CN116261790A - 锌二次电池 - Google Patents

锌二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116261790A
CN116261790A CN202180062516.7A CN202180062516A CN116261790A CN 116261790 A CN116261790 A CN 116261790A CN 202180062516 A CN202180062516 A CN 202180062516A CN 116261790 A CN116261790 A CN 116261790A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ldh
compound
separator
secondary battery
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180062516.7A
Other languages
English (en)
Inventor
松矢淳宣
权田裕一
八木毅
鬼头贤信
横山昌平
犬饲直子
山本翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of CN116261790A publication Critical patent/CN116261790A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/244—Zinc electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明以容易组装且容易集电的简单的构成提供耐碱性优异且能够防止锌枝晶伸展的锌二次电池(特别是其层叠电池)。该锌二次电池具备如下电池要素，该电池要素包括：正极板，其包含正极活性物质层及正极集电体；负极板，其包含含有锌的负极活性物质层、及负极集电体；类层状双氢氧化物(LDH)化合物隔板，其将负极活性物质层的整体覆盖或包入；以及电解液。正极集电体具有从正极活性物质层的1条边延伸出来的正极集电极耳，且负极集电体具有从负极活性物质层的与正极集电极耳相反一侧的1条边以超过类LDH化合物隔板的端部的方式延伸出来的负极集电极耳，从而电池要素能够借助正极集电极耳及负极集电极耳而彼此从相反侧进行集电。另外，类LDH化合物隔板的彼此邻接的至少2条边的外缘(其中，将与负极集电极耳重叠的1条边除外)被封闭。

Description

锌二次电池
技术领域
本发明涉及锌二次电池。
背景技术
已知：镍锌二次电池、空气锌二次电池等锌二次电池中，在充电时金属锌呈枝晶状地从负极析出，贯穿无纺布等隔板的空隙而到达正极，结果，引起短路。反复发生上述由锌枝晶引起的短路会导致充放电寿命缩短。
为了应对上述问题，提出了具备层状双氢氧化物(LDH)隔板的电池，其选择性地透过氢氧化物离子，并且，阻止锌枝晶贯穿。例如，专利文献1(国际公开第2013/118561号)中公开了在镍锌二次电池中将LDH隔板设置于正极与负极之间。另外，专利文献2(国际公开第2016/076047号)中公开了具备与树脂制外框嵌合或接合的LDH隔板的隔板结构体，并公开了LDH隔板具备具有不透气性和/或不透水性的程度的高致密性。另外，该文献中还公开了LDH隔板能够与多孔质基材复合化。此外，专利文献3(国际公开第2016/067884号)中公开了用于在多孔质基材的表面形成LDH致密膜而得到复合材料(LDH隔板)的各种方法。该方法包括如下工序，即，使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材，在原料水溶液中对多孔质基材实施水热处理，使LDH致密膜形成于多孔质基材的表面。
不过，专利文献4(国际公开第2019/077953号)中公开一种锌二次电池，其具备正极板、负极板、LDH隔板及电解液，电池要素能够借助正极集电极耳及负极集电极耳而彼此从相反侧进行集电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/118561号
专利文献2：国际公开第2016/076047号
专利文献3：国际公开第2016/067884号
专利文献4：国际公开第2019/077953号
发明内容
在使用如上所述的LDH隔板来构成镍锌电池等锌二次电池的情况下，能够防止由锌枝晶引起的短路等。并且，为了使该效果发挥到最大限度，期望以LDH隔板将正极和负极可靠地隔离开。特别是，如果能够将多个正极及多个负极组合而容易地组装层叠电池以确保上述构成且得到高电压、大电流，则极其方便。不过，以往的锌二次电池中，以如下方式实现利用LDH隔板将正极和负极隔离开，即，使用树脂框、粘接剂等按确保液密性的方式将LDH隔板和电池容器巧妙且谨慎地密封接合，电池构成、制造工序容易复杂化。像这样的电池构成、制造工序的复杂化在构成层叠电池的情况下有可能特别显著。这是因为：需要对构成层叠电池的多个单电池分别进行用于确保液密性的密封接合。
本发明的发明人最近得到如下见解，即，通过采用后述的类LDH化合物代替以往的LDH而作为氢氧化物离子传导物质，可以提供耐碱性优异、且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶引起的短路的氢氧化物离子传导隔板(类LDH化合物隔板)。另外，还得到如下见解，即，通过采用将负极活性物质层的整体覆盖或包入的类LDH化合物隔板，且设为使正极集电极耳和负极集电极耳彼此沿着相反方向延伸出来的构成，不需要进行类LDH化合物隔板和电池容器的烦杂的密封接合，能够以容易组装且容易集电的简单构成提供能够防止锌枝晶伸展的锌二次电池(特别是其层叠电池)。
因此，本发明的目的在于，能够以容易组装且容易集电的简单构成提供耐碱性优异且能够防止锌枝晶伸展的锌二次电池(特别是其层叠电池)。
根据本发明的一个方案，提供一种锌二次电池，其具备如下电池要素，该电池要素包括：
正极板，该正极板包含正极活性物质层及正极集电体；
负极板，该负极板包含负极活性物质层及负极集电体，该负极活性物质层含有选自由锌、氧化锌、锌合金及锌化合物构成的组中的至少1种；
类层状双氢氧化物(LDH)化合物隔板，该类LDH化合物隔板包含类LDH化合物，且将所述负极活性物质层的整体覆盖或包入；以及
电解液，
所述锌二次电池的特征在于，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述类LDH化合物隔板分别为四边形状，
所述正极集电体具有从所述正极活性物质层的1条边延伸出来的正极集电极耳，且所述负极集电体具有从所述负极活性物质层的与所述正极集电极耳相反一侧的1条边以超过所述类LDH化合物隔板的端部的方式延伸出来的负极集电极耳，从而所述电池要素能够借助所述正极集电极耳及所述负极集电极耳彼此从相反侧进行集电，
并且，所述类LDH化合物隔板的彼此邻接的至少2条边的外缘(其中，将与所述负极集电极耳重叠的1条边除外)被封闭。
附图说明
图1是表示本发明的锌二次电池的内部结构的一例的立体图。
图2是概念地表示图1所示的锌二次电池的层构成的剖视简图。
图3表示图1所示的锌二次电池的外观及内部结构。
图4A是表示本发明的锌二次电池中使用的负极活性物质层由类LDH化合物隔板覆盖的负极板的一例的立体图。
图4B是表示图4A所示的负极板的层构成的剖视简图。
图5是用于说明图4A所示的负极板中的由类LDH化合物隔板覆盖的区域的示意图。
图6A是表示例A1～A5中使用的He透过率测定系统的一例的概念图。
图6B是图6A所示的测定系统中使用的试样保持件及其周边构成的剖视简图。
图7是表示例A1～A5中使用的电化学测定系统的剖视简图。
图8A是例A1中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图8B是例A1中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图9A是例A2中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图9B是例A2中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图10A是例A3中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图10B是例A3中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图11A是例A4中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图11B是例A4中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图12A是例A5中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图12B是例A5中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图13A是例A6中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图13B是例A6中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图14是例A7中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图15A是例A8(比较)中制作的LDH隔板的表面SEM图像。
图15B是例A8(比较)中制作的LDH隔板的X射线衍射结果。
图16是例B1中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图17是例C1中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图18是例C2中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
具体实施方式
锌二次电池
本发明的锌二次电池为将锌用作负极、且使用了碱性电解液(典型的为碱金属氢氧化物水溶液)的二次电池即可，没有特别限定。因此，可以为镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二次电池、空气锌二次电池、其他各种碱性锌二次电池。例如，优选地，正极含有氢氧化镍和/或羟基氧化镍，从而使得锌二次电池形成为镍锌二次电池。或者，可以正极为空气极，从而使得锌二次电池形成为空气锌二次电池。
图1～3中示出本发明的锌二次电池的一例。图1～3所示的锌二次电池10具备电池要素11，电池要素11包括：正极板12、负极板16、类层状双氢氧化物(LDH)化合物隔板22以及电解液(未图示)。正极板12包含正极活性物质层13及正极集电体14。负极板16包含负极活性物质层17及负极集电体18，负极活性物质层17含有选自由锌、氧化锌、锌合金及锌化合物构成的组中的至少1种。类LDH化合物隔板22将负极活性物质层17的整体覆盖或包入。应予说明，本说明书中“类LDH化合物隔板”为包含类LDH化合物的隔板，并定义为专门利用类LDH化合物的氢氧化物离子传导性而使氢氧化物离子选择性地通过的部件。另外，“类LDH化合物”为不能称为LDH、但类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，并定义为在X射线衍射法中检测不出源自于LDH的峰的化合物。正极活性物质层13、负极活性物质层17及类LDH化合物隔板22分别为四边形状(典型的为四边形)。并且，正极集电体14具有从正极活性物质层13的1条边延伸出来的正极集电极耳14a，且负极集电体18具有从负极活性物质层17的与正极集电极耳14a相反一侧的1条边以超过类LDH化合物隔板22的端部的方式延伸出来的负极集电极耳18a。结果，电池要素11能够借助正极集电极耳14a及负极集电极耳18a彼此从相反侧进行集电。在此基础上，类LDH化合物隔板22的彼此邻接的至少2条边C的外缘(不过，将与负极集电极耳重叠的1条边除外)被封闭。通过像这样采用将负极活性物质层17的整体覆盖或包入的类LDH化合物隔板22，且设为使正极集电极耳14a和负极集电极耳18a彼此沿着相反方向延伸出来的构成，不需要进行类LDH化合物隔板22和电池容器的烦杂的密封接合，能够以容易组装且容易集电的简单构成提供能够防止锌枝晶伸展的锌二次电池(特别是其层叠电池)。并且，通过采用后述的类LDH化合物代替以往的LDH而作为氢氧化物离子传导物质，可以提供耐碱性优异、且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶引起的短路的氢氧化物离子传导隔板(类LDH化合物隔板)以及具有这样的优点的锌二次电池。
即，如上所述，以往的锌二次电池中，以如下方式实现利用类LDH化合物隔板将正极和负极隔离开，即，使用树脂框、粘接剂等按确保液密性的方式将类LDH化合物隔板和电池容器巧妙且谨慎地密封接合，电池构成、制造工序容易复杂化。像这样的电池构成、制造工序的复杂化在构成层叠电池的情况下有可能特别显著。就这一点而言，本发明的锌二次电池10中，由于负极活性物质层17的整体由类LDH化合物隔板22覆盖或包入，所以，具备以由类LDH化合物隔板22覆盖或包入的负极板16自身能够防止由锌枝晶引起的短路等的功能。因此，仅通过将正极板12和负极板16(其由类LDH化合物隔板22覆盖或包入)进行层叠，就能够实现利用类LDH化合物隔板将正极板12和负极板16隔离开。并且，通过设为使正极集电极耳14a和负极集电极耳18a彼此沿着相反方向延伸出来的构成，得到能够可靠地避免正极集电体14与负极集电体18的不慎接触的极其容易集电的结构。特别是，在制作具备多个单电池的层叠电池时，仅通过将正极板12和负极板16交替层叠，就能够实现所期望的构成，就这一点而言，可以说极其有利。这是因为：不需要以往进行的巧妙且谨慎的密封接合以利用类LDH化合物隔板将正极和负极隔离开。该层叠电池的情况下，能够将多个正极集电极耳14a捆扎而与1个正极集电板14b或正极端子14c连接，且能够将多个负极集电极耳18a捆扎而与1个负极集电板18b或负极端子18c连接，就这一点而言，可以说特别容易集电。
电池要素11包括：正极板12、负极板16、类LDH化合物隔板22及电解液(未图示)。
正极板12包含正极活性物质层13。正极活性物质层13根据锌二次电池的种类而适当选择公知的正极材料即可，没有特别限定。例如，在镍锌二次电池的情况下，使用含有氢氧化镍和/或羟基氧化镍的正极即可。或者，在空气锌二次电池的情况下，将空气极用作正极即可。正极板12还包含正极集电体(未图示)，正极集电体具有从正极活性物质层13的1条边延伸出来的正极集电极耳14a。作为正极集电体的优选例，可以举出发泡镍板等镍制多孔质基板。这种情况下，例如在镍制多孔质基板上均匀地涂布包含氢氧化镍等电极活性物质的糊料并使其干燥，由此理想地制作由正极/正极集电体构成的正极板。此时，还优选对干燥后的正极板(即正极/正极集电体)施加压制处理，从而防止电极活性物质脱落且提高电极密度。应予说明，图2所示的正极板12包含正极集电体(例如发泡镍)，但未图示。这是因为：正极集电体与正极活性物质层13浑然一体化，所以，无法将正极集电体个别地描绘出来。锌二次电池10优选还具备与正极集电极耳14a的末端连接的正极集电板14b，更优选多个正极集电极耳14a与1个正极集电板14b连接。据此，能够以简单的构成空间效率良好地进行集电，并且也容易与正极端子14c连接。另外，可以将正极集电板14b自身用作负极端子。
负极板16包含负极活性物质层17。负极活性物质层17含有选自由锌、氧化锌、锌合金及锌化合物构成的组中的至少1种。即，锌具有适合于负极的电化学活性即可，可以以锌金属、锌化合物及锌合金中的任一形态包含在其中。作为负极材料的优选例，可以举出氧化锌、金属锌、锌酸钙等，更优选为金属锌与氧化锌的混合物。负极活性物质层17可以构成为凝胶状，也可以与电解液混合而制成负极合剂。例如，通过在负极活性物质中添加电解液及增粘剂，能够得到容易凝胶化的负极。作为增粘剂的例子，可以举出聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、CMC、海藻酸等，聚丙烯酸针对强碱的耐化学药品性优异，故优选。
作为锌合金，可以使用已知为无汞化锌合金的不含汞及铅的锌合金。例如，含有铟0.01～0.1质量％、铋0.005～0.02质量％、铝0.0035～0.015质量％的锌合金具有抑制产生氢气的效果，故优选。特别是，铟或铋使放电性能提高，就这一点而言，是有利的。关于锌合金用于负极，通过使碱性电解液中的自溶解速度变慢，能够抑制产生氢气而提高安全性。
负极材料的形状没有特别限定，优选为粉末状，据此，表面积增大，能够应对大电流放电。在锌合金的情况下，优选的负极材料的平均粒径按短径计为3～100μm的范围，如果是该范围内，则表面积较大，因此，适合于应对大电流放电，并且，容易与电解液及凝胶化剂均匀地混合，电池组装时的操作性也良好。
负极板16还包含负极集电体18，负极集电体18具有从负极活性物质层17的与正极集电极耳14a相反一侧的1条边以超过类LDH化合物隔板22的端部的方式延伸出来的负极集电极耳18a。结果，电池要素11能够借助正极集电极耳14a及负极集电极耳18a而彼此从相反侧进行集电。锌二次电池10优选还具备与负极集电极耳18a的末端连接的负极集电板18b，更优选多个负极集电极耳18a与1个负极集电板18b连接。据此，能够以简单的构成空间效率良好地进行集电，并且，也容易与负极端子18c连接。另外，可以将负极集电板18b自身用作负极端子。典型地，负极集电极耳18a的末端部分形成为没有被类LDH化合物隔板22及(有时存在的)保液部件20覆盖的露出部分。据此，可以借助露出部分而将负极集电体18(特别是负极集电极耳18a)与负极集电板18b和/或负极端子18c理想地连接。这种情况下，如图5所示，优选类LDH化合物隔板22伴有规定的余裕M(例如1～5mm的间隔)进行覆盖或包入，以将负极活性物质层17的负极集电极耳18a侧的端部充分隐藏。由此，能够更有效地防止锌枝晶自负极活性物质层17的负极集电极耳18a侧的端部或其附近伸展。
作为负极集电体18的优选例，可以举出铜箔、铜板网、铜冲孔网，更优选为铜板网。这种情况下，例如可以在铜板网上涂布包含氧化锌粉末和/或锌粉末、以及根据期望含有的粘合剂(例如聚四氟乙烯粒子)的混合物，理想地制作由负极/负极集电体构成的负极板。此时，还优选对干燥后的负极板(即负极/负极集电体)施加压制处理，从而防止电极活性物质脱落且提高电极密度。
锌二次电池10优选还具备保液部件20，该保液部件20介于负极活性物质层17与类LDH化合物隔板22之间，且将负极活性物质层17的整体覆盖或包入。据此，能够使电解液毫无遗漏地存在于负极活性物质层17与类LDH化合物隔板22之间，从而能够效率良好地进行负极活性物质层17与类LDH化合物隔板22之间的氢氧化物离子的授受。保液部件20为能够保持电解液的部件即可，没有特别限定，优选为片状部件。作为保液部件的优选例，可以举出无纺布、吸水性树脂、保液性树脂、多孔片材、各种间隔物，就能够以低成本制作性能良好的负极结构体这一点而言，特别优选为无纺布。保液部件20的厚度优选为0.01～0.20mm，更优选为0.02～0.20mm，进一步优选为0.02～0.15mm，特别优选为0.02～0.10mm，最优选为0.02～0.06mm。如果是上述范围内的厚度，则能够使负极结构体的整体尺寸无浪费且紧凑，并且，能够使保液部件20内保持足够量的电解液。
负极活性物质层17的整体由类LDH化合物隔板22覆盖或包入。图4A及图4B中示出负极活性物质层17由类LDH化合物隔板22覆盖或包入的负极板16的优选方案。图4A及图4B所示的负极结构体具备：负极活性物质层17、负极集电体18及根据期望包含的保液部件20，负极活性物质层17的整体(根据需要隔着保液部件20)由类LDH化合物隔板22覆盖或包入。通过像这样将负极活性物质层17的整体(根据需要隔着保液部件20)由类LDH化合物隔板22覆盖或包入，如上所述不需要类LDH化合物隔板22与电池容器的烦杂的密封接合，从而可以极其简便且以高生产率制作能够防止锌枝晶伸展的锌二次电池(特别是其层叠电池)。
图4A及图4B中，保液部件20被描绘为比类LDH化合物隔板22小的尺寸，不过，保液部件20可以为与类LDH化合物隔板22(或折弯后的类LDH化合物隔板22)相同的尺寸，保液部件20的外缘可以到达类LDH化合物隔板22的外缘。即，可以设为在构成外周部分的类LDH化合物隔板22之间夹入有保液部件20的外周部分的构成。据此，能够利用热熔敷或超声波熔敷有效地进行后述的类LDH化合物隔板22的外缘密封。即，与将类LDH化合物隔板22彼此直接进行热熔敷或超声波熔敷相比，使热熔敷性的保液部件20介于类LDH化合物隔板22彼此之间而间接进行热熔敷或超声波熔敷时能够利用保液部件20自身的热熔敷性，结果能够进行更有效的密封。例如，可以像热熔胶那样利用保液部件20的待密封的端部。作为此时的保液部件20的优选例，可以举出无纺布、特别是热塑性树脂(例如聚乙烯、聚丙烯)制的无纺布。
类LDH化合物隔板22包括LDH和多孔质基材。如上所述，LDH将多孔质基材的孔封堵，以使类LDH化合物隔板22体现出氢氧化物离子传导性及不透气性(故此，作为体现出氢氧化物离子传导性的类LDH化合物隔板发挥作用)。多孔质基材优选由高分子材料制成，LDH特别优选嵌入于高分子材料制多孔质基材的厚度方向上的整个区域。下文中，对类LDH化合物隔板22的各种优选方案进行详细说明。
关于针对1个负极活性物质层17的类LDH化合物隔板22的个数，在单面，典型的为1个(在两面为相对的2个或折弯着的1个)，也可以为2个以上。例如，可以设为以多个重叠的类LDH化合物隔板22将负极活性物质层17(可以由保液部件20覆盖或包入)的整体覆盖或包入的构成。
如上所述，类LDH化合物隔板22具有四边形状(典型的为四边形)的形状。并且，类LDH化合物隔板22的彼此邻接的至少2条边C的外缘(不过，将与负极集电极耳18a重叠的1条边除外)被封闭。据此，能够将负极活性物质层17相对于正极板12而可靠地隔离开，从而能够更有效地防止锌枝晶伸展。应予说明，从待封闭的边C中将与负极集电极耳18a重叠的1条边除外是为了能够使负极集电极耳18a延伸出来。
根据本发明的优选方案，按正极板12、负极板16及类LDH化合物隔板22分别呈纵向且类LDH化合物隔板22的被封闭的外缘的1条边C成为下端的方式对电池要素11进行配置，结果，正极集电极耳14a及负极集电极耳18a从电池要素11的彼此相反的侧端部向横向延伸出来。据此，更进一步容易集电，并且，使类LDH化合物隔板22的外缘的上端1条边敞开的情况下(下文中，对此进行说明)，由于上部敞开部没有障碍物，所以，气体更进一步容易在正极板12与负极板16之间进行流出及流入。
不过，类LDH化合物隔板22的外缘的1条边或2条边可以敞开。例如，即便使类LDH化合物隔板22的外缘的上端1条边敞开，如果在锌二次电池制作时以使得电解液不会达到其上端1条边的方式注入液体，则由于该上端1条边没有电解液，所以能够避免漏液及锌枝晶伸展的问题。与此相关，电池要素11与正极板12一同收纳于能够作为密闭容器的壳体28内，根据期望用盖26封堵，由此能够作为密闭型锌二次电池的主要构成部件发挥作用。因此，在最终进行收纳的壳体28中确保密闭性即可，所以，电池要素11自身可以为上部敞开型的简单构成。另外，通过使类LDH化合物隔板22的外缘的1条边敞开，还能够使负极集电极耳18a从此处延伸出来。
类LDH化合物隔板22的成为上端的1条边的外缘优选敞开。该上部敞开型的构成能够应对镍锌电池等中的过充电时的问题。即，如果镍锌电池等中发生过充电，则有可能在正极板12处产生氧(O2)，不过，类LDH化合物隔板22具有实质上仅使氢氧化物离子通过的高致密性，所以，不会使O2通过。就这一点而言，根据上部敞开型的构成，在壳体28内，能够使O2向正极板12的上方逃逸而经由上部敞开部向负极板16侧送入，从而能够利用O2对负极活性物质层17的Zn进行氧化，使其返回为ZnO。通过经由这样的氧反应循环，使得将上部敞开型的电池要素11用于密闭型锌二次电池而能够使过充电耐受性提高。应予说明，即便类LDH化合物隔板22的成为上端的1条边的外缘被封闭的情况下，通过在被封闭的外缘的一部分设置通气孔，也可期待与上述敞开型的构成同样的效果。例如，可以在将类LDH化合物隔板22的成为上端的1条边的外缘密封之后设置通气孔，也可以在密封时按形成通气孔的方式将上述外缘的一部分设为非密封。
总之，优选通过类LDH化合物隔板22的折弯和/或类LDH化合物隔板22彼此的密封来实现类LDH化合物隔板22的外缘被封闭的边C。作为密封方法的优选例，可以举出：粘接剂、热熔敷、超声波熔敷、胶带、密封带及它们的组合。特别是，包括高分子材料制的多孔质基材的类LDH化合物隔板22具有柔性，故而具有容易折弯的优点，因此，优选将类LDH化合物隔板22形成长条状并将其折弯而形成外缘的1条边C封闭的状态。热熔敷及超声波熔敷使用市售的热封机等进行即可，在类LDH化合物隔板22彼此的密封的情况下，若将保液部件20的外周部分夹入于构成外周部分的类LDH化合物隔板22之间进行热熔敷及超声波熔敷，则能够进行更有效的密封，就这一点而言是理想的。另一方面，粘接剂、胶带及密封带使用市售品即可，为了防止在碱性电解液中发生劣化，优选包含具有耐碱性的树脂的粘接剂等。从上述观点出发，作为粘接剂的优选例，可以举出：环氧树脂系粘接剂、天然树脂系粘接剂、改性烯烃树脂系粘接剂及改性有机硅树脂系粘接剂，其中，环氧树脂系粘接剂的耐碱性特别优异，就这一点而言更加理想。作为环氧树脂系粘接剂的产品例，可以举出环氧粘接剂Hysol(注册商标)(Henkel制)。
电解液优选包含碱金属氢氧化物水溶液。电解液未图示，这是因为其遍及正极板12(特别是正极活性物质层13)及负极板16(特别是负极活性物质层17)的整体。作为碱金属氢氧化物的例子，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵等，更优选为氢氧化钾。为了抑制锌和/或氧化锌的自溶解，可以在电解液中添加氧化锌、氢氧化锌等锌化合物。如上所述，电解液可以与正极活性物质和/或负极活性物质混合而以正极合剂和/或负极合剂的形态存在。另外，为了防止电解液泄漏，可以使电解液凝胶化。作为凝胶化剂，优选使用对电解液的溶剂进行吸收而溶胀这样的聚合物，可使用聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等聚合物、淀粉。
如图3所示，锌二次电池10可以进一步具备对电池要素11进行收纳的壳体28。另外，电池要素11的数量为2个以上，该2个以上的电池要素11可以一起收纳于壳体28。其为所谓的电池组或层叠电池的构成，就得到高电压、大电流这一点而言是有利的。对电池要素11进行收纳的壳体28优选由树脂制成。构成壳体28的树脂优选为具有针对氢氧化钾等碱金属氢氧化物的耐受性的树脂，更优选为聚烯烃树脂、ABS树脂、或改性聚苯醚，进一步优选为ABS树脂或改性聚苯醚。另外，可以将2个以上的壳体28排列得到的壳体组收纳于外壳内而设为电池模块的构成。
类LDH化合物隔板
类LDH化合物隔板为包含类层状双氢氧化物(LDH)化合物的隔板，在组装于锌二次电池的情况下，以能够实现氢氧化物离子的传导的方式将正极板和负极板隔离。即，类LDH化合物隔板体现出作为氢氧化物离子传导隔板的功能。优选的类LDH化合物隔板具有不透气性和/或不透水性。换言之，类LDH化合物隔板优选以具有不透气性和/或不透水性的程度而实现致密化。应予说明，在本说明书中，“具有不透气性”是指：如专利文献2及3记载的那样，即便在水中以0.5atm的差压使氦气与测定对象物的一面侧接触，也不会从另一面侧观察到因氦气而产生的气泡。另外，在本说明书中，“具有不透水性”是指：如专利文献2及3记载的那样，与测定对象物的一面侧接触的水并未透过到另一面侧。即，类LDH化合物隔板具有不透气性和/或不透水性意味着：类LDH化合物隔板具有不会使气体或水透过的程度的高致密性，并意味着其并非具有透水性或透气性的多孔性薄膜、其他多孔质材料。由此，类LDH化合物隔板因其氢氧化物离子传导性而仅使得氢氧化物离子选择性地透过，从而能够体现出作为电池用隔板的功能。因此，形成为对于以物理方式阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿而防止正负极间的短路的情形极其有效的构成。由于类LDH化合物隔板具有氢氧化物离子传导性，因此，能够实现正极板与负极板之间所需的氢氧化物离子的高效移动，从而能够实现正极板及负极板的充放电反应。
类LDH化合物隔板的每单位面积的He透过率优选为3.0cm/min·atm以下，更优选为2.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。He透过率为3.0cm/min·atm以下的隔板在电解液中能够极其有效地抑制Zn的透过(典型的是锌离子或锌酸根离子的透过)。根据原理可以认为，本方案的隔板以上述方式显著抑制了Zn的透过，从而，在用于锌二次电池的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。He透过率经由如下工序而测定：向隔板的一个面供给He气体并使He气体从隔板透过的工序；以及计算出He透过率并对氢氧化物离子传导隔板的致密性进行评价的工序。利用每单位时间的He气体的透过量F、He气体透过时施加于隔板的差压P以及He气体所透过的膜面积S并根据F/(P×S)式而计算出He透过率。通过这样利用He气体进行透气性的评价，能够对是否具有极高水平的致密性进行评价，结果，能够有效地对使得除氢氧化物离子以外的物质(特别是引起锌枝晶生长的Zn)尽量不透过(仅以极其微小的量透过)的高致密性进行评价。这是因为：He气体在能够构成气体的多种多样的原子或分子中具有最小的构成单位，而且反应性极低。即，He不会形成分子，而是以He原子单体构成He气体。就这一点而言，由于氢气由H2分子构成，因此，作为气体构成单位，He原子单体较小。由于H2气体毕竟是可燃性气体，因此较为危险。并且，通过采用由上式定义的He气体透过率这样的指标，无论何种试样尺寸、测定条件的差异，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。由此，能够简便、安全且有效地评价隔板是否具有适合于锌二次电池用隔板的足够高的致密性。可以优选按照后述实施例的评价5所示的顺序对He透过率进行测定。
本发明的类LDH化合物隔板中，类LDH化合物将多孔质基材的孔封堵，优选多孔质基材的孔被类LDH化合物完全封堵。优选为，类LDH化合物为(a)、(b)或(c)，
(a)包含Mg、和选自由Ti、Y以及Al构成的组中的至少含有Ti的1种以上元素的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(b)包含(i)Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或Mg、和(ii)选自由In、Bi、Ca、Sr以及Ba构成的组中的至少1种即添加元素M的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(c)包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
该(c)中，所述类LDH化合物以与In(OH)3的混合物的形态存在。
根据本发明的优选方案(a)，类LDH化合物可以为包含Mg、和选自由Ti、Y以及Al构成的组中的至少含有Ti的1种以上元素的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物为Mg、Ti、根据期望包含的Y以及根据期望包含的Al的复合氢氧化物和/或复合氧化物。上述元素可以按无损类LDH化合物的基本特性的程度由其他元素或离子置换，不过，类LDH化合物优选不含Ni。例如，类LDH化合物可以进一步包含Zn和/或K。据此，能够更进一步提高类LDH化合物隔板的离子传导率。
类LDH化合物可以利用X射线衍射进行鉴定。具体而言，对类LDH化合物隔板的表面进行X射线衍射的情况下，典型地在5°≤2θ≤10°的范围内、更典型地在7°≤2θ≤10°的范围内检测出源自于类LDH化合物的峰。如上所述，LDH为具有在堆叠的氢氧化物基本层之间存在可交换的阴离子及H2O作为中间层的交替层叠结构的物质。就这一点而言，利用X射线衍射法测定LDH的情况下，原本在2θ＝11～12°的位置检测出源自于LDH的结晶结构的峰(即LDH的(003)峰)。与此相对，利用X射线衍射法测定类LDH化合物的情况下，典型地在比LDH的上述峰位置向低角侧移动的上述的范围内检测出峰。另外，采用X射线衍射中的与源自于类LDH化合物的峰相对应的2θ，根据Bragg公式，能够确定层状结晶结构的层间距离。这样确定的构成类LDH化合物的层状结晶结构的层间距离典型的为0.883～1.8nm，更典型的为0.883～1.3nm。
关于上述方案(a)的类LDH化合物隔板，利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、类LDH化合物中的Mg/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.2。另外，类LDH化合物中的Ti/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.40～0.97，更优选为0.47～0.94。此外，类LDH化合物中的Y/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.45，更优选为0～0.37。并且，类LDH化合物中的Al/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.03。如果在上述范围内，则耐碱性更加优异，且能够更有效地实现抑制由锌枝晶引起的短路的效果(即枝晶耐受性)。不过，关于LDH隔板，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M2+ 1－xM3+ x(OH)2An－ x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物中的上述原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：本方案中的类LDH化合物一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。应予说明，EDS分析优选如下进行，即，采用EDS分析装置(例如X－act，OxfordInstruments公司制)，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次；4)计算出共6点的平均值。
根据本发明的另一优选方案(b)，类LDH化合物可以为包含(i)Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或Mg、和(ii)添加元素M的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物为Ti、Y、添加元素M、根据期望包含的Al以及根据期望包含的Mg的复合氢氧化物和/或复合氧化物。添加元素M为In、Bi、Ca、Sr、Ba或它们的组合。上述元素可以按无损类LDH化合物的基本特性的程度由其他元素或离子进行置换，不过，类LDH化合物优选不含Ni。
关于上述方案(b)的类LDH化合物隔板，利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、类LDH化合物中的Ti/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.50～0.85，更优选为0.56～0.81。类LDH化合物中的Y/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.03～0.20，更优选为0.07～0.15。类LDH化合物中的M/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.03～0.35，更优选为0.03～0.32。类LDH化合物中的Mg/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0～0.10，更优选为0～0.02。并且，类LDH化合物中的Al/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.04。如果在上述范围内，则耐碱性更加优异，且能够更有效地实现抑制由锌枝晶引起的短路的效果(即枝晶耐受性)。不过，关于LDH隔板，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M2+ 1－xM3+ x(OH)2An－ x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物中的上述原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：本方案中的类LDH化合物一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。应予说明，EDS分析优选如下进行，即，采用EDS分析装置(例如X－act，OxfordInstruments公司制)，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次；4)计算出共6点的平均值。
根据本发明的又一优选方案(c)，类LDH化合物可以为包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，且类LDH化合物以与In(OH)3的混合物的形态存在。该方案的类LDH化合物为包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物为Mg、Ti、Y、根据期望包含的Al、以及根据期望包含的In的复合氢氧化物和/或复合氧化物。应予说明，类LDH化合物中有可能包含的In可以是有意地添加到类LDH化合物中的，也可以是源自In(OH)3的形成等而不可避免地混入于类LDH化合物中的。上述元素可以按无损类LDH化合物的基本特性的程度由其他元素或离子进行置换，不过，类LDH化合物优选不含Ni。不过，关于LDH隔板，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M2+ 1－xM3+ x(OH)2An－ x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物中的原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：本方案中的类LDH化合物一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。
上述方案(c)的混合物不仅包含类LDH化合物，还包含In(OH)3(典型地由类LDH化合物及In(OH)3构成)。通过含有In(OH)3，能够有效地提高类LDH化合物隔板的耐碱性及枝晶耐受性。混合物中的In(OH)3的含有比例优选为能够几乎无损类LDH化合物隔板的氢氧化物离子传导性地提高耐碱性及枝晶耐受性的量，没有特别限定。In(OH)3可以具有立方体状的结晶结构，也可以为In(OH)3的结晶由类LDH化合物包围的构成。In(OH)3可以利用X射线衍射进行鉴定。可以优选按照后述的实施例中给出的顺序进行X射线衍射测定。
如上所述，类LDH化合物隔板包含类LDH化合物和多孔质基材(典型地由多孔质基材及类LDH化合物构成)，并且类LDH化合物将多孔质基材的孔封堵，从而使得类LDH化合物隔板体现出氢氧化物离子传导性以及不透气性(因此，作为体现出氢氧化物离子传导性的类LDH化合物隔板而发挥作用)。特别优选类LDH化合物嵌入于高分子材料制多孔质基材的厚度方向上的整个区域。类LDH化合物隔板的厚度优选为5～80μm，更优选为5～60μm，进一步优选为5～40μm。
多孔质基材由高分子材料制成。高分子多孔质基材具有如下优点：1)具有柔性(故此，即便减薄也难以开裂)；2)容易提高气孔率；3)容易提高传导率(其原因在于：能够提高气孔率、且减薄厚度)；4)容易制造、处理。另外，灵活运用由上述1)的柔性带来的优点，还具有如下优点，即，5)能够简单地将包括高分子材料制的多孔质基材的类LDH化合物隔板折弯或密封接合。作为高分子材料的优选例，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、纤维素、尼龙、聚乙烯以及上述物质的任意组合。更优选地，根据适合于加热压制的热塑性树脂这一观点，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、尼龙、聚乙烯以及上述物质的任意组合等。上述各种优选材料都具有作为针对电池的电解液的耐受性的耐碱性。根据耐热水性、耐酸性以及耐碱性优异、且低成本的观点，特别优选的高分子材料为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，最优选为聚丙烯或聚乙烯。在多孔质基材由高分子材料构成的情况下，特别优选类LDH化合物层嵌入于多孔质基材的厚度方向上的整个区域(例如多孔质基材内部的大半部分或几乎全部的孔都由类LDH化合物填满)。作为这种高分子多孔质基材，可以优选使用市售的高分子微多孔膜。
制造方法
类LDH化合物隔板的制造方法没有特别限定，可以通过对已知的含LDH功能层及复合材料的制造方法(例如参见专利文献1～4)的各条件(特别是LDH原料组成)进行适当变更来制作。例如，(1)准备多孔质基材；(2)将包含二氧化钛溶胶(或者，还包含钇溶胶和/或氧化铝溶胶)的溶液涂布于多孔质基材并进行干燥，由此形成含二氧化钛层；(3)使多孔质基材浸渍于包含镁离子(Mg2+)及尿素(或者，还包含钇离子(Y3+))的原料水溶液中；(4)在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使得含类LDH化合物功能层形成于多孔质基材上和/或多孔质基材中，由此能够制造含类LDH化合物功能层及复合材料(即类LDH化合物隔板)。另外，认为：因上述工序(3)中存在尿素，利用尿素的水解而在溶液中产生氨，从而使得pH值上升，共存的金属离子形成氢氧化物和/或氧化物，由此能够得到类LDH化合物。
特别是在制作多孔质基材由高分子材料构成、且类LDH化合物嵌入于多孔质基材的厚度方向上的整个区域的复合材料(即，类LDH化合物隔板)的情况下，优选利用使得混合溶胶溶液渗透至基材内部的整体或大部分的方法来进行上述(2)中的混合溶胶溶液向基材的涂布。由此，最终能够将多孔质基材内部的大半部分或几乎全部的孔用类LDH化合物填满。作为优选的涂布方法的例子，可以举出浸渍涂布、过滤涂布等，特别优选为浸渍涂布。通过调整浸渍涂布等的涂布次数，能够调整混合溶胶溶液的附着量。在使得通过浸渍涂布等方式而涂布有混合溶胶溶液的基材干燥之后，实施上述(3)及(4)的工序即可。
多孔质基材由高分子材料构成的情况下，优选对通过上述方法等得到的类LDH化合物隔板实施压制处理。据此，能够得到致密性更加优异的类LDH化合物隔板。压制方法例如可以为辊压、单轴加压压制、CIP(冷等静加压)等，没有特别限定，优选为辊压。通过使高分子多孔质基材软化，能够利用类LDH化合物将多孔质基材的孔充分封堵，就这一点而言，优选一边加热一边进行该压制。作为充分软化的温度，例如，在聚丙烯、聚乙烯的情况下，优选于60～200℃进行加热。通过在像这样的温度区域内进行辊压等压制，能够大幅减少类LDH化合物隔板的残留气孔。结果，能够使类LDH化合物隔板极其高度地致密化，因此，能够更进一步有效地抑制由锌枝晶引起的短路。在进行辊压时，通过适当调整辊隙及辊温度，能够控制残留气孔的形态，据此，能够得到期望的致密性的类LDH化合物隔板。
实施例
利用以下例子对可用于本发明的类LDH化合物隔板进行更具体的说明。
[例A1～A8]
以下给出的例A1～A7为与类LDH化合物隔板相关的参考例，另一方面，例A8为与LDH隔板相关的比较例。将类LDH化合物隔板及LDH隔板统称为氢氧化物离子传导隔板。应予说明，以下的例子中制作的氢氧化物离子传导隔板的评价方法如下。
评价1：表面微结构的观察
采用扫描型电子显微镜(SEM，JSM－6610LV，JEOL公司制)在10～20kV的加速电压下观察氢氧化物离子传导隔板的表面微结构。
评价2：层状结构的STEM解析
采用扫描透射电子显微镜(STEM)(产品名：JEM－ARM200F，JEOL公司制)在200kV的加速电压下观察氢氧化物离子传导隔板的层状结构。
评价3：元素分析评价(EDS)
采用EDS分析装置(装置名：X－act，Oxford Instruments公司制)，对氢氧化物离子传导隔板表面进行组成分析，计算出Mg：Ti：Y：Al的组成比(原子比)。该分析如下进行，即，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次，4)计算出共6点的平均值。
评价4：X射线衍射测定
利用X射线衍射装置(理学公司制的RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：5～40°的测定条件下，测定氢氧化物离子传导隔板的结晶相，得到XRD图谱。另外，采用与源自类LDH化合物的峰对应的2θ，根据Bragg公式，确定层状结晶结构的层间距离。
评价5：He透过测定
为了从He透过性的观点出发对氢氧化物离子传导隔板的致密性进行评价，如下进行He透过试验。首先，构建图6A及图6B所示的He透过率测定系统310。He透过率测定系统310构成为：来自填充有He气体的气瓶的He气体经由压力计312以及流量计314(数字流量计)被供给到试样保持件316，从保持在该试样保持件316上的氢氧化物离子传导隔板318的一面透过到另一面而被排出。
试样保持件316具有包括气体供给口316a、密闭空间316b以及气体排出口316c的结构，如下进行组装。首先，沿着氢氧化物离子传导隔板318的外周涂布粘接剂322，安装于在中央具有开口部的夹具324(ABS树脂制)。在该夹具324的上端及下端，作为密封部件326a、326b，配设丁基橡胶制的密封件，进而，从密封部件326a、326b的外侧，用具有由凸缘形成的开口部的支撑部件328a、328b(PTFE制)进行夹持。这样，由氢氧化物离子传导隔板318、夹具324、密封部件326a以及支撑部件328a划分出密闭空间316b。通过使用螺钉的紧固机构330将支撑部件328a、328b彼此紧固，使得He气体不会从除气体排出口316c以外的部分泄漏。在这样组装的试样保持件316的气体供给口316a借助连接器332连接有气体供给管334。
接下来，经由气体供给管334将He气体供给到He透过率测定系统310内，使其透过保持在试样保持件316内的氢氧化物离子传导隔板318。此时，通过压力计312及流量计314对气体供给压和流量进行监测。He气体的透过进行1～30分钟后，计算He透过率。关于He透过率的计算，使用每单位时间的He气体的透过量F(cm3/min)、He气体透过时施加到氢氧化物离子传导隔板上的差压P(atm)、以及He气体透过的膜面积S(cm2)，根据F/(P×S)式而算出。He气体的透过量F(cm3/min)从流量计314直接读取。另外，差压P使用从压力计312读取的表压。应予说明，He气体按差压P在0.05～0.90atm的范围内进行供给。
评价6：离子传导率的测定
使用图7所示的电化学测定系统，如下测定电解液中的氢氧化物离子传导隔板的传导率。将氢氧化物离子传导隔板试样S自两侧用厚度1mm的有机硅密封件440夹持，并安装于内径6mm的PTFE制凸缘型电解槽442。作为电极446，将#100目的镍网呈直径6mm的圆筒状地安装于电解槽442内，使电极间距离为2.2mm。作为电解液444，将5.4M的KOH水溶液填充到电解槽442内。使用电化学测定系统(恒电压/恒电流－频率响应分析仪，Solartron公司制1287A型以及1255B型)，在频率范围1MHz～0.1Hz、外加电压10mV的条件下进行测定，将实数轴的截距作为氢氧化物离子传导隔板试样S的电阻。以无氢氧化物离子传导隔板试样S的构成进行上述同样的测定，求出空白电阻。将氢氧化物离子传导隔板试样S的电阻与空白电阻的差值作为氢氧化物离子传导隔板的电阻。使用得到的氢氧化物离子传导隔板的电阻、氢氧化物离子传导隔板的厚度以及面积，求出传导率。
评价7：耐碱性评价
准备以0.4M的浓度包含氧化锌的5.4M的KOH水溶液。将所准备的KOH水溶液0.5mL和2cm见方的尺寸的氢氧化物离子传导隔板试样放入特氟龙(注册商标)制密闭容器中。然后，于90℃保持1周(即168小时)后，将氢氧化物离子传导隔板试样从密闭容器中取出。将取出的氢氧化物离子传导隔板试样于室温干燥1晚。针对得到的试样，利用与评价5同样的方法计算出He透过率，判定在碱浸渍前后He透过率有无变化。
评价8：枝晶耐受性的评价(循环试验)
为了评价氢氧化物离子传导隔板的抑制由锌枝晶引起的短路的效果(枝晶耐受性)，如下进行循环试验。首先，将正极(包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍)和负极(包含锌和/或氧化锌)分别利用无纺布进行包裹，并且，焊接有电流取出端子。使这样准备的正极及负极隔着氢氧化物离子传导隔板而对置，夹持于设置有电流取出口的层压薄膜，将层压薄膜的3条边进行热封口。在这样得到的上部敞开的单电池容器中加入电解液(使0.4M的氧化锌溶解于5.4M的KOH水溶液中得到的液体)，通过抽真空等，使电解液充分渗透于正极及负极。然后，将层压薄膜的剩余的1条边也进行热封口，制成简易密闭单电池。使用充放电装置(东洋系统株式会社制的TOSCAT3100)，针对简易密闭单电池，以0.1C充电及0.2C放电实施化成。然后，实施1C充放电循环。一边以同一条件反复实施充放电循环，一边利用电压计监测正极与负极间的电压，调查有无正极与负极间的由锌枝晶引起的短路所伴随的急剧电压降低(具体而言，相对于之前标绘的电压，电压降低达到5mV以上)，按以下的基准进行评价。
·无短路：300循环后也没有在充电中看到上述急剧的电压降低。
·有短路：小于300循环就在充电中看到上述急剧的电压降低。
例A1(参考)
(1)高分子多孔质基材的准备
准备气孔率50％、平均气孔径0.1μm且厚度20μm的市售的聚乙烯微多孔膜作为高分子多孔质基材，并切成2.0cm×2.0cm的大小。
(2)向高分子多孔质基材涂布二氧化钛溶胶
通过浸渍涂布的方式向上述(1)中所准备的基材涂布氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)。以如下方式进行浸渍涂布，即，使基材浸渍于100ml的溶胶溶液中后，将其垂直地提起，于室温干燥3小时。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)、以及尿素((NH2)2CO，Sigma Aldrich制)。按0.015mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。在对得到的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 －(摩尔比)＝48的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液。
(4)基于水热处理的成膜
将原料水溶液和浸渍涂布后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，在120℃的水热温度下实施24小时的水热处理，由此，在基材表面和内部形成类LDH化合物。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此在多孔质基材的孔内形成类LDH化合物。由此得到类LDH化合物隔板。
(5)基于辊压的致密化
利用1对PET薄膜(Toray株式会社制的Lumirror(注册商标)，厚度40μm)对上述类LDH化合物隔板进行夹持，以3mm/s的辊旋转速度、70℃的辊加热温度、70μm的辊隙进行辊压，由此得到进一步致密化的类LDH化合物隔板。
(6)评价结果
对得到的类LDH化合物隔板进行评价1～8。结果如下。
-评价1：例A1中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图8A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg以及Ti。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg以及Ti的组成比(原子比)如表1所示。
-评价4：图8B中示出例A1中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝9.4°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。应予说明，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为0.94nm。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表1所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例A2(参考)
除了如下进行上述(3)的原料水溶液的制作并将上述(4)中的水热处理的温度设为90℃以外，与例A1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液的制作)
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)、以及尿素((NH2)2CO，Sigma Aldrich制)。按0.03mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml，在对得到的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 －(摩尔比)＝8的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液。
-评价1：例A2中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图9A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg以及Ti。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg以及Ti的组成比(原子比)如表1所示。
-评价4：图9B中示出例A2中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝7.2°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。应予说明，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为1.2nm。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表1所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例A3(参考)
除了如下进行向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶来代替上述(2)以外，与例A1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)以及钇溶胶按Ti/Y(摩尔比)＝4进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布得到的混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
-评价1：例A3中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图10A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Ti以及Y。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Ti以及Y的组成比(原子比)如表1所示。
-评价4：图10B中示出例A3中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝8.0°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。应予说明，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为1.1nm。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地小于0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表1所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例A4(参考)
除了如下进行向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇·氧化铝溶胶来代替上述(2)以外，与例A1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(向高分子多孔质基材上涂布二氧化钛·三氧化二钇·氧化铝溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)、钇溶胶、以及无定形氧化铝溶液(Al－ML15，多木化学株式会社制)按Ti/(Y+Al)(摩尔比)＝2、且Y/Al(摩尔比)＝8进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
-评价1：例A4中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图11A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti以及Y。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti以及Y的组成比(原子比)如表1所示。
-评价4：图11B中示出例A4中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝7.8°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。应予说明，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为1.1nm。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表1所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例A5(参考)
除了如下进行向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶来代替上述(2)并如下进行上述(3)的原料水溶液的制作以外，与例A1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)以及钇溶胶按Ti/Y(摩尔比)＝18进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布得到的混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
(原料水溶液的制作)
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)以及尿素((NH2)2CO，Sigma Aldrich制)。按0.0075mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml，对得到的溶液进行搅拌。将按尿素/NO3 －(摩尔比)＝96的比例称量的尿素加入至该溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液。
-评价1：例A5中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图12A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Ti以及Y。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Ti以及Y的组成比(原子比)如表1所示。
-评价4：图12B中示出例A5中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝8.9°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。应予说明，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为0.99nm。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表1所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例A6(参考)
除了如下进行向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·氧化铝溶胶来代替上述(2)并如下进行上述(3)的原料水溶液的制作以外，与例A1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·氧化铝溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)以及无定形氧化铝溶液(Al－ML15，多木化学株式会社制)按Ti/Al(摩尔比)＝18进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
(原料水溶液的制作)
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)、硝酸钇n水合物(Y(NO3)3·nH2O，富士薄膜和光纯药株式会社制)以及尿素((NH2)2CO，SigmaAldrich制)。按0.0015mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯。进而，按0.0075mol/L称量硝酸钇n水合物并放入至上述烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml，对得到的溶液进行搅拌。将按尿素/NO3 －(摩尔比)＝9.8的比例称量的尿素加入至该溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液。
-评价1：例A6中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图13A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti以及Y。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti以及Y的组成比(原子比)如表1所示。
-评价4：图13B中示出例A6中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝7.2°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。应予说明，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为1.2nm。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表1所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例A7(参考)
除了如下进行上述(3)的原料水溶液的制作以外，与例A6同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液的制作)
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)、硝酸钇n水合物(Y(NO3)3·nH2O，富士薄膜和光纯药株式会社制)以及尿素((NH2)2CO，SigmaAldrich制)。按0.0075mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯。进而，按0.0075mol/L称量硝酸钇n水合物并将其放入至上述烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml，对得到的溶液进行搅拌。将按尿素/NO3 －(摩尔比)＝25.6的比例称量的尿素加入至该溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液。
-评价1：例A7中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图14所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti以及Y。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti以及Y的组成比(原子比)如表1所示。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表1所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例A8(比较)
除了如下进行涂布氧化铝溶胶来代替上述(2)以外，与例A1同样地进行LDH隔板的制作以及评价。
(向高分子多孔质基材涂布氧化铝溶胶)
通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布无定形氧化铝溶胶(Al－ML15，多木化学株式会社制)。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的无定形氧化铝溶胶中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
-评价1：例A8中得到的LDH隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图15A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认LDH隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在LDH隔板表面处，检测到作为LDH构成元素的Mg以及Al。另外，通过EDS元素分析计算出的LDH隔板表面的Mg以及Al的组成比(原子比)如表1所示。
-评价4：图15B中示出例A8中得到的XRD图谱。根据得到的XRD图谱中的2θ＝11.5°附近的峰，例A8中得到的LDH隔板鉴定为LDH(水滑石类化合物)。采用JCPDS Card NO.35－0964中记载的LDH(水滑石类化合物)的衍射峰进行该鉴定。应予说明，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：作为于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍的结果，评价5中为0.0cm/min·atm的He透过率超过了10cm/min·atm，由此判明耐碱性变差。
-评价8：如表1所示，在小于300循环就发生了由锌枝晶引起的短路，由此判明枝晶耐受性变差。
[表1]
Figure BDA0004121425620000301
[例B1～B9]
以下给出的例B1～B9为与类LDH化合物隔板相关的参考例。应予说明，关于以下的例子中制作的类LDH化合物隔板的评价方法，除了评价3中计算出Mg：Al：Ti：Y：添加元素M的组成比(原子比)以外，与例A1～A8相同。
例B1(参考)
(1)高分子多孔质基材的准备
准备气孔率50％、平均气孔径0.1μm且厚度20μm的市售的聚乙烯微多孔膜作为高分子多孔质基材，并切成2.0cm×2.0cm的大小。
(2)向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇·氧化铝溶胶
将氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)、钇溶胶、以及无定形氧化铝溶液(Al－ML15，多木化学株式会社制)按Ti/(Y+Al)(摩尔比)＝2且Y/Al(摩尔比)＝8进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
(3)原料水溶液(I)的制作
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)、以及尿素((NH2)2CO，Sigma Aldrich制)。按0.015mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。在对得到的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 －(摩尔比)＝48的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液(I)。
(4)基于水热处理的成膜
将原料水溶液(I)和浸渍涂布后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，在120℃的水热温度下实施22小时的水热处理，由此，在基材表面和内部形成类LDH化合物。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此在多孔质基材的孔内形成类LDH化合物。
(5)原料水溶液(II)的制作
作为原料，准备了硫酸铟n水合物(In2(SO4)3·nH2O，富士薄膜和光纯药株式会社制)。按0.0075mol/L称量硫酸铟n水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液(II)。
(6)基于浸渍处理而添加铟
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的类LDH化合物隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施1小时的浸渍处理，由此添加铟。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此得到添加有铟的类LDH化合物隔板。
(7)基于辊压的致密化
利用1对PET薄膜(Toray株式会社制的Lumirror(注册商标)，厚度40μm)对上述类LDH化合物隔板进行夹持，以3mm/s的辊旋转速度、70℃的辊加热温度、70μm的辊隙进行辊压，由此得到进一步致密化的类LDH化合物隔板。
(8)评价结果
对得到的类LDH化合物隔板进行各种评价。结果如下。
-评价1：例B1中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图16所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Al、Ti、Y以及In。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Al、Ti、Y以及In的组成比(原子比)如表2所示。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B2(参考)
除了在上述(6)的基于浸渍处理而添加铟中将浸渍处理的时间变更为24小时以外，与例B1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Al、Ti、Y以及In。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Al、Ti、Y以及In的组成比(原子比)如表2所示。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B3(参考)
除了如下进行涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶来代替上述(2)以外，与例B1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)以及钇溶胶按Ti/Y(摩尔比)＝2进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布得到的混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Ti、Y以及In。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Ti、Y以及In的组成比(原子比)如表2所示。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地小于0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B4(参考)
除了如下进行上述(5)的原料水溶液(II)的制作并如下进行基于浸渍处理而添加铋来代替上述(6)以外，与例B1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液(II)的制作)
作为原料，准备了硝酸铋五水合物(Bi(NO3)3·5H2O)。按0.00075mol/L称量硝酸铋五水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液(II)。
(基于浸渍处理而添加铋)
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的类LDH化合物隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施1小时的浸渍处理，由此添加铋。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此得到添加有铋的类LDH化合物隔板。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及Bi。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及Bi的组成比(原子比)如表2所示。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B5(参考)
除了在上述基于浸渍处理而添加铋中将浸渍处理的时间变更为12小时以外，与例B4同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及Bi。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及Bi的组成比(原子比)如表2所示。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B6(参考)
除了在上述基于浸渍处理而添加铋中将浸渍处理的时间变更为24小时以外，与例B4同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及Bi。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及Bi的组成比(原子比)如表2所示。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B7(参考)
除了如下进行上述(5)的原料水溶液(II)的制作并如下进行基于浸渍处理而添加钙来代替上述(6)以外，与例B1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液(II)的制作)
作为原料，准备了硝酸钙四水合物(Ca(NO3)2·4H2O)。按0.015mol/L称量硝酸钙四水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液(II)。
(基于浸渍处理而添加钙)
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的类LDH化合物隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施6小时的浸渍处理，由此添加钙。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此得到添加有钙的类LDH化合物隔板。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及Ca。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及Ca的组成比(原子比)如表2所示。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B8(参考)
除了如下进行上述(5)的原料水溶液(II)的制作并如下进行基于浸渍处理而添加锶来代替上述(6)以外，与例B1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液(II)的制作)
作为原料，准备了硝酸锶(Sr(NO3)2)。按0.015mol/L称量硝酸锶并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液(II)。
(基于浸渍处理而添加锶)
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的类LDH化合物隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施6小时的浸渍处理，由此添加锶。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此得到添加有锶的类LDH化合物隔板。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及Sr。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及Sr的组成比(原子比)如表2所示。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B9(参考)
除了如下进行上述(5)的原料水溶液(II)的制作并如下进行基于浸渍处理而添加钡来代替上述(6)以外，与例B1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液(II)的制作)
作为原料，准备了硝酸钡(Ba(NO3)2)。按0.015mol/L称量硝酸钡并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液(II)。
(基于浸渍处理而添加钡)
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的类LDH化合物隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施6小时的浸渍处理，由此添加钡。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此得到添加有钡的类LDH化合物隔板。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Al、Ti、Y以及Ba。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Al、Ti、Y以及Ba的组成比(原子比)如表2所示。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
[表2]
Figure BDA0004121425620000401
[例C1及C2]
以下给出的例C1及C2为与类LDH化合物隔板相关的参考例。应予说明，关于以下的例子中制作的类LDH化合物隔板的评价方法，除了评价3中计算出Mg：Al：Ti：Y：In的组成比(原子比)以外，与例A1～A8相同。
例C1(参考)
(1)高分子多孔质基材的准备
准备气孔率50％、平均气孔径0.1μm且厚度20μm的市售的聚乙烯微多孔膜作为高分子多孔质基材，并切成2.0cm×2.0cm的大小。
(2)向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇·氧化铝溶胶
将氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)、钇溶胶、以及无定形氧化铝溶液(Al－ML15，多木化学株式会社制)按Ti/(Y+Al)(摩尔比)＝2且Y/Al(摩尔比)＝8进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)、硫酸铟n水合物(In2(SO4)3·nH2O，富士薄膜和光纯药株式会社制)以及尿素((NH2)2CO，SigmaAldrich制)。按0.0075mol/L称量硝酸镁六水合物，按0.0075mol/L称量硫酸铟n水合物，并按1.44mol/L称量尿素，将它们放入至烧杯后，加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液。
(4)基于水热处理的成膜
将原料水溶液和浸渍涂布后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，在120℃的水热温度下实施22小时的水热处理，由此，在基材表面和内部形成类LDH化合物。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此在多孔质基材的孔内形成含有类LDH化合物及In(OH)3的功能层。这样得到类LDH化合物隔板。
(5)基于辊压的致密化
利用1对PET薄膜(Toray株式会社制的Lumirror(注册商标)，厚度40μm)对上述类LDH化合物隔板进行夹持，以3mm/s的辊旋转速度、70℃的辊加热温度、70μm的辊隙进行辊压，由此得到进一步致密化的类LDH化合物隔板。
(6)评价结果
对得到的类LDH化合物隔板进行评价1～8。结果如下。
-评价1：例C1中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图17所示。如图17所示，确认到在类LDH化合物隔板表面存在立方体状的结晶。根据后述的EDS元素分析以及X射线衍射测定的结果，推定该立方体状的结晶为In(OH)3。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板包含层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物及In(OH)3的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及In。另外，在类LDH化合物隔板表面所存在的立方体状的结晶中，检测到作为In(OH)3的构成元素的In。应予说明，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及In的组成比(原子比)如表3所示。
-评价4：根据得到的XRD图谱的峰，鉴定类LDH化合物隔板中存在In(OH)3。采用JCPDS Card No.01－085－1338中记载的In(OH)3的衍射峰来进行该鉴定。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例C2(参考)
除了如下进行涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶来代替上述(2)以外，与例C1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)以及钇溶胶按Ti/Y(摩尔比)＝2进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布得到的混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
-评价1：例C2中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图18所示。如图18所示，确认到在类LDH化合物隔板表面存在立方体状的结晶。根据后述的EDS元素分析以及X射线衍射测定的结果，推定该立方体状的结晶为In(OH)3。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板包含层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物及In(OH)3的构成元素的Mg、Ti、Y以及In。另外，在类LDH化合物隔板表面所存在的立方体状的结晶中，检测到作为In(OH)3的构成元素的In。应予说明，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Ti、Y以及In的组成比(原子比)如表3所示。
-评价4：根据得到的XRD图谱的峰，鉴定类LDH化合物隔板中存在In(OH)3。采用JCPDS Card No.01－085－1338中记载的In(OH)3的衍射峰来进行该鉴定。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
[表3]
Figure BDA0004121425620000441
/>

Claims (15)

1.一种锌二次电池，其具备如下电池要素，该电池要素包括：
正极板，该正极板包含正极活性物质层及正极集电体；
负极板，该负极板包含负极活性物质层及负极集电体，该负极活性物质层含有选自由锌、氧化锌、锌合金及锌化合物构成的组中的至少1种；
类层状双氢氧化物化合物隔板即类LDH化合物隔板，该类LDH化合物隔板包含类LDH化合物，且将所述负极活性物质层的整体覆盖或包入；以及
电解液，
所述锌二次电池的特征在于，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述类LDH化合物隔板分别为四边形状，
所述正极集电体具有从所述正极活性物质层的1条边延伸出来的正极集电极耳，且所述负极集电体具有从所述负极活性物质层的与所述正极集电极耳相反一侧的1条边以超过所述类LDH化合物隔板的端部的方式延伸出来的负极集电极耳，从而所述电池要素能够借助所述正极集电极耳及所述负极集电极耳彼此从相反侧进行集电，
并且，所述类LDH化合物隔板的彼此邻接的至少2条边的外缘被封闭，其中，将与所述负极集电极耳重叠的1条边除外。
2.根据权利要求1所述的锌二次电池，其特征在于，
所述类LDH化合物为以下的(a)、(b)或(c)，
(a)包含Mg、和选自由Ti、Y以及Al构成的组中的至少含有Ti的1种以上元素的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(b)包含(i)Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或Mg、和(ii)选自由In、Bi、Ca、Sr以及Ba构成的组中的至少1种即添加元素M的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(c)包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
该(c)中，所述类LDH化合物以与In(OH)3的混合物的形态存在。
3.根据权利要求1或2所述的锌二次电池，其特征在于，
所述锌二次电池还具备保液部件，该保液部件介于所述负极活性物质层与所述类LDH化合物隔板之间，且将所述负极活性物质层的整体覆盖或包入。
4.根据权利要求3所述的锌二次电池，其特征在于，
所述保液部件为无纺布。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的锌二次电池，其特征在于，
按所述正极板、所述负极板及所述类LDH化合物隔板分别呈纵向且所述类LDH化合物隔板的被封闭的外缘的1条边成为下端的方式对所述电池要素进行配置，结果，所述正极集电极耳及所述负极集电极耳从所述电池要素的彼此相反的侧端部横向延伸出来。
6.根据权利要求5所述的锌二次电池，其特征在于，
所述类LDH化合物隔板的成为上端的1条边的外缘敞开，或者所述类LDH化合物隔板的成为上端的1条边的外缘被封闭并在该被封闭的外缘的一部分设置有通气孔。
7.根据权利要求6所述的锌二次电池，其特征在于，
所述锌二次电池还具备壳体，该壳体对所述电池要素进行收纳。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的锌二次电池，其特征在于，
所述锌二次电池还具备：与所述正极集电极耳的末端连接的正极集电板、以及与所述负极集电极耳的末端连接的负极集电板。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的锌二次电池，其特征在于，
所述电池要素的数量为2个以上，该2个以上的电池要素一起收纳于壳体。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的锌二次电池，其特征在于，
所述类LDH化合物隔板的外缘被封闭的状态是通过所述类LDH化合物隔板的折弯和/或所述类LDH化合物隔板彼此的密封来实现的。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的锌二次电池，其特征在于，
所述类LDH化合物隔板包括LDH和多孔质基材，所述LDH将所述多孔质基材的孔封堵，从而使得所述类LDH化合物隔板体现出氢氧化物离子传导性及不透气性。
12.根据权利要求11所述的锌二次电池，其特征在于，
所述多孔质基材由高分子材料制成。
13.根据权利要求12所述的锌二次电池，其特征在于，
所述LDH嵌入于所述多孔质基材的厚度方向上的整个区域。
14.根据权利要求1～13中的任一项所述的锌二次电池，其特征在于，
所述正极活性物质层含有氢氧化镍和/或羟基氧化镍，从而使得所述锌二次电池形成为镍锌二次电池。
15.根据权利要求1～13中的任一项所述的锌二次电池，其特征在于，
所述正极活性物质层为空气极，从而使得所述锌二次电池形成为空气锌二次电池。
CN202180062516.7A 2020-11-24 2021-08-05 锌二次电池 Pending CN116261790A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-194748 2020-11-24
JP2020194748 2020-11-24
JP2020-200578 2020-12-02
JP2020200578 2020-12-02
PCT/JP2021/029118 WO2022113434A1 (ja) 2020-11-24 2021-08-05 亜鉛二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116261790A true CN116261790A (zh) 2023-06-13

Family

ID=81754534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180062516.7A Pending CN116261790A (zh) 2020-11-24 2021-08-05 锌二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230207796A1 (zh)
JP (1) JPWO2022113434A1 (zh)
CN (1) CN116261790A (zh)
DE (1) DE112021005040T5 (zh)
WO (1) WO2022113434A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104067437B (zh) 2012-02-06 2015-06-17 日本碍子株式会社 锌二次电池
WO2016067884A1 (ja) 2014-10-28 2016-05-06 日本碍子株式会社 層状複水酸化物緻密膜の形成方法
WO2016076047A1 (ja) 2014-11-13 2016-05-19 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池に用いられるセパレータ構造体
JP6692020B2 (ja) * 2016-03-25 2020-05-13 国立大学法人 名古屋工業大学 電池用電極材料及びその製造方法
JP6949375B2 (ja) * 2016-09-28 2021-10-13 国立大学法人愛媛大学 ハイブリッド材料の製造方法及びハイブリッド材料
EP3675270B1 (en) 2017-10-20 2022-05-18 NGK Insulators, Ltd. Zinc secondary battery
JP6889340B1 (ja) * 2019-06-19 2021-06-18 日本碍子株式会社 水酸化物イオン伝導セパレータ及び亜鉛二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022113434A1 (zh) 2022-06-02
WO2022113434A1 (ja) 2022-06-02
US20230207796A1 (en) 2023-06-29
DE112021005040T5 (de) 2023-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114041233B (zh) 氢氧化物离子传导隔板及锌二次电池
CN111201661B (zh) 锌二次电池
US9692026B2 (en) Secondary cell using hydroxide-ion-conductive ceramic separator
JP6677860B2 (ja) 亜鉛二次電池用の負極構造体の製造方法
US11545719B2 (en) LDH separator and secondary zinc battery
JPWO2019069760A1 (ja) 亜鉛二次電池用負極構造体
CN110024204A (zh) 电极/隔板层叠体及具备该电极/隔板层叠体的镍锌电池
CN111615759B (zh) Ldh隔离件以及锌二次电池
JP2019128987A (ja) 亜鉛二次電池
WO2021193436A1 (ja) 亜鉛二次電池及びモジュール電池
JP6997019B2 (ja) 亜鉛二次電池
US11239489B2 (en) Zinc secondary battery
JP2019117780A (ja) 亜鉛二次電池用負極構造体
TWI762749B (zh) 層狀雙氫氧化合物隔離膜及鋅二次電池
CN115461923B (zh) Ldh隔板及锌二次电池
WO2021193407A1 (ja) 亜鉛二次電池
CN116261790A (zh) 锌二次电池
CN116325300A (zh) 类ldh化合物隔板及锌二次电池
US20230207965A1 (en) Ldh-like compound separator and zinc secondary battery
WO2022209009A1 (ja) 空気極／セパレータ接合体及び金属空気二次電池
CN116325247A (zh) 类ldh化合物隔板及锌二次电池
US20230231153A1 (en) Ldh-like compound separator and secondary zinc battery
CN116325215A (zh) 使用了类层状双氢氧化物化合物的电池
JP2021157918A (ja) 二次電池及び二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination