Nickel-Cadmium-Batteriezelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (c) aus Nickel besteht und daß die Verbindung des entwickelten Wasserstoffs mit dem Cadmium der negativen Elektrode entsprechend der folgenden Reaktion abläuft:

H₂ + (Ni) > 2H(Ni)

2H(Ni) + Cd(OH)₂ > Cd + 2H₂O

4. Nickel-Cadmium-Batteriezelle nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um eine gesinterte Schicht handelt, die den Träger bedeckt, und daß die gesinterte Schicht in der Weise mit Cadmium gesättigt ist, daß die cadmiumfreien Bereiche der gesinterten Schicht dem Elektrolyten ausgesetzt sind.

5. Nickel-Cadmium-Batteriezelle nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger enthält oder besteht aus einem perforierten Gitter (Lochgitter),

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daß der Katalysator enthält oder besteht aus gesintertem Nickel, welches das Gitter bedeckt, und daß die Verbindung des entwickelten Sauerstoffs mit dem Cadmium der negativen Elektrode nach der folgenden Reaktion abläuft:

H₂ + (Ni) > 2H(Ni)

2H(Ni) + Cd(OH)₂ > Cd + 2H₃O

6. Negative Elektrode für eine Nicke1-Cädmium-Batteriezelle mit einem abgeschlossenen Behälter, der positive und negative Elektroden enthält, die in einen Elektrolyten eingetaucht sind, die in einem Zustand der positiven Begrenzung bei der Entladung mit vollständig erschöpfter positiver Kapazität vorliegt, wobei die Gesamtzellenreaktion entsprechend der folgenden Gleichung abläuft:

Cd + 2H₂O *► Cd(OH)₂ + H₂

dadurch gekennzeichnet , daß die negative Elektrode enthält oder besteht aus einem Träger,

Cadmium auf dem Träger, das dem Elektrolyten ausgesetzt ist, und

einem Katalysator auf dem Träger, der ausgewählt wird aus der Gruppe Nickel, Silber, Kohlenstoff, Platin und Gitterstörsteilen-Bronze, der dem Elektrolyten ausgesetzt ist, wobei sich der in diesem Zellenzustand entwickelte Wasserstoff mit dem Cadmium der negativen Elektrode verbindet entsprechend der Reaktion:

H₂ + (c) ^

2H(c) + Cd(OH)₂

worin (c) den Katalysator darstellt.

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7. Negative Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß jede negative Elektrode zerstreute Katalysatorbereiche aufweist.

8, Negative Elektrode nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (c) aus Nickel besteht und daß die Verbindung des entwickelten Wasserstoffs mit dem Cadmium der negativen Elektrode nach der Reaktion abläuft: -

H₂ + (Ni) > 2H(Ni)

2H(Ni) + Cd(OH)₂ > Cd + 2H₂O

9· Negative Elektrode nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um eine gesinterte Schicht handelt, die den Träger bedeckt, und daß die gesinterte Schicht mit Cadmium in der Weise gesättigt ist, daß die cadmiumfreien Bereiche der gesinterten Schicht dem Elektrolyten ausgesetzt sind.

10. Negative Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger enthält oder besteht aus einem perforierten Gitter (Lochgitter), daß der Katalysator enthält oder besteht aus gesintertem Nickel, welches das Gitter bedeckt, und daß die Verbindung des entwickelten Wasserstoffs mit dem Cadmium der negativen Elektrode nach der Reaktion erfolgt:

H₂ + (Ni) > 2H(Ni)

2H(Ni) + Cd(OH)₂ > Cd + 2H₃O

11. Verfahren zum Betrieb einer Nickel-Cadmium-Batteriezelle mit einem abgeschlossenen Gehäuse, das positive und

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negative Elektroden enthält, die in einen Elektrolyten eingetaucht sind, wobei die Zelle in einem Zustand der positiven Begrenzung bei der Entladung mit vollständig erschöpfter positiver Kapazität vorliegt und die Gesamtzellenreaktion entsprechend der Gleichung abläuft:

Cd + 2H₂O 5> Cd(OH)₂ + H₂

gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

Adsorption des entwickelten Wasserstoffs an den katalytischen Oberflächen der negativen Elektroden entsprechend der Reaktion:

H₂ + (c) > 2H(c)

worin (c) einen Katalysator darstellt, der ausgewählt wird aus der Gruppe Nickel, Silber, Platin, Kohlenstoff und Gitterstörstellen-Bronze, und

Verbinden des adsorbierten Wasserstoffs mit dem Cadmium der negativen Elektrode nach der Reaktion:

2H(c) + Cd(OH)₂ > Cd + 2H₂O

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Nickel verwendet wird und daß die Wasserstoffadsorption und die Verbindung entsprechend den folgenden Reaktionen abläuft:

H₂ + (Ni) >

2H(Ni) + Cd(OH)₂

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