DE2930099C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Primärelement mit einer negativen Leichtmetallelektrode und H₂O₂ als Kathodendepolarisator.

Der aus ihrem stark elektropositiven Charakter resultieren­ de hohe Energiegehalt von Leichtmetallelektroden, insbe­ sondere solchen der Alkalimetalle, konnte ursprünglich nur in wasserfreien elektrochemischen Systemen nutzbar gemacht werden, bei denen ein u. U. gasförmiges Oxidationsmittel als Kathodendepolarisator in einem organischen Lösungsmittel gelöst war, beispielsweise beim System Li/SO₂.

Inzwischen sind Primärelemente bekanntgeworden, die wie beispielsweise die Li/H₂O₂-Zelle ein hochreaktives Alkalimetall als negative Elektrode und in Berührung mit dieser ein wäßriges Medium als positives Elektrodenmaterial enthalten. Ähnlich wie bei einigen Brennstoffzellen, bei denen flüssige oder gelöste Reaktionsstoffe wie Hydrazin, Natriumboranat, Alkohole oder Wasserstoffperoxid den kata­ lytisch wirkenden Elektroden kontinuierlich zugeführt werden, wird auch bei den erwähnten Primärelementen die ne­ gative Elektrode von dem flüssigen Depolarisator ange­ strömt.

Die Reaktionsfreudigkeit des Lithium-Metalls bringt es jedoch mit sich, daß nur in Phasen hoher Strombelastung eine gute Ausnutzung des stromliefernden Vorganges er­ folgt, während bei Betriebspausen oder Zeiten geringer Stromentnahme parasitäre Reaktionen zunehmend ins Spiel kommen, die neben unerwünschter Gasentwicklung zu einem vorzeitigen Verbrauch der negativen Elektrode führen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Primärelement mit negativer Leichtmetallelektrode und H₂O₂ als Kathodendepolarisator anzugeben, bei welchem der stromliefernde Vorgang nach Maßgabe des jeweiligen Bedarfs entweder frei abläuft oder gebremst ist.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der Leichtmetallelektrode eine Gasdiffusionselektrode vor­ gelagert ist, welche aus einer katalytisch wirksamen Ar­ beitsschicht und beidseitig auf dieser angebrachten in­ aktiven Deckschichten besteht, wobei die Deckschichten einen kleineren Porendurchmesser als die Arbeitsschicht besitzen.

Als negative Elektrodenmaterialien für das erfindungsge­ mäße Primärelement sind alle Leichtmetalle aus der Gruppe Li, Mg, Ca, Al und Zn, vorzugsweise jedoch Li und auch Legierungen dieser Metalle geeignet.

Fig. 1 zeigt schematisch den konstruktiven Aufbau des erfindungsgemäßen Primärelements.

Es besteht in seinem Kern aus der tafelförmigen Leicht­ metallelektrode 1 mit dem negativen Ableiter 2 und der drei­ schichtigen porösen Gasdiffusionselektrode 3 mit dem positiven Ableiter 4, welche der Leichtmetallelektrode vor­ gelagert ist. Die Gasdiffusionselektrode als solche ist im Prinzip aus der DE-PS 12 41 812 bekannt. Ihre mittlere Schicht 5 enthält als Arbeitsschicht einen Katalysator aus feinverteiltem Silber, welches in Form von Raney- Silber oder durch Abscheidung auf eine gesinterte Carbonyl­ nickel-Struktur aufgebracht ist. Die inaktiven Deckschich­ ten 6, 7, die wie die Arbeitsschicht hydrophil sind, können ebenfalls aus gesintertem Carbonylnickel oder auch aus Asbest bestehen. Wesentlich für die Zellenfunktion ist, daß die Deckschichten einen kleineren Porenradius als die Arbeitsschicht besitzen.

Der schmale Zwischenraum zwischen Leichtmetallelektrode 1 und Gasdiffusionselektrode 3 ist Sammlungsort für die bei der Stromlieferung entstehenden Reaktionsprodukte und mit einer aus einem Netz oder aus Abstandshaltern gebildeten grobmaschigen Gitterstruktur 8 ausgefüllt. Die Gitter­ struktur 8 kann ein Kunststoff- oder auch ein Metallgitter, beispielsweise ein Nickel- oder Eisennetz sein. Bei me­ tallischer Ausführung kann die Gitterstruktur 8 über ihren Ableiter 9 mit dem Ableiter 4 der Gasdiffusionselektrode 3 kurzgeschlossen sein oder sie kann bei direktem elektroni­ schen Kontakt mit der Gasdiffusionselektrode die Rolle des Ableiters übernehmen.

In die Leichtmetallelektrode 1 sind Kanäle 10 für die Entfernung der beim Betrieb einer Zelle entstehenden Reak­ tionsprodukte eingebracht.

Die Arbeitsschicht 1 steht mit einem Überdruckventil 11 in Verbindung. Der Kathodenraum 12 ist mit wäßriger H₂O₂- Lösung gefüllt und mit einer festen Wand 13 abgeschlossen, die jedoch auch durch einen beweglichen Stempel (nicht dargestellt) ersetzt sein kann.

Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Elements ist fol­ gende:

Durch die Kapillarwirkung der dem Kathodenraum 12 zuge­ kehrten Deckschicht 6 wird Reaktionslösung selbsttätig angesaugt und in die Arbeitsschicht 5 transportiert, wo sich das H₂ O₂ unter Bildung von H₂O und O₂ am Katalysator zersetzt. Dadurch wird in der Arbeitsschicht 5 ein Sauer­ stoffdruck aufgebaut, der jedoch nicht ausreicht, den Kapillardruck der engporigen Deckschichten 6, 7 zu über­ winden und die Flüssigkeit aus diesen zu verdrängen. Es bleibt in der Arbeitsschicht 5 ein Gaspolster bestehen, das im Ruhezustand der Zelle als Reaktionssperre wirkt, da es den Zutritt weiterer Reaktionslösung zum Kataly­ sator verhindert.

Lediglich das bei der Zersetzung gebildete Wasser wird von der kapillaraktiven Deckschicht 7 aufgenommen und zur Leichtmetallelektrode 1 weiter transportiert, wo es auf der Metalloberfläche eine temporär schützende Hydro­ xidhaut bildet.

Wird die Zelle nunmehr über einen Schalter 14 kurzge­ schlossen, erfolgt wegen der elektrochemischen Umsetzung des Sauerstoffs mit dem Leichtmetall ein rascher Abbau des Gaspolsters, so daß neue H₂O₂-Lösung in die Arbeits­ schicht nachströmen und sich dort zersetzen kann. Das dabei gebildete Wasser läuft durch die Kapillaren der Deckschicht 7 ab und wird durch die Kanalstrukturen 10 der Leichtmetallelektrode 1 schließlich ganz aus dem Reaktionsraum entfernt.

Unterbrechung oder Reduzierung der Stromentnahme führen automatisch zu erneutem Aufbau eines Gaspolsters in der Arbeitsschicht 5. Die stromliefernde Reaktion kommt zum Stillstand und wird bei erneuter Belastung wieder in Gang gesetzt.

Es ergibt sich auf diese Weise ein über den Sauerstoff­ druck sich selbst regelnder Reaktionsablauf in dem er­ findungsgemäßen Element. Bei extrem hohen Sauerstoff­ drucken kann die Gasdiffusionselektrode 3 durch das Überdruckventil 11 entlastet werden.

Ist die Leichtmetallelektrode aus Lithium, so vermag das aus der Deckschicht 7 austretende Wasser das primär ent­ standene Lithiumhydroxid, welches leicht löslich ist, aufzulösen und durch die Kanäle 10 nach draußen abzu­ führen. Die Reaktionslösung sollte jedoch mit Rücksicht auf eine möglichst hohe Depolarisatorkonzentration nur soweit verdünnt sein, daß die angebotene Wassermenge zur Aufnahne des LiOH gerade ausreicht. Erfindungsgemäß wird eine H₂O₂-Lösung von 3 bis 15%, vorzugsweise 5 bis 10%, verwendet.

Eine dem Strombedarf angepaßte Reaktionsführung ist auch möglich, wenn die H₂O₂-Lösung in einem Gel des Kunst­ stoffes Polyurethan festgelegt ist, aus dem sie nach und nach wie aus einem Schwamm herausgedrückt werden kann. Polyurethan ist nämlich gegenüber wäßrigen Flüssigkeiten in besonderem Maße zur Gelbildung befähigt, besitzt eine stabile Struktur und hält in diesem Falle das gebundene Wasser und das Wasserstoffperoxid schwammartig fest. Das Polyurethan-Gel stellt somit einen Speicher dar, in dem die Reaktionslösung als Feststoff vorliegt und aus dem sie durch stetes Anpressen gegen die Deckschicht der Gasdiffusionselektrode abgegeben werden kann.

Das Anpressen geschieht mit Hilfe eines den ganzen Quer­ schnitt des Kathodenraumes ausfüllenden Stempels. Jedoch muß der vom Stempel ausgehende Druck stets kleiner sein als der Sauerstoffdruck in der Arbeitsschicht.

Claims (9)

1. Galvanisches Primärelement mit einer negativen Leicht­ metallelektrode und Wasserstoffperoxid als Kathoden­ depolarisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Leicht­ metallelektrode (1) eine Gasdiffusionselektrode (3) vor­ gelagert ist, welche aus einer katalytisch wirksamen Arbeitsschicht (5) und beidseitig auf dieser angebrachten inaktiven Deckschichten (6, 7) besteht, wobei die Deck­ schichten einen kleineren Porendurchmesser als die Arbeitsschicht besitzen.

2. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leichtmetallelektrode (1) eine Lithiumelektrode ist.

3. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in einer 3 bis 15%igen, vorzugsweise 5 bis 10%igen wäßrigen Lösung vorliegt.

4. Galvanisches Primärelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Wasserstoffperoxids in einem Polyurethan-Gel festge­ legt ist.

5. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Gel gegen die Deckschicht (6) der Gasdiffusionselektrode (3) preßbar ist.

6. Galvanisches Primärelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenraum zwischen Leichtmetallelektrode (1) und Gasdiffusions­ elektrode (3) durch eine aus einem Netz oder aus Ab­ standshaltern gebildete grobmaschige Gitterstruktur (8) ausgefüllt ist.

7. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gitterstruktur (8) ein Kunst­ stoffgitter ist.

8. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gitterstruktur (8) ein Metall­ gitter ist.

9. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Metallgitter und Gasdiffusionselek­ trode elektrisch verbunden sind.