CN110581247B - 一种陶瓷复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种陶瓷复合隔膜及其制备方法，包括，提供一聚合物微孔基膜；制备陶瓷浆料，所述陶瓷浆料中包含陶瓷颗粒和水性粘合剂；将所述陶瓷浆料涂覆在所述基膜的至少一侧表面上，干燥后形成陶瓷复合隔膜；其中，所述水性粘合剂包括主粘合剂和助粘合剂，所述主粘合剂包含有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液。利用本发明的技术方案，使用有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液作为主粘合剂制备的陶瓷复合隔膜，相比于现有技术中使用水性丙烯酸乳液作为主粘合剂制备的陶瓷复合隔膜的剥离强度更高，热尺寸稳定性有大幅提升，水分含量更低，安全性能更优异。将所述陶瓷复合隔膜用于锂离子电池中，可提高锂离子电池使用安全性、循环使用特性、化学稳定性等。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种陶瓷复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是现代高性能电池的代表，由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个主要部分组成。其中，隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件，在锂电池中起到如下两个主要作用：a、将锂电池的正极和负极分隔开，防止正极和负极接触形成短路；b、隔膜中的微孔能够让锂离子通过，形成充放电回路。
目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，尽管诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度(120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度为150℃，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度时，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。高性能锂电池需要隔膜需要具有厚度均匀性，以及优良的力学性能(包括拉伸强度和抗穿刺强度)、透气性能、理化性能(包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性)。隔膜的优异与否直接影响锂电池的容量、循环能力以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
陶瓷复合隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。陶瓷复合隔膜是以基膜为基体，表面涂覆一层Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐热性优良的无机物陶瓷颗粒，经特殊工艺处理后与基体紧密粘结在一起，形成稳定结构陶瓷复合隔膜，这种陶瓷复合隔膜结合了有机物的柔性以及无机物的热稳定性。陶瓷颗粒复合层一方面可以解决PP、PE隔膜因热收缩导致的热失控而引起的电池燃烧、爆炸的安全问题；另一方面，陶瓷复合隔膜与电解液和正负极材料具有良好的浸润和吸液保液的能力，能大幅度提高了电池的使用寿命；此外，陶瓷复合隔膜还能中和电解液中少量的氢氟酸，防止电池气胀。
目前，在陶瓷复合隔膜制备过程中，为了增加涂覆层与隔膜之间的粘接性能，防止涂覆层片状脱落的现象，在水性浆料需要加入有机粘合剂，常用有机粘合剂为丙烯酸粘合剂或聚氨酯，但这些粘合剂耐高温性能、耐热收缩性和低水分方面还有待提高，使用这些粘合剂制备的陶瓷复合隔膜的热尺寸稳定性和安全性能还不够理想，并且水分含量偏高，已不能满足在某些锂电池应用领域的需要。
因此，开发一种热尺寸稳定性好，水分低，安全性能优异的陶瓷复合隔膜，成为本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种陶瓷复合隔膜及其制备方法，用于解决现有技术中陶瓷复合隔膜的热尺寸稳定性和安全性能还不够理想，并且水分含量偏高的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种陶瓷复合隔膜制备方法，所述陶瓷复合隔膜制备方法包括：
提供一聚合物微孔基膜；
制备陶瓷浆料，所述陶瓷浆料中包含陶瓷颗粒和水性粘合剂；
将所述陶瓷浆料涂覆在所述基膜的至少一侧表面上，干燥后形成陶瓷复合隔膜；
其中，所述水性粘合剂包括主粘合剂和助粘合剂，所述主粘合剂包含有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液。
优选地，所述助粘合剂包含纤维素醚，天然高分子和天然高分子衍生物中的一种或多种的混合物。
优选地，所述有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液是由水性丙烯酸和有机硅烷聚合而成。
优选地，所述水性丙烯酸包含丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合。
优选地，所述水有机硅烷包含双键的硅氧烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙烯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种或多种的组合。
优选地，所述聚合物微孔基膜的材质包含聚乙烯或聚丙烯。
优选地，所述陶瓷颗粒的粒径为20nm～4μm。
优选地，所述陶瓷颗粒的材质包含氧化铝，氧化硅，氢氧化镁，氧化锆，氧化锡，碳酸钙，钛酸钡，氧化锌和氧化钛中的一种或多种的混合物。
优选地，所述水性粘合剂中所述主粘合剂和所述助粘合剂的重量比为1:1～99:1，优选5:2～15:1，更优选4:2～9:1。
优选地，所述陶瓷浆料中还包含表面活性剂或/和分散剂。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明还提供一种陶瓷复合隔膜，所述陶瓷复合隔膜包括：
一聚合物微孔基膜；以及
陶瓷涂层，涂覆在所述聚合物微孔基膜至少一侧表面；
所述陶瓷涂层包括陶瓷颗粒，水性粘合剂和表面活性剂；
所述水性粘合剂包括主粘合剂和助粘合剂，其中，所述主粘合剂包含有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液。
优选地，所述陶瓷涂层的厚度为2μm～4μm。
优选地，所述陶瓷图层中还包括分散剂。
如上所述，本发明的一种陶瓷复合隔膜及其制备方法，具有以下有益效果：
根据本发明的陶瓷复合隔膜及其制备方法，使用有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液作为主粘合剂制备的陶瓷复合隔膜相比使用水性丙烯酸乳液作为主粘合剂制备的陶瓷复合隔膜的热尺寸稳定性更好，水分含量更低，安全性能更优异；所述陶瓷复合隔膜可用在锂离子电池制造上，提高锂离子电池使用安全性、循环使用特性、化学稳定性等。
附图说明
图1显示为本发明的陶瓷复合隔膜制备方法的流程示意图。
元件标号说明
S10～S30 步骤
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
如图1所示，本发明提供一种陶瓷复合隔膜制备方法，包括以下步骤：
执行步骤S10，如图1所示，提供一聚合物微孔基膜。
在一个实施方案中，所述聚合物微孔基膜可采用高密度聚乙烯隔膜，超高分子量聚乙烯隔膜，或者高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的混合隔膜。
在另一个实施方案中，所述聚合物微孔基膜也可以采用聚丙烯隔膜。
执行步骤S20，如图1所示，制备陶瓷浆料，所述陶瓷浆料中包含陶瓷颗粒和水性粘合剂，所述水性粘合剂包括主粘合剂和助粘合剂。
在一个实施方案中，陶瓷颗粒可选用氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钙、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳酸钡、钛酸钡、氧化锌和氧化钛中的一种或多种的组合。在一个具体的实施方案中，较优选择氧化铝或二氧化硅。选用上述无机陶瓷颗粒的原因是由于其本身耐高温，以及其在上述陶瓷浆料中具有良好的分散性，在上述陶瓷浆料长时间存放不易沉淀并且与所述聚合物微孔基膜粘结性良好。
上述陶瓷纳米颗粒的平均粒径优选为2nm～12μm，更优选20nm～4μm，当陶瓷粒子的粒径为200nm左右时，制备的陶瓷浆料其分散涂布容易，陶瓷颗粒间的空隙也较易控制。
在一个实施方案中，所述主粘合剂可以采用有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液，主要功能是增加陶瓷涂层与所述聚合物微孔基膜之间的粘结性能，防止制备的陶瓷复合隔膜出现片状脱落的现象。
上述有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液是由水性丙烯酸和有机硅烷聚合而成；所述水性丙烯酸包含丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；所述有机硅烷包含双键的硅氧烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙烯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种或多种的组合。
需要说明的是，上述有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液的制备方法可以采用现有技术中诸如溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合或乳液聚合等常规的聚合方法制备，不以本实施方式为限。
在一个具体的实施方案中，可采用乳液聚合方法制备有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液作为主粘合剂，选择诸如丙烯基醚类磺酸盐、丙烯酰胺烷基磺酸盐、马来酸衍生物及烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐等反应型乳化剂，这类乳化剂可提高乳液聚合物-有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液主粘合剂的耐水性，从而提高使用该主粘合剂制备陶瓷复合隔膜的耐水性如。其制备方法具体如下：
先将反应型乳化剂烯丙氧基羟丙基磺酸钠1～3份，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷作为混合单体取其50～60份中的十分之一，过硫酸铵作为引发剂取其0.2份中的三分之一，去离子水50份加入到反应釜中，高速搅拌约30分种，使之充分乳化；然后升温至80℃，恒温至种子乳液变蓝后，开始滴加剩余单体和引发剂，滴加完毕后，接着升温至90℃，保温4小时，当过控检测混合单体剩余含量低于3％时，停止加热，冷却过滤，加入氨水调至PH至中性，制得有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液。
需要说明的是，在下文的实施例1-4中使用上述方法制备的有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液作为主粘合剂；在下文的对比例1-4中使用未改性的水性丙烯酸乳液作为主粘合剂，是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸作为混合单体共聚形成的。
在一个实施方案中，所述助粘合剂包含纤维素醚，天然高分子和天然高分子衍生物中的一种或多种的混合物。所述助粘合剂的主要功能为增稠和增强粉体粘结，它可以有效减少制成的所述陶瓷浆料在长期存储过程中沉降和分层，同时还可以可有效减少制备的陶瓷复合隔膜中粉体的脱落。
上述纤维素醚可采用甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、磺酸乙基纤维素、羧基甲基纤维素铵盐、明胶、海藻酸钠、甲壳素、壳聚糖中的一种或其多种形成的混合物。
在一个实施方式中，所述水性粘合剂中所述主粘合剂和所述助粘合剂的重量比可以为1:1～99:1，优选5:2～15:1，更优选4:2～9:1。
在一个实施方案中，所述陶瓷浆料中还加入有分散剂，便于所述陶瓷浆料中陶瓷颗粒的分散。所述分散剂可以采用聚氧乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或者多种组合，也可以采用适合本发明体系的其它分散剂。
在一个优选方案中，所述陶瓷浆料中也可以不加入分散剂，而是使用高速分散机来实现所述陶瓷浆料中陶瓷颗粒的分散。
在一个实施方式中，上述陶瓷浆液中还可加入表面活性剂，加入表面活性剂有助于防止所述陶瓷浆料中陶瓷颗粒出现絮凝沉淀和分散不开的情况，保证陶瓷颗粒的悬浮和分散，延长所述陶瓷浆料的存储期。
适用于本发明方法的表面活性剂的非限定性例子有，例如直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、月桂醇硫酸钠(K12或SDS)、壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、明胶、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐(石油磺酸盐)、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(AEO-3)PESA和聚环氧琥珀酸(钠)中的一种或两种或多种的组合。
所述表面活性剂的重量为所述主粘合剂和所述助粘合剂总重量的0％～2％，优选为0.5％～1.5％。
在一个具体地实施方案中，所述陶瓷浆料可采用如下方法制备：
1.搅拌：称取助粘合剂溶于去离子水中，所述助粘合剂的重量为所述去离子水的重量的0.5％～1.5％，优选为1％；充分搅拌40min，加入陶瓷颗粒；按去离子水的重量计，加入的陶瓷颗粒的量为20％～60％。
2.高速分散：将搅拌好的上述混合物使用高速分散机进行一次分散。
3.研磨：将上述分散好的混合物使用研磨机进行一次研磨。
4.主粘合剂的加入：称取主粘合剂加入上述混合物中，充分搅拌40min，其中所述主粘合剂和所述助粘合剂的重量比选用1:1-99:1，较优地选用5:2-15:1，更优地选用4:2-9:1。
5.表面活性剂的加入：所述表面活性剂的用量为所述主粘合剂和助粘合剂总重量的0％～2％，优选0.5～1.5％。
6.过滤：将上述脱泡好的浆料通过150目筛子进行真空过滤，得到最终的浆料。
所述陶瓷浆料的粘度范围为60～120mPa·S-1，优选80～110mPa·S-1，更优选90～100mPa·S-1。
需要说明的是，在下文的实施例1-4使用上述方法制备陶瓷浆料。
执行步骤S30，如图1所示，将所述陶瓷浆料涂覆在所述基膜的至少一侧表面上，干燥后形成陶瓷复合隔膜。
在一实施方案中，所述陶瓷涂层的厚度较佳地选用2μm-4μm。
下面结合具体地实施例进一步说明本发明。
本发明的实施例中有关数据的测试方法如下：
1.厚度
采用马尔薄膜测厚仪测定
2.透气度
采用Gurley透气度测试仪4110测定
3.热收缩
在室温恒温下分别测定试样沿机器行进方向原始长度L0，垂直于机器行进方向T0,将试样在恒温恒湿可控烘箱中，以105℃加热1h的实验后冷却至原始测试条件下，测定此时试样沿机器行进方向长度L1和垂直机器行进方向长度T1，计算公式如下：
MD％＝(L1-L0)/L0×100％
TD％＝(T1-T0)/T0×100％
4.穿刺强度
采用日本KES-G5手动压缩实验机测定
5.拉伸强度
采用上海湘杰仪器仪表科技股份有限公司测定。
6.水份测试
采用全自动梅特勒-托利多HX204水分仪测定。
实施例1
1.提供一超高分子量聚乙烯基膜
2.制备陶瓷浆料
称取去离子水100公斤和助粘合剂1公斤，搅拌后加入纳米级陶瓷粉25公斤，所述助粘合剂可采用羧甲基纤维素钠(CMC1220)，所述纳米级陶瓷粉可采用电子级氧化铝；高速搅拌40分钟后，分散研磨一次，加入主粘合剂8.5公斤和表面活性剂0.1公斤，所述主粘合剂为有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液，所述表面活性剂为月桂醇硫酸钠(SDS)；充分搅拌后过滤得到水性陶瓷浆料。
3.制备陶瓷复合隔膜
将上述陶瓷浆料分别通过涂布机(MCD型超精密涂布机，购自富士机械工业株式会社)涂布到上述聚合物微孔基膜上，干燥后形成一层3μm厚的的陶瓷涂层，获得陶瓷复合隔膜。
对比例1
本对比例制备陶瓷复合隔膜的方法和实施例1基本相同，不同的是主粘合剂采用未改性的水性丙烯酸乳液。
取样检测实施例1和对比例1中制备的陶瓷复合隔膜的特性，如表1所示。
表1，实施例1和对比例1中制备的陶瓷复合隔膜的特性
实施例2
1.提供一超高分子量聚乙烯基膜；
2.制备陶瓷浆料：
称取去离子水100公斤和助粘合剂1公斤，搅拌后加入纳米级陶瓷粉42公斤，所述助粘合剂为羧甲基纤维素钠(CMC1220)，所述纳米级陶瓷粉为电子级氧化铝。高速搅拌40分钟后，分散研磨一次，加入主粘合剂8.5公斤和表面活性剂0.1公斤，所述主粘合剂为有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液，所述表面活性剂为月桂醇硫酸钠(SDS)。充分搅拌后过滤得到水性陶瓷浆料。
3.制备陶瓷复合隔膜
将上述陶瓷浆料分别通过涂布机(MCD型超精密涂布机，购自富士机械工业株式会社)涂布到上述聚合物微孔基膜上，干燥后形成一层3μm厚的的陶瓷涂层，获得陶瓷复合隔膜。
对比例2
本对比例制备陶瓷复合隔膜的方法和实施例2基本相同，不同的是主粘合剂采用未改性的水性丙烯酸乳液。
取样检测实施例2和对比例2中制备的陶瓷复合隔膜的特性，如表2所示。
表2，实施例2和对比例2中制备的陶瓷复合隔膜的特性
实施例3
1.提供一超高分子量聚乙烯微孔基膜；
2.制备陶瓷浆料：
称取去离子水100公斤和助粘合剂1公斤，搅拌后加入纳米级陶瓷粉67公斤，所述助粘合剂为羧甲基纤维素钠(CMC1220)，所述纳米级陶瓷粉为电子级氧化铝。高速搅拌40分钟后，分散研磨一次，加入主粘合剂8.5公斤和表面活性剂0.1公斤，所述主粘合剂为有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液，所述表面活性剂为月桂醇硫酸钠(SDS)。充分搅拌后过滤得到水性陶瓷浆料。
3.制备陶瓷复合隔膜
将上述陶瓷浆料分别通过涂布机(MCD型超精密涂布机，购自富士机械工业株式会社)涂布到上述聚合物微孔基膜上，干燥后形成一层3μm厚的的陶瓷涂层，获得陶瓷复合隔膜。对比例3
本对比例制备陶瓷复合隔膜的方法和实施例3基本相同，不同的是主粘合剂采用未改性的水性丙烯酸乳液。
取样检测实施例3和对比例3中制备的陶瓷复合隔膜的特性，如表2所示。
表3，实施例3和对比例3中制备的陶瓷复合隔膜的特性
实施例4
1.提供一超高分子量聚乙烯微孔基膜；
2.制备陶瓷浆料：
称取去离子水100公斤和助粘合剂1公斤，搅拌后加入纳米级陶瓷粉100公斤，所述助粘合剂为羧甲基纤维素钠(CMC1220)，所述纳米级陶瓷粉为电子级氧化铝。高速搅拌40分钟后，分散研磨一次，加入主粘合剂8.5公斤和表面活性剂0.1公斤，所述主粘合剂为有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液，所述表面活性剂为月桂醇硫酸钠(SDS)。充分搅拌后过滤得到水性陶瓷浆料。
3.制备陶瓷复合隔膜
将上述陶瓷浆料分别通过涂布机(MCD型超精密涂布机，购自富士机械工业株式会社)涂布到上述聚合物微孔基膜上，干燥后形成一层3μm厚的的陶瓷涂层，获得陶瓷复合隔膜。
对比例4
本对比例制备陶瓷复合隔膜的方法和实施例4基本相同，不同的是主粘合剂采用未改性的水性丙烯酸乳液。
取样检测实施例3和对比例3中制备的陶瓷复合隔膜的特性，如表2所示。
表4，实施例4和对比例4中制备的陶瓷复合隔膜的特性
由表1，2，3，4可以看出，对于不同陶瓷颗粒含量的陶瓷浆料，使用有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液作为主粘合剂制备的陶瓷复合隔膜相比于使用未改性的水性丙烯酸乳液作为主粘合剂制备的陶瓷复合隔膜，都具有以下优点：(1)前者的陶瓷涂层剥离强度相比后者的陶瓷涂层剥离强度有了明显的提升；(2)前者的在120℃，150℃下的热收缩率相比后者更小，热尺寸稳定性更高，特别是更高的温度下表现更优异；(3)在150℃高温下烘烤1小时后，前者的水分值相比后者的水分值有了大幅下降。因此，本发明复合微孔膜具有更好的热尺寸稳定性，低水分，安全性能更优异。相比于现有技术中使用水性丙烯酸乳液作为主粘合剂
综上所述，本发明提供一种陶瓷复合隔膜及其制备方法，包括，提供一聚合物微孔基膜；制备陶瓷浆料，所述陶瓷浆料中包含陶瓷颗粒和水性粘合剂；将所述陶瓷浆料涂覆在所述基膜的至少一侧表面上，干燥后形成陶瓷复合隔膜；其中，所述水性粘合剂包括主粘合剂和助粘合剂，所述主粘合剂包含有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液。利用本发明的技术方案，使用有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液作为主粘合剂制备的陶瓷复合隔膜，相比于现有技术中使用水性丙烯酸乳液作为主粘合剂制备的陶瓷复合隔膜的剥离强度更高，热尺寸稳定性更好，水分含量更低，安全性能更优异；将所述陶瓷复合隔膜用于锂离子电池中，可提高锂离子电池使用安全性、循环使用特性、化学稳定性。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种陶瓷复合隔膜制备方法，其特征在于，所述陶瓷复合隔膜制备方法包括：
提供一聚合物微孔基膜；
制备陶瓷浆料，所述陶瓷浆料中包含陶瓷颗粒和水性粘合剂；
将所述陶瓷浆料涂覆在所述基膜的至少一侧表面上，干燥后形成陶瓷复合隔膜；
其中，所述水性粘合剂包括主粘合剂和助粘合剂，所述主粘合剂包含有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液；
所述水性粘合剂中所述主粘合剂和所述助粘合剂的重量比为4:2～9:1；
所述主粘合剂的制备方法如下：
将反应型乳化剂烯丙氧基羟丙基磺酸钠1～3份，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷作为混合单体取其50～60份中的十分之一，过硫酸铵作为引发剂取其0.2份中的三分之一，去离子水50份加入到反应釜中，高速搅拌约30分种，使之充分乳化；然后升温至80℃，恒温至种子乳液变蓝后，开始滴加剩余单体和引发剂，滴加完毕后，接着升温至90℃，保温4小时，当过控检测混合单体剩余含量低于3％时，停止加热，冷却过滤，加入氨水调至PH至中性，制得有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液。
2.根据权利要求1 所述的陶瓷复合隔膜制备方法，其特征在于，所述助粘合剂包含纤维素醚，天然高分子和天然高分子衍生物中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的陶瓷复合隔膜制备方法，其特征在于，所述聚合物微孔基膜的材质包含聚乙烯或聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的陶瓷复合隔膜制备方法，其特征在于，所述陶瓷颗粒的材质包含氧化铝，氧化硅，氢氧化镁，氧化锆，氧化锡，碳酸钙，钛酸钡，氧化锌和氧化钛中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求4所述的陶瓷复合隔膜制备方法，其特征在于，所述陶瓷颗粒的粒径为20nm～4μm。
6.根据权利要求1所述的陶瓷复合隔膜制备方法，其特征在于，所述陶瓷浆料中还包含表面活性剂和分散剂中的一个或两者的组合。
7.一种陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷复合隔膜包括：
一聚合物微孔基膜；以及
陶瓷涂层，涂覆在所述聚合物微孔基膜至少一侧表面；
所述陶瓷涂层包括陶瓷颗粒，水性粘合剂和表面活性剂；
所述水性粘合剂包括主粘合剂和助粘合剂，其中，所述主粘合剂包含有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液；
所述水性粘合剂中所述主粘合剂和所述助粘合剂的重量比为4:2～9:1；
所述主粘合剂的制备方法如下：
将反应型乳化剂烯丙氧基羟丙基磺酸钠1～3份，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷作为混合单体取其50～60份中的十分之一，过硫酸铵作为引发剂取其0.2份中的三分之一，去离子水50份加入到反应釜中，高速搅拌约30分种，使之充分乳化；然后升温至80℃，恒温至种子乳液变蓝后，开始滴加剩余单体和引发剂，滴加完毕后，接着升温至90℃，保温4小时，当过控检测混合单体剩余含量低于3％时，停止加热，冷却过滤，加入氨水调至PH至中性，制得有机硅接枝改性的水性丙烯酸乳液。
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