CN112117501A - 镍氢二次电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够适当地进行电池的活化的镍氢二次电池的制造方法。本发明的镍氢二次电池的制造方法包括活化工序，该工序中，将极板组和碱性电解液容纳在镍氢二次电池的电池壳体中后，使极板组的活性物质通过充放电进行活化。活化工序具有活化充电工序，该活化充电工序在充电开始前或者充电途中具有至少1次充电休止期间。活化充电工序的充电率的上限值被设定为通过过充电产生的气体的压力不会使上述电池壳体的排气阀开阀的充电率。至少1次充电休止期间的总长被设定为活化充电工序的充电率处于高充电范围时镍氢二次电池的温度处于规定的温度以下的期间。
Description
技术领域
本发明涉及镍氢二次电池的制造方法。
背景技术
通常，作为手提式设备或便携设备等的电源以及作为电动汽车或混合动力汽车用的电源，广泛使用了作为能量密度高、可靠性优异的二次电池的镍氢二次电池。镍氢二次电池由以氢氧化镍作为主成分的正极、以储氢合金作为主成分的负极、以及碱性电解液构成。
这样的镍氢二次电池中具有电池刚组装后的储氢合金的活性低、初期输出功率降低的倾向。因此，有人提出了使储氢合金活化的技术(例如，参见专利文献1)。
专利文献1所记载的技术中，进行镍氢二次电池的正极中的包含氢氧化镍的活化在内的正极活性物质的活化，通过对于进行了正极活化的二次电池实行一次乃至多次的充放电循环来进行作为负极活性物质的储氢合金的活化。在进行该储氢合金的活化时，在一次乃至多次的充放电循环中，至少一次循环进行充电至该二次电池的充电状态达到过充电状态为止。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-153261号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1所记载的技术中，通过在一次乃至多次的充放电循环中流通的电流而使作为负极活性物质的储氢合金活化。
另外，镍氢二次电池的电池性能随着温度上升而降低，因此可能无法适当地活化。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种能够适当地进行电池的活化的镍氢二次电池的制造方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的镍氢二次电池的制造方法包括活化工序，该工序中，将极板组和碱性电解液容纳在镍氢二次电池的电池壳体中后，使上述极板组的活性物质通过充放电进行活化，上述活化工序具有活化充电工序，该活化充电工序在充电开始前或者充电途中具有至少1次充电休止期间，
上述活化充电工序的充电率的上限值被设定为通过过充电产生的气体的压力不会使上述电池壳体的排气阀开阀的充电率，
至少1次上述充电休止期间的总长被设定为上述活化充电工序的充电率处于高充电范围时上述镍氢二次电池的温度处于规定的温度以下的期间。
根据这样的方法，由于在充电休止期间镍氢二次电池的温度降低，因此即使在活化充电工序中将二次电池充电至上限值时，镍氢二次电池的最高温度也被抑制得低。镍氢二次电池的电池温度越低，极板组的充电接受性越变好，因此容易生成比3价的“β-NiOOH”(氧基氢氧化镍)的价数更高的、3.5价的“γ-NiOOH”。3.5价的“γ-NiOOH”的比例增加时，相对于充电量，极板组的端子间电压向低电压移动，因此端子间电压达到氧发生电位为止所需要的充电量增大。与之相伴，与充电量的多少相对应的副反应、即“O2”的生成受到抑制。由此，即使充电量增多，伴随充电的主反应的促进也可得以维持，因此电池容量增加。即，可适当地进行电池的活化。
另外，达到上限值的充电率的充电会在储氢合金的表面产生更多的破裂，使储氢合金表面微粉化、扩大反应面积。由此，在负极的活化中可实现内部电阻进一步的降低。
作为优选的方法，上述活化充电工序的充电率的上限值大于上述镍氢二次电池的用途中的适当的使用区域的最大值。
根据这样的方法，在镍氢二次电池的充电率大于使用区域的最大值的充电率的区域，通过使负极和正极活化来提高活性物质的利用率，可延长镍氢二次电池的寿命。
例如，若充电率低，则保持未使用状态的未被活化而残留的活性物质的量增多，但通过使充电率大于使用区域的最大值，能够增多被活化的活性物质的量。
作为优选的方法，上述活化充电工序的充电率大于上述适当的使用区域的最大值时，上述规定的温度为50℃以下。
根据这样的方法，对于若超过50℃则充电效率降低的镍氢二次电池，可将经充电而达到的最高温度抑制得低，能够抑制充电效率的降低。
作为优选的方法，在以上述镍氢二次电池为20℃时的充电效率为基准时，上述规定的温度为上述充电效率维持在98％以上的温度。
根据这样的方法，由于活化充电工序中的充电效率被维持在98％以上，因此能够增多被活化的活性物质的量。
作为优选的方法，上述活化工序进行1次以上的充放电循环，该充放电循环是使上述镍氢二次电池的充电率的下限值与上限值往复1次的循环，1次以上的上述充放电循环中的至少1次充放电循环的充电为上述活化充电工序。
根据这样的方法，能够使充放电循环中包含活化充电工序。
作为优选的方法，上述充放电循环中，将充电不是上述活化充电工序的上述充放电循环作为第1充放电循环、并且将充电是上述活化充电工序的上述充放电循环作为第2充放电循环时，上述第1充放电循环在从上述第1充放电循环即将开始前结束的放电后起到上述第1充放电循环的充电完成为止的期间连续地进行充电。
根据这样的方法，在充放电循环中，可以将具有充电休止期间的第2充放电循环与连续进行充电的第1充放电循环组合。
作为优选的方法，上述第2充放电循环的充电率的上限值比上述第1充放电循环的充电率的上限值高。
根据这样的方法，可以根据目的使第2充放电循环与第1充放电循环的充放电范围不同。
发明的效果
根据本发明，能够适当地进行电池的活化。
附图说明
图1是利用镍氢二次电池的制造方法制造的镍氢二次电池的一个实施方式中的包含部分截面结构的立体图。
图2是示出该实施方式中的二次电池的制造方法的过程的流程图。
图3是示出该实施方式中的活化工序的过程的流程图。
图4是示出该实施方式中的充电率的范围的说明图。
图5是示出该实施方式中的各充放电循环与第1充放电循环和第2充放电循环的对应关系的图。
图6是示出该实施方式中的电池的温度与充电效率的关系的曲线图。
图7是示出活化工序的休止时间与电池温度的关系的曲线图。
图8是示出活化工序的充电率的上限值与25℃DC-IR降低率的关系的曲线图。
图9是示出活化工序的充电率的上限值与容量提高率的关系的曲线图。
具体实施方式
参照图1～图9，对利用镍氢二次电池的制造方法制造的镍氢二次电池的一个实施方式进行说明。
如图1所示，镍氢二次电池为密闭型电池，是作为电动汽车或混合动力汽车等车辆的电源使用的电池。作为搭载于车辆的镍氢二次电池，为了得到所需要的电力容量，已知有由电池模块11构成的方形密闭式的二次电池，该电池模块11是将多个单电池30进行电串联连接而构成的。
电池模块11具有作为长方体状的电池壳体的一体电池槽10，该一体电池槽由能够容纳多个单电池30的方形壳体13、以及将该方形壳体13的开口部16密封的盖体14构成。另外，在方形壳体13的表面形成有多个凹凸(图示略)以提高电池使用时的散热性。
构成一体电池槽10的方形壳体13和盖体14是包含作为对碱性电解液具有耐性的树脂材料的聚丙烯(PP)和聚苯醚(PPE)而构成的。在一体电池槽10的内部形成划分多个单电池30的隔壁18，由该隔壁18划分的部分形成每个单电池30的电池槽15。在一体电池槽10中，例如6个电池槽15分别构成单电池30。
极板组20以及正极的集电板24和负极的集电板25与碱性电解液一起容纳在像这样划分的电池槽15内，正极的集电板24和负极的集电板25在极板组20的两侧且与该极板组20接合，该碱性电解液为以氢氧化钾(KOH)作为主成分的水系电解质。
极板组20是将矩形的正极板21和负极板22隔着隔板23层积而构成的。此时，正极板21、负极板22和隔板23进行层积的方向为层积方向。极板组20的正极板21和负极板22包含通过向极板的面方向的彼此相反侧的侧部突出而构成的正极板21的引出部和负极板22的引出部。将集电板24通过点焊等与正极板21的引出部的侧端缘接合，将集电板25通过点焊等与负极板22的引出部的侧端缘接合。
另外，在隔壁18的上部形成有贯通孔32，该贯通孔32被用于各电池槽15的连接。在集电板24的上部突出设置有连接突部，在集电板25的上部突出设置有连接突部。该2个连接突部彼此经由贯通孔32通过点焊等进行焊接连接，由此将各个相邻的电池槽15的极板组20进行电串联连接。贯通孔32中，在位于两端的电池槽15各自的外侧的贯通孔32中在一体电池槽10的端侧壁上方安装有正极的连接端子29a或负极的连接端子(图示略)。正极的连接端子29a与集电板24的连接突部焊接连接。负极的连接端子与集电板25的连接突部焊接连接。将像这样串联连接的极板组20、即多个单电池30的总输出功率从正极的连接端子29a和负极的连接端子取出。
另一方面，在盖体14设有使一体电池槽10的内部压力为开阀压力以下的排气阀141、以及安装用于检测极板组20的温度的传感器的传感器安装孔142。在利用各隔壁18的上部的未图示的连通孔进行连通的一体电池槽10的内部压力的值达到超出容许阈值的开阀压力以上的情况下，排气阀141开阀，由此将一体电池槽10内部产生的气体排出。
(极板组的构成)
正极板21具有：作为金属多孔体的发泡镍基板、填充在发泡镍基板中的以氢氧化镍、氧基氢氧化镍等镍氧化物作为主成分的正极活性物质、添加剂(导电剂等)。导电剂为金属化合物，此处为氧基氢氧化钴(CoOOH)等钴化合物。导电剂覆盖镍氧化物的表面。导电性高的氧基氢氧化钴在正极内形成导电性网络，提高正极的利用率(“放电容量/理论容量”的百分数)。
负极板22具有由冲孔金属等形成的电极芯材、以及涂布至电极芯材的储氢合金(MH)。储氢合金被涂布至电极芯材。
隔板23为聚丙烯等烯烃系树脂的无纺布、或者根据需要对其实施磺化等亲水处理而成的部件。
使用这样的正极板21、负极板22和隔板23来制造出电池模块11。
(电池模块)
所制造的电池模块11的充电率由SOC(充电状态，State Of Charge)[％]来表示。SOC以相对于电池模块11的满充电的比例的形式计算出。SOC是对电池模块11实际充电的电量相对于额定容量的比例。SOC除了可基于对电池模块11的充放电历史计算出以外，还可以利用端子间所释放的端子间电压(OCV等)、阻抗、电动势的推定等公知的方法来计算出。
另外，在镍氢二次电池的正极和负极中的充电反应中，活性物质的反应如半反应式(1)、(3)所示，水的电解如半反应式(2)、(4)所示。在放电时，反应向反方向进行。负极中，在充电时储氢合金发生氢化，在放电时储氢合金发生脱氢化。
·正极
Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-…(1)
OH-→1/4O2+1/2H2O+e-…(2)
·负极
M+H2O+e-→MH+OH-…(3)
H2O+e-→1/2H2+OH-…(4)
若将半反应式(2)、(4)组合，则如反应式(5)所示，构成通过水的电解而生成氧气(氧分子：O2)和氢气(氢分子：H2)的反应。此时，氧气与氢气的比例(H2/O2比例)、即气体比例为“2”。
2H2O→2H2+O2…(5)
另外，发明人发现，电池温度越低，镍氢二次电池的极板组的充电接受性越变好，因此在3.5价的“γ-NiOOH”大量生成的同时，作为副反应的“O2”的生成越受到抑制，越可提高电池容量。若详细说明，则发明人发现了，在NiOOH(氧基氢氧化镍)中存在3价的“β-NiOOH”以及比“β-NiOOH”的价数更高的3.5价的“γ-NiOOH”。若在电池温度低时对电池模块11进行充电，则与电池温度高时比较，生成了更多的3.5价的“γ-NiOOH”。在3.5价的“γ-NiOOH”生成得多的镍氢二次电池中，相对于充电量，极板组的端子间电压向低电压移动，由此使端子间电压降低，因此端子间电压达到氧发生电位为止所需要的充电量增大。与之相伴，氧发生风险降低，能够进行更大量的充电。另外发现了，由于3.5价的“γ-NiOOH”多而使端子间电压达到氧发生电位所需要的充电量增加，由此可抑制氧发生电位中的充电的副反应即“O2”的发生，并且即使充电量增多，也可维持伴随充电的主反应的促进，提高电池容量。
(电池模块11的制造方法)
参照图2和图3，对电池模块11的制造方法进行说明。
电池模块11的制造方法具备：电池模块组装工序(图2的步骤S10)、活化工序(图2的步骤S11)、不良品判定工序(图2的步骤S12)、以及成组电池(組電池)组装工序(图2的步骤S13)。
首先，在电池模块组装工序(图2的步骤S10)中，通过将容纳有极板组20和电解液的方形壳体13的开口部16利用盖体14密封，来装配电池模块11。
详细地说，正极板21、负极板22以及隔板23按照正极板21的引出部和负极板22的引出部向彼此相反侧突出的方式隔着隔板23进行交替层积，由此构成长方体状的极板组20。
焊接于2个集电板24,25的极板组20容纳在方形壳体13内的各电池槽15中，相邻的极板组20的正极的集电板24与负极的集电板25由突出设置在它们的上部的连接突部彼此连接，由此将彼此相邻的极板组20进行电串联连接。
在各电池槽15内，以注入了规定量的碱性电解液的状态利用盖体14密封方形壳体13的开口部16，由此构成(装配)由多个单电池30形成的例如额定容量为“6.5Ah”的电池模块11。
接着，在活化工序(图2的步骤S11)中，进行正极和负极的活化。
然后，在不良品判定工序(图2的步骤S12)中，对于电池模块11的初期不良进行判定。二次电池的不良品判定例如基于OCV检査或者电流断续法来进行。
之后，在成组电池组装工序(图2的步骤S13)中，从这样制造的多个电池模块11装配未图示的成组电池。成组电池构成设置于作为使用目的物的车辆等中的电池组(Batterypack)。成组电池是通过将并非为不良品的活化后的多个电池模块11电串联连接或电并联连接、并进行机械固定连结而构成的。
由此结束电池模块11的制造。
(活化工序)
首先参照图4，对活化工序的前提进行说明。
在活化工序中，对于电池模块11实行一次或多次的充放电循环。充放电循环中，按照使充电率在从下限值到上限值之间往复1次的方式对电池模块11进行充放电。充放电循环中包含第1充放电循环C1和第2充放电循环C2。第1充放电循环C1中，将充电率的下限值C11设定为SOC“0％”，将充电率的第1上限值C12设定为上限值R42。第2充放电循环C2中，将充电率的下限值C21设定为SOC“0％”，将充电率的上限值设定为比第1上限值C12高的第2上限值C22。另外，第2充放电循环C2的充电构成活化充电工序。
对于电池模块11，SOC的范围被分成常用范围R1、作为高充电范围的第2充放电范围R2、开阀范围R3、以及第1充放电范围R4。第1充放电循环C1是在第1充放电范围R4的下限值R41与上限值R42之间进行充放电的充放电循环。第2充放电循环C2是在第1充放电范围R4的下限值R41与第2充放电范围R2的上限值R22之间进行充放电的充放电循环。
常用范围R1是电池模块11的使用用途中的使用范围。常用范围R1的SOC是包含在由下限值R11和上限值R12规定的范围中的值。此处，电池模块11的使用用途为搭载于车辆的电力源，将作为常用范围R1的下限值R11的SOC设定为“30％”的值、将作为上限值R12的SOC设定为“80％”以下的值。
开阀范围R3是电池模块11的电池壳体内的气体压力达到使排气阀141开阀的气体压力的范围。开阀范围R3的SOC是包含在比下限值R31大的范围中的值。此处，搭载于车辆的电池模块11中，作为开阀范围R3的下限值R31的SOC是高于“140％”的值。
第2充放电范围R2被划分在常用范围R1与开阀范围R3之间。第2充放电范围R2为大于常用范围R1的上限值R12且为开阀范围R3的下限值R31以下的范围。另外，第2充放电范围R2的一部分或全部包含在第2充放电循环C2中。作为第2充放电范围R2中的SOC的第2上限值C22是包含在由上限值R12和下限值R31规定的范围中的值。作为第2充放电范围R2的下限值R21的SOC被设定为常用范围R1的上限值R12(80％)的值(R21＝R12)。另外，作为第2充放电范围R2的上限值R22的SOC被设定为开阀范围R3的下限值R31(140％)的值(R22＝R31)。
第1充放电范围R4被划分在SOC“0％”与第2充放电范围R2之间。第1充放电范围R4为包含在第1充放电循环C1或第2充放电循环C2中的范围。在第1充放电范围R4中，作为下限值R41的SOC被设定为“0％”，作为上限值R42的SOC被设定为“80％”。需要说明的是，本实施方式中，第1充放电范围R4的上限值R42与常用范围R1的上限值R12为相同的值，但这些值也可以为不相同的值。
接着对活化工序(图2的步骤S11)的详情进行说明。
在正极的活化中，进行将正极中的正极活性物质进行活化(包括氢氧化镍的活化)的充放电。由此，在发泡镍基板的表面形成由电化学活性的钴所致的导电性网络。例如，以“0.05C～0.2C(1C＝电池的额定容量/1小时)”的范围内的电流对电池模块11进行充电，直至SOC达到“10％～30％”为止。
在负极的活化中，通过对于正极被活化的电池模块11进行使负极活性物质活化的充放电，负极中的储氢合金的反应面积扩大。在储氢合金表面，通过负极的充放电而使其产生所谓的破裂(裂纹)，并使其逐渐微粉化。由此，储氢合金的表面积使作为电极材料的反应面积扩大。
另外，在活化工序中使用正极活性物质。即，由于电池内部的电流路径根据在正负极的活化中流通的电流中所使用的正极活性物质来决定，因此优选按照使用更大量的正极活性物质的方式以包含第2充放电范围R2的范围进行充放电至更高的充电率为止。
若充电率低，则保持未使用状态而未被活化的活性物质的量增多，但通过使充电率为第2充放电范围R2，能够增多被活化的活性物质的量。由此，负极和正极被活化、活性物质的利用率提高，从而可延长镍氢二次电池的寿命。
如图3所示，活化工序包括：是否实行第2充放电循环C2的判定(图3的步骤S20)、第2充放电循环用充电率设定(图3的步骤S21)、充电休止处理(图3的步骤S22)、以及第1充放电循环用充电率设定(图3的步骤S23)。另外，活化工序进一步包括充电(图3的步骤S24)、放电(图3的步骤S25)、以及是否结束活化工序的判定(图3的步骤S26)。
首先判定是否实行第2充放电循环C2(图3的步骤S20)。该判定中，基于目前的充放电循环的次数与规定为实行第2充放电循环C2的次数一致，而判定为实行第2充放电循环C2。在活化工序中，对于该电池模块11，规定充放电循环的次数，并且规定各充放电循环是第1充放电循环C1还是第2充放电循环C2。本实施方式中，将一次或多次的充放电循环中的至少1次充放电循环规定为第2充放电循环C2，并且将其他充放电循环规定为第1充放电循环C1。
例如，如图5所示，对于电池模块11，将充放电循环的次数规定为10次。此时，第1～5次和第7～10次的充放电循环被规定为第1充放电循环C1，第6次的充放电循环被规定为第2充放电循环C2。
在判定为实行第2充放电循环C2时(图3的步骤S20为“是”)，将第2充放电循环C2的下限值C21设定为充放电循环的下限值，将第2充放电循环C2的第2上限值C22设定为上限值(图3的步骤S21)。例如，下限值C21为“0％”、第2上限值C22为第2充放电范围R2中所包含的值中的上限值R22。
通过将电池模块11充电至比第1上限值C12更大的第2上限值C22，与基于第1上限值C12的充电相比，储氢合金的表面产生破裂，储氢合金表面微粉化、反应面积扩大。由此，在负极的活化中可实现内部电阻进一步的降低。另外，通过进行达到第2上限值C22的充电，正极活性物质的使用率提高、在电池内部可决定更多的电流路径，由此也可实现内部电阻的降低。
之后，在第2充放电循环C2的充电开始前使充放电休止规定的期间(图3的步骤S22)。例如，在第5次的第1充放电循环C1结束后、第6次的第2充放电循环C2开始时，以在规定的条件设定的使充电休止的休止期间(充电休止期间)来休止充放电，之后开始充电。此处，在SOC为“0％”时，使电池模块11的充放电在休止期间之间休止。
休止期间为使电池模块11的温度为规定的温度(例如50℃)以下的期间。此时，规定的温度被设定为利用第2充放电循环C2使充电率大于常用范围R1的上限值R12时的温度。需要说明的是，也可以将规定的温度设定为利用第2充放电循环C2使充电率为常用范围R1的上限值R12以下时的温度，但充电率处于第2充放电范围R2时，电池模块11的温度需要为规定的温度以下，因此可以将规定的温度设定为针对利用第2充放电循环C2使充电率为常用范围R1的上限值R12以下时的温度考虑了温度上升的值。
例如，在从第1次到第5次的第1充放电循环C1中温度上升的电池模块11在该休止期间被自然冷却或者强制冷却。之后，在第6次的第2充放电循环C2中抑制电池模块11的电池温度处于高温。即，在与第1充放电循环C1相比充电量和充电时间延长、继续温度上升的第2充放电循环C2中，在充电率为第2充放电范围R2的区域中，可抑制电池温度处于高温的可能性。另外，通过将电池温度维持得较低，可抑制因温度上升所致的充电效率的降低，可以在充电效率的降低少的情况下进行电池模块11的第2充放电循环C2。
另一方面，在判定为不实行第2充放电循环C2时(图3的步骤S20中为“否”)，将第1充放电循环C1的下限值C11设定为充放电循环的下限值，将第1充放电循环C1的第1上限值C12设定为上限值(图3的步骤S23)。例如，下限值C11为“0％”，第1上限值C12为第1充放电范围R4所包含的值中的上限值R42。
通过将电池模块11充电至第1上限值C12，储氢合金被活化，负极的活化程度提高，内部电阻降低。
充电处理(图3的步骤S24)中，将电池模块11充电至所设定的充放电循环的上限值。关于上限值，若为第1充放电循环C1，则为第1上限值C12，若为第2充放电循环C2，则为第2上限值C22。例如，从SOC“0％”到第1上限值C12的充电电流量为“2C～5C”，从第1上限值C12到第2上限值C22的充电电流为“0.2C～2C”。
放电处理(图3的步骤S25)中，将电池模块11放电至所设定的充放电循环的下限值。关于下限值，若为第1充放电循环C1，则为下限值C11，若为第2充放电循环C2，则为下限值C21。例如，从第2上限值C22到第1上限值C12的放电电流量为“0.2C～2C”，从第1上限值C12到SOC“0％”的放电电流量为“2C～5C”。
在活化的结束判定(图3的步骤S26)中，基于充放电循环的实行次数与规定的充放电循环的次数的比较来判定是否结束活化工序。需要说明的是，可以基于电池模块11的电压、电流、温度等的测定结果等来规定其他的结束条件。
若判定为充放电循环的实行次数为所规定的充放电循环的次数以上(图3的步骤S26中为“是”)，则结束活化工序。
另一方面，若判定为充放电循环的实行次数低于所规定的充放电循环的次数(图3的步骤S26中为“否”)，则将处理返回步骤S20，实行步骤S20以后的活化处理。
(基于活化工序的作用)
参照图6～图9对基于活化工序的作用进行说明。
如图6的曲线L61所示，发明人发现，镍氢二次电池的充电效率根据电池温度而变化。具体地说，发现在高温环境下，镍氢二次电池的充电效率降低。此外本发明人发现，镍氢二次电池中，使负极活化的充放电循环所伴随的温度上升相应地产生充电效率的降低，由此使活化度降低。
例如，若电池温度为50℃以下，则充电效率维持在98％以上；若电池温度超过50℃，则充电效率急剧降低。由此，在第1充放电循环C1和第2充放电循环C2中，通过将电池温度维持在50℃以下，可期待与充电电流相应的活化；另一方面，若电池温度超过50℃，则无法期待与充电电流相应的活化。因此，在第2充放电循环C2中，优选将电池温度维持在50℃以下。
参照图7对休止期间的作用进行说明。
曲线B71示出了，在休止期间为0分钟时，第2充放电循环C2中的充电率为下限值R21(过充电前)时的电池温度。即，在第2充放电循环C2的下限值R21、换言之在第1充放电循环C1的上限值R12中的休止期间为“0分钟”的电池温度为51～52℃(曲线B71)。若为第1充放电循环C1，则在充电效率高的期间足够长的状态下结束第1充放电循环C1。另外，曲线B72示出了，在充电率处于下限值R21(过充电前)、休止期间为10分钟时，第2充放电循环C2中的电池温度为48～49℃。另外，曲线B73示出了，在充电率处于下限值R21(过充电前)、休止期间为30分钟时，第2充放电循环C2中的电池温度为42～43℃。
由此，在设置休止期间的情况下，如曲线B72和曲线B73所示，对于连续的第1充放电循环C1，可以按照将各充放电循环刚结束后的电池温度保持在50℃以下的方式来设定充电电流。
另一方面，在第2充放电循环C2中，截至第1上限值C12，进行与第1充放电循环C1同样的充电，从第1上限值C12到第2上限值C22，进行与第1充放电循环C1同样的充电、或者进行另外规定的充电。在实行第2充放电循环C2时，在第1充放电范围R4(达到第1上限值C12为止)的充电中，电池温度不可避免地会上升至接近50℃，在接续该第1充放电范围R4的充电进行的第2充放电范围R2的充电中，电池温度可能明显超过50℃。例如，如图6的曲线L61所示，若电池温度超过50℃，则充电效率可能会急剧降低。充电效率的降低使正极和负极的活化度降低。由此，在不考虑电池温度进行充电的情况下，在第2充放电循环C2中，特别可将第2充放电范围R2的充电率范围中的活化抑制得较低。
因此，本实施方式的活化工序中，在第2充放电循环C2的充电开始前或者在充电中设置休止期间，降低电池模块11的电池温度。在考虑第2充放电循环C2中的温度上升而使电池温度降低时，至少在高充电范围时可以使电池温度为50℃以下。由此，在第2充放电循环C2中，可以与第1充放电循环C1同样地进行第1充放电范围R4的充电，接着间隔充电休止期间，按照包括电池温度为50℃以下的状态的方式来进行第2充放电范围R2的充电。由此，即使在进行第2充放电循环C2时，也可得到与进行第1充放电循环C1时同样的实行结果、以及维持高充电效率而使活化度高的第2充放电循环C2的实行结果。
图8中，作为充放电循环的实行结果，示出了电池模块11的25℃DC-IR(直流内部电阻)的降低率。
曲线B81示出了充放电循环全部由第1充放电循环C1实行的情况下的电池模块11的内部电阻值，将其设为“100％”。与之相对，曲线B82示出了，在充放电循环的第6次实行无休止期间的第2充放电循环C2、在其他充放电循环中实行第1充放电循环C1的情况下，内部电阻值降低至“99％”(变好)。另外，曲线B83示出了，在充放电循环的第6次实行有休止期间的第2充放电循环C2、在其他的充放电循环中实行第1充放电循环C1的情况下，内部电阻值降低至“98％”(变好)。
即，在充放电循环中包含第2充放电循环C2的活化工序中，在无休止期间的情况下，内部电阻值降低至“99％”左右，通过设置休止期间，内部电阻值降低至“98％”左右。即，电池模块11的电池性能提高、电池寿命延长。
图9中，作为充放电循环的实行结果，示出了电池模块11的容量提高率。
曲线B91为将充放电循环全部以第1充放电循环C1的形式实行的情况下的电池模块11的容量提高率，将其设为“100％”。与之相对，曲线B92示出了，在充放电循环的第6次实行无休止期间的第2充放电循环C2、在其他充放电循环中实行第1充放电循环C1的情况下，容量提高率上升至“100.4％”左右(变好)。另外，曲线B93示出了，在充放电循环的第6次实行有休止期间的第2充放电循环C2、在其他充放电循环中实行第1充放电循环C1的情况下，容量提高率上升至“100.8％”左右(变好)。
即，在充放电循环中包含第2充放电循环C2的活化工序中，在无休止期间的情况下，容量提高率提高至“0.4％”左右，通过设置休止期间，容量提高率提高至“0.8％”左右。即，电池模块11的电池容量增加。
根据本实施方式，可得到以下记载的效果。
(1)由于在充电休止期间电池模块11的温度降低，因此即使在第2充放电循环C2的充电中将电池模块11充电至超过第1上限值C12且达到第2上限值C22，电池模块11的最高温度也被抑制得很低。电池模块11的电池温度越低，极板组20的充电接受性越变好，因此容易生成比3价的“β-NiOOH”的价数更高的、3.5价的“γ-NiOOH”。3.5价的“γ-NiOOH”的比例增加时，相对于充电量，极板组20的端子间电压向低电压移动，因此端子间电压达到氧发生电位为止所需要的充电量增大。与之相伴，与充电量的多少相对应的副反应、即“O2”的生成受到抑制。由此，即使充电量增多，伴随充电的主反应的促进也可得以维持，因此电池容量增加。即，可适当地进行电池的活化。
另外，与达到第1上限值C12为止的充电相比，达到第2上限值C22为止的充电会在储氢合金的表面产生更多的破裂，使储氢合金表面微粉化、扩大反应面积。由此，在负极的活化中可实现内部电阻进一步的降低。
(2)在电池模块11的充电率大于作为使用区域的常用范围R1的最大值即上限值R12的充电率的区域，通过使负极和正极活化来提高活性物质的利用率，由此可延长电池模块11的寿命。
例如，若充电率低，则保持未使用状态而未被活化的活性物质的量增多，但通过使充电率大于使用区域的最大值，能够增多被活化的活性物质的量。
(3)对于若超过50℃则充电效率降低的电池模块11，可将经充电而达到的最高温度抑制得很低，能够抑制充电效率的降低。
(4)由于活化充电工序中的充电效率被维持在98％以上，因此能够增多被活化的活性物质的量。
(5)通过使充放电循环包含第1充放电循环C1和第2充放电循环，能够使充放电循环中包含活化充电工序。
(6)在充放电循环中，能够将具有充电休止期间的第2充放电循环C2与连续进行充电的第1充放电循环C1组合。
(7)由于第2充放电循环C2的第2上限值C22与第1充放电循环C1的第1上限值C12不同，因此能够根据目的使第2充放电循环C2与第1充放电循环C1的充放电范围不同。
上述实施方式可以如下变更来实施。上述实施方式和以下的变更例可以在技术上不矛盾的范围内相互组合来实施。
·在上述实施方式中，例示出了不良品判定利用OCV检査或者电流断续法进行的情况，但并不限于此，只要能够判定二次电池的良品和不良品，也可以利用其他的判定方法进行判定。此时，可以基于二次电池处于第2充放电范围的状态、或者处于充电率从第2充放电范围降低的过程的状态来判定不良品。
·在上述实施方式中，例示出了第2充放电循环C2的第2上限值C22大于第1充放电循环C1的第1上限值C12的情况。但是并不限定于此，在高充电范围，第2上限值与第1上限值可以相同、或者第1上限值可以大于第2上限值。即使第2充放电循环的充电率与第1充放电循环的充电率分别处于高充电范围，由于第2充放电循环时的电池温度比第1充放电循环时的电池温度低，因此在第1充放电循环中未被活化的部分通过第2充放电循环被活化。
·在上述实施方式中，例示出了第1充放电循环C1在从第1充放电循环C1即将开始前结束的放电后起到第1充放电循环C1的充电完成为止的期间连续地进行充电的情况。但是并不限定于此，第1充放电循环可以在电池温度没有显著降低的期间暂时停止充电。
·在上述实施方式中，例示出了充放电循环的次数为10次的情况，但并不限定于此，充放电循环的次数为1次以上即可，也可以多于10次。
·在上述实施方式中，例示出了10次充放电循环中的1次为第2充放电循环C2的情况，但是并不限定于此，第2充放电循环也可以为2次以上。另外，第2充放电循环的次数可以小于全部充放电循环中的10％、也可以多于10％。
·在上述实施方式中，例示出了第2充放电范围R2的下限值R21的SOC为“80％”以上的情况。但是并不限定于此，下限值R21的SOC也可以高于“100％”。例如，使用范围的上限值为SOC“100％”的情况下，可以将第2充放电范围的下限值设定为高于SOC“100％”的值、即所谓过充电的范围。
·在上述实施方式中，例示出了第2充放电范围R2的下限值为SOC“80％”的情况，但是并不限定于此，在二次电池的用途中的适当的使用区域的上限为SOC“80％”以外的情况下，也可以大于该用途中的适当的使用区域的上限值。例如，第2充放电范围R2的下限值可以大于SOC“80％”、也可以小于SOC“80％”。若用途中的适当的使用区域的上限为SOC“90％”，则可将第2充放电范围的下限值变更为SOC“90％”。
·在上述实施方式中，例示出了第2上限值C22为包含在第2充放电范围R2中的值中的上限值R22(140％)的情况，但是并不限定于此，第2上限值可以为高于包含在第2充放电范围中的值中的下限值、低于上限值的值。
·在上述实施方式中，例示出了第2充放电范围R2的上限值为SOC“140％”的情况，但是并不限定于此，在电池壳体的排气阀不开阀的SOC为“140％”以外的情况下，低于使电池壳体的排气阀开阀的充电率的下限值即可。例如，第2充放电范围R2的上限值可以高于SOC“140％”、也可以低于SOC“140％”。
·在上述实施方式中，例示出了规定的温度为50℃以下的情况，但规定的温度可以低于50℃，反之也可以使规定的温度高于50℃。在任一情况下，均可以设置休止期间来降低电池模块的温度，由此可以以相对较高的充电效率实行充放电循环。
·在上述实施方式中，例示出了充电效率为98％以上的情况，但充电效率可以低于98％，反之也可以使充电效率高于98％。即使休止期间有长短，也均可以设置休止期间来降低电池模块的温度，由此可以以相对较高的充电效率实行充放电循环。
·作为充电效率的基准的温度只要可以作为基准即可，可以高于20℃、也可以20℃。
·关于下限值，只要可确保能够进行活化的充放电循环即可，可以高于0％。
·上限值只要为适于活化的SOC即可，也可以为与镍氢二次电池的用途中的适当的使用区域的最大值不同的值。
·在上述实施方式中，例示出了在第2充放电循环的充电前设置休止期间的情况，但是并不限定于此，也可以在第2充放电范围开始前或充电的途中设置休止期间。另外，在第2充放电循环中，也可以在SOC处于第1充放电范围中时设定休止期间。
·在上述实施方式中，例示出了第2充放电循环中的休止期间为1次的情况，但是并不限定于此，休止期间也可以为多次。休止期间为多次的情况下，将多次休止期间全加在一起的期间的总长设定为在充电率处于超过第1充放电循环的第1上限值的高充电范围时，电池的温度处于规定的温度(例如50℃)以下的期间即可。
·在上述实施方式中，例示出了层积型的极板组20的情况。但是并不限定于此，极板组也可以为长条形的正极板和长条形的负极板隔着长条形的隔板扁平地卷绕而成的卷绕型等非层积型的形状。
·在上述实施方式中，例示出了由多个单电池构成的电池模块11的情况。但是并不限定于此，也可以为单电池。
·在上述实施方式中，例示出了将镍氢二次电池用作电动汽车或混合动力汽车等车辆的电源的情况。但是并不限定于此，镍氢二次电池也可以适当地用作其他装置的电源。
附图标记说明
10…一体电池槽、11…电池模块、13…方形壳体、14…盖体、15…电池槽、16…开口部、18…隔壁、20…极板组、21…正极板、22…负极板、23…隔板、24…集电板、25…集电板、29a…连接端子、30…单电池、32…贯通孔、141…排气阀、142…传感器安装孔。
Claims (7)
1.一种镍氢二次电池的制造方法，其中，
该方法包括活化工序，该工序中，将极板组和碱性电解液容纳在镍氢二次电池的电池壳体中后，使所述极板组的活性物质通过充放电进行活化，
所述活化工序具有活化充电工序，该活化充电工序在充电开始前或者充电途中具有至少1次充电休止期间，
所述活化充电工序的充电率的上限值被设定为通过过充电产生的气体的压力不会使所述电池壳体的排气阀开阀的充电率，
至少1次所述充电休止期间的总长被设定为所述活化充电工序的充电率处于高充电范围时所述镍氢二次电池的温度处于规定的温度以下的期间。
2.如权利要求1所述的镍氢二次电池的制造方法，其中，所述活化充电工序的充电率的上限值大于所述镍氢二次电池的用途中的适当的使用区域的最大值。
3.如权利要求2所述的镍氢二次电池的制造方法，其中，所述活化充电工序的充电率大于所述适当的使用区域的最大值时，所述规定的温度为50℃以下。
4.如权利要求1或2所述的镍氢二次电池的制造方法，其中，在以所述镍氢二次电池为20℃时的充电效率为基准时，所述规定的温度为所述充电效率维持在98％以上的温度。
5.如权利要求1或2所述的镍氢二次电池的制造方法，其中，
所述活化工序进行1次以上的充放电循环，该充放电循环是使所述镍氢二次电池的充电率的下限值与上限值往复1次的循环，
1次以上的所述充放电循环中的至少1次充放电循环的充电为所述活化充电工序。
6.如权利要求5所述的镍氢二次电池的制造方法，其中，
所述充放电循环中，将充电不是所述活化充电工序的所述充放电循环作为第1充放电循环、并且将充电是所述活化充电工序的所述充放电循环作为第2充放电循环时，
所述第1充放电循环在从所述第1充放电循环即将开始前结束的放电后起到所述第1充放电循环的充电完成为止的期间连续地进行充电。
7.如权利要求6所述的镍氢二次电池的制造方法，其中，所述第2充放电循环的充电率的上限值比所述第1充放电循环的充电率的上限值高。
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