CN116325215A - 使用了类层状双氢氧化物化合物的电池 - Google Patents

使用了类层状双氢氧化物化合物的电池 Download PDF

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Abstract

提供一种耐碱性优异且可靠性高的电池，其能够明显地降低电池中包含的类层状双氢氧化物(类LDH)化合物的劣化。该电池具备：正极、负极、碱金属氢氧化物水溶液亦即电解液、和设置成能够与该电解液接触的类层状双氢氧化物(类LDH)化合物。构成为：将包含构成类LDH化合物的至少一种金属元素的金属化合物溶解于电解液中，由此抑制类LDH化合物被电解液侵蚀。

Description

使用了类层状双氢氧化物化合物的电池
技术领域
本发明涉及使用了类层状双氢氧化物(类LDH)化合物的电池。
背景技术
已知：镍锌二次电池、空气锌二次电池等锌二次电池中，在充电时金属锌呈枝晶状地从负极析出，贯穿无纺布等隔板的空隙而到达正极，结果，引起短路。反复发生这样的由锌枝晶引起的短路会导致充放电寿命缩短。
为了应对上述问题，提出了具备层状双氢氧化物(LDH)隔板的电池，其选择性地透过氢氧化物离子，并且，阻止锌枝晶贯穿。例如，专利文献1(国际公开第2013/118561号)中公开了在镍锌二次电池中将LDH隔板设置于正极与负极之间。另外，专利文献2(国际公开第2016/076047号)中公开了具备与树脂制外框嵌合或接合的LDH隔板的隔板结构体，并公开了LDH隔板具备具有不透气性和/或不透水性的程度的高致密性。另外，该文献中还公开了LDH隔板能够与多孔质基材复合化。此外，专利文献3(国际公开第2016/067884号)中公开了用于在多孔质基材的表面形成LDH致密膜而得到复合材料(LDH隔板)的各种方法。该方法包括如下工序，即，使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材，在原料水溶液中对多孔质基材实施水热处理，使LDH致密膜形成于多孔质基材的表面。
作为氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的锌二次电池以外的适用例，在专利文献4(国际公开第2013/161516号)中公开了使用由上述同样的基本组成的LDH构成的含LDH的固体电解质体作为阴离子交换体的锂空气二次电池，通过该阴离子交换体能够防止二氧化碳混入电池内。另外，在专利文献5(国际公开第2014/119665号)中报告了下述见解，即，如果在含有锌化合物的电极上形成包含水滑石等LDH和聚四氟乙烯等聚合物的膜并流过电流，则锌电极活性物质的形态变化被抑制，并且记载了将可包含LDH和聚合物的阴离子传导性材料用于隔板、电解质、电极用保护剂等电池构成部件。
然而，在上述的大量碱性二次电池中，作为电解液，使用了氢氧化钾(KOH)水溶液，还提出了对其的改良。例如，在专利文献6(日本特表2001-500661号公报)中公开了一种碱性蓄电池，该碱性蓄电池的与锌负极接触的电解液由溶解有70～100g的铝且初始浓度为4～8M的KOH水溶液构成，通过添加铝来限制电解液中的锌的溶解度。需要说明的是，该文献的实施例中使用的离子交换膜为烃系离子交换膜，而并非陶瓷隔板。
另一方面，在专利文献7(国际公开第2016/051934号)中公开了一种电池，该电池具备正极、负极、碱金属氢氧化物水溶液亦即电解液、和设置为能够与该电解液接触并具有M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数)的基本组成的LDH，其中，构成为：包含与M2+和/或M3+对应的金属元素的金属化合物溶解于电解液，由此抑制层状氢氧化物被电解液侵蚀。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/118561号
专利文献2：国际公开第2016/076047号
专利文献3：国际公开第2016/067884号
专利文献4：国际公开第2013/161516号
专利文献5：国际公开第2014/119665号
专利文献6：日本特表2001-500661号公报
专利文献7：国际公开第2016/051934号
发明内容
本申请人率先成功开发出高度致密化为具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性及通气性的程度的LDH隔板(层状双氢氧化物隔板)。在使用这样的隔板(或者带多孔质基材的隔板)构成锌镍电池、锌空气二次电池等二次电池的情况下，能够防止锌枝晶导致的短路、(特别是在金属空气二次电池的情况下成为问题的)二氧化碳的混入。而且，为了长期发挥该效果，期望抑制LDH隔板的劣化。另外，不限于LDH隔板，在将复合包含LDH和其它材料(例如聚合物)的隔板、其它LDH以外的含LDH的部件安装至电池内的情况下，也期望抑制LDH的劣化。然而，对于应用了LDH的电池(例如金属空气电池、镍锌电池)的电解液，要求高的氢氧化物离子传导率，因此，期望使用pH为14左右的强碱性的KOH水溶液。因此，对于LDH，期望在这样的强碱性电解液中几乎不劣化的高度的耐碱性。
本发明人等得到了如下见解：代替以往的LDH，使用规定组成的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物亦即类层状双氢氧化物(类LDH)化合物作为氢氧化物离子传导物质，从而能够实现优异的耐碱性。另外，也得到了如下见解：预先在碱性电解液中有意地溶解规定的金属化合物，从而能够明显地降低电池中包含的类LDH化合物的由碱性电解液导致的劣化。并且，也得到了如下见解：使用该电解液，能够明显地降低类LDH化合物的由碱性电解液导致的劣化，可提供可靠性高的电池。
因此，本发明的目的在于提供一种耐碱性优异且可靠性高的电池，其能够明显地降低电池中包含的类LDH化合物的劣化。
根据本发明的一个方式，提供一种电池，其是使用了类层状双氢氧化物(类LDH)化合物的电池，具备正极、负极、碱金属氢氧化物水溶液亦即电解液、和设置为能够与该电解液接触的类LDH化合物，
构成为：将包含构成所述类LDH化合物的至少一种金属元素的金属化合物溶解于所述电解液中，由此抑制所述类LDH化合物被所述电解液侵蚀。
根据本发明的优选方式，电池具备所述类LDH化合物作为具有氢氧化物离子传导性的隔板，该隔板可将所述正极和所述负极分隔开。
根据本发明的更优选的方式，所述正极包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍，
所述电解液由浸渍所述正极的正极电解液和浸渍所述负极的负极电解液构成，
所述电池具备容纳所述正极、所述正极电解液、所述负极和所述负极电解液的容器，
所述隔板设置为在所述容器内划分出容纳所述正极和所述正极电解液的正极室以及容纳所述负极和所述负极电解液的负极室，由此该电池可为镍锌二次电池。
根据本发明的更优选的方式，所述正极为空气极，
所述负极浸渍在所述电解液中，
所述电池具备容纳所述负极和所述电解液的容器，该容器具有开口部，
所述隔板以能够与所述电解液接触的方式将所述开口部封堵而与所述容器形成负极侧密闭空间，由此以能够进行氢氧化物离子传导的方式将所述空气极和所述电解液分隔开，由此该电池可为锌空气二次电池。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的一个方式的镍锌电池的一例的概念图，示出了放电末状态。
图2是示出图1所示的镍锌电池的满充电状态的图。
图3A是示意性地示出本发明的一个方式的锌空气二次电池的一例的概念图。
图3B是图3A所示的锌空气二次电池的立体图。
图4是观察例A2中浸渍于KOH水溶液中之前的LDH致密体的微结构而得到的SEM图像。
图5是观察例A2中在Al浓度为0.7mol/L的KOH水溶液中以30℃浸渍1星期后的LDH致密体的微结构而得到的SEM图像。
图6是观察例A2中在Al浓度为0.7mol/L的KOH水溶液中以70℃浸渍1星期后的LDH致密体的微结构而得到的SEM图像。
图7是观察例A2中在Al浓度为0mol/L的KOH水溶液中以30℃浸渍1星期后的LDH致密体的微结构而得到的SEM图像。
图8是例A3中制作的氧化铝制多孔质基材的表面的SEM图像。
图9是例A3中针对试样的晶相得到的XRD图谱。
图10是示出例A3中观察到的膜试样的表面微结构的SEM图像。
图11是例A3中观察到的复合材料试样的研磨截面微结构的SEM图像。
图12A是例A3中使用的致密性判别测定体系的分解立体图。
图12B是例A3中使用的致密性判别测定体系的示意性截面图。
图13A是例A3的致密性判定试验II中使用的测定用密闭容器的分解立体图。
图13B是例A3的致密性判定试验II中使用的测定体系的示意性截面图。
图14A是示出在例B1～D3中使用的He透过率测定体系的一例的概念图。
图14B是图18A所示的测定体系中使用的试样保持件及其周边构成的示意性截面图。
图15是示出例B1～B5中使用的电化学测定系统的示意性截面图。
图16A是例B1中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图16B是例B1中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图17A是例B2中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图17B是例B2中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图18A是例B3中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图18B是例B3中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图19A是例B4中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图19B是例B4中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图20A是例B5中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图20B是例B5中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图21A是例B6中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图21B是例B6中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图22是例B7中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图23A是例B8(比较)中制作的LDH隔板的表面SEM图像。
图23B是例B8(比较)中制作的LDH隔板的X射线衍射结果。
图24是例C1中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图25是例D1中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图26是例D2中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
具体实施方式
电池
本发明的电池是使用了类层状双氢氧化物(类LDH)化合物的电池。需要说明的是，在本说明书中，“类LDH化合物”是不称为LDH但与其类似的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，定义为在X射线衍射法中检测不到源自于LDH的峰的化合物。只要将类LDH化合物作为某些电池构成部件而包含在电池内即可，只要设置在可与电解液接触的部位，则其构成部位、存在形态就不受限定。作为包含类LDH化合物的构成部件的优选例，可举出隔板、电解质、电极用保护剂(例如负极用保护剂)等。在这些构成部件中，能够发挥类LDH化合物所具有的氢氧化物离子传导性等期望的特性，从而实现电池性能的提高。特别优选为隔板。该情况下，隔板可以由类LDH化合物单质构成，也可以是复合包含类LDH化合物和其它材料(例如聚合物)的复合隔板。另外，优选的是，负极(例如包含锌和/或氧化锌的负极)等电极被类LDH化合物所被覆的构成。总之，类LDH化合物可以用于各种电池构成部件，在上述电池构成部件中，类LDH化合物可以以单质的形式使用，也可以将类LDH化合物和其它材料(例如聚合物)复合来使用。需要说明的是，电池可以为一次电池及二次电池中的任一种，但优选为二次电池，例如可以为镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二次电池、锌空气二次电池、及其它各种碱性锌二次电池、以及锂空气二次电池等可适用类LDH化合物的各种二次电池。特别是，优选为镍锌二次电池及锌空气二次电池。因此，在以下的一般说明中，有时提及与镍锌二次电池相关的图1及锌空气二次电池相关的图3及图3B，但本发明的电池并不应限于镍锌二次电池及锌空气二次电池，而是在概念上包括能够采用类LDH化合物的上述各种电池。
本发明的一个方式的电池具备正极、负极、电解液和类层状双氢氧化物(类LDH)化合物。根据需要，隔板设置为：与电解液接触且能够将正极和负极分隔开。类LDH化合物设置为能够与电解液接触，如上所述可以是隔板等某些电池构成部件。而且，电解液为碱金属氢氧化物(KOH)水溶液。即，如上所述，对于适用类LDH化合物的电池(例如金属空气电池、镍锌电池)的电解液，要求高的氢氧化物离子传导率，因此期望使用pH为14左右的强碱性的KOH水溶液。因此，对于类LDH化合物，期望在这样的强碱性电解液中几乎不劣化这样的高度的耐碱性。关于这一点，本发明人等得到了如下见解：代替以往的LDH，使用规定组成的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物即类层状双氢氧化物(类LDH)化合物作为氢氧化物离子传导物质，能够实现优异的耐碱性。另外，也得到了如下见解：预先在碱性电解液中有意地溶解规定的金属化合物，从而能够明显地降低类LDH化合物的由碱性电解液导致的劣化。即，对于本发明的电池而言，按照将包含构成类LDH化合物的至少一种金属元素的金属化合物溶解于电解液中由此抑制类LDH化合物被电解液侵蚀的方式构成电池。特别是，通过抑制类LDH化合物被电解液侵蚀，能够长期如所期望的那样维持类LDH化合物原本具有的优异的氢氧化物离子传导性、含类LDH化合物的部件可具有的优异的致密性。即，根据本发明，可提供能够明显地降低电池中所含的类LDH化合物的由碱性电解液导致的劣化、耐碱性优异且可靠性高的二次电池。
优选的是，类LDH化合物为以下的(a)、(b)或(c)，
(a)包含Mg、和选自由Ti、Y以及Al构成的组中的至少含有Ti的1种以上元素的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(b)包含(i)Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或Mg、和(ii)选自由In、Bi、Ca、Sr以及Ba构成的组中的至少一种即添加元素M的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(c)包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，该(c)中，所述类LDH化合物以与In(OH)3的混合物的形态存在。
根据本发明的优选方式(a)，类LDH化合物可以为包含Mg、和选自由Ti、Y以及Al构成的组中的至少含有Ti的1种以上元素的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物为Mg、Ti、根据期望包含的Y以及根据期望包含的Al的复合氢氧化物和/或复合氧化物。上述元素可以按无损类LDH化合物的基本特性的程度由其它元素或离子置换，不过，类LDH化合物优选不含Ni。例如，类LDH化合物可以进一步包含Zn和/或K。据此，能够更进一步提高类LDH化合物的离子传导率。
类LDH化合物可以利用X射线衍射进行鉴定。具体而言，对类LDH化合物的表面进行X射线衍射的情况下，典型地在5°≤2θ≤10°的范围内、更典型地在7°≤2θ≤10°的范围内检测出源自于类LDH化合物的峰。众所周知的是，LDH为具有在堆叠的氢氧化物基本层之间存在可交换的阴离子及H2O作为中间层的交替层叠结构的物质。就这一点而言，利用X射线衍射法测定LDH的情况下，原本在2θ＝11°～12°的位置检测出源自于LDH的结晶结构的峰(即LDH的(003)峰)。与此相对，利用X射线衍射法测定类LDH化合物的情况下，典型地在比LDH的上述峰位置向低角侧移动的上述的范围内检测出峰。另外，采用X射线衍射中的与源自于类LDH化合物的峰相对应的2θ，根据Bragg公式，能够确定层状结晶结构的层间距离。这样确定的构成类LDH化合物的层状结晶结构的层间距离典型的为0.883～1.8nm、更典型的为0.883～1.3nm。
关于上述方式(a)的类LDH化合物，利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、类LDH化合物中的Mg/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.2。另外，类LDH化合物中的Ti/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.40～0.97，更优选为0.47～0.94。此外，类LDH化合物中的Y/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.45，更优选为0～0.37。并且，类LDH化合物中的Al/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.03。如果在上述范围内，则耐碱性更加优异，且能够更有效地实现抑制由锌枝晶引起的短路的效果(即枝晶耐受性)。不过，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物中的上述原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：本方式中的类LDH化合物一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。需要说明的是，EDS分析优选如下进行，即，采用EDS分析装置(例如X-act，Oxford Instruments公司制)，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次；4)计算出共6点的平均值。
根据本发明的另一优选方式(b)，类LDH化合物可以为包含(i)Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或Mg、和(ii)添加元素M的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物为Ti、Y、添加元素M、根据期望包含的Al以及根据期望包含的Mg的复合氢氧化物和/或复合氧化物。添加元素M为In、Bi、Ca、Sr、Ba或它们的组合。上述元素可以按无损类LDH化合物的基本特性的程度由其它元素或离子进行置换，不过，类LDH化合物优选不含Ni。
关于上述方式(b)的类LDH化合物，利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、类LDH化合物中的Ti/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.50～0.85，更优选为0.56～0.81。类LDH化合物中的Y/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.03～0.20，更优选为0.07～0.15。类LDH化合物中的M/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.03～0.35，更优选为0.03～0.32。类LDH化合物中的Mg/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0～0.10，更优选为0～0.02。并且，类LDH化合物中的Al/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.04。如果在上述范围内，则耐碱性更加优异，且能够更有效地实现抑制由锌枝晶引起的短路的效果(即枝晶耐受性)。不过，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物中的上述原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：本方式中的类LDH化合物一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。需要说明的是，EDS分析优选如下进行，即，采用EDS分析装置(例如X-act，Oxford Instruments公司制)，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次；4)计算出共6点的平均值。
根据本发明的又一优选方式(c)，类LDH化合物可以为包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，且类LDH化合物以与In(OH)3的混合物的形态存在。该方式的类LDH化合物为包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物为Mg、Ti、Y、根据期望包含的Al、以及根据期望包含的In的复合氢氧化物和/或复合氧化物。需要说明的是，类LDH化合物中有可能包含的In可以是有意地添加到类LDH化合物中的，也可以是源自In(OH)3的形成等而不可避免地混入于类LDH化合物中的。上述元素可以按无损类LDH化合物的基本特性的程度由其它元素或离子进行置换，不过，类LDH化合物优选不含Ni。不过，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物中的原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：本方式中的类LDH化合物一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。
上述方式(c)的混合物不仅包含类LDH化合物，还包含In(OH)3(典型地由类LDH化合物及In(OH)3构成)。通过含有In(OH)3，能够有效地提高类LDH化合物以及使用了该类LDH化合物的隔板的耐碱性及枝晶耐受性。混合物中的In(OH)3的含有比例优选为能够几乎无损类LDH化合物以及使用了该类LDH化合物的隔板的氢氧化物离子传导性地提高耐碱性及枝晶耐受性的量，没有特别限定。In(OH)3可以具有立方体状的结晶结构，也可以为In(OH)3的结晶由类LDH化合物包围的构成。In(OH)3可以利用X射线衍射进行鉴定。可以优选按照后述的实施例中给出的顺序进行X射线衍射测定。
如上所述，类LDH化合物可以与其它材料复合而用于电池构成部件。在该情况下，作为其它材料的例子，可举出聚合物、含锌化合物、氧化铝、二氧化硅、聚合物、导电性碳、导电性陶瓷等，特别优选为聚合物。另外，作为聚合物的例子，可举出聚乙烯、聚丙烯等含有烃部位的聚合物、以聚苯乙烯等为代表的含有芳香族基团的聚合物；以亚烷基二醇等为代表的含醚基聚合物；以聚乙烯醇、聚(α-羟甲基丙烯酸盐)等为代表的含羟基聚合物；以聚酰胺、尼龙、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、N-取代聚丙烯酰胺等为代表的含有酰胺键的聚合物；以聚马来酰亚胺等为代表的含有酰亚胺键的聚合物；以聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚亚甲基戊二酸等为代表的含羧基聚合物；以聚(甲基)丙烯酸盐、聚马来酸盐、聚衣康酸盐、聚亚甲基戊二酸盐等为代表的含羧酸盐聚合物；聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含卤素聚合物；环氧树脂等通过环氧基开环而键合的聚合物；含磺酸盐部位的聚合物；含有季铵盐、季鏻盐的聚合物；用于阳离子/阴离子交换膜等的离子交换性聚合物；天然橡胶；以苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等为代表的人工橡胶；以纤维素、乙酸纤维素、羟烷基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲壳质、壳聚糖、褐藻酸(盐)等为代表的糖类；以聚乙烯亚胺为代表的含氨基聚合物；含有氨基甲酸酯基部位的聚合物；含有脲基部位的聚合物；含环氧基部位的聚合物；含有杂环和/或离子化后的杂环部位的聚合物；聚合物合金；含杂原子的聚合物；低分子量表面活性剂等。
电解液只要是碱金属氢氧化物水溶液即可，可以为能够用于电池的任何碱性电解液。如图1所示，存在正极电解液14及负极电解液18的情况下，优选将碱金属氢氧化物水溶液用作正极电解液14及负极电解液18。作为碱金属氢氧化物的例子，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵等，更优选为氢氧化钾。锌二次电池的情况下，为了抑制锌合金的自溶，可以在电解液中添加氧化锌、氢氧化锌等锌化合物。如上所述，碱性电解液可以与正极及/或负极混合而以正极合剂及/或负极合剂的形态存在。另外，为了防止电解液泄漏，可以将电解液凝胶化。作为凝胶化剂，优选使用吸收电解液的溶剂而膨润的聚合物，可以使用聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等聚合物、淀粉。
如上所述，在电解液中溶解有包含构成类LDH化合物的至少一种金属元素的金属化合物。金属化合物被有意地溶解于电解液，优选预先溶解于电解液，例如在制造电池或电解液时、使用电池之前溶解即可。不过，还可以为金属化合物在事后(例如使用电池时)溶解于电解液的构成，在该情况下，还可以为金属化合物随着电池的使用等慢慢地溶解的构成。该金属元素只要以某种形态溶解于电解液即可，典型的是，能够以金属离子、氢氧化物和/或羟基络合物的形态溶解于电解液。例如，作为Al溶解的形态，可举出Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2 +、Al(OH)3 0、Al(OH)4 -、Al(OH)5 2-等。在类LDH化合物包含Al的情况下，金属化合物优选包含Al。
作为包含Al的金属化合物的优选例，可举出氢氧化铝、γ氧化铝、α氧化铝、勃姆石、硬水铝石、水滑石及它们的任意组合，更优选为氢氧化铝和/或γ氧化铝，最优选为氢氧化铝。电解液中的Al的浓度优选为0.001mol/L以上，更优选为0.01mol/L以上，更优选为0.1mol/L以上，进一步优选为1.0mol/L以上，特别优选为2.0mol/L以上，特别优选超过3.0mol/L，最优选为3.3mol/L以上。优选像这样地有意地溶解大量的Al，例如更优选溶解比类LDH化合物中包含的Al多的量。因此，电解液中的Al的浓度的上限值没有特别限定，可以达到Al化合物的饱和溶解度，但例如为20mol/L以下或10mol/L以下。
正极只要根据电池的种类适当选择即可，也可以为空气极。负极也只要根据电池的种类适当选择即可，例如各种锌二次电池的情况下，可包含锌、锌合金和/或锌化合物。上述的电池的构成部件中，至少负极和碱性电解液可容纳于容器(优选为树脂制容器)。如图1所示的镍锌电池10那样，容器22也可以容纳正极12及正极电解液14，但如图3A所示的锌空气二次电池30那样将正极构成为空气极32的情况下，空气极32(正极)没有必要完全容纳在容器46内，也可以仅以封堵容器46的开口部46a的方式(例如盖的形式)进行安装。需要说明的是，正极及碱性电解液并不一定要分离，也可以构成为正极和碱性电解液混合而成的正极合剂，正极为空气极的情况下原本在正极侧就不需要电解液。另外，负极及碱性电解液并不一定要分离，也可以构成为负极和碱性电解液混合而成的负极合剂。可以根据需要将正极集电体设置成与正极接触。另外，也可以根据需要将负极集电体设置成与负极接触。
根据本发明的优选方式，电池具备类LDH化合物作为具有氢氧化物离子传导性的隔板(即类LDH化合物隔板)，优选该隔板将正极和负极分隔开。例如可以如图1所示的镍锌电池10那样，将隔板20设置成在容器22内划分出容纳正极12及正极电解液14的正极室24与容纳负极16及负极电解液18的负极室26，也可以如图3A所示的锌空气二次电池30那样，将隔板40设置成以能够与电解液36接触的方式封堵容器46的开口部46a，与容器46形成负极侧密闭空间。隔板优选被致密化成具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性及通气性。即，隔板不具有透水性及通气性意味着隔板具有不透过水及气体的高度致密性，意味着不是具有透水性、通气性的多孔性膜、其它多孔质材料。因此，锌二次电池的情况下，成为对物理性阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿从而防止正负极间的短路极为有效的构成。另外，金属空气二次电池的情况下，成为对阻止空气中的二氧化碳侵入从而防止在电解液中析出(起因于二氧化碳的)碱式碳酸盐极为有效的构成。总之，因为隔板具有氢氧化物离子传导性，因此在正极侧(例如碱性电解液或空气极)和负极侧(例如碱性电解液)之间，所需的氢氧化物离子能够有效率地移动，从而能够实现正极及负极处的充放电反应。如上所述，使用这样的隔板构成锌镍电池、锌空气二次电池等二次电池的情况下，能够防止锌枝晶所导致的短路、(特别是金属空气二次电池的情况下成为问题的)二氧化碳混入。并且，为了使该效果长期发挥，希望抑制隔板的劣化。就这一点而言，根据本方式，能够明显地降低包含类LDH化合物的氢氧化物离子传导性隔板(以下称为类LDH化合物隔板)的由碱性电解液导致的劣化。需要说明的是，本说明书中，“类LDH化合物隔板”是包含类LDH化合物的隔板，被定义为专门利用类LDH化合物的氢氧化物离子传导性而选择性地使氢氧化物离子通过的隔板。关于类LDH化合物隔板的优选方式，如后所述。
类LDH化合物隔板可以由类LDH化合物构成，也可以除类LDH化合物以外还包含其它材料(例如聚合物)。需要说明的是，能够与类LDH化合物一同使用的其它材料可以为其自身具有氢氧化物离子传导性的材料，也可以为不具有氢氧化物离子传导性的材料。总之，通过像这样将具有氢氧化物离子传导性的类LDH化合物用作隔板，能够将正负极间的电解液分隔开，并且，确保氢氧化物离子传导性。类LDH化合物隔板优选被致密化成不具有透水性及通气性的程度。例如类LDH化合物隔板通过阿基米德法计算的相对密度优选为90％以上，更优选为92％以上，进一步优选为95％以上，但只要是致密且硬到防止锌枝晶贯穿的程度即可，并不限定于此。这样的致密且硬的类LDH化合物隔板可经过水热处理来制造。因此，没有经过水热处理的单纯压粉体因为并不致密，在溶液中易碎，所以作为本发明的类LDH化合物隔板并不理想。不过，也可以不经过水热处理，只要能够得到致密且硬的类LDH化合物隔板，所有制法均可使用。
容器至少容纳负极以及碱性电解液。如上所述，如图1所示的镍锌电池10那样，容器22也能够容纳正极12以及正极电解液14，但是，在如图3A所示的锌空气二次电池30那样将正极作为空气极32构成的情况下，不需要将空气极32(正极)完全容纳于容器46，可仅以封堵容器46的开口部46a的形状(例如盖的形式)进行安装。总之，容器优选具有液密性及气密性的结构。容器优选为树脂制容器，构成树脂制容器的树脂优选为对氢氧化钾等碱金属氢氧化物具有耐受性的树脂，更优选为聚烯烃树脂、ABS树脂或改性聚苯醚，进一步优选为ABS树脂或改性聚苯醚。优选使用市售的粘接剂或通过热粘将隔板和/或多孔质部件固定在容器中。
镍锌电池
根据本发明的优选方式，提供一种镍锌二次电池。图1中示意性地示出本方式的镍锌电池的一例。图1所示的镍锌电池示出了进行充电前的初始状态，相当于放电末状态。不过，本方式的镍锌电池当然也可以以满充电状态构成。如图1所示，本方式的镍锌电池10在容器22内具备正极12、正极电解液14、负极16、负极电解液18及隔板20。正极12包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍。正极电解液14是包含碱金属氢氧化物的碱性电解液，浸渍正极12。负极16包含锌和/或氧化锌。负极电解液18是包含碱金属氢氧化物的碱性电解液，浸渍负极16。容器22容纳正极12、正极电解液14、负极16及负极电解液18。正极12及正极电解液14不一定需要分离，可以构成为正极12与正极电解液14混合而成的正极合剂。同样，负极16和负极电解液18并不一定需要分离，也可以构成为负极16和负极电解液18混合而成的负极合剂。根据需要，正极集电体13设置成与正极12接触。另外，根据需要，负极集电体17设置成与负极16接触。
隔板20设置成在容器22内划分出容纳正极12及正极电解液14的正极室24与容纳负极16及负极电解液18的负极室26。隔板20具有氢氧化物离子传导性，但不具有透水性。即，隔板20不具有透水性意味着隔板20具有不透过水的程度的高度致密性，意味着不是具有透水性的多孔性膜或其它多孔质材料。因此，成为对物理性阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿从而防止正负极间的短路极为有效的构成。总之，因为隔板20具有氢氧化物离子传导性，所以在正极电解液14和负极电解液18之间，所需的氢氧化物离子能够有效率地移动，从而实现正极室24及负极室26中的充放电反应。正极室24及负极室26中充电时的反应如下所示，放电反应与此相反。
-正极：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-
-负极：ZnO+H2O+2e-→Zn+2OH-
其中，上述负极反应由以下的2个反应构成。
-ZnO的溶解反应：ZnO+H2O+2OH-→Zn(OH)4 2-
-Zn的析出反应：Zn(OH)4 2-+2e-→Zn+4OH-
镍锌电池10优选在正极室24内具有正极侧剩余空间25，该正极侧剩余空间25的容积允许伴随充放电时的正极反应的水分量增减，并且，在负极室26内具有负极侧剩余空间27，该负极侧剩余空间27的容积允许伴随充放电时的负极反应的水分量减增。由此能够有效地防止因正极室24及负极室26内的水分量增减而产生的不良情况(例如漏液、容器内压变化导致的容器变形等)，进一步提高镍锌电池的可靠性。即，由上述反应式可知，充电时正极室24中水增加，而负极室26中水减少。另一方面，放电时正极室24中水减少，而负极室26中水增加。就这一点而言，现有隔板因为几乎都具有透水性，所以水能够经由隔板自由进出。但是，本方式中使用的隔板20因为具有不具有透水性的致密性高的结构，所以水不能经由隔板20自由进出，伴随充放电，在正极室24内和/或负极室26内电解液量单方增加，会发生漏液等不良情况。因此，通过在正极室24内具有正极侧剩余空间25，该正极侧剩余空间25的容积允许伴随充放电时的正极反应的水分量增减，如图2所示，能够作为可应对充电时正极电解液14增加的缓冲起作用。即，如图2所示，满充电后正极侧剩余空间25也作为缓冲起作用，由此能够使增加的正极电解液14不会溢出而可靠地保持在正极室24内。同样地，通过在负极室26内具有负极侧剩余空间27，该负极侧剩余空间27的容积允许伴随充放电时的负极反应的水分量减增，能够作为可应对放电时负极电解液18增加的缓冲起作用。
正极室24及负极室26中的水分的增减量可基于前述的反应式而算出。由前述的反应式可知，充电时在正极12处的H2O生成量相当于在负极16处的H2O消耗量的2倍。因此，可以使正极侧剩余空间25的容积比负极侧剩余空间27大。总之，优选使正极侧剩余空间25的容积为有若干或某种程度富余的容积，以便不只容纳在正极室24中预估的水分增加量，还能够以适当的内压容纳正极室24内预先存在的空气等气体、过充电时由正极12产生的氧气。就这一点而言，虽然可以说负极侧剩余空间27如图1所示只要为与正极侧剩余空间25相同程度的容积即可，但以放电末状态构成电池时，优选设置超过随着充电而产生的水减少量的剩余空间。总之，负极侧剩余空间27因为水的增减量只有正极室24内的一半程度，所以可以比正极侧剩余空间25小。
镍锌电池10是在放电末状态下构筑的情况下，优选：正极侧剩余空间25具有超过预估随着充电时的正极反应而增加的水分量的容积，在正极侧剩余空间25内没有预先填充正极电解液14，并且，负极侧剩余空间27具有超过预估随着充电时的负极反应而减少的水分量的容积，在负极侧剩余空间27内预先填充预估减少的量的负极电解液18。另一方面，镍锌电池10是在满充电状态下构筑的情况下，优选：正极侧剩余空间25具有超过预估随着放电时的正极反应而减少的水分量的容积，在正极侧剩余空间25中预先填充有预估减少的量的正极电解液14，并且，负极侧剩余空间27具有超过预估随着放电时的负极反应而增加的水分量的容积，在负极侧剩余空间27中没有预先填充负极电解液18。
优选在正极侧剩余空间25中不填充正极12且/或在负极侧剩余空间27中不填充负极16，更优选在正极侧剩余空间25及负极侧剩余空间27中分别没有填充正极12及负极16。在这些剩余空间中，充放电时会发生因水分量减少而导致的电解液耗尽。即，因为在这些剩余空间内即使填充有正极12、负极16，也无法使其充分参与充放电反应，所以没有效率。因此，通过在正极侧剩余空间25及负极侧剩余空间27中分别不填充正极12及负极16，能够使正极12及负极16无浪费而更有效率且稳定地参与电池反应。
隔板20是具有氢氧化物离子传导性、但不具有透水性的部件，典型的是板状、膜状或层状的形态。隔板20设置在容器22内而划分出容纳正极12及正极电解液14的正极室24与容纳负极16及负极电解液18的负极室26。另外，如上所述，可以在正极12和隔板20之间和/或负极16和隔板20之间配置无纺布等吸水性树脂或保液性树脂制第二隔板(树脂隔板)，制成即使电解液减少时也能够将电解液保持在正极和/或负极的反应部分的构成。作为吸水性树脂或保液性树脂的优选例，可举出聚烯烃系树脂。
正极12包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍。例如在以图1所示的放电末状态构成镍锌电池的情况下，只要将氢氧化镍用作正极12即可，在以图2所示的满充电状态构成镍锌电池的情况下，只要将羟基氧化镍用作正极12即可。氢氧化镍及羟基氧化镍(以下称为氢氧化镍等)是一般用于镍锌电池的正极活性物质，典型的为粒子形态。氢氧化镍等中，可以在其晶格中固溶有镍以外的异种元素，由此能够实现高温下充电效率的提高。作为这样的异种元素的例子，可举出锌及钴。另外，氢氧化镍等可以与钴系成分混合，作为这样的钴系成分的例子，可以举出金属钴、钴氧化物(例如一氧化钴)的粒状物。进而，也可以将氢氧化镍等粒子(可以固溶有异种元素)的表面用钴化合物被覆，作为这样的钴化合物的例子，可举出一氧化钴、2价的α型氢氧化钴、2价的β型氢氧化钴、超过2价的高阶钴的化合物及它们的任意组合。
正极12除了氢氧化镍系化合物及可固溶在氢氧化镍系化合物中的异种元素以外，还可以进一步包含追加元素。作为这样的追加元素的例子，可举出钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镥(Lu)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)以及汞(Hg)、及它们的任意组合。追加元素的含有形态没有特别限定，可以以金属单质或金属化合物(例如氧化物、氢氧化物、卤化物及碳酸化物)的形态包含。添加包含追加元素的金属单体或金属化合物的情况下，相对于氢氧化镍系化合物100重量份，其添加量优选为0.5～20重量份，更优选为2～5重量份。
正极12也可以通过进一步包含电解液等而构成为正极合剂。正极合剂可以包含氢氧化镍系化合物粒子、电解液、以及根据需要包含的碳粒子等导电材料、粘合剂等。
优选将正极集电体13设置成与正极12接触。正极集电体13可以如图1所示贯穿容器22并延伸至其外侧，由其本身构成正极端子，也可以为在容器22内或外与另外设置的正极端子连接的构成。作为正极集电体13的优选例，可举出发泡镍板等镍制多孔质基板。该情况下，例如优选通过在镍制多孔质基板上均匀地涂布包含氢氧化镍等电极活性物质的糊并使其干燥来制作由正极12/正极集电体13形成的正极板。此时，也优选对干燥后的正极板(即正极12/正极集电体13)实施压制处理，防止电极活性物质脱落以及提高电极密度。
负极16包含锌和/或氧化锌。锌只要具有适合负极的电化学活性即可，可以以锌金属、锌化合物及锌合金中的任一种形态包含。作为负极材料的优选例，可举出氧化锌、锌金属、锌酸钙等，更优选为锌金属及氧化锌的混合物。负极16可以构成为凝胶状，也可以与电解液混合制成负极合剂。例如通过在负极活性物质中添加电解液及增粘剂，能够得到容易凝胶化的负极。作为增粘剂的例子，可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、CMC、褐藻酸等，聚丙烯酸因为对强碱的耐化学腐蚀性优异，所以优选。
作为锌合金，可使用作为无汞化锌合金已知的不含汞及铅的锌合金。例如含有0.01～0.06质量％的铟、0.005～0.02质量％的铋、0.0035～0.015质量％的铝的锌合金有抑制氢气产生的效果，所以优选。特别是铟、铋在使放电性能提高方面是有利的。将锌合金用作负极能够减慢在碱性电解液中的自溶速度，从而能够抑制氢气产生，提高安全性。
负极材料的形状没有特别限定，优选制成粉末状，由此使得表面积增大，能够应对大电流放电。优选的负极材料的平均粒径，在锌合金的情况下，为90～210μm的范围，如果在该范围内，则表面积大，所以适合应对大电流放电，并且容易与电解液及凝胶化剂均匀地混合，电池组装时的处理性也良好。
优选将负极集电体17设置成与负极16接触。负极集电体17可以如图1所示贯穿容器22并延伸至其外侧，由其本身构成负极端子，也可以为在容器22内或外与另外设置的负极端子连接的构成。作为负极集电体17的优选例，可以举出铜冲孔金属。该情况下，例如在铜冲孔金属上涂布包含氧化锌粉末和/或锌粉末、以及根据需要使用的粘合剂(例如聚四氟乙烯粒子)的混合物，能够适当地制作由负极16/负极集电体17形成的负极板。此时，也优选对干燥后的负极板(即负极16/负极集电体17)实施压制处理，防止电极活性物质脱落以及提高电极密度。
锌空气二次电池
根据本发明的其它优选方式，提供一种锌空气二次电池。图3A及3B中示意性地示出本方式的锌空气二次电池的一例。如图3A及3B所示，本方式的锌空气二次电池30具有空气极32、负极34、碱性电解液36、隔板40、容器46及根据需要使用的第三电极38。空气极32作为正极起作用。负极34包含锌、锌合金和/或锌化合物。电解液36是浸渍负极34的水系电解液。容器46具有开口部46a，容纳负极34、电解液36及第三电极38。隔板40以能够与电解液36接触的方式封堵开口部46a，与容器46形成负极侧密闭空间，由此以可传导氢氧化物离子的方式将空气极32和电解液36分隔开。可以根据需要将正极集电体42设置成与空气极32接触。另外，也可以根据需要，将负极集电体44设置成与负极34接触，该情况下，负极集电体44也可被容纳在容器46内。
如上所述，隔板40优选为具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性及通气性的部件，典型的是板状、膜状或层状的形态。隔板40以能够与电解液36接触的方式封堵开口部46a，与容器46形成负极侧密闭空间，以可传导氢氧化物离子的方式将空气极32和电解液36分隔开。隔板40可以具备多孔质基材。另外，可以在负极34和隔板40之间配置无纺布等吸水性树脂或保液性树脂制保水部材，制成即使电解液36减少时也将电解液36保持在始终能够与负极34及隔板40接触的状态的构成。该保水部件可以兼作前述第三电极38用保水部件，也可以另外使用隔板40用保水部件。作为保水部件，也可以使用市售的电池用隔板。作为吸水性树脂或保液性树脂的优选例，可举出聚烯烃系树脂。
空气极32可以是锌空气电池等金属空气电池中使用的公知的空气极，没有特别限定。空气极32的典型例包含空气极催化剂、电子传导性材料及根据需要使用的氢氧化物离子传导性材料。但是，使用也作为电子传导性材料起作用的空气极催化剂的情况下，空气极32可以包含这样的电子传导性材料兼空气极催化剂及根据需要使用的氢氧化物离子传导性材料。
空气极催化剂只要是作为金属空气电池中的正极起作用的物质即可，没有特别限定，可使用能够将氧用作正极活性物质的各种空气极催化剂。作为空气极催化剂的优选例，可以举出石墨等具有氧化还原催化功能的碳系材料，铂、镍等具有氧化还原催化功能的金属，钙钛矿型氧化物、二氧化锰、氧化镍、氧化钴、尖晶石氧化物等具有氧化还原催化功能的无机氧化物。空气极催化剂的形状没有特别限定，优选为粒子形状。空气极32中的空气极催化剂的含量没有特别限定，相对于空气极32的总量，优选为5～70体积％，更优选为5～60体积％，进一步优选为5～50体积％。
电子传导性材料只要为具有导电性、能够在空气极催化剂和隔板40(或在适合的情况下后述的中间层)之间进行电子传导的材料即可，没有特别限定。作为电子传导性材料的优选例，可举出：科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂解炭黑等炭黑类，鳞片状石墨之类天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，铜、银、镍、铝等金属粉末类，聚苯撑衍生物等有机电子传导性材料以及它们的任意混合物。电子传导性材料的形状可以为粒子形状，也可以为其它形状，优选以在空气极32中形成于厚度方向连续的相(即电子传导相)的形态使用。例如电子传导性材料可以为多孔质材料。另外，电子传导性材料可以为与空气极催化剂的混合物或者复合体的形态(例如负载铂的碳)，如上所述，可以为也作为电子传导性材料起作用的空气极催化剂(例如含有过渡金属的钙钛矿型化合物)。空气极32中的电子传导性材料的含量没有特别限定，相对于空气极32的总量，优选为10～80体积％，更优选为15～80体积％，进一步优选为20～80体积％。
空气极32可以进一步包含氢氧化物离子传导性材料作为任意成分。特别是隔板40由作为致密质陶瓷的氢氧化物离子传导性无机固体电解质形成的情况下，在这样的隔板40上(根据需要隔着具有氢氧化物离子传导性的中间层)，形成不仅含有以往使用的空气极催化剂及电子传导性材料、还含有氢氧化物离子传导性材料的空气极32，由此能够确保由致密质陶瓷制隔板40获得的所期望的特性，并且降低金属空气电池中空气极的反应电阻。即，认为通过在空气极32中不仅包含空气极催化剂及电子传导性材料、还包含氢氧化物离子传导性材料，由电子传导相(电子传导性材料)和气相(空气)形成的三相界面不仅存在于隔板40(或适当情况下中间层)和空气极32的界面，还存在于空气极32中，能够以更大的表面积有效地进行有助于电池反应的氢氧化物离子的授受，结果在金属空气电池中空气极的反应电阻降低。氢氧化物离子传导性材料只要是能够透过氢氧化物离子的材料即可，没有特别限定，无论无机材料还是有机材料，各种材质及形态的材料均可使用，可以为前述的类LDH化合物。氢氧化物离子传导性材料不限定于粒子形态，也可以为部分或基本上整体被覆空气极催化剂及电子传导性材料的涂布膜形态。不过，即使为该涂布膜的形态，也优选离子传导性材料不是致密质而是具有开口气孔，构成为O2、H2O能够在气孔中从空气极32的外侧表面向与隔板40(或适当情况下中间层)的界面扩散。空气极32中的氢氧化物离子传导性材料的含量没有特别限定，相对于空气极32的总量，优选为0～95体积％，更优选为5～85体积％，进一步优选为10～80体积％。
空气极32的形成可通过任何方法进行，没有特别限定。例如可以将空气极催化剂、电子传导性材料及根据需要使用的氢氧化物离子传导性材料使用乙醇等溶剂进行湿式混合，进行干燥及破碎后，与粘合剂混合，进行原纤化，将得到的原纤维状混合物压接在集电体上而形成空气极32，将该空气极32/集电体的层叠片材的空气极32侧压接在隔板40(或适当情况下中间层)上。或者，也可以将空气极催化剂、电子传导性材料及根据需要使用的氢氧化物离子传导性材料与乙醇等溶剂一起湿式混合而浆料化，将该浆料涂布在中间层上并使其干燥，形成空气极32。因此，空气极32也可以包含粘合剂。粘合剂可以为热塑性树脂、热固性树脂，没有特别限定。
空气极32优选为具有5～200μm的厚度的层状形态，更优选为5～100μm，进一步优选为5～50μm，特别优选为5～30μm。例如包含氢氧化物离子传导性材料的情况下，如果为上述范围内的厚度，则能够抑制气体扩散阻力增大，并能够确保比较大的三相界面的面积，能够更理想地实现空气极的反应电阻降低。
优选在空气极32的与隔板40相反一侧设置具有通气性的正极集电体42。该情况下，正极集电体42优选具有通气性以将空气供给于空气极32。作为正极集电体42的优选例，可以举出不锈钢、铜、镍等金属板或金属网、碳纸、碳布以及电子传导性氧化物等，从耐腐蚀性以及通气性方面考虑，特别优选不锈钢金属网。
可以在隔板40及空气极32之间设置中间层。中间层只要提高隔板40与空气极32的密合性，并且具有氢氧化物离子传导性即可，没有特别限定，无论有机材料还是无机材料都可以，可以为公知的各种组成及构成的层。中间层优选包含高分子材料和/或陶瓷材料，该情况下，中间层所包含的高分子材料及陶瓷材料中的至少任一方只要具有氢氧化物离子传导性即可。中间层可以设置多个，多个中间层可以为彼此相同种类的层和/或不同的层。即，中间层可以为单层构成，也可以为2层以上的构成。中间层优选具有1～200μm的厚度，更优选为1～100μm，进一步优选为1～50μm，特别优选为1～30μm。如果为这样的厚度，则容易提高隔板40和空气极32的密合性，能够更有效地降低锌空气二次电池中的电池电阻(特别是空气极及隔板间的界面电阻)。
负极34包含作为负极活性物质起作用的锌、锌合金和/或锌化合物。负极34可以为粒子状、板状、凝胶状等任何形状或形态，从反应速度方面考虑，优选制成粒子状或凝胶状。作为粒子状负极，可优选使用粒径为30～350μm的粒子。作为凝胶状的负极，可优选使用将粒径为100～300μm的无汞化锌合金粉、碱性电解液及增粘剂(凝胶化剂)混合搅拌而形成为凝胶状的产品。锌合金可以为镁、铝、锂、铋、铟、铅等汞化或无汞化的合金，只要能够确保作为负极活性物质所希望的性能即可，对其含量没有特别限定。优选的锌合金为无汞且未添加铅的无汞化锌合金，更优选包含铝、铋、铟或它们的组合。进一步优选为包含50～1000ppm的铋、100～1000ppm的铟、10～100ppm的铝和/或钙的无汞化锌合金，特别优选包含100～500ppm的铋、300～700ppm的铟、20～50ppm的铝和/或钙。作为优选的锌化合物的例子，可举出氧化锌。
优选将负极集电体44设置成与负极34接触。如图3A及3B所示，负极集电体44可以贯穿容器46并延伸至其外侧，由其本身构成负极端子，也可以为在容器46内或外与另外设置的负极端子连接的构成。作为负极集电体的优选例，可举出不锈钢、铜(例如铜冲孔金属)、镍等金属板或金属网、碳纸及氧化物导电体等。例如在铜冲孔金属上涂布包含氧化锌粉末和/或锌粉末以及根据需要使用的粘合剂(例如聚四氟乙烯粒子)的混合物，能够适当地制作由负极34/负极集电体44形成的负极板。此时，也优选对干燥后的负极板(即负极34/负极集电体44)实施压制处理，防止电极活性物质脱落以及提高电极密度。
可以根据需要以与电解液36接触、但不与负极34接触的方式设置第三电极38，该情况下，通过外部电路与空气极32连接。通过为这样的构成，能够使来自负极34的因副反应而会产生的氢气与第三电极38接触，通过以下的反应而变回水。
第三电极：H2+2OH-→2H2O+2e-
正极放电：O2+2H2O+4e-→4OH-
换言之，在负极34产生的氢气在第三电极38被吸收而进行自放电。由此，能够抑制或避免产生氢气而导致的负极侧密闭空间中的内压上升及随之而来的不良情况，并且能够产生(随着放电反应并按照上述反应式而减少的)水，抑制或避免负极侧密闭空间内的水不足。即，能够将从负极产生的氢气在负极侧密闭空间内变回水而进行再利用。结果，能够提供可靠性高的锌空气二次电池，其具有对防止锌枝晶所导致的短路及二氧化碳混入二者极有效的构成，并且也能够应对产生氢气的问题。
第三电极38只要是通过外部电路与空气极32连接，从而能够通过上述反应将氢气(H2)转化为水(H2O)的电极即可，没有特别限定，优选氧过电压比空气极32大。另外，也优选第三电极38不参与通常的充放电反应。第三电极38优选包含铂和/或碳材料，更优选包含碳材料。作为碳材料的优选例，可举出：天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、活性炭及它们的任意组合。第三电极38的形状没有特别限定，优选比表面积变大的形状(例如网状、粒子状)。第三电极38(优选为比表面积大的形状的第三电极)更优选涂布和/或配置在集电体上。第三电极38用集电体可以为任何形状，作为优选例，可以举出：线材(例如金属丝)、冲孔金属、网、发泡金属及它们的任意组合。作为第三电极38用集电体的材质，可以为与第三电极38的材质相同的材质，也可以为金属(例如镍)、合金或其它导电性材料。
第三电极38优选配置在与电解液36接触、但与通常的充放电反应无直接关系的位置。该情况下，可以在负极侧密闭空间内以能够接触第三电极38的方式配置无纺布等吸水性树脂或保液性树脂制保水部件，制成即使电解液减少时也将电解液36保持在始终能够与第三电极38接触的状态的构成。作为保水部件，也可以使用市售的电池用隔板。作为吸水性树脂或保液性树脂的优选例，可举出聚烯烃系树脂。第三电极38并不一定要用大量的电解液36含浸，用少量或者微量的电解液36润湿的程度就能够发挥所希望的功能，所以保水部件只要具有这种程度的保水性能即可。
类LDH化合物隔板
类LDH化合物隔板为包含类层状双氢氧化物(类LDH)化合物的隔板，在安装于锌二次电池的情况下，以能够实现氢氧化物离子的传导的方式将正极板和负极板分隔开。即，类LDH化合物隔板体现出作为氢氧化物离子传导隔板的功能。优选的类LDH化合物隔板具有不透气性和/或不透水性。换言之，类LDH化合物隔板优选被致密化为具有不透气性和/或不透水性的程度。需要说明的是，在本说明书中，“具有不透气性”是指：如专利文献2及3记载的那样，即便在水中以0.5atm的差压使氦气与测定对象物的一面侧接触，也不会从另一面侧观察到因氦气而产生的气泡。另外，在本说明书中，“具有不透水性”是指：如专利文献2及3记载的那样，与测定对象物的一面侧接触的水并未透过到另一面侧。即，类LDH化合物隔板具有不透气性和/或不透水性意味着：类LDH化合物隔板具有不会使气体或水透过的程度的高致密性，并意味着其并非具有透水性或透气性的多孔性薄膜、其它多孔质材料。由此，类LDH化合物隔板因其氢氧化物离子传导性而仅使得氢氧化物离子选择性地透过，从而能够体现出作为电池用隔板的功能。因此，形成为对于以物理方式阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿而防止正负极间的短路的情形极其有效的构成。由于类LDH化合物隔板具有氢氧化物离子传导性，因此，能够实现正极板与负极板之间所需的氢氧化物离子的高效移动，从而能够实现正极板及负极板的充放电反应。
类LDH化合物隔板的每单位面积的He透过率优选为3.0cm/min·atm以下，更优选为2.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。He透过率为3.0cm/min·atm以下的隔板在电解液中能够极其有效地抑制Zn的透过(典型的是锌离子或锌酸根离子的透过)。根据原理可以认为，本方式的隔板以上述方式显著抑制了Zn的透过，从而，在用于锌二次电池的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。He透过率经由如下工序而测定：向隔板的一个面供给He气体并使He气体从隔板透过的工序；以及计算出He透过率并对氢氧化物离子传导隔板的致密性进行评价的工序。利用每单位时间的He气体的透过量F、He气体透过时施加于隔板的差压P以及He气体所透过的膜面积S并根据F/(P×S)式而计算出He透过率。通过这样利用He气体进行透气性的评价，能够对是否具有极高水平的致密性进行评价，结果，能够有效地对使得除氢氧化物离子以外的物质(特别是引起锌枝晶生长的Zn)尽量不透过(仅以极其微小的量透过)的高致密性进行评价。这是因为：He气体在能够构成气体的多种多样的原子或分子中具有最小的构成单位，而且反应性极低。即，He不会形成分子，而是以He原子单质构成He气体。就这一点而言，由于氢气由H2分子构成，因此，作为气体构成单位，He原子单质较小。由于H2气体毕竟是可燃性气体，因此较为危险。并且，通过采用由上式定义的He气体透过率这样的指标，无论何种试样尺寸、测定条件的差异，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。由此，能够简便、安全且有效地评价隔板是否具有适合于锌二次电池用隔板的足够高的致密性。可以优选按照后述实施例的评价5所示的顺序对He透过率进行测定。
在优选的类LDH化合物隔板中，类LDH化合物将多孔质基材的孔封堵，更优选的是，多孔质基材的孔被类LDH化合物完全封堵。关于类LDH化合物的优选方式、组成，如上所述。优选多孔质基材由选自由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中的至少一种构成。
即，类LDH化合物隔板包含类LDH化合物和多孔质基材(典型地由多孔质基材及类LDH化合物构成)，优选的是，类LDH化合物将多孔质基材的孔封堵，从而使得类LDH化合物隔板体现出氢氧化物离子传导性以及不透气性(因此，作为体现出氢氧化物离子传导性的类LDH化合物隔板而发挥作用)。特别优选类LDH化合物嵌入于多孔质基材的厚度方向上的整个区域。类LDH化合物隔板的厚度优选为5～80μm，更优选为5～60μm，进一步优选为5～40μm。
多孔质基材优选由选自由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中的至少一种构成。作为陶瓷材料的优选例，可举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、氮化铝、氮化硅及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝及氧化锆，最优选为氧化铝。特别是与溶解有Al的电解液一同使用氧化铝制多孔质基材的情况下，还可以期待抑制Al从氧化铝制多孔质基材中溶出的效果，还能够抑制多孔质基材的劣化。如果使用这些多孔质陶瓷，则容易形成致密性优异的含有LDH的隔板层。作为金属材料的优选例，可以举出铝和锌。
尤其是，多孔质基材优选由高分子材料制成。高分子多孔质基材具有如下优点：1)具有柔性(故此，即便减薄也难以开裂)；2)容易提高气孔率；3)容易提高传导率(其原因在于：能够提高气孔率、且减薄厚度)；4)容易制造、处理。另外，灵活运用由上述1)的柔性带来的优点，还具有如下优点，即，5)能够简单地将包含高分子材料制的多孔质基材的类LDH化合物隔板折弯或密封接合。作为高分子材料的优选例，可举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、纤维素、尼龙、聚乙烯以及上述物质的任意组合。更优选地，根据适合于加热压制的热塑性树脂这一观点，可举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、尼龙、聚乙烯以及上述物质的任意组合等。上述各种优选材料都具有作为针对电池的电解液的耐受性的耐碱性。根据耐热水性、耐酸性以及耐碱性优异、且低成本的观点，特别优选的高分子材料为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，最优选为聚丙烯或聚乙烯。在多孔质基材由高分子材料构成的情况下，特别优选类LDH化合物层嵌入于多孔质基材的厚度方向上的整个区域(例如多孔质基材内部的大半部分或几乎全部的孔都由类LDH化合物填满)。作为这种高分子多孔质基材，可以优选使用市售的高分子微多孔膜。
制造方法
类LDH化合物隔板的制造方法没有特别限定，可以通过对已知的含LDH功能层及复合材料的制造方法(例如参照专利文献1～3)的各条件(特别是LDH原料组成)进行适当变更来制作。例如，(1)准备多孔质基材；(2)将包含二氧化钛溶胶(或者，还包含钇溶胶和/或氧化铝溶胶)的溶液涂布于多孔质基材并进行干燥，由此形成含二氧化钛层；(3)使多孔质基材浸渍于包含镁离子(Mg2+)及尿素(或者，还包含钇离子(Y3+))的原料水溶液中；(4)在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使得含类LDH化合物功能层形成于多孔质基材上和/或多孔质基材中，由此能够制造含类LDH化合物功能层及复合材料(即类LDH化合物隔板)。另外，据认为：因上述工序(3)中存在尿素，利用尿素的水解而在溶液中产生氨，从而使得pH值上升，共存的金属离子形成氢氧化物和/或氧化物，由此能够得到类LDH化合物。
特别是在制作多孔质基材由高分子材料构成、且类LDH化合物嵌入于多孔质基材的厚度方向上的整个区域的复合材料(即，类LDH化合物隔板)的情况下，优选利用使得混合溶胶溶液渗透至基材内部的整体或大部分的方法来进行上述(2)中的混合溶胶溶液在基材上的涂布。由此，最终能够将多孔质基材内部的大半部分或几乎全部的孔用类LDH化合物填满。作为优选的涂布方法的例子，可以举出浸渍涂布、过滤涂布等，特别优选为浸渍涂布。通过调整浸渍涂布等的涂布次数，能够调整混合溶胶溶液的附着量。在使得通过浸渍涂布等方式而涂布有混合溶胶溶液的基材干燥之后，实施上述(3)及(4)的工序即可。
在多孔质基材由高分子材料构成的情况下，优选对由上述方法等得到的类LDH化合物隔板实施压制处理。据此，能够得到致密性更加优异的类LDH化合物隔板。压制方法例如可以为辊压、单螺杆加压压制、CIP(冷等静加压)等，没有特别限定，优选为辊压。通过使高分子多孔质基材软化，能够利用类LDH化合物将多孔质基材的孔充分封堵，就这一点而言，优选一边加热一边进行该压制。作为充分软化的温度，例如，在聚丙烯、聚乙烯的情况下，优选于60℃～200℃进行加热。通过在像这样的温度区域内进行辊压等压制，能够大幅减少类LDH化合物隔板的残留气孔。其结果，能够使类LDH化合物隔板极其高度地致密化，因此，能够更进一步有效地抑制由锌枝晶引起的短路。在进行辊压时，通过适当调整辊隙及辊温度，能够控制残留气孔的形态，据此，能够得到期望的致密性的类LDH化合物隔板。
实施例
利用以下的例子对本发明进行更具体的说明。
[例Al～A5]
以下所示的例A1～A5是与LDH致密体(LDH隔板)相关的参考例或与比较例相关的参考例，但这些例子中的实验顺序及结果也同样适用于类LDH化合物致密体(类LDH化合物隔板)。
例A1(参考)：LDH致密体的制作和评价
(1)LDH致密体的制作
作为原料粉末，准备了市售的层状双氢氧化物亦即水滑石粉末(DHT-4H、协和化学工业株式会社制)粉末。该原料粉末的组成为Mg2+ 0.68Al3+ 0.32(OH)2CO3 2- 0.16·mH2O。将原料粉末填充到直径16mm的模具中，以500kgf·cm2的成型压力进行单螺杆压制成型，得到相对密度53％、厚度约2mm的成型体。需要说明的是，对在室温、相对湿度20％以下存放24小时的成型体进行该相对密度的测定。将得到的成型体在氧化铝匣钵中进行烧成。该烧成如下进行：以100℃/h以下的速度进行升温，在到达750℃的最高温度的时刻保持5小时后，进行冷却，以便防止因急剧的升温释放出水分、二氧化碳而导致成型体开裂。从该升温至降温(100℃以下)的总烧成时间为62小时，得到的烧结体的重量、体积及相对密度分别为59重量％、72体积％、23％。需要说明的是，上述“重量”及“体积”是以烧成前的成型体为100％算出的相对值(％)，“相对密度”是使用按水滑石的构成金属元素Mg及Al为氧化物算出的理论密度而得到的、按氧化物换算的相对密度。将这样得到的烧成体在大气中与离子交换水一同封入在外侧具备不锈钢制套管的特氟龙(注册商标)制的密闭容器中，以在100℃下保持5小时的再生条件(温度及在该温度下的保持时间)实施水热处理，得到试样。由于冷却至室温的试样包含多余的水分，所以用滤纸等轻轻地擦去表面的水分。将这样得到的试样在25℃、相对湿度为50％左右的室内自然脱水(干燥)，得到LDH致密体试样。
(2)相对密度的测定
根据LDH致密体试样的尺寸及重量算出密度，将该密度除以理论密度，由此确定相对密度，结果为91％。需要说明的是，在理论密度的计算时，作为Mg/Al＝2的水滑石的理论密度，使用了JCPDS CardNo.70-2151中记载的2.09g/cm3。
(3)裂纹的判定
通过目视观察LDH致密体试样，其结果，未观察到裂纹。
(4)晶相的鉴定
利用X射线衍射装置(D8 ADVANCE、Bulker AXS公司制)，在电压：40kV、电流值：40mA、测定范围：5～70°的测定条件下，测定LDH致密体试样的晶相，使用JCPDS CardNO.35-0965中记载的水滑石的衍射峰进行鉴定。其结果，仅观察到源于水滑石的峰。
例A2(参考)：各种电解液中的LDH致密体的耐碱性试验
将LDH致密体浸渍于各种Al浓度的电解液(KOH水溶液)，如下调查耐碱性(特别是有无Al溶出及其程度)。需要说明的是，在浸渍于电解液之前，使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)以10～20kV的加速电压观察例A1中制作的LDH致密体试样的表面微结构。得到的LDH致密体试样的表面微结构的SEM图像如图4所示。另外，在浸渍于电解液之前，利用能量分散型X射线分析来分析例A1中制作的LDH致密体试样的组成，其结果，得到表1所示的Al/Mg比。
在离子交换水中添加KOH粉末和Al(OH)3粉末，在40℃～80℃搅拌48小时～30天，制作电解液试样1～7。另外，为了比较，不添加Al(OH)3粉末，除此以外，与上述同样地制作电解液试样8。得到的各添加Al的KOH水溶液的ICP分析结果：KOH浓度为9M，Al浓度如表1所示。使例A1中制作的LDH致密体在30℃分别浸渍于这样得到的电解液试样1～8中1星期。取出浸渍1星期后的LDH致密体，利用能量分散型X射线分析来分析组成。另外，关于电解液试样1～4，作为加速试验，在使浸渍温度为70℃的情况下，也与上述同样地进行评价。结果，浸渍后LDH致密体的Al/Mg比如表1所示。由表1所示的结果可知：通过预先将Al有意地溶解于电解液(KOH水溶液)，明显抑制了LDH致密体的Al/Mg比的变化(即，明显抑制了Al从LDH致密体中溶出)，其结果，LDH的耐碱性明显提高。
[表1]
Figure BDA0004121428340000281
★表示参考试样，*表示比较试样。
使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)以10～20kV的加速电压观察在30℃或70℃于电解液试样3中浸渍1星期后的LDH致密体试样的表面微结构。得到的LDH致密体试样的表面微结构的SEM图像(二次电子像)如图5(30℃)及图6(70℃)所示。另外，与上述同样地观察在30℃于没有溶解Al的电解液试样8中浸渍1星期后的LDH致密体试样的表面微结构，结果如图7所示。
例A3(参考)：带多孔质基材的LDH隔板的制作和评价
(1)多孔质基材的制作
将勃姆石(Sasol公司制、DISPAL 18N4-80)、甲基纤维素和离子交换水按(勃姆石)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机对得到的混炼物进行挤压成型，成型为尺寸充分超过5cm×8cm且厚度为0.5cm的板状。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在1150℃烧成3小时，得到氧化铝制多孔质基材。将这样得到的多孔质基材切断加工成5cm×8cm的大小。
对于得到的多孔质基材，通过使用图像处理的方法，测定多孔质基材表面的气孔率，结果为24.6％。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得多孔质基材表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。需要说明的是，将多孔质基材表面的SEM图像示于图8。
另外，测定多孔质基材的平均气孔径，结果为约0.1μm。本发明中，通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。在测长中使用了SEM的软件的测长功能。
(2)多孔质基材的清洗
将得到的多孔质基材在丙酮中超声波清洗5分钟，在乙醇中超声波清洗2分钟，然后，在离子交换水中超声波清洗1分钟。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O、关东化学株式会社制)和尿素((NH2)2CO、Sigma-Aldrich制)。按阳离子比(Mg2+/Al3+)为2且总金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)为0.320mol/L，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为600ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO3 -＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(4)利用水热处理的成膜
将上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中清洗过的多孔质基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积800ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70℃下实施168小时(7天)水热处理，在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜(隔板层)。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为LDH)的致密膜(以下称为膜试样)。得到的膜试样的厚度为约1.5μm。由此得到含有层状双氢氧化物的复合材料试样(以下称为复合材料试样)。需要说明的是，LDH膜形成在多孔质基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔质基材的一面的LDH膜进行机械磨削。
(5)各种评价
(5a)膜试样的鉴定
利用X射线衍射装置(理学公司制RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，对膜试样的晶相进行测定，得到图9所示的XRD图谱。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35-0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。结果，确认了膜试样为层状双氢氧化物(LDH、水滑石类化合物)。需要说明的是，在图9所示的XRD图谱中，还一并观察了源于构成形成有膜试样的多孔质基材的氧化铝的峰(图中带○标记的峰)。
(5b)微结构的观察
使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压，对膜试样的表面微结构进行了观察。得到的膜试样的表面微结构的SEM图像(二次电子像)示于图10。
另外，通过CP研磨来研磨复合材料试样的截面，形成研磨截面，使用扫描型电子显微镜(SEM)、以10～20kV的加速电压观察该研磨截面的微结构。如此得到的复合材料试样的研磨截面微结构的SEM图像示于图11。
(5c)气孔率的测定
对于膜试样，通过使用了图像处理的方法，测定膜表面的气孔率。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得膜的表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对取向膜表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。结果，膜的表面的气孔率为19.0％。另外，使用该膜表面的气孔率，根据D＝100％-(膜表面的气孔率)算出从膜表面观察时的密度D(以下称为表面膜密度)，结果为81.0％。
另外，对于膜试样，也测定研磨截面的气孔率。关于该研磨截面的气孔率的测定，除了按上述(5b)所示的顺序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)外，与上述膜表面的气孔率同样地进行。对取向膜截面的膜部分实施该气孔率测定。像这样由膜试样的截面研磨面算出的气孔率平均为3.5％(3处截面研磨面的平均值)，确认了虽然是在多孔质基材上，但是形成了密度非常高的膜。
(5d)致密性判定试验I
为了确认膜试样具有不具备透水性程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图12A所示，将在中央有0.5cm×0.5cm见方的开口部122a的硅橡胶122接合在上述(1)中得到的复合材料试样120(切成1cm×1cm见方)的膜试样侧，将得到的层叠物用2个亚克力制容器124、126夹持并接合。配置在硅橡胶122侧的亚克力制容器124无底，由此硅橡胶122以其开口部122a开放的状态与亚克力制容器124接合。另一方面，配置在复合材料试样120的多孔质基材侧的亚克力制容器126有底，在该容器126内注入离子交换水128。此时，也可以使Al和/或Mg溶解在离子交换水中。即，将各构成部件配置成通过在组装后上下颠倒，使离子交换水128接触复合材料试样120的多孔质基材侧。将这些构成部件等组装后，测定总重量。需要说明的是，在容器126上当然形成有关闭的通气孔(没有图示)，上下颠倒后被开启。如图12B所示，将组装体上下颠倒进行配置，在25℃保持1星期后，再次测定总重量。此时，在亚克力制容器124的内侧侧面附有水滴的情况下，擦去该水滴。然后，算出试验前后的总重量差，由此判定致密度。结果，即使在25℃保持1星期后，也没有观察到离子交换水的重量发生变化。由此确认了膜试样(即功能膜)具有不具备透水性的程度的高致密性。
(5e)致密性判定试验II
为了确认膜试样具有不具备通气性程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图13A及13B所示，准备无盖的亚克力容器130和能够作为该亚克力容器130的盖起作用的形状及尺寸的氧化铝夹具132。在亚克力容器130上形成有用于对其中供给气体的气体供给口130a。另外，在氧化铝夹具132上形成有直径5mm的开口部132a，沿该开口部132a的外周形成有膜试样载放用凹陷132b。在氧化铝夹具132的凹陷132b内涂布环氧粘接剂134，将复合材料试样136的膜试样136b侧载放在该凹陷132b内，并使其气密且液密性地与氧化铝夹具132接合。使用有机硅粘接剂138，以完全封堵亚克力容器130的开放部的方式，将接合有复合材料试样136的氧化铝夹具132气密且液密性地接合在亚克力容器130的上端，得到测定用密闭容器140。将该测定用密闭容器140放入水槽142内，将亚克力容器130的气体供给口130a连接在压力计144及流量计146上，构成为能够将氦气供给到亚克力容器130内。在水槽142内放入水143，完全淹没测定用密闭容器140。此时，测定用密闭容器140的内部的气密性及液密性被充分确保，复合材料试样136的膜试样136b侧在测定用密闭容器140的内部空间暴露出来，而复合材料试样136的多孔质基材136a侧接触水槽142内的水。该状态下，在亚克力容器130内，经由气体供给口130a，将氦气导入测定用密闭容器140内。控制压力计144及流量计146，使膜试样136b内外的差压为0.5atm(即向与氦气接触一侧施加的压力比向相反侧施加的水压高0.5atm)，观察是否从复合材料试样136向水中产生氦气气泡。结果，没有观察到氦气所产生的气泡。由此确认了膜试样136b具有不具备通气性的程度的高致密性。
例A4(参考)：镍锌电池的制作和评价
(1)带多孔质基材的隔板的准备
通过与例A1同样的顺序，作为带多孔质基材的隔板，在氧化铝基材上准备了水滑石膜(尺寸：5cm×8cm)。
(2)正极板的制作
准备以成为固溶体的方式添加了锌及钴的氢氧化镍粒子。将该氢氧化镍粒子用氢氧化钴被覆而得到正极活性物质。将得到的正极活性物质和羧甲基纤维素的2％水溶液混合而制备糊。按正极活性物质的多孔率为50％，在由多孔率约95％的镍金属多孔质基板形成的集电体上均匀地涂布上述得到的糊，进行干燥，得到在5cm×5cm的区域涂布有活性物质部分的正极板。此时，调整涂布量，使活性物质中包含相当于4Ah的氢氧化镍粒子。
(3)负极板的制作
在由铜冲孔金属形成的集电体上，涂布包含氧化锌粉末80重量份、锌粉末20重量份及聚四氟乙烯粒子3重量份的混合物，得到多孔率约50％、在5cm×5cm的区域涂布有活性物质部分的负极板。此时，调整涂布量，使活性物质中包含相当于正极板容量的4Ah的氧化锌粉末。
(4)电池的组装
使用上述得到的正极板、负极板及带多孔质基材的隔板，按以下所示的顺序组装图1所示的镍锌电池。
首先，准备拆下外壳上盖的ABS树脂制长方体外壳主体。在该外壳主体的中央附近插入带多孔质基材的隔板(氧化铝基材上水滑石膜)，将其3边使用市售的粘接剂固定在外壳主体的内壁。将正极板及负极板分别插入正极室及负极室。此时，以正极集电体及负极集电体与外壳主体内壁接触的方向配置正极板及负极板。将充分淹没正极活性物质涂布部分的量的6mol/L的KOH水溶液作为电解液注入正极室内。正极室的液面高度距外壳底部约5.2cm。另一方面，将不仅充分淹没负极活性物质涂布部分、而且考虑了预估在充电时减少的水分量的过剩量的6mol/L的KOH水溶液作为电解液注入负极室内。负极室中的液面高度距外壳底部约6.5cm。将正极集电体及负极集电体的端子部分别与外壳上部的外部端子连接。将外壳上盖通过热粘接固定在外壳主体上，将电池外壳容器密闭化。由此得到镍锌电池。需要说明的是，因为该电池中，隔板的尺寸为宽度5cm×高度8cm，并且，正极板及负极板的活性物质涂布部分的尺寸为宽度5cm×高度5cm，所以正极室及负极室的上部相当于3cm的空间可以称为正极侧剩余空间及负极侧剩余空间。
(5)评价
以相当于设计电容4Ah的0.1C的0.4mA的电流，对所制作的镍锌电池实施10小时恒流充电。充电后，没有观察到外壳变形、电解液漏出。观察充电后的电解液量，发现正极室的电解液的液面高度距离外壳底部约7.5cm，负极室的电解液的液面高度距离外壳底部约5.2cm。通过充电，正极室电解液增加，负极室电解液减少，但是在负极活性物质涂布部分有足够的电解液，能够将涂布的正极活性物质及负极活性物质通过充放电而发生充分的充放电反应的电解液保持在外壳内。
例A5(参考)：锌空气二次电池的制作
(1)带多孔质基材的隔板的准备
通过与例A1同样的顺序，作为带多孔质基材的隔板(以下简称为隔板)，在氧化铝基材上准备了水滑石膜。
(2)空气极层的制作
如下所述地制作作为空气极催化剂的α-MnO2粒子。首先，将Mn(SO4)·5H2O及KMnO4按5：13的摩尔比溶于去离子水，进行混合。将得到的混合液放入内部粘贴有特氟龙(注册商标)的不锈钢制密闭容器内，在140℃下进行2小时水热合成。对通过水热合成得到的沉淀物进行过滤，用蒸馏水清洗后，在80℃干燥6小时。由此得到α-MnO2的粉末。
如下所述地制作作为氢氧化物离子传导性材料的层状双氢氧化物粒子(以下称为LDH粒子)。首先，将Ni(NO3)2·6H2O及Fe(NO3)3·9H2O按Ni：Fe＝3：1的摩尔比溶于去离子水，进行混合。将得到的混合液在70℃边搅拌边滴加到0.3M的Na2CO3溶液中。此时，边添加2M的NaOH溶液，边将混合液的pH调整为10，在70℃保持24小时。将混合液中生成的沉淀物过滤，用蒸馏水清洗后，在80℃进行干燥，得到LDH的粉末。
按规定的配合比称量之前得到的α-MnO2粒子及LDH粒子、以及作为电子传导性材料的炭黑(Cabot公司制、型号VXC72)，在乙醇溶剂的共存下进行湿式混合。在70℃将得到的混合物干燥后，进行破碎。将得到的破碎粉与粘合剂(PTFE、ElectroChem公司制、型号EC-TEF-500ML)及水混合，进行原纤化。此时，水的添加量相对于空气极为1质量％。将这样得到的原纤维状混合物按厚度50μm成片材状压接在集电体(碳布(ElectroChem公司制、型号EC-CC1-060T))上，得到空气极层/集电体的层叠片材。这样得到的空气极层包含：20体积％的电子传导相(炭黑)、5体积％的催化剂层(α-MnO2粒子)、70体积％的氢氧化物离子传导相(LDH粒子)及5体积％的粘合剂相(PTFE)。
(3)带隔板的空气极的制作
将阴离子交换膜(ASTOM公司、NEOSEPTA AHA)在1M的NaOH水溶液中浸渍一夜。将该阴离子交换膜作为中间层层叠在隔板的水滑石膜上，得到隔板/中间层层叠体。中间层的厚度为30μm。将之前制作的空气极层/集电体的层叠片材以空气极层侧与中间层相接的方式压接在得到的隔板/中间层层叠体上，得到带隔板的空气极试样。
(4)负极板的制作
在由铜冲孔金属形成的集电体上，涂布包含80重量份的氧化锌粉末、20重量份的锌粉末及3重量份的聚四氟乙烯粒子的混合物，得到以约50％的多孔率涂布有活性物质部分的负极板。
(5)第三电极的制作
在由镍网形成的集电体上涂布铂糊，得到第三电极。
(6)电池的组装
使用上述得到的带隔板的空气极、负极板及第三电极，按以下的顺序制作图3A所示的横式结构的锌空气二次电池。首先，准备ABS树脂制、具有长方体形状的无盖容器(以下称为树脂容器)。按涂布有负极活性物质一侧朝上的方式将负极板载放在该树脂容器的底部。此时，负极集电体与树脂容器的底部相接，负极集电体的端部与贯穿树脂容器侧面而设置的外部端子连接。接下来，在树脂容器内壁的比负极板的上表面高的位置(即不接触负极板、不参与充放电反应的位置)设置第三电极，将无纺布隔板设置成与第三电极接触。用带隔板的空气极以空气极侧成为外侧的方式封堵树脂容器的开口部，此时，在开口部的外周部分涂布市售的粘接剂，以赋予气密性及液密性的方式进行密封而接合。经由设置在树脂容器的上端附近的小注入口，将6mol/L的KOH水溶液作为电解液注入树脂容器内。由此，隔板与电解液接触，并且通过无纺布隔板的保液性，不论电解液增减，电解液都始终处于能够接触第三电极的状态。此时，为了以放电末状态制作电池，注入的电解液的量是不仅要在树脂容器内充分淹没负极活性物质涂布部分、还要考虑预估在充电时减少的水分量的过剩量。因此，树脂容器被设计成能够容纳上述过剩量的电解液。最后，将树脂容器的注入口密封。这样被树脂容器及隔板划分的内部空间被气密且液密性地密闭。最后，将第三电极和空气极的集电层通过外部电路而连接。由此得到锌空气二次电池。
根据这样的构成，因为隔板具有不通过水及气体的程度的高度致密性，所以能够物理性地阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿，防止正负极间的短路，并且，阻止空气中的二氧化碳侵入，防止在电解液中析出(起因于二氧化碳的)碱式碳酸盐。而且，能够使由负极34因副反应而能够产生的氢气与第三电极38接触，经过前述反应而变回水。即，能够提供可靠性高的锌空气二次电池，其具有适合同时防止锌枝晶所导致的短路及二氧化碳混入的构成，并且也能够应对产生氢气的问题。
[例B1～B8]
以下所示的例B1～B7为与类LDH化合物隔板相关的参考例，另一方面，例B8为与LDH隔板相关的比较例。将类LDH化合物隔板及LDH隔板统称为氢氧化物离子传导隔板。需要说明的是，以下的例子中制作的氢氧化物离子传导隔板的评价方法如下。
评价1：表面微结构的观察
使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)在10～20kV的加速电压下观察氢氧化物离子传导隔板的表面微结构。
评价2：层状结构的STEM分析
使用扫描透射电子显微镜(STEM)(产品名：JEM-ARM200F、JEOL公司制)在200kV的加速电压下观察氢氧化物离子传导隔板的层状结构。
评价3：元素分析评价(EDS)
使用EDS分析装置(装置名：X-act、Oxford Instruments公司制)，对氢氧化物离子传导隔板表面进行组成分析，计算出Mg：Ti：Y：Al的组成比(原子比)。该分析如下进行，即，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次，4)计算出共6点的平均值。
评价4：X射线衍射测定
利用X射线衍射装置(理学公司制的RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：5～40°的测定条件下，测定氢氧化物离子传导隔板的晶相，得到XRD图谱。另外，采用与源自类LDH化合物的峰对应的2θ，根据Bragg公式，确定层状结晶结构的层间距离。
评价5：He透过测定
为了从He透过性的观点出发对氢氧化物离子传导隔板的致密性进行评价，如下进行He透过试验。首先，构建图14A及图14B所示的He透过率测定系统310。He透过率测定系统310构成为：来自填充有He气体的气瓶的He气体经由压力计312以及流量计314(数字流量计)被供给到试样保持件316，从保持在该试样保持件316上的氢氧化物离子传导隔板318的一面透过到另一面而被排出。
试样保持件316具有包括气体供给口316a、密闭空间316b以及气体排出口316c的结构，如下进行组装。首先，沿着氢氧化物离子传导隔板318的外周涂布粘接剂322，安装于在中央具有开口部的夹具324(ABS树脂制)。在该夹具324的上端及下端，作为密封部件326a、326b，配设丁基橡胶制的密封件，进而，从密封部件326a、326b的外侧，用具有由凸缘形成的开口部的支撑部件328a、328b(PTFE制)进行夹持。这样，由氢氧化物离子传导隔板318、夹具324、密封部件326a以及支撑部件328a划分出密闭空间316b。通过使用螺钉的紧固机构330将支撑部件328a、328b彼此紧固，使得He气体不会从除气体排出口316c以外的部分泄漏。在这样组装的试样保持件316的气体供给口316a借助连接器332连接有气体供给管334。
接下来，经由气体供给管334将He气体供给到He透过率测定系统310内，使其透过保持在试样保持件316内的氢氧化物离子传导隔板318。此时，通过压力计312及流量计314对气体供给压和流量进行监测。He气体的透过进行1～30分钟后，计算He透过率。关于He透过率的计算，使用每单位时间的He气体的透过量F(cm3/min)、He气体透过时施加到氢氧化物离子传导隔板上的差压P(atm)、以及He气体透过的膜面积S(cm2)，根据F/(P×S)式而算出。He气体的透过量F(cm3/min)从流量计314直接读取。另外，差压P使用从压力计312读取的表压。需要说明的是，He气体按差压P在0.05～0.90atm的范围内进行供给。
评价6：离子传导率的测定
使用图15所示的电化学测定系统，如下测定电解液中的氢氧化物离子传导隔板的传导率。将氢氧化物离子传导隔板试样S自两侧用厚度1mm的有机硅密封件440夹持，并安装于内径6mm的PTFE制凸缘型电解槽442。作为电极446，将#100目的镍网呈直径6mm的圆筒状地安装于电解槽442内，使电极间距离为2.2mm。作为电解液444，将5.4M的KOH水溶液填充到电解槽442内。使用电化学测定系统(恒电压/恒电流-频率响应分析仪，Solartron公司制1287A型以及1255B型)，在频率范围1MHz～0.1Hz、外加电压10mV的条件下进行测定，将实数轴的截距作为氢氧化物离子传导隔板试样S的电阻。以无氢氧化物离子传导隔板试样S的构成进行上述同样的测定，求出空白电阻。将氢氧化物离子传导隔板试样S的电阻与空白电阻的差值作为氢氧化物离子传导隔板的电阻。使用得到的氢氧化物离子传导隔板的电阻、氢氧化物离子传导隔板的厚度以及面积，求出传导率。
评价7：耐碱性评价
准备以0.4M的浓度包含氧化锌的5.4M的KOH水溶液。将所准备的KOH水溶液0.5mL和2cm见方的尺寸的氢氧化物离子传导隔板试样放入特氟龙(注册商标)制密闭容器中。然后，于90℃保持1星期(即168小时)后，将氢氧化物离子传导隔板试样从密闭容器中取出。将取出的氢氧化物离子传导隔板试样于室温干燥1晚。针对得到的试样，利用与评价5同样的方法计算出He透过率，判定在碱浸渍前后He透过率有无变化。
评价8：枝晶耐受性的评价(循环试验)
为了评价氢氧化物离子传导隔板的抑制由锌枝晶引起的短路的效果(枝晶耐受性)，如下进行循环试验。首先，将正极(包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍)和负极(包含锌和/或氧化锌)分别利用无纺布进行包裹，并且，焊接了电流取出端子。使这样准备的正极及负极隔着氢氧化物离子传导隔板而对置，夹持于设置有电流取出口的层压薄膜，将层压薄膜的3条边进行热封口。在这样得到的上部敞开的单电池容器中加入电解液(使0.4M的氧化锌溶解于5.4M的KOH水溶液中得到的液体)，通过抽真空等，使电解液充分渗透于正极及负极。然后，将层压薄膜的剩余的1条边也进行热封口，制成简易密闭单电池。使用充放电装置(东洋系统株式会社制的TOSCAT3100)，针对简易密闭单电池，以0.1C充电及0.2C放电实施化成。然后，实施1C充放电循环。一边以同一条件反复实施充放电循环，一边利用电压计监测正极与负极间的电压，调查有无正极与负极间的由锌枝晶引起的短路所伴随的急剧电压降低(具体而言，相对于之前标绘的电压，电压降低达到5mV以上)，按以下的基准进行评价。
·无短路：300个循环后也没有在充电中观察到上述急剧的电压降低。
·有短路：小于300个循环就在充电中观察到上述急剧的电压降低。
例B1(参考)
(1)高分子多孔质基材的准备
准备气孔率50％、平均气孔径0.1μm且厚度20μm的市售的聚乙烯微多孔膜作为高分子多孔质基材，并切成2.0cm×2.0cm的大小。
(2)在高分子多孔质基材上涂布二氧化钛溶胶
通过浸渍涂布将氧化钛溶胶溶液(M6、多木化学株式会社制)涂布于上述(1)中所准备的基材。浸渍涂布如下进行，即，使基材浸渍于100ml的溶胶溶液中后，将其垂直地提起，于室温干燥3小时。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、以及尿素((NH2)2CO、Sigma Aldrich制)。按0.015mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。在对得到的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝48的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液。
(4)利用水热处理的成膜
将原料水溶液和浸渍涂布后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器、内容积为100ml、外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，在120℃的水热温度下实施24小时的水热处理，由此，在基材表面和内部形成类LDH化合物。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此在多孔质基材的孔内形成类LDH化合物。由此得到类LDH化合物隔板。
(5)利用辊压的致密化
利用1对PET薄膜(Toray株式会社制的Lumirror(注册商标)、厚度40μm)对上述类LDH化合物隔板进行夹持，以3mm/s的辊旋转速度、70℃的辊加热温度、70μm的辊间隙进行辊压，由此得到进一步致密化的类LDH化合物隔板。
(6)评价结果
对得到的类LDH化合物隔板进行评价1～8。结果如下。
-评价1：例B1中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图16A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg以及Ti。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg以及Ti的组成比(原子比)如表2所示。
-评价4：图16B中示出例B1中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝9.4°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。需要说明的是，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为0.94nm。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B2(参考)
除了如下进行上述(3)的原料水溶液的制作并将上述(4)中的水热处理的温度设为90℃以外，与例B1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液的制作)
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、以及尿素((NH2)2CO、Sigma Aldrich制)。按0.03mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml，在对得到的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝8的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液。
-评价1：例B2中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图17A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg以及Ti。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg以及Ti的组成比(原子比)如表2所示。
-评价4：图17B中示出例B2中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝7.2°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。需要说明的是，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为1.2nm。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B3(参考)
除了如下进行在高分子多孔质基材上涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶来代替上述(2)以外，与例B1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(在高分子多孔质基材上涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6、多木化学株式会社制)以及钇溶胶按Ti/Y(摩尔比)＝4进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布得到的混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
-评价1：例B3中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图18A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Ti以及Y。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Ti以及Y的组成比(原子比)如表2所示。
-评价4：图18B中示出例B3中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝8.0°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。需要说明的是，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为1.1nm。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地小于0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B4(参考)
除了如下进行在高分子多孔质基材上涂布二氧化钛·三氧化二钇·氧化铝溶胶来代替上述(2)以外，与例B1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(在高分子多孔质基材上涂布二氧化钛·三氧化二钇·氧化铝溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6、多木化学株式会社制)、钇溶胶、以及无定形氧化铝溶液(Al-ML15、多木化学株式会社制)按Ti/(Y+Al)(摩尔比)＝2、且Y/Al(摩尔比)＝8进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
-评价1：例B4中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图19A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti以及Y。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti以及Y的组成比(原子比)如表2所示。
-评价4：图19B中示出例B4中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝7.8°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。需要说明的是，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为1.1nm。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B5(参考)
除了如下进行在高分子多孔质基材上涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶来代替上述(2)并如下进行上述(3)的原料水溶液的制作以外，与例B1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(在高分子多孔质基材上涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6、多木化学株式会社制)以及钇溶胶按Ti/Y(摩尔比)＝18进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布得到的混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
(原料水溶液的制作)
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)以及尿素((NH2)2CO、Sigma Aldrich制)。按0.0075mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml，对得到的溶液进行搅拌。将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝96的比例称量的尿素加入至该溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液。
-评价1：例B5中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图20A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Ti以及Y。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Ti以及Y的组成比(原子比)如表2所示。
-评价4：图20B中示出例B5中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝8.9°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。需要说明的是，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为0.99nm。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B6(参考)
除了如下进行在高分子多孔质基材上涂布二氧化钛·氧化铝溶胶来代替上述(2)并如下进行上述(3)的原料水溶液的制作以外，与例B1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(在高分子多孔质基材上涂布二氧化钛·氧化铝溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6、多木化学株式会社制)以及无定形氧化铝溶液(Al-ML15、多木化学株式会社制)按Ti/Al(摩尔比)＝18进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
(原料水溶液的制作)
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸钇n水合物(Y(NO3)3·nH2O、富士薄膜和光纯药株式会社制)以及尿素((NH2)2CO、SigmaAldrich制)。按0.0015mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯。进而，按0.0075mol/L称量硝酸钇n水合物并放入至上述烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml，对得到的溶液进行搅拌。将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝9.8的比例称量的尿素加入至该溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液。
-评价1：例B6中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图21A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti以及Y。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti以及Y的组成比(原子比)如表2所示。
-评价4：图21B中示出例B6中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝7.2°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。需要说明的是，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为1.2nm。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B7(参考)
除了如下进行上述(3)的原料水溶液的制作以外，与例B6同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液的制作)
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸钇n水合物(Y(NO3)3·nH2O、富士薄膜和光纯药株式会社制)以及尿素((NH2)2CO、SigmaAldrich制)。按0.0075mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯。进而，按0.0075mol/L称量硝酸钇n水合物并将其放入至上述烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml，对得到的溶液进行搅拌。将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝25.6的比例称量的尿素加入至该溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液。
-评价1：例B7中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图22所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti以及Y。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti以及Y的组成比(原子比)如表2所示。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B8(比较)
除了如下进行涂布氧化铝溶胶来代替上述(2)以外，与例B1同样地进行LDH隔板的制作以及评价。
(在高分子多孔质基材上涂布氧化铝溶胶)
通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布无定形氧化铝溶胶(Al-ML15、多木化学株式会社制)。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的无定形氧化铝溶胶中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
-评价1：例B8中得到的LDH隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图23A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认LDH隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在LDH隔板表面处，检测到作为LDH构成元素的Mg以及Al。另外，通过EDS元素分析计算出的LDH隔板表面的Mg以及Al的组成比(原子比)如表2所示。
-评价4：图23B中示出例B8中得到的XRD图谱。根据得到的XRD图谱中的2θ＝11.5°附近的峰，例B8中得到的LDH隔板鉴定为LDH(水滑石类化合物)。采用JCPDS Card NO.35-0964中记载的LDH(水滑石类化合物)的衍射峰进行该鉴定。需要说明的是，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：作为于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍的结果，评价5中为0.0cm/min·atm的He透过率超过了10cm/min·atm，由此判明耐碱性差。
-评价8：如表2所示，在小于300个循环就发生了由锌枝晶引起的短路，由此判明枝晶耐受性差。
[表2]
Figure BDA0004121428340000491
[例C1～C9]
以下所示的例C1～C9为与类LDH化合物隔板相关的参考例。需要说明的是，关于以下的例子中制作的类LDH化合物隔板的评价方法，除了评价3中计算出Mg：Al：Ti：Y：添加元素M的组成比(原子比)以外，与例B1～B8相同。
例Cl(参考)
(1)高分子多孔质基材的准备
准备气孔率50％、平均气孔径0.1μm且厚度20μm的市售的聚乙烯微多孔膜作为高分子多孔质基材，并切成2.0cm×2.0cm的大小。
(2)在高分子多孔质基材上涂布二氧化钛·三氧化二钇·氧化铝溶胶
将氧化钛溶胶溶液(M6、多木化学株式会社制)、钇溶胶、以及无定形氧化铝溶液(Al-ML15、多木化学株式会社制)按Ti/(Y+Al)(摩尔比)＝2且Y/Al(摩尔比)＝8进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
(3)原料水溶液(I)的制作
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、以及尿素((NH2)2CO、Sigma Aldrich制)。按0.015mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。在对得到的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝48的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液(I)。
(4)利用水热处理的成膜
将原料水溶液(I)和浸渍涂布后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器、内容积为100ml、外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，在120℃的水热温度下实施22小时的水热处理，由此，在基材表面和内部形成类LDH化合物。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此在多孔质基材的孔内形成类LDH化合物。
(5)原料水溶液(II)的制作
作为原料，准备了硫酸铟n水合物(In2(SO4)3·nH2O、富士薄膜和光纯药株式会社制)。按0.0075mol/L称量硫酸铟n水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液(II)。
(6)利用浸渍处理而添加铟
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的类LDH化合物隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器、内容积为100ml、外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施1小时的浸渍处理，由此添加铟。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此得到添加有铟的类LDH化合物隔板。
(7)利用辊压的致密化
利用1对PET薄膜(Toray株式会社制的Lumirror(注册商标)、厚度40μm)对上述类LDH化合物隔板进行夹持，以3mm/s的辊旋转速度、70℃的辊加热温度、70μm的辊间隙进行辊压，由此得到进一步致密化的类LDH化合物隔板。
(8)评价结果
对得到的类LDH化合物隔板进行各种评价。结果如下。
-评价1：例C1中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图24所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Al、Ti、Y以及In。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Al、Ti、Y以及In的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例C2(参考)
除了在上述(6)的利用浸渍处理而添加铟中将浸渍处理的时间变更为24小时以外，与例C1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Al、Ti、Y以及In。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Al、Ti、Y以及In的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例C3(参考)
除了如下进行涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶来代替上述(2)以外，与例C1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(在高分子多孔质基材上涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6、多木化学株式会社制)以及钇溶胶按Ti/Y(摩尔比)＝2进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布得到的混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Ti、Y以及In。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Ti、Y以及In的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地小于0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例C4(参考)
除了如下进行上述(5)的原料水溶液(II)的制作并如下进行利用浸渍处理而添加铋来代替上述(6)以外，与例C1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液(II)的制作)
作为原料，准备了硝酸铋五水合物(Bi(NO3)3·5H2O)。按0.00075mol/L称量硝酸铋五水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液(II)。
(利用浸渍处理而添加铋)
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的类LDH化合物隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器、内容积为100ml、外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施1小时的浸渍处理，由此添加铋。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此得到添加有铋的类LDH化合物隔板。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及Bi。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及Bi的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例C5(参考)
除了在上述利用浸渍处理而添加铋中将浸渍处理的时间变更为12小时以外，与例C4同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及Bi。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及Bi的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例C6(参考)
除了在上述利用浸渍处理而添加铋中将浸渍处理的时间变更为24小时以外，与例C4同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及Bi。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及Bi的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例C7(参考)
除了如下进行上述(5)的原料水溶液(II)的制作并如下进行利用浸渍处理而添加钙来代替上述(6)以外，与例C1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液(II)的制作)
作为原料，准备了硝酸钙四水合物(Ca(NO3)2·4H2O)。按0.015mol/L称量硝酸钙四水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液(II)。
(利用浸渍处理而添加钙)
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的类LDH化合物隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器、内容积为100ml、外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施6小时的浸渍处理，由此添加钙。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此得到添加有钙的类LDH化合物隔板。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及Ca。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及Ca的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例C8(参考)
除了如下进行上述(5)的原料水溶液(II)的制作并如下进行利用浸渍处理而添加锶来代替上述(6)以外，与例C1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液(II)的制作)
作为原料，准备了硝酸锶(Sr(NO3)2)。按0.015mol/L称量硝酸锶并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液(II)。
(利用浸渍处理而添加锶)
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的类LDH化合物隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器、内容积为100ml、外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施6小时的浸渍处理，由此添加锶。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此得到添加有锶的类LDH化合物隔板。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及Sr。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及Sr的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例C9(参考)
除了如下进行上述(5)的原料水溶液(II)的制作并如下进行利用浸渍处理而添加钡来代替上述(6)以外，与例C1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液(II)的制作)
作为原料，准备了硝酸钡(Ba(NO3)2)。按0.015mol/L称量硝酸钡并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液(II)。
(利用浸渍处理而添加钡)
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的类LDH化合物隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器、内容积为100ml、外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施6小时的浸渍处理，由此添加钡。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此得到添加有钡的类LDH化合物隔板。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Al、Ti、Y以及Ba。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Al、Ti、Y以及Ba的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
[表3]
Figure BDA0004121428340000591
[例D1及D2]
以下所示的例D1及D2为与类LDH化合物隔板相关的参考例。需要说明的是，关于以下的例子中制作的类LDH化合物隔板的评价方法，除了评价3中计算出Mg：Al：Ti：Y：In的组成比(原子比)以外，与例B1～B8相同。
例D1(参考)
(1)高分子多孔质基材的准备
准备气孔率50％、平均气孔径0.1μm且厚度20μm的市售的聚乙烯微多孔膜作为高分子多孔质基材，并切成2.0cm×2.0cm的大小。
(2)在高分子多孔质基材上涂布二氧化钛·三氧化二钇·氧化铝溶胶
将氧化钛溶胶溶液(M6、多木化学株式会社制)、钇溶胶、以及无定形氧化铝溶液(Al-ML15、多木化学株式会社制)按Ti/(Y+Al)(摩尔比)＝2且Y/Al(摩尔比)＝8进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硫酸铟n水合物(In2(SO4)3·nH2O、富士薄膜和光纯药株式会社制)以及尿素((NH2)2CO、SigmaAldrich制)。按0.0075mol/L称量硝酸镁六水合物，按0.0075mol/L称量硫酸铟n水合物，并按1.44mol/L称量尿素，将它们放入至烧杯后，加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液。
(4)利用水热处理的成膜
将原料水溶液和浸渍涂布后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器、内容积为100ml、外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，在120℃的水热温度下实施22小时的水热处理，由此，在基材表面和内部形成类LDH化合物。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此在多孔质基材的孔内形成含有类LDH化合物及In(OH)3的功能层。这样得到类LDH化合物隔板。
(5)利用辊压的致密化
利用1对PET薄膜(Toray株式会社制的Lumirror(注册商标)、厚度40μm)对上述类LDH化合物隔板进行夹持，以3mm/s的辊旋转速度、70℃的辊加热温度、70μm的辊间隙进行辊压，由此得到进一步致密化的类LDH化合物隔板。
(6)评价结果
对得到的类LDH化合物隔板进行评价1～8。结果如下。
-评价1：例D1中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图25所示。如图25所示，确认到在类LDH化合物隔板表面存在立方体状的结晶。根据后述的EDS元素分析以及X射线衍射测定的结果，推定该立方体状的结晶为In(OH)3。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板包含层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物及In(OH)3的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及In。另外，在类LDH化合物隔板表面所存在的立方体状的结晶中，检测到作为In(OH)3的构成元素的In。需要说明的是，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及In的组成比(原子比)如表4所示。
-评价4：根据得到的XRD图谱的峰，鉴定类LDH化合物隔板中存在In(OH)3。采用JCPDS Card No.01-085-1338中记载的In(OH)3的衍射峰来进行该鉴定。
-评价5：如表4所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表4所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表4所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例D2(参考)
除了如下进行涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶来代替上述(2)以外，与例D1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(在高分子多孔质基材上涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6、多木化学株式会社制)以及钇溶胶按Ti/Y(摩尔比)＝2进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布得到的混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
-评价1：例D2中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图26所示。如图26所示，确认到在类LDH化合物隔板表面存在立方体状的结晶。根据后述的EDS元素分析以及X射线衍射测定的结果，推定该立方体状的结晶为In(OH)3。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板包含层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物及In(OH)3的构成元素的Mg、Ti、Y以及In。另外，在类LDH化合物隔板表面所存在的立方体状的结晶中，检测到作为In(OH)3的构成元素的In。需要说明的是，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Ti、Y以及In的组成比(原子比)如表4所示。
-评价4：根据得到的XRD图谱的峰，鉴定类LDH化合物隔板中存在In(OH)3。采用JCPDS Card No.01-085-1338中记载的In(OH)3的衍射峰来进行该鉴定。
-评价5：如表4所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表4所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1星期的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表4所示，确认到即便在300个循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
[表4]
Figure BDA0004121428340000641
/>

Claims (16)

1.一种电池，其是使用了类层状双氢氧化物亦即类LDH化合物的电池，其中，该电池具备：正极、负极、碱金属氢氧化物水溶液亦即电解液、和设置成能够与该电解液接触的类LDH化合物，
构成为：将包含构成所述类LDH化合物的至少一种金属元素的金属化合物溶解于所述电解液中，由此抑制所述类LDH化合物被所述电解液侵蚀。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述类LDH化合物为以下的(a)、(b)或(c)，
(a)包含Mg、和选自由Ti、Y以及Al构成的组中的至少含有Ti的1种以上元素的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(b)包含(i)Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或Mg、和(ii)选自由In、Bi、Ca、Sr以及Ba构成的组中的至少一种即添加元素M的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(c)包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
该(c)中，所述类LDH化合物以与In(OH)3的混合物的形态存在。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其中，
所述碱金属氢氧化物水溶液为氢氧化钾水溶液。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池，其中，
所述金属元素以金属离子、氢氧化物和/或羟基络合物的形态溶解于所述电解液中。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池，其中，
所述金属化合物预先溶解于所述电解液中。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电池，其中，
所述类LDH化合物包含Al，并且所述金属化合物包含Al。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电池，其中，
所述金属化合物为氢氧化铝和/或γ氧化铝。
8.根据权利要求6或7所述的电池，其中，
所述电解液中的Al的浓度为0.1mol/L以上。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的电池，其中，
所述电解液中的Al的浓度为2.0mol/L以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电池，其中，
所述电池具备所述类LDH化合物作为具有氢氧化物离子传导性的隔板，该隔板将所述正极和所述负极分隔开。
11.根据权利要求10所述的电池，其中，
除所述类LDH化合物之外，所述隔板还包含其它材料。
12.根据权利要求11所述的电池，其中，
所述其它材料为聚合物。
13.根据权利要求11～12中任一项所述的电池，其中，
所述隔板被致密化为不具有透水性和通气性的程度。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的电池，其中，
所述隔板还具备多孔质基材，所述类LDH化合物将所述多孔质基材的孔封堵。
15.根据权利要求14所述的电池，其中，
所述多孔质基材由高分子材料构成。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的电池，其中，
所述负极被所述类LDH化合物所被覆。
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