CN110024204A - 电极/隔板层叠体及具备该电极/隔板层叠体的镍锌电池 - Google Patents

电极/隔板层叠体及具备该电极/隔板层叠体的镍锌电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电极/隔板层叠体，其不需要用于将正极室和负极室完全隔离的作业、结构或零件，能够使搭载有LDH隔板的镍锌电池的组装更加容易。该电极/隔板层叠体具备：正极板、负极板、将正极板和负极板隔离开的层状双氢氧化物(LDH)隔板、以及具有开口部的树脂制外框，在树脂制外框的开口部嵌合或接合有LDH隔板以及正极板。正极板的板面方向上的尺寸小于负极板的板面方向上的尺寸，由此负极板在从其外周缘到距离其外周缘为规定宽度处具有在位置上没有与正极板重合的留空区域，LDH隔板的外周端面和LDH隔板的正极板侧的表面上的与留空区域相对应的部分用树脂制外框封堵。

Description

电极/隔板层叠体及具备该电极/隔板层叠体的镍锌电池
技术领域
本发明涉及电极/隔板层叠体及具备该电极/隔板层叠体的镍锌电池。
背景技术
已知：镍锌二次电池、空气锌二次电池等锌二次电池中，在充电时，金属锌从负极以枝晶状析出，贯穿无纺布等隔板的空隙而到达正极，结果引起短路。该由锌枝晶引起的短路导致反复充放电寿命缩短。
为了应对上述问题，提出了具备层状双氢氧化物(LDH)隔板的电池，其使氢氧化物离子选择性地透过，并且，阻止锌枝晶贯穿。例如，专利文献1(国际公开第2013/118561号)中公开了如下内容，即，在镍锌二次电池中，将LDH隔板设置于正极与负极之间。另外，专利文献2(国际公开第2016/076047号)中公开了具备LDH隔板的隔板结构体，该LDH隔板嵌合或接合于树脂制外框，且公开了LDH隔板具备具有不透气性和/或不透水性的程度的高致密性。另外，该文献中还公开了：LDH隔板能够与多孔质基材复合化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/118561号
专利文献2：国际公开第2016/076047号
发明内容
根据如上所述的搭载有LDH隔板的镍锌电池，能够有效地防止由锌枝晶引起的正负极间的短路。为了使该效果最大限度地发挥出来，专利文献2中推荐：在电池容器内，将正极室(包括正极以及电解液的划区)和负极室(包括负极以及电解液的划区)利用附带有树脂制外框的LDH隔板以液体相互不连通的方式完全隔离。但是，为了将正极室和负极室完全隔离，必须使对LDH隔板进行收纳的树脂制外框(典型的为正方形或长方形)的至少外周3边与电池容器或电池包装体的内壁液密性地接合，因此，接合部分较多，作业复杂。结果导致组装时间变长。该问题在制作包括多个单电池的电池组的情况下更加显著。这是因为：必须对多个单电池分别进行上述复杂的接合作业，并且，在多个正极室以及多个负极室分别插入喷嘴而注入电解液。
本发明的发明人最近发现：通过使正极板小于负极板，且大胆地将LDH隔板的外周附近区域用树脂制外框封堵，即便没有将正极室和负极室完全隔离，也能够有效地抑制镍锌电池中的由锌枝晶引起的正负极间的短路。即，得到一种电极/隔板结构，其不需要用于将正极室和负极室完全隔离的作业、结构或零件，能够使搭载有LDH隔板的镍锌电池(特别是镍锌电池组)的组装更加容易。
因此，本发明的目的是提供一种电极/隔板层叠体，其不需要用于将正极室和负极室完全隔离的作业、结构或零件，能够使搭载有LDH隔板的镍锌电池(特别是镍锌电池组)的组装更加容易。另外，本发明的另一目的是提供一种具备该电极/隔板层叠体的镍锌电池(特别是镍锌电池组)。
根据本发明的一个方案，提供一种电极/隔板层叠体，其用于镍锌电池，
所述电极/隔板层叠体的特征在于，具备：
正极板，该正极板包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍；
负极板，该负极板包含锌和/或氧化锌；
层状双氢氧化物(LDH)隔板，该LDH隔板将所述正极板和所述负极板以能够进行氢氧化物离子传导的方式隔离开；以及
树脂制外框，该树脂制外框是具有开口部的树脂制外框，在所述开口部嵌合或接合有所述LDH隔板以及所述正极板，
所述正极板的板面方向上的尺寸小于所述负极板的板面方向上的尺寸，由此所述负极板在从其外周缘到距离其外周缘为规定宽度处具有在位置上没有与所述正极板重合的留空区域，
所述LDH隔板的外周端面和所述LDH隔板的所述正极板侧的表面上的与所述留空区域相对应的部分用所述树脂制外框封堵。
根据本发明的另一方案，提供一种镍锌电池，其特征在于，具备：
树脂制容器；
所述电极/隔板层叠体，其收纳在所述树脂制容器内；以及
电解液，其包含碱金属氢氧化物水溶液。
根据本发明的另一方案，提供一种镍锌电池组，其特征在于，具备：
树脂制容器；
多个所述电极/隔板层叠体，它们以没有被隔壁彼此隔离开的方式并列排列地收纳在所述树脂制容器内；以及
电解液，其包含碱金属氢氧化物水溶液。
附图说明
图1是表示本发明一个方案的电极/隔板层叠体的剖面示意图。
图2是用于说明具备图1所示的电极/隔板层叠体的镍锌电池在电极反应时的状态的图。
图3A是表示本发明的另一方案的电极/隔板层叠体的剖面示意图。
图3B是表示可应用于图3A所示的电极/隔板层叠体的隔板一体型负极的剖面示意图。
图4A是表示将负极板的端面用胶带覆盖的电极/隔板层叠体的剖面示意图。
图4B是从负极集电体侧观察图4A所示的电极/隔板层叠体的俯视示意图。
图5A是表示将负极板的端面用粘合剂覆盖的电极/隔板层叠体的剖面示意图。
图5B是从负极集电体侧观察图5A所示的电极/隔板层叠体的俯视示意图。
图6A是本发明一个方案的镍锌电池组(电池组)的剖面示意图。
图6B是图6A所示的镍锌电池的6B-6B线剖面向视图。
图6C是图6B所示的镍锌电池的6C-6C线剖面向视图。
图6D是表示图6A～图6C所示的镍锌电池的内部结构(树脂制容器和电解液以外的部分)的斜视图。
图7是例1中所制作的镍锌电池的剖面示意图。
图8是表示例1中所制作的负极板在实施充放电循环后的状态的俯视示意图。
图9是拍摄例1中所制作的负极板在实施充放电循环后的状态而得到的照片。
图10是例2(比较)中为了参考而提到的、将正极室和负极室完全隔离的形态的镍锌电池的剖面示意图。
图11A是表示例3中所制作的功能层的表面微结构的SEM图像。
图11B是表示例3中所制作的功能层的截面微结构的SEM图像。
图12A是例3的致密性判定试验中所使用的测定用密闭容器的分解斜视图。
图12B是例3的致密性判定试验中所使用的测定体系的剖面示意图。
图13A是表示例3中所使用的He透过率测定体系之一例的示意图。
图13B是图13A所示的测定体系中所使用的试样保持件及其周围构成的剖面示意图。
具体实施方式
电极/隔板层叠体
本发明的电极/隔板层叠体用于镍锌电池、特别是镍锌二次电池。图1中示意性地表示电极/隔板层叠体10的构成。电极/隔板层叠体10具备：正极板12、负极板14、层状双氢氧化物(LDH)隔板16、以及树脂制外框18。正极板12包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍。负极板14包含锌和/或氧化锌。LDH隔板16包含层状双氢氧化物(LDH)，并将正极板12和负极板14以能够进行氢氧化物离子传导的方式隔离开。典型的LDH隔板16包括LDH膜16a以及根据需要而包括的多孔质基材16b。树脂制外框18具有开口部，在该开口部嵌合或接合有LDH隔板16以及正极板12。并且，正极板12的板面方向上的尺寸小于负极板14的板面方向上的尺寸，由此负极板14在从其外周缘到距离其外周缘为规定宽度W处具有在位置上没有与正极板12重合的留空区域CL。另外，LDH隔板16的外周端面和LDH隔板16的正极板12侧的表面上的与留空区域CL相对应的部分用树脂制外框18封堵。通过像这样使正极板12小于负极板14、且大胆地将LDH隔板16的外周附近区域用树脂制外框18封堵，即便没有将正极室和负极室完全隔离，也能够有效地抑制镍锌电池中的由锌枝晶引起的正负极间的短路。该机制说明如下。
图2中示意性地表示具备电极/隔板层叠体10的镍锌电池在电极反应时的状态。如图2所示，该状态下的电极/隔板层叠体10浸渍于电解液20，在充电时，按照以下的反应，氢氧化物离子(OH-)从负极板14穿过LDH隔板16移动到正极板12。
-正极：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-
-负极：ZnO+H2O+2e-→Zn+2OH-
在该充电时，从负极板14析出不希望有的锌枝晶，不过，根据本发明的构成，能够阻止锌枝晶在负极板14的留空区域CL处析出。其理由如下，即，在与负极板14的留空区域CL相对应的相反侧没有正极板12，取而代之，存在树脂制外框18，该树脂制外框18阻止电解液20与LDH隔板16之间的OH-的授受。由此，负极板14的留空区域CL的部分实质上无法与正极板12之间进行OH-的授受，因此，其为实质上不参与负极反应的未反应部分14a。因此，即便无法避免因反复充放电而导致锌枝晶从负极板14析出并生长，根据本发明的构成，也能够阻止锌枝晶在负极板14的外周附近析出并向外周的外侧扩展。因此，能够阻止有可能在负极板14的外周附近析出并以绕过树脂制外框18朝向正极板12的路径扩展的锌枝晶的产生，能够有效地防止由锌枝晶引起的正负极间的短路。即，在能够利用LDH隔板16和树脂制外框18的复合结构完全阻止锌枝晶贯穿的情况下，认为发生由锌枝晶引起的正负极间的短路的可能性只剩下以绕过树脂制外框18的路径扩展的锌枝晶，而根据本发明，甚至能够有效地阻止锌枝晶以该迂回路径伸展。这个令人惊讶的优点意味着：能够使用共通的电解液而不需要将正极室和负极室完全隔离，即，即便没有将正极室和负极室完全隔离，也能够有效地抑制镍锌电池中的由锌枝晶引起的正负极间的短路。例如，不需要像图10所示那样，将外装部件22(例如树脂膜)利用热封等密封接合于树脂制外框18而将正极室和负极室以液体相互不连通的方式完全隔开。该优点在组装图6A～图6D所示的镍锌电池组时带来特别大的好处。这是因为：在以往的电池组的情况下，必须对多个单电池分别进行上述复杂的接合作业，并且必须在多个正极室以及多个负极室分别插入喷嘴而注入电解液，但此时能够不再需要像那样的复杂的作业。因此，根据电极/隔板层叠体10，不需要用于将正极室和负极室完全隔离的作业、结构或零件，能够使搭载有LDH隔板的镍锌电池(特别是镍锌电池组)的组装更加容易。
正极板
正极板12为作为正极活性物质包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍的板。例如，在以放电末状态构成镍锌电池的情况下，只要将氢氧化镍用作正极活性物质即可，在以满充电状态构成镍锌电池的情况下，只要将羟基氧化镍用作正极活性物质即可。氢氧化镍及羟基氧化镍(以下称为氢氧化镍等)是一般用于镍锌电池的正极活性物质，典型的为粒子形态。氢氧化镍等中，可以在其晶格中固溶有镍以外的异种元素，由此能够实现高温下充电效率的提高。作为这样的异种元素的例子，可以举出锌及钴。另外，氢氧化镍等可以与钴系成分混合，作为这样的钴系成分的例子，可以举出金属钴、钴氧化物(例如一氧化钴)的粒状物。进而，也可以将氢氧化镍等粒子(可以固溶有异种元素)的表面用钴化合物进行被覆，作为这样的钴化合物的例子，可以举出一氧化钴、2价的α型氢氧化钴、2价的β型氢氧化钴、超过2价的高阶钴的化合物及它们的任意组合。
正极板12除了氢氧化镍系化合物及可固溶在氢氧化镍系化合物中的异种元素以外，还可以进一步包含追加元素。作为这样的追加元素的例子，可以举出钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镥(Lu)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)以及汞(Hg)、及它们的任意组合。追加元素的含有形态没有特别限定，可以以金属单体或金属化合物(例如氧化物、氢氧化物、卤化物及碳酸化物)的形态包含。添加包含有追加元素的金属单体或金属化合物的情况下，相对于氢氧化镍系化合物100重量份，其添加量优选为0.5～20重量份，更优选为2～5重量份。
正极板12也可以通过进一步包含电解液等而构成为正极合剂。正极合剂可以包含氢氧化镍系化合物粒子、电解液、以及根据需要包含的、碳粒子等导电材料、粘合剂等。
根据需要，可以将正极板12用无纺布包裹。这种情况下，无纺布优选含浸有包含碱金属氢氧化物水溶液的电解液或能够含浸该电解液。由此，能够提高正极板12中的电解液的保液性，从而效率良好地进行正极反应。另外，还能够防止正极活性物质脱落。
负极板
负极板14为作为负极活性物质包含锌和/或氧化锌的板。锌只要具有适合负极的电化学活性即可，可以以锌金属、锌化合物及锌合金中的任一种形态包含。作为负极材料的优选例，可以举出氧化锌、锌金属、锌酸钙等，更优选为锌金属及氧化锌的混合物。负极活性物质可以构成为凝胶状，也可以与电解液混合制成负极合剂。例如通过在负极活性物质中添加电解液及增粘剂，能够得到容易凝胶化的负极。作为增粘剂的例子，可以举出聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、CMC、褐藻酸等，但聚丙烯酸因为对强碱的耐化学腐蚀性优异，所以优选。
作为锌合金，可使用作为无汞化锌合金已知的不含汞及铅的锌合金。例如含有0.01～0.06质量％的铟、0.005～0.02质量％的铋、0.0035～0.015质量％的铝的锌合金有抑制氢气产生的效果，所以优选。特别是铟、铋在使放电性能提高方面是有利的。将锌合金用作负极能够减慢在碱性电解液中的自溶速度，从而抑制氢气产生，提高安全性。
负极材料的形状没有特别限定，优选制成粉末状，由此使得表面积增大，能够应对大电流放电。优选的负极材料的平均粒径，在锌合金的情况下，为90～210μm的范围，如果在该范围内，则表面积大，所以适合应对大电流放电，并且容易与电解液及凝胶化剂均匀地混合，电池装配时的处理性也良好。
如上所述，负极板14在从其外周缘到距离其外周缘为规定宽度处具有在位置上没有与正极板12重合的留空区域CL。留空区域CL的宽度W优选为1～10mm，更优选为1～5mm，进一步优选为1～2mm。如果在该范围内，则能够使没有参与电池反应的、实质上没有参与负极反应的未反应部分14a为最小限度(即、尽量确保参与负极反应的反应部分较多)，并且，能够更有效地阻止以绕过树脂制外框18的路径扩展的锌枝晶。
根据需要，可以将负极板14用无纺布包裹。这种情况下，无纺布优选含浸有包含碱金属氢氧化物水溶液的电解液或能够含浸该电解液。由此，能够提高负极板14周围的电解液的保液性，从而效率良好地进行负极反应。另外，还能够防止负极活性物质脱落。
根据本发明的优选方案，如图3A所示，树脂制外框18能够以将负极板14的外周端面封堵的方式沿负极板14的板厚方向延伸。由此，能够使可容许锌枝晶在负极板14的外周端面附近析出或伸展的空间实质上消失。结果能够更进一步有效地阻止可能从负极板14的外周端面以绕过树脂制外框18的路径朝向正极板12伸展的锌枝晶。关于该方案，如图3B所示，负极板14、LDH隔板16以及树脂制外框18可以以一体化的1个复合部件的形式提供。这种情况下，优选将负极板14与树脂制外框18之间以及LDH隔板16与树脂制外框18之间用粘合剂24密封接合。由此，将在这些部件间有可能不可避免地产生的不希望有的间隙用粘合剂24填埋，因此，甚至能够使可容许锌枝晶在负极板14的外周端面略微析出的微小空间消失，结果能够更进一步可靠地阻止锌枝晶从负极板14的外周端面析出。对于粘合剂24，环氧树脂系粘合剂因为耐碱性特别优异而优选使用。还可以使用热熔粘合剂。
根据本发明的另一优选方案，如图4A及图4B所示，可以将负极板14的外周端面用胶带等密封部件26封堵。由此，能够使可容许锌枝晶在负极板14的外周端面附近析出或伸展的空间实质上消失。结果能够更进一步有效地阻止可能从负极板14的外周端面以绕过树脂制外框18的路径朝向正极板12伸展的锌枝晶。密封部件26可以为在树脂膜上具备粘结剂的市售的胶带，作为例子，可以举出在厚度30μm的聚丙烯膜上具备厚度15μm的特殊橡胶粘结剂的胶带(株式会社寺冈制作所制、型号：No.466)。根据本方案，具有如下优点：能够利用将市售的胶带粘贴于负极板14的外周端面这一便宜且简便的方法来提高负极板14的外周端部处的锌枝晶抑制效果。
根据本发明的又一优选方案，如图5A及图5B所示，可以将负极板14的外周端面用粘合剂28封堵。由此，能够使可容许锌枝晶在负极板14的外周端面附近析出或伸展的空间实质上消失。结果能够更进一步有效地阻止可能从负极板14的外周端面以绕过树脂制外框18的路径朝向正极板12伸展的锌枝晶。对于粘合剂28，环氧树脂系粘合剂因为耐碱性特别优异而优选使用。还可以使用热熔粘合剂。根据本方案，将在部件间有可能不可避免地产生的不希望有的间隙用粘合剂28填埋，因此，甚至能够使可容许锌枝晶在负极板14的外周端面略微析出的微小空间消失，结果能够更进一步可靠地阻止锌枝晶从负极板14的外周端面析出。应予说明，可以将负极板14的外周端面同时用密封部件26及粘合剂28封堵。例如，可以将外周端面的一部分用密封部件26封堵，将剩余部分用粘合剂28封堵，还可以在外周端面的由粘合剂28密封的部分配设密封部件26。
集电体
如图4A～图6D所示，优选正极板12包括正极集电体13，更优选正极集电体13具有从正极板12的外周缘的一边伸出的正极集电极耳13a。另外，优选负极板14包括负极集电体15，更优选负极集电体15具有从负极板14的外周缘的一边伸出的负极集电极耳15a。优选正极集电极耳13a和负极集电极耳15a彼此向相反方向伸出，由此能够简便地制作图6A～图6D所示的空间效率良好、还容易集电的电池组。作为正极集电体的优选例，可以举出发泡镍板等镍制多孔质基板。这种情况下，例如通过在镍制多孔质基板上均匀地涂布包含氢氧化镍等电极活性物质的糊并使其干燥，能够适当地制作由正极/正极集电体形成的正极板。此时，也优选对干燥后的正极板(即正极/正极集电体)实施加压处理，防止电极活性物质脱落以及提高电极密度。作为负极集电体的优选例，可以举出铜冲孔金属。这种情况下，例如在铜冲孔金属上涂布包含氧化锌粉末和/或锌粉末、以及根据需要包含的粘合剂(例如聚四氟乙烯粒子)的混合物，能够适当地制作由负极/负极集电体形成的负极板。此时，也优选对干燥后的负极板(即负极/负极集电体)实施加压处理，防止电极活性物质脱落以及提高电极密度。
LDH隔板
LDH隔板16为包含层状双氢氧化物(LDH)的隔板，将正极板12和负极板14以能够进行氢氧化物离子传导的方式隔离开。即，LDH隔板16中的包含LDH的层呈现出作为氢氧化物离子传导隔板的功能。优选的LDH隔板16具有不透气性和/或不透水性。换言之，LDH隔板16优选含有LDH的层(以下称为功能层)被致密化到具有不透气性和/或不透水性的程度。应予说明，本说明书中“具有不透气性”是指通过后述例3的评价4中所采用的“致密性判定试验”或以此为基准的方法或构成来评价不透气性的情况下，即便在水中以0.5atm的压差使氦气与测定对象物(即LDH隔板16)的一面侧相接触，也不会从另一面侧观察到氦气所产生的气泡。另外，本说明书中“不具有透水性”是指与测定对象物(例如LDH隔板)的一面侧相接触的水没有透过到另一面侧(例如参照专利文献2)。即，LDH隔板16具有不透气性和/或不透水性意味着：LDH隔板16具有不透过气体或水的程度的高度致密性，意味着：不是具有透水性的多孔性膜或其它多孔质材料。由此，LDH隔板16因其氢氧化物离子传导性而仅使氢氧化物离子选择性地穿过，能够呈现出作为电池用隔板的功能。因此，成为：针对于物理性阻止充电时生成的锌枝晶所引起的隔板贯穿，从而防止正负极间的短路的情形极为有效的构成。不过，当然可以如图1所示将LDH隔板16与多孔质基材16b复合化。总之，因为LDH隔板16具有氢氧化物离子传导性，所以，在正极板12和负极板14之间所需的氢氧化物离子能够有效率地移动，从而实现正极板12及负极板14中的充放电反应。
LDH隔板16每单位面积的He透过率优选为10cm/min·atm以下，更优选为5.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。具有像这样的范围内的He透过率的LDH隔板可以说致密性极高。因此，He透过率为10cm/min·atm以下的LDH隔板在锌二次电池中作为隔板进行应用的情况下，能够以高水平阻止氢氧化物离子以外的物质通过。例如，在电解液中能够极为有效地抑制锌离子和/或锌酸根离子的透过。从原理上认为，像这样地显著抑制了锌离子和/或锌酸根离子的透过，由此，在用于锌二次电池的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。He透过率经如下工序测定：向隔板或功能层的一个面供给He气体而使He气体透过隔板或功能层的工序、和计算He透过率而对隔板或功能层的致密性进行评价的工序。使用：每单位时间的He气体的透过量F、He气体透过时施加到隔板或功能层上的压差P及He气体所透过的膜面积S，并根据F/(P×S)式而算出He透过率。通过像这样地使用He气体而进行气体透过性的评价，能够对是否有极高水平的致密性进行评价，结果，能够有效地对使氢氧化物离子以外的物质(特别是引起锌枝晶生长的锌离子和/或锌酸根离子)尽量不透过(仅极微量地透过)的高度致密性进行评价。这是因为He气体在能够构成气体的多种多样的原子或分子中具有最小的构成单元，而且反应性极低。即，He不会形成分子，而是以He原子单体构成He气体。并且，通过采用由上述式定义的He气体透过率这样的指标，无论各种试样尺寸、测定条件的差异，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。这样就能够简便、安全并且有效地评价LDH隔板是否具有适合锌二次电池用隔板的足够高的致密性。可以优选按照后述例3的评价5所示的顺序测定He透过率。
LDH隔板16包含层状双氢氧化物(LDH)，典型地包含LDH膜16a以及根据需要包含的多孔质基材16b。LDH膜16a由LDH构成。通常已知：LDH由多个氢氧化物基本层和介于这些多个氢氧化物基本层间的中间层构成。氢氧化物基本层主要由金属元素(典型的为金属离子)和OH基构成。LDH的中间层由阴离子及H2O构成。阴离子为1价以上的阴离子，优选为1价或2价的离子。优选LDH中的阴离子包含OH-和/或CO3 2-。另外，LDH因其固有的性质而具有优异的离子传导性。
通常，已知LDH为以基本组成式M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)为代表的物质。上述基本组成式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg2+、Ca2+和Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH-和CO3 2-。因此，上述基本组成式中，优选为，M2+包含Mg2+，M3+包含Al3+，An-包含OH-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m是意味着水的摩尔数的任意的数，为0以上，典型的为超过0或1以上的实数。不过，上述基本组成式只不过是通常对LDH进行代表性地例示的“基本组成”的式子，可以将构成离子适当置换。例如，上述基本组成式中，可以用4价或更高价数的阳离子将M3+的一部分或全部置换，此时，也可以适当改变上述通式中的阴离子An-的系数x/n。
优选LDH隔板16与多孔质基材16b复合化。即，LDH隔板16可以为包括LDH膜16a及多孔质基材16b的复合材料，也可以为在多孔质基材16b的孔内填充有LDH的复合材料(这种情况下，可以没有LDH膜16a)。另外，可以为两者的组合。即，可以为LDH膜16a的一部分嵌入于多孔质基材16b的孔内的构成。这种情况下，呈现出隔板功能的功能层构成为包括：由LDH膜16a形成的膜状部和由LDH及多孔质基材16b形成的复合部。
典型的LDH隔板16包括：LDH膜16a、以及对LDH膜16a进行支撑的多孔质基材16b。例如，可以在LDH膜16a的单面或两面设置多孔质基材16b。在LDH膜16a的单面设置多孔质基材16b的情况下，多孔质基材16b可以设在LDH膜16a的负极板14侧的表面，也可以设在LDH膜16a的正极板12侧的表面。因为多孔质基材16b具有透水性，所以，电解液20当然能够到达LDH膜16a，不过，通过存在多孔质基材16b，还能够在LDH隔板16(特别是LDH膜16a)上更稳定地保持氢氧化物离子。另外，因为能够通过多孔质基材16b赋予强度，所以也能够减薄LDH膜16a而实现低电阻化。另外，也可以在多孔质基材16b上或其中形成LDH的致密膜或者致密层。在LDH膜16a的单面设置多孔质基材16b的情况下，考虑：准备出多孔质基材16b、在该多孔质基材16b上将LDH成膜的方法。另一方面，在LDH膜16a的两面设置多孔质基材16b的情况下，考虑：在2张多孔质基材16b之间夹持LDH的原料粉末并进行致密化。
在LDH膜16a的一侧设置多孔质基材16b的情况下，LDH膜16a可以设置于多孔质基材16b的正极板12侧以及负极板14侧中的任一侧。不过，LDH膜16a优选设置于多孔质基材16b的负极板14侧。由此，能够更有效地抑制LDH膜16a自多孔质基材16b剥离。即，可能随着锌枝晶从负极板14开始生长而产生的应力作用于将LDH膜16a按压于多孔质基材16b的方向，结果LDH膜16a不易自多孔质基材16b剥离。
多孔质基材16b优选由从由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中选择的至少1种构成，更优选为陶瓷材料和/或高分子材料，进一步优选为高分子材料。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝及氧化锆，最优选为氧化铝。使用这些多孔质陶瓷时，容易形成致密性优异的LDH隔板16。作为金属材料的优选例，可以举出铝、锌和镍。作为高分子材料的优选例，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、亲水化的氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、纤维素、尼龙、聚乙烯、及它们的任意组合。更优选从上述各种优选材料中适当选择对电池的电解液的耐受性、即耐碱性优异的材料。
优选LDH隔板16具有由多个LDH板状粒子的集合体构成的LDH膜16a，多个LDH板状粒子向它们的板面与多孔质基材16b的表面(以可以无视由多孔结构所引起的微细凹凸的程度进行宏观观察时的多孔质基材的主面)垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。应予说明，LDH膜16a可以至少部分地嵌入于多孔质基材16b的孔内，这种情况下，在多孔质基材16b的孔内也可以存在LDH板状粒子。已知LDH结晶具有：具有层状结构的板状粒子的形态，上述垂直或倾斜的取向是对LDH隔板16来说极为有利的特性。这是因为取向的含有LDH的隔板具有传导率各向异性，即，LDH板状粒子所取向的方向(即与LDH层平行的方向)的氢氧化物离子传导率显著高于与其垂直方向的传导率。实际上，已知：在LDH的取向块体中，取向方向的传导率(S/cm)比与取向方向垂直的方向的传导率(S/cm)高1位数。即，上述垂直或倾斜的取向使得LDH取向体能够具有的传导率各向异性在层厚方向(即与LDH膜16a或多孔质基材16b的表面垂直的方向)最大限度或明显地发挥出来，结果，能够最大限度或明显地提高在层厚方向的传导率。而且，因为LDH膜16a具有膜形态，所以与块形态的LDH相比，能够实现低电阻。具有这样取向性的LDH膜16a容易使氢氧化物离子在层厚方向传导。
LDH膜16a的厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过像这样薄，能够实现LDH隔板16的低电阻化。如果为如上所述的厚度，则能够实现适合于在电池用途等中实用化的所期望的低电阻。LDH膜16a的厚度的下限值根据用途而不同，因此，没有特别限定，但是，为了确保作为隔板等功能膜所期望的一定程度的结实度，厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上。
LDH隔板16、例如与多孔质基材16b复合化得到的LDH隔板16的制造方法没有特别限定，可以通过参照已知的LDH隔板的制造方法(例如专利文献1以及2)来制作。
树脂制外框
树脂制外框18是具有开口部的外框，在开口部嵌合或接合有LDH隔板16以及正极板12。通过存在树脂制外框18，能够对LDH隔板16的端部进行加强，由此防止LDH隔板16的端部损伤而提高可靠性，并且，容易对LDH隔板16进行操作。因此，镍锌电池的组装变得容易。另外，树脂制外框18自身还能够有助于阻止锌枝晶贯穿并伸展。树脂制外框18更优选利用粘合剂与LDH隔板16接合。对于粘合剂，环氧树脂系粘合剂因为耐碱性特别优异而优选使用。还可以使用热熔粘合剂。总之，期望在LDH隔板16和树脂制外框18的接合部分确保液密性。优选为，构成树脂制外框18的树脂是具有针对氢氧化钾等碱金属氢氧化物的耐受性的树脂，更优选为聚烯烃树脂、ABS树脂、PP树脂、PE树脂、或者改性聚苯醚，进一步优选为ABS树脂、PP树脂、PE树脂、或者改性聚苯醚。
本发明的优选方案中，树脂制外框18具备：具有可收纳LDH隔板16的开口部的外框主体18a、以及从外框主体18a的正极板12侧的端部和/或其附近朝向开口部延伸的内延部18b。并且，内延部18b与LDH隔板16(例如多孔质基材16b)卡合。由此，LDH隔板16的外周端面和LDH隔板16的正极板12侧的表面上的与留空区域CL相对应的部分由树脂制外框18封堵。并且，优选将LDH隔板16与树脂制外框18(即外框主体18a以及内延部18b)之间用如上所述的粘合剂密封接合。
镍锌电池
如上所述，本发明的电极/隔板层叠体用于镍锌电池、特别是镍锌二次电池。图6A～图6D中示出具备电极/隔板层叠体10的镍锌电池30。镍锌电池30具备：树脂制容器32、收纳在树脂制容器32内的电极/隔板层叠体10、以及电解液20。如上所述，通过使用电极/隔板层叠体10，可以使用共通的电解液20而不需要用正极室和负极室将其隔离开。即，即便没有将正极室和负极室完全隔离，也能够有效地抑制镍锌电池30中的由锌枝晶引起的正负极间的短路。例如，不需要像图10所示那样、将外装部件22(例如树脂膜)利用热封等与树脂制外框18密封接合而将正极室和负极室以液体相互不连通的方式完全隔开。
因此，本发明的具备电极/隔板层叠体的镍锌电池的特别优选的方案为镍锌电池组。即，上述的优点在组装镍锌电池组时带来特别大的好处。这是因为：在以往的电池组的情况下，必须对多个单电池分别进行上述复杂的接合作业，并且，必须在多个正极室以及多个负极室分别插入喷嘴而注入电解液，但此时能够不需要像这样的复杂作业。因此，根据电极/隔板层叠体10，不需要用于将正极室和负极室完全隔离的作业、结构或零件，能够使搭载有LDH隔板的镍锌电池(特别是镍锌电池组)的组装更加容易。
实际上，图6A～图6D所示的镍锌电池30具有电池组的形态。即，作为电池组的镍锌电池30具备：树脂制容器32、多个电极/隔板层叠体10、以及电解液20。多个电极/隔板层叠体10以没有被隔壁彼此隔离开的方式并列排列地收纳在树脂制容器32内。即，按在相邻的电极/隔板层叠体10间正极板12彼此和/或负极板14彼此接触的方式改变电极/隔板层叠体10彼此的朝向而收纳在树脂制容器32内即可。因此，在树脂制容器32内注入电解液20即可，而完全不需要将正极室和负极室隔离的复杂作业。即，不需要使用隔离用的膜等，只是将电极/隔板层叠体10层叠就能够构成电池组的主要部分。
如上所述，如图4A～图6D所示，优选正极板12包括正极集电体13，更优选正极集电体13具有从正极板12的外周缘的一边伸出的正极集电极耳13a。另外，优选负极板14包括负极集电体15，更优选负极集电体15具有从负极板14的外周缘的一边伸出的负极集电极耳15a。优选正极集电极耳13a和负极集电极耳15a彼此向相反方向伸出，由此能够简便地制作图6A～图6D所示的空间效率良好、还容易集电的电池组。例如，可以将多个正极集电极耳13a与1个正极集电端子13b连接。另外，可以将多个负极集电极耳15a与1个负极集电端子15b连接。并且，可以使正极集电端子13b和负极集电端子15b从树脂制容器32的彼此相反的位置伸出。
优选为，树脂制容器32为上部敞开的容器，上部开放部用封口板34封堵。典型的封口板34具有注液口34a，可以从注液口34a将电解液注入树脂制容器32。优选在注液口34a以能够拆装的方式设置有泄压阀36。因此，在注入电解液20后，将注液口34a用泄压阀36关闭即可。封口板34可以与正极集电端子13b以及负极集电端子15b为一体。
电解液20包含碱金属氢氧化物水溶液。作为碱金属氢氧化物的例子，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵等，更优选为氢氧化钾。为了抑制锌和/或氧化锌的自溶，可以在电解液中添加氧化锌、氢氧化锌等锌化合物。如上所述，电解液20可以与正极活性物质和/或负极活性物质混合，以正极合剂和/或负极合剂的形态存在。另外，为了防止电解液泄漏，可以将电解液凝胶化。作为凝胶化剂，优选使用吸收电解液的溶剂而膨润的聚合物，可以使用聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等聚合物、淀粉。
实施例
通过以下的例子进一步具体地说明本发明。
例1
如下制作图7中示意性示出的电极/隔板层叠体以及镍锌电池，并进行评价。
(1)正极板的制作
将包含氢氧化镍等电极活性物质的糊填充于作为正极集电体13的发泡镍片材的细孔内。使填充有活性物质的发泡镍片材干燥后，进行轧制、切断，得到正方形的正极板12(93mm×93mm平方)。
(2)负极板的制作
在由铜网形成的负极集电体15上涂布包含氧化锌粉末80重量份、锌粉末20重量份以及聚四氟乙烯粒子3重量份的混合物，得到多孔率约50％、且活性物质部分被涂布于规定区域的正方形的负极板14(100mm×100mm平方)。
(3)附带有外框的LDH隔板的制作
按照公知的方法，在氧化铝制多孔质基材16b的一面形成具有不透气性及不透水性的致密的LDH膜16a，获得与多孔质基材16b复合化得到的正方形的LDH隔板16(100mm×100mm平方)。另一方面，准备出具有95mm×95mm平方的开口部的树脂制外框18(改性聚苯醚树脂(m-PPE)制)。该树脂制外框18沿着开口部的外周缘在约100mm×约100mm的区域(包括开口部在内)形成台阶状的凹部作为内延部。使LDH隔板16按多孔质基材16b抵接于凹部的方式与该凹部接合。此时，在LDH隔板16与凹部的接合部分涂布市售的环氧系粘合剂，进行密封，以使其具有液密性。
(4)电极/隔板层叠体以及镍锌电池的制作
使正极板12以与多孔质基材16b相接触的方式嵌合于树脂制外框18的开口部，另一方面，以与LDH隔板16的LDH膜16a准确地重合的方式配置负极板14。此时，负极板14上的在位置上没有与正极板12重合的留空区域CL的宽度W在各边均为3.5mm。将这样组装得到的电极/隔板层叠体10收纳于由层压膜制的外装部件22构成的柔性袋体。将作为电解液20的KOH水溶液注入柔性袋体内，使电解液20充分渗透于正极板12、负极板14以及LDH隔板16的内部，得到镍锌电池。
(5)镍锌电池的评价
将制作的镍锌电池的充放电以电流密度25mA/cm2进行4个循环后，观察负极板14。结果，如图9所示，在负极板14表面上的与正极板12对置的正方形区域观察到因锌的析出而变为黑色，另一方面，在负极板14的端部附近(即、正极板12的与留空区域CL相对应的区域)观察到没有变为黑色的白色的边框部分。应予说明，图9的照片是拍摄图8所示的负极板14中以四边形包围的部分而得到的图像。由该结果可知：负极板14的端部附近(即、正极板12的与留空区域CL相对应的区域)为没有锌枝晶析出的未反应部。因此，即便像后述例2那样没有将正极室和负极室完全隔离，也能够有效地抑制镍锌电池中的由锌枝晶引起的正负极间的短路。
例2(比较)
a)使正极板的尺寸为40mm×40mm平方、b)使负极板的尺寸为40mm×40mm平方、以及c)使树脂制外框为可与正极板以及负极板组合的形状，除此以外，与例1同样地制作电极/隔板层叠体以及包括该电极/隔板层叠体的镍锌电池。将制作的镍锌电池的充放电以电流密度8.3mA/cm2进行多个循环。结果，在第4个循环的时刻，在负极板14观察到大量的锌析出。另外，在10个循环后，锌枝晶以绕过树脂制外框18的形态伸展，到达正极板12，引起正负极间的短路。
不过，可以通过如图10所示、将树脂制外框18和外装部件22密封接合而将正极室和负极室以液体相互不连通的方式完全隔离来避免该短路。但是，根据本发明，即便没有将正极室和负极室完全隔离，也能够有效地抑制镍锌电池中的由锌枝晶引起的正负极间的短路。即，根据本发明的电极/隔板层叠体，不需要用于将正极室和负极室完全隔离的作业、结构或零件，就能够使搭载有LDH隔板的镍锌电池(特别是镍锌电池组)的组装更加容易。
例3(参考)
按照以下的顺序，制作包含LDH的功能层以及复合材料并进行评价。应予说明，本例中的功能层为包括LDH膜和多孔质基材内的LDH的层，本例中的复合材料相当于LDH隔板。
(1)多孔质基材的制作
相对于氧化铝粉末(住友化学公司制、AES-12)100重量份，混合分散介质(二甲苯：丁醇＝1：1)70重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：积水化学工业株式会社制BM-2)11.1重量份、增塑剂(DOP：黑金化成株式会社制)5.5重量份、以及分散剂(花王株式会社制RheodolSP-O30)2.9重量份，将该混合物在减压下搅拌而脱泡，由此，得到浆料。使用流延成型机，将该浆料按干燥后膜厚为220μm呈片状地成型于PET膜上，得到片状成型体。将得到的成型体切出为2.0cm×2.0cm×厚度0.022cm的大小，于1300℃进行2小时烧成，得到氧化铝制多孔质基材。
对于得到的多孔质基材，利用阿基米德法测定多孔质基材的气孔率，结果为40％。
另外，测定多孔质基材的平均气孔径，结果为0.3μm。本发明中，通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，自平均值由近及远，取其平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用SEM的软件的测长功能。
(2)聚苯乙烯的旋涂以及磺化
将聚苯乙烯基板0.6g溶解在二甲苯溶液10ml中，制作聚苯乙烯浓度为0.06g/ml的旋涂液。将得到的旋涂液0.1ml滴加到氧化铝多孔质基材上，以旋转数8000rpm通过旋涂进行涂布。该旋涂包括滴加和干燥在内进行200秒。将涂布了旋涂液的多孔质基材在95％硫酸中于25℃浸渍4天而实施磺化。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O、关东化学株式会社制)以及尿素((NH2)2CO、Sigma Aldrich制)。按阳离子比(Mg2+/Al3+)为2且全部金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)为0.320mol/L，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为70ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO3 -＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(4)通过水热处理成膜
将上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中实施了磺化的多孔质基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70℃下实施168小时(7天)水热处理，在基材表面形成LDH取向膜。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，以一部分嵌入于多孔质基材中的形式得到包含LDH的功能层。得到的功能层的厚度(包括嵌入于多孔质基材的部分的厚度在内)为约3μm。
(5)评价结果
对得到的功能层或复合材料进行以下评价。
评价1：功能层的鉴定
利用X射线衍射装置(理学公司制RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，测定功能层的结晶相，得到XRD图谱。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35-0964中记载的LDH(水滑石类化合物)的衍射峰，进行鉴定。结果，根据得到的XRD图谱，鉴定功能层为LDH(水滑石类化合物)。
评价2：微结构的观察
使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压，对功能层的表面微结构进行观察。另外，利用离子铣削装置(日立高新技术公司制、IM4000)得到功能层(由LDH膜形成的膜状部和由LDH以及基材形成的复合部)的截面研磨面后，在与表面微结构的观察同样的条件下，利用SEM，对该截面研磨面的微结构进行观察。结果，功能层的表面微结构以及截面微结构的SEM图像分别如图11A及图11B所示。如图11B所示可知，功能层构成为包括：由LDH膜形成的膜状部、以及位于膜状部之下的由LDH以及多孔质基材形成的复合部。另外，构成膜状部的LDH由多个板状粒子的集合体构成，这些多个板状粒子向它们的板面与多孔质基材的表面(以可以无视由多孔结构所引起的微细凹凸的程度进行宏观观察的情况下的多孔质基材的表面)垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。另一方面，对于复合部，在多孔质基材的孔内填充有LDH而构成致密的层。
评价3：元素分析评价(EDS)
利用截面抛光机(CP)研磨成能够观察到功能层(由LDH膜形成的膜状部和由LDH以及基材形成的复合部)的截面研磨面。利用FE-SEM(ULTRA55、Carl Zeiss制)，以10000倍的倍率，在1个视野内获取功能层(由LDH膜形成的膜状部和由LDH以及基材形成的复合部)的截面图像。对于该截面图像中的基材表面的LDH膜和基材内部的LDH部分(点分析)，利用EDS分析装置(NORAN System SIX、Thermo Fisher Scientific制)，以加速电压15kV的条件，进行元素分析。结果，在功能层所包含的LDH、即基材表面的LDH膜和基材内的LDH部分中，都检测到作为LDH构成元素的C、Mg以及Al。即，Mg及Al是氢氧化物基本层的构成元素，另一方面，C与构成LDH的中间层的阴离子、即CO3 2-相对应。
评价4：致密性判定试验
为了确认功能层具备不具有透气性程度的致密性，如下进行致密性判定试验。首先，如图12A及图12B所示，准备无盖的亚克力容器130和能够作为该亚克力容器130的盖发挥作用的形状及尺寸的氧化铝夹具132。在亚克力容器130上形成有用于对其中供给气体的气体供给口130a。另外，在氧化铝夹具132上形成有直径5mm的开口部132a，沿该开口部132a的外周形成有试样载放用凹陷132b。在氧化铝夹具132的凹陷132b内涂布环氧粘合剂134，将复合材料试样136的功能层136b侧载放在该凹陷132b内，并使其气密且液密性地与氧化铝夹具132接合。然后，使用有机硅粘合剂138，以完全封堵亚克力容器130的开放部的方式，将接合有复合材料试样136的氧化铝夹具132气密且液密性地接合在亚克力容器130的上端，得到测定用密闭容器140。将该测定用密闭容器140放入水槽142内，将亚克力容器130的气体供给口130a连接在压力计144及流量计146上，构成为能够将氦气供给到亚克力容器130内。在水槽142内放入水143，完全淹没测定用密闭容器140。此时，测定用密闭容器140的内部的气密性及液密性被充分确保，复合材料试样136的功能层136b侧在测定用密闭容器140的内部空间暴露出来，而复合材料试样136的多孔质基材136a侧接触水槽142内的水。该状态下，在亚克力容器130内，经由气体供给口130a，将氦气导入测定用密闭容器140内。控制压力计144及流量计146，使功能层136b内外的压差为0.5atm(即向与氦气接触一侧施加的压力比向相反侧施加的水压高0.5atm)，观察是否从复合材料试样136向水中产生氦气气泡。结果，没有观察到氦气所产生的气泡的情况下，判定功能层136b具备不具有透气性程度的高致密性。结果，确认到功能层以及复合材料具备不具有透气性程度的高致密性。
评价5：He透过测定
为了从He透过性的观点出发对功能层的致密性进行评价，如下进行He透过试验。首先，构筑图13A及图13B所示的He透过率测定体系310。He透过率测定体系310构成为：来自填充有He气体的气体钢瓶的He气体经由压力计312以及流量计314(数字流量计)被供给到试样保持件316，从保持在该试样保持件316上的功能层318的一面透过到另一面而被排出。
试样保持件316具有包括气体供给口316a、密闭空间316b以及气体排出口316c的结构，如下进行组装。首先，沿着功能层318的外周涂布粘合剂322，安装于在中央具有开口部的夹具324(ABS树脂制)。在该夹具324的上端及下端，作为密封部件326a、326b，配设丁基橡胶制的密封件，进而，从密封部件326a、326b的外侧，用具有由凸缘形成的开口部的支撑部件328a、328b(PTFE制)进行夹持。这样，由功能层318、夹具324、密封部件326a以及支撑部件328a划分出密闭空间316b。应予说明，功能层318是形成在多孔质基材320上的复合材料的形态，配置成功能层318侧朝向气体供给口316a。通过使用螺钉的紧固机构330将支撑部件328a、328b彼此紧固，使得He气体不会从气体排出口316c以外的部分泄漏。在这样组装的试样保持件316的气体供给口316a，经由连接器332连接气体供给管334。
接下来，经由气体供给管334将He气体供给到He透过率测定体系310内，使其透过保持在试样保持件316内的功能层318。此时，通过压力计312及流量计314对气体供给压和流量进行监测。He气体的透过进行1～30分钟后，计算He透过率。He透过率的计算使用每单位时间的He气体的透过量F(cm3/min)、He气体透过时施加到功能层上的压差P(atm)、以及He气体透过的膜面积S(cm2)，根据F/(P×S)式而算出。He气体的透过量F(cm3/min)从流量计314直接读取。另外，压差P使用从压力计312读取的表压。应予说明，He气体按压差P在0.05～0.90atm的范围内进行供给。
结果，功能层以及复合材料的He透过率为0.0cm/min·atm。

Claims (13)

1.一种电极/隔板层叠体，其用于镍锌电池，
所述电极/隔板层叠体的特征在于，具备：
正极板，该正极板包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍；
负极板，该负极板包含锌和/或氧化锌；
层状双氢氧化物隔板、即LDH隔板，该LDH隔板将所述正极板和所述负极板以能够进行氢氧化物离子传导的方式隔离开；以及
树脂制外框，该树脂制外框是具有开口部的树脂制外框，在所述开口部嵌合或接合有所述LDH隔板以及所述正极板，
所述正极板的板面方向上的尺寸小于所述负极板的板面方向上的尺寸，由此所述负极板在从其外周缘到距离其外周缘为规定宽度处具有在位置上没有与所述正极板重合的留空区域，
所述LDH隔板的外周端面和所述LDH隔板的所述正极板侧的表面上的与所述留空区域相对应的部分用所述树脂制外框封堵。
2.根据权利要求1所述的电极/隔板层叠体，其特征在于，
所述留空区域的宽度为1～10mm。
3.根据权利要求1或2所述的电极/隔板层叠体，其特征在于，
所述正极板包括正极集电体，该正极集电体具有从所述正极板的外周缘的一边伸出的正极集电极耳，且所述负极板包括负极集电体，该负极集电体具有从所述负极板的外周缘的一边伸出的负极集电极耳。
4.根据权利要求3所述的电极/隔板层叠体，其特征在于，
所述正极集电极耳和所述负极集电极耳彼此向相反方向伸出。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的电极/隔板层叠体，其特征在于，
所述树脂制外框以将所述负极板的外周端面封堵的方式沿所述负极板的板厚方向延伸。
6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的电极/隔板层叠体，其特征在于，
所述负极板的外周端面用密封部件和/或粘合剂封堵。
7.根据权利要求1～6中的任意一项所述的电极/隔板层叠体，其特征在于，
所述LDH隔板具有不透气性和/或不透水性。
8.根据权利要求1～7中的任意一项所述的电极/隔板层叠体，其特征在于，
所述LDH隔板与多孔质基材复合化。
9.根据权利要求8所述的电极/隔板层叠体，其特征在于，
所述LDH隔板具有由多个LDH板状粒子的集合体构成的LDH膜，所述多个LDH板状粒子向它们的板面与所述多孔质基材的表面垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。
10.根据权利要求1～9中的任意一项所述的电极/隔板层叠体，其特征在于，
所述正极板和/或所述负极板分别由无纺布包裹，所述无纺布含浸有包含碱金属氢氧化物水溶液的电解液，或者能够含浸该电解液。
11.一种镍锌电池，其特征在于，具备：
树脂制容器；
权利要求1～10中的任意一项所述的电极/隔板层叠体，该电极/隔板层叠体收纳在所述树脂制容器内；以及
电解液，该电解液包含碱金属氢氧化物水溶液。
12.一种镍锌电池组，其特征在于，具备：
树脂制容器；
多个电极/隔板层叠体，所述电极/隔板层叠体是权利要求1～10中的任意一项所述的电极/隔板层叠体，它们以没有被隔壁彼此隔离开的方式并列排列地收纳在所述树脂制容器内；以及
电解液，该电解液包含碱金属氢氧化物水溶液。
13.根据权利要求11或12所述的镍锌电池组，其特征在于，
所述正极板包括正极集电体，该正极集电体具有从所述正极板的外周缘的一边伸出的正极集电极耳，且所述负极板包括负极集电体，该负极集电体具有从所述负极板的外周缘的一边伸出的负极集电极耳，所述正极集电极耳和所述负极集电极耳彼此向相反方向伸出，
多个所述正极集电极耳与1个正极集电端子连接，多个所述负极集电极耳与1个负极集电端子连接，所述正极集电端子和所述负极集电端子从所述树脂制容器的彼此相反的位置伸出。
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