CN116325247A - 类ldh化合物隔板及锌二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐碱性优异、且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶引起的短路的比LDH隔板优异的氢氧化物离子传导隔板。该类LDH化合物隔板包括：高分子材料制的多孔质基材、以及将多孔质基材的孔封堵的类层状双氢氧化物(LDH)化合物，类LDH化合物隔板的厚度方向上的中央部的平均气孔率小于类LDH化合物隔板的表面附近部的平均气孔率。

Description

类LDH化合物隔板及锌二次电池
技术领域
本发明涉及类LDH化合物隔板及锌二次电池。
背景技术
已知：镍锌二次电池、空气锌二次电池等锌二次电池中，在充电时金属锌呈枝晶状地从负极析出，贯穿无纺布等隔板的空隙而到达正极，结果，引起短路。反复发生上述由锌枝晶引起的短路会导致充放电寿命缩短。
为了应对上述问题，提出了具备层状双氢氧化物(LDH)隔板的电池，其选择性地透过氢氧化物离子，并且，阻止锌枝晶贯穿。例如，专利文献1(国际公开第2013/118561号)中公开了在镍锌二次电池中将LDH隔板设置于正极与负极之间。另外，专利文献2(国际公开第2016/076047号)中公开了具备与树脂制外框嵌合或接合的LDH隔板的隔板结构体，并公开了LDH隔板具备具有不透气性和/或不透水性的程度的高致密性。另外，该文献中还公开了LDH隔板能够与多孔质基材复合化。此外，专利文献3(国际公开第2016/067884号)中公开了用于在多孔质基材的表面形成LDH致密膜而得到复合材料(LDH隔板)的各种方法。该方法包括如下工序，即，使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材，在原料水溶液中对多孔质基材实施水热处理，使LDH致密膜形成于多孔质基材的表面。
不过，专利文献4(国际公开第2019/124214号)中公开一种LDH隔板，其包括：高分子材料制的多孔质基材、以及将多孔质基材的孔封堵的层状双氢氧化物(LDH)，LDH隔板的厚度方向上的中央部的平均气孔率小于LDH隔板的表面附近部的平均气孔率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/118561号
专利文献2：国际公开第2016/076047号
专利文献3：国际公开第2016/067884号
专利文献4：国际公开第2019/124214号
发明内容
在使用如上所述的LDH隔板来构成镍锌电池等锌二次电池的情况下，能够以某种程度防止由锌枝晶引起的短路等。但是，期望防止枝晶短路的效果进一步改善。
本发明的发明人最近得到如下见解，即，通过采用后述的类LDH化合物代替以往的LDH而作为氢氧化物离子传导物质，可以提供耐碱性优异、且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶引起的短路的氢氧化物离子传导隔板(类LDH化合物隔板)。另外，得到如下见解，即，通过将高分子多孔质基材的孔按厚度方向上的中央部的平均气孔率小于表面附近部的平均气孔率的方式以类LDH化合物封堵，可以提供能够更进一步有效地抑制由锌枝晶引起的短路的类LDH化合物隔板。
因此，本发明的目的在于，提供耐碱性优异、且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶引起的短路的比LDH隔板优异的氢氧化物离子传导隔板。
根据本发明的一个方案，提供一种类LDH化合物隔板，其包括高分子材料制的多孔质基材、以及将所述多孔质基材的孔封堵的类层状双氢氧化物(LDH)化合物，其中，所述类LDH化合物隔板的厚度方向上的中央部的平均气孔率小于所述类LDH化合物隔板的表面附近部的平均气孔率。
根据本发明的另一方案，提供具备类LDH化合物隔板的锌二次电池。
根据本发明的另一方案，提供具备所述类LDH化合物隔板的固体碱性燃料电池。
附图说明
图1是概要地表示本发明的类LDH化合物隔板的剖视简图。
图2是例A1～A4的枝晶短路确认试验中使用的测定装置的剖视简图。
图3A是表示例A1～D3中使用的He透过率测定系统的一例的概念图。
图3B是图3A所示的测定系统中使用的试样保持件及其周边构成的剖视简图。
图4是表示例A1～D3中使用的电化学测定系统的剖视简图。
图5A是例A3中制作的LDH隔板的表面附近部(自表面起算深度为1～4μm的区域)的截面FE－SEM图像。图中，灰色区域相当于高分子多孔质基材，白色区域相当于LDH，黑色区域相当于残留气孔。
图5B是例A3中制作的LDH隔板的中央部的截面FE－SEM图像。图中，灰色区域相当于高分子多孔质基材，白色区域相当于LDH，黑色区域相当于残留气孔。
图6A是例B1中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图6B是例B1中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图7A是例B2中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图7B是例B2中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图8A是例B3中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图8B是例B3中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图9A是例B4中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图9B是例B4中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图10A是例B5中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图10B是例B5中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图11A是例B6中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图11B是例B6中制作的类LDH化合物隔板的X射线衍射结果。
图12是例B7中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图13A是例B8(比较)中制作的LDH隔板的表面SEM图像。
图13B是例B8(比较)中制作的LDH隔板的X射线衍射结果。
图14是例C1中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图15是例D1中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
图16是例D2中制作的类LDH化合物隔板的表面SEM图像。
具体实施方式
类LDH化合物隔板
如图1的剖视简图概要性所示，本发明的类LDH化合物隔板10包括：多孔质基材12、以及类层状双氢氧化物(LDH)化合物14。应予说明，本说明书中“类LDH化合物隔板”为包含类LDH化合物的隔板，并定义为专门利用类LDH化合物的氢氧化物离子传导性而使氢氧化物离子选择性地通过的部件。另外，“类LDH化合物”为不能称为LDH、但类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，并定义为在X射线衍射法中检测不出源自于LDH的峰的化合物。应予说明，图1中描绘成类LDH化合物14的区域在类LDH化合物隔板10的上表面与下表面之间未相连，不过，这是因为以截面的形式进行二维描绘，在考虑进深的三维的情况下，类LDH化合物14的区域在类LDH化合物隔板10的上表面与下表面之间相连，据此，可确保类LDH化合物隔板10的氢氧化物离子传导性。多孔质基材12由高分子材料制成，类LDH化合物14将多孔质基材12的孔封堵。不过，多孔质基材12的孔并没有完全被封堵，存在残留气孔P(未由类LDH化合物封堵的气孔)。因该残留气孔P的存在，类LDH化合物隔板10可以利用平均气孔率进行评价。并且，类LDH化合物隔板10的厚度方向上的中央部10a的平均气孔率小于类LDH化合物隔板10的表面附近部10b的平均气孔率。即，本发明的类LDH化合物隔板10的厚度方向上的残留气孔P的分布具有疏密，具体而言，中央部10a密且表面附近部10b疏。通过像这样将高分子多孔质基材12的孔按厚度方向上的中央部10a的平均气孔率小于表面附近部10b的平均气孔率的方式以类LDH化合物14封堵，可以提供能够更进一步有效地抑制由锌枝晶引起的短路的类LDH化合物隔板10。即，推定以往的隔板中的锌枝晶的贯穿是以如下机制发生的，该机制为：(i)锌枝晶侵入于隔板中包含的空隙或缺陷，(ii)枝晶一边在隔板中扩张一边进行生长及发展，(iii)最后，枝晶贯穿隔板。与此相对，本发明的类LDH化合物隔板10中，中央部10a密且表面附近部10b疏，因此，平均气孔率比中央部10a高的表面附近部10b能够作为枝晶侵入的缓冲层发挥作用，从而使锌枝晶的生长及伸展限制在表面附近部10b内。结果，能够明显抑制锌枝晶在类LDH化合物隔板10的厚度方向上的伸展(特别是中央部10a的贯穿)，所以，能够更进一步有效地抑制由锌枝晶引起的短路。特别是，通过采用后述的类LDH化合物代替以往的LDH而作为氢氧化物离子传导物质，可以提供耐碱性优异、且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶引起的短路的氢氧化物离子传导隔板(类LDH化合物隔板)。
另外，本发明的类LDH化合物隔板10基于类LDH化合物具有的氢氧化物离子传导性，当然具备作为隔板所要求的期望的离子传导性，此外柔性及强度也优异。这是由类LDH化合物隔板10中包含的高分子多孔质基材12本身的柔性及强度所带来的。即，按高分子多孔质基材12的孔被类LDH化合物充分封堵的形式使类LDH化合物隔板10致密化，因此，高分子多孔质基材12和类LDH化合物14浑然一体为高度复合化的材料，所以，可以说由作为陶瓷材料的类LDH化合物14所带来的刚性及脆性被高分子多孔质基材12的柔性及强度抵消或减轻。
如上所述，类LDH化合物隔板10中，厚度方向上的中央部10a的平均气孔率小于表面附近部10b的平均气孔率。应予说明，本说明书中，中央部10a是指：将类LDH化合物隔板10在厚度方向上进行三等分时的位于中央的部分；表面附近部10b是指：将类LDH化合物隔板10在厚度方向上进行三等分时的靠近表面一侧的部分(即比中央部10a更靠外侧的部分)。优选为表面附近部10b的平均气孔率为3％以上且中央部10a的平均气孔率为2％以下，更优选为表面附近部10b的平均气孔率为3～15％且中央部10a的平均气孔率为1％以下，进一步优选为表面附近部10b的平均气孔率为5～10％且中央部10a的平均气孔率为0.01～1％。如果中央部10a及表面附近部10b为上述范围内的平均气孔率，则能够使锌枝晶的生长更进一步留在表面附近部10b内，所以，能够更进一步有效地抑制由锌枝晶引起的短路。另外，能够实现明显高的离子传导率，类LDH化合物隔板10能够体现出作为氢氧化物离子传导隔板的足够的功能。平均气孔率的测定可以如下进行：a)利用截面抛光仪(CP)对类LDH化合物隔板进行截面研磨；b)利用FE－SEM(场发射型扫描电子显微镜)以50,000倍的倍率在2个视野取得功能层的截面图像；c)以取得的截面图像的图像数据为基础，使用图像检查软件(例如HDevelop，MVTecSoftware制)，计算出2个视野各自的气孔率；d)求出得到的气孔率的平均值。
类LDH化合物隔板10的离子传导率优选为0.1mS/cm以上，更优选为1.0mS/cm以上，进一步优选为1.5mS/cm以上，特别优选为2.0mS/cm以上。如果是上述范围内，则类LDH化合物隔板能够体现出作为氢氧化物离子传导隔板的足够的功能。由于离子传导率越高越理想，所以其上限值没有特别限定，例如为10mS/cm。基于类LDH化合物隔板的电阻、类LDH化合物隔板的厚度以及面积，来计算离子传导率。类LDH化合物隔板10的电阻可以如下确定，即，针对浸渍于规定浓度(例如5.4M)的KOH水溶液中的类LDH化合物隔板10，使用电化学测定系统(恒电压/恒电流－频率响应分析仪)以1MHz～0.1Hz的频率范围以及10mV的外加电压进行测定，求出实数轴的截距作为类LDH化合物隔板的电阻。
类LDH化合物隔板10为包含类层状双氢氧化物(LDH)化合物14的隔板，在组装于锌二次电池的情况下，以能够实现氢氧化物离子的传导的方式将正极板和负极板隔离。即，类LDH化合物隔板10体现出作为氢氧化物离子传导隔板的功能。优选的类LDH化合物隔板10具有不透气性和/或不透水性。换言之，类LDH化合物隔板10优选以具有不透气性和/或不透水性的程度而实现致密化。应予说明，在本说明书中，“具有不透气性”是指：如专利文献2及3记载的那样，即便在水中以0.5atm的差压使氦气与测定对象物的一面侧接触，也不会从另一面侧观察到因氦气而产生的气泡。另外，在本说明书中，“具有不透水性”是指：如专利文献2及3记载的那样，与测定对象物的一面侧接触的水并未透过到另一面侧。即，类LDH化合物隔板10具有不透气性和/或不透水性意味着：类LDH化合物隔板10具有不会使气体或水透过的程度的高致密性，并意味着其并非具有透水性或透气性的多孔性薄膜、其他多孔质材料。由此，类LDH化合物隔板10因其氢氧化物离子传导性而仅使得氢氧化物离子选择性地透过，从而能够体现出作为电池用隔板的功能。因此，形成为对于以物理方式阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿而防止正负极间的短路的情形极其有效的构成。由于类LDH化合物隔板10具有氢氧化物离子传导性，因此，能够实现正极板与负极板之间所需的氢氧化物离子的高效移动，从而能够实现正极板及负极板的充放电反应。
类LDH化合物隔板10的每单位面积的He透过率优选为3.0cm/min·atm以下，更优选为2.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。He透过率为3.0cm/min·atm以下的隔板在电解液中能够极其有效地抑制Zn的透过(典型的是锌离子或锌酸根离子的透过)。根据原理可以认为，本方案的隔板以上述方式显著抑制了Zn的透过，从而，在用于锌二次电池的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。He透过率经由如下工序而测定：向隔板的一个面供给He气体并使He气体从隔板透过的工序；以及计算出He透过率并对氢氧化物离子传导隔板的致密性进行评价的工序。利用每单位时间的He气体的透过量F、He气体透过时施加于隔板的差压P以及He气体所透过的膜面积S并根据F/(P×S)式而计算出He透过率。通过这样利用He气体进行透气性的评价，能够对是否具有极高水平的致密性进行评价，结果，能够有效地对使得除氢氧化物离子以外的物质(特别是引起锌枝晶生长的Zn)尽量不透过(仅以极其微小的量透过)的高致密性进行评价。这是因为：He气体在能够构成气体的多种多样的原子或分子中具有最小的构成单位，而且反应性极低。即，He不会形成分子，而是以He原子单体构成He气体。就这一点而言，由于氢气由H2分子构成，因此，作为气体构成单位，He原子单体较小。由于H2气体毕竟是可燃性气体，因此较为危险。并且，通过采用由上式定义的He气体透过率这样的指标，无论何种试样尺寸、测定条件的差异，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。由此，能够简便、安全且有效地评价隔板是否具有适合于锌二次电池用隔板的足够高的致密性。可以优选按照后述实施例的评价5所示的顺序对He透过率进行测定。
类LDH化合物隔板10中，类LDH化合物14将多孔质基材12的孔封堵。优选为，类LDH化合物为(a)、(b)或(c)，
(a)包含Mg、和选自由Ti、Y以及Al构成的组中的至少含有Ti的1种以上元素的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(b)包含(i)Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或Mg、和(ii)选自由In、Bi、Ca、Sr以及Ba构成的组中的至少1种即添加元素M的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(c)包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
该(c)中，所述类LDH化合物以与In(OH)3的混合物的形态存在。
根据本发明的优选方案(a)，类LDH化合物14可以为包含Mg、和选自由Ti、Y以及Al构成的组中的至少含有Ti的1种以上元素的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物14为Mg、Ti、根据期望包含的Y以及根据期望包含的Al的复合氢氧化物和/或复合氧化物。上述元素可以按无损类LDH化合物14的基本特性的程度由其他元素或离子置换，不过，类LDH化合物14优选不含Ni。例如，类LDH化合物14可以进一步包含Zn和/或K。据此，能够更进一步提高类LDH化合物隔板10的离子传导率。
类LDH化合物14可以利用X射线衍射进行鉴定。具体而言，对类LDH化合物隔板10的表面进行X射线衍射的情况下，典型地在5°≤2θ≤10°的范围内、更典型地在7°≤2θ≤10°的范围内检测出源自于类LDH化合物的峰。如上所述，LDH为具有在堆叠的氢氧化物基本层之间存在可交换的阴离子及H2O作为中间层的交替层叠结构的物质。就这一点而言，利用X射线衍射法测定LDH的情况下，原本在2θ＝11～12°的位置检测出源自于LDH的结晶结构的峰(即LDH的(003)峰)。与此相对，利用X射线衍射法测定类LDH化合物14的情况下，典型地在比LDH的上述峰位置向低角侧移动的上述的范围内检测出峰。另外，采用X射线衍射中的与源自于类LDH化合物的峰相对应的2θ，根据Bragg公式，能够确定层状结晶结构的层间距离。这样确定的构成类LDH化合物14的层状结晶结构的层间距离典型的为0.883～1.8nm，更典型的为0.883～1.3nm。
关于上述方案(a)的类LDH化合物隔板10，利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、类LDH化合物14中的Mg/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.2。另外，类LDH化合物14中的Ti/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.40～0.97，更优选为0.47～0.94。此外，类LDH化合物14中的Y/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.45，更优选为0～0.37。并且，类LDH化合物14中的Al/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.03。如果在上述范围内，则耐碱性更加优异，且能够更有效地实现抑制由锌枝晶引起的短路的效果(即枝晶耐受性)。不过，关于LDH隔板，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M2+ 1－xM3+ x(OH)2An－ x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物14中的上述原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：本方案中的类LDH化合物14一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。应予说明，EDS分析优选如下进行，即，采用EDS分析装置(例如X－act，Oxford Instruments公司制)，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次；4)计算出共6点的平均值。
根据本发明的另一优选方案(b)，类LDH化合物14可以为包含(i)Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或Mg、和(ii)添加元素M的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物14为Ti、Y、添加元素M、根据期望包含的Al以及根据期望包含的Mg的复合氢氧化物和/或复合氧化物。添加元素M为In、Bi、Ca、Sr、Ba或它们的组合。上述元素可以按无损类LDH化合物14的基本特性的程度由其他元素或离子进行置换，不过，类LDH化合物14优选不含Ni。
关于上述方案(b)的类LDH化合物隔板10，利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、类LDH化合物14中的Ti/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.50～0.85，更优选为0.56～0.81。类LDH化合物14中的Y/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.03～0.20，更优选为0.07～0.15。类LDH化合物14中的M/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.03～0.35，更优选为0.03～0.32。类LDH化合物14中的Mg/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0～0.10，更优选为0～0.02。并且，类LDH化合物14中的Al/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.04。如果在上述范围内，则耐碱性更加优异，且能够更有效地实现抑制由锌枝晶引起的短路的效果(即枝晶耐受性)。不过，关于LDH隔板，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M2+ 1－xM3 + x(OH)2An－ x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物14中的上述原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：本方案中的类LDH化合物14一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。应予说明，EDS分析优选如下进行，即，采用EDS分析装置(例如X－act，Oxford Instruments公司制)，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次；4)计算出共6点的平均值。
根据本发明的又一优选方案(c)，类LDH化合物14可以为包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，且类LDH化合物14以与In(OH)3的混合物的形态存在。该方案的类LDH化合物为包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物为Mg、Ti、Y、根据期望包含的Al、以及根据期望包含的In的复合氢氧化物和/或复合氧化物。应予说明，类LDH化合物中有可能包含的In可以是有意地添加到类LDH化合物中的，也可以是源自In(OH)3的形成等而不可避免地混入于类LDH化合物中的。上述元素可以按无损类LDH化合物的基本特性的程度由其他元素或离子进行置换，不过，类LDH化合物优选不含Ni。不过，关于LDH隔板，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M2+ 1－xM3+ x(OH)2An－ x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物中的原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：本方案中的类LDH化合物一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。
上述方案(c)的混合物不仅包含类LDH化合物，还包含In(OH)3(典型地由类LDH化合物及In(OH)3构成)。通过含有In(OH)3，能够有效地提高类LDH化合物隔板10的耐碱性及枝晶耐受性。混合物中的In(OH)3的含有比例优选为能够几乎无损类LDH化合物隔板10的氢氧化物离子传导性地提高耐碱性及枝晶耐受性的量，没有特别限定。In(OH)3可以具有立方体状的结晶结构，也可以为In(OH)3的结晶由类LDH化合物包围的构成。In(OH)3可以利用X射线衍射进行鉴定。可以优选按照后述的实施例中给出的顺序进行X射线衍射测定。
如上所述，类LDH化合物隔板10包含类LDH化合物14和多孔质基材12(典型地由多孔质基材12及类LDH化合物14构成)，并且类LDH化合物将多孔质基材的孔封堵，从而使得类LDH化合物隔板10体现出氢氧化物离子传导性以及不透气性(因此，作为体现出氢氧化物离子传导性的类LDH化合物隔板而发挥作用)。特别优选类LDH化合物14嵌入于高分子多孔质基材12的厚度方向上的整个区域。类LDH化合物隔板的厚度优选为3～80μm，更优选为3～60μm，进一步优选为3～40μm。
多孔质基材12由高分子材料制成。高分子多孔质基材12具有如下优点：1)具有柔性(故此，即便减薄也难以开裂)；2)容易提高气孔率；3)容易提高传导率(其原因在于：能够提高气孔率、且减薄厚度)；4)容易制造、处理。另外，灵活运用由上述1)的柔性带来的优点，还具有如下优点，即，5)能够简单地将包括高分子材料制的多孔质基材的类LDH化合物隔板折弯或密封接合。作为高分子材料的优选例，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、纤维素、尼龙、聚乙烯以及上述物质的任意组合。更优选地，根据适合于加热压制的热塑性树脂这一观点，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、尼龙、聚乙烯以及上述物质的任意组合等。上述各种优选材料都具有作为针对电池的电解液的耐受性的耐碱性。根据耐热水性、耐酸性以及耐碱性优异、且低成本的观点，特别优选的高分子材料为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，最优选为聚丙烯或聚乙烯。在多孔质基材由高分子材料构成的情况下，特别优选类LDH化合物嵌入于多孔质基材的厚度方向上的整个区域(例如多孔质基材内部的大半部分或几乎全部的孔都由类LDH化合物填满)。作为这种高分子多孔质基材，可以优选使用市售的高分子微多孔膜。
制造方法
类LDH化合物隔板10的制造方法没有特别限定，可以通过对已知的含LDH功能层及复合材料的制造方法(例如参见专利文献1～4)的各条件(特别是LDH原料组成)进行适当变更来制作。例如，(1)准备多孔质基材；(2)将包含二氧化钛溶胶(或者，还包含钇溶胶和/或氧化铝溶胶)的溶液涂布于多孔质基材并进行干燥，由此形成含二氧化钛层；(3)使多孔质基材浸渍于包含镁离子(Mg2+)及尿素(或者，还包含钇离子(Y3+))的原料水溶液中；(4)在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使得含类LDH化合物功能层形成于多孔质基材上和/或多孔质基材中，由此能够制造含类LDH化合物功能层及复合材料(即类LDH化合物隔板)。另外，认为：因上述工序(3)中存在尿素，利用尿素的水解而在溶液中产生氨，从而使得pH值上升，共存的金属离子形成氢氧化物和/或氧化物，由此能够得到类LDH化合物。
特别是在制作多孔质基材12由高分子材料构成、且类LDH化合物14嵌入于多孔质基材的厚度方向上的整个区域的复合材料(即，类LDH化合物隔板)的情况下，优选利用使得混合溶胶溶液渗透至基材内部的整体或大部分的方法来进行上述(2)中的混合溶胶溶液在基材上的涂布。由此，最终能够将多孔质基材内部的大半部分或几乎全部的孔用类LDH化合物填满。作为优选的涂布方法的例子，可以举出浸渍涂布、过滤涂布等，特别优选为浸渍涂布。通过调整浸渍涂布等的涂布次数，能够调整混合溶胶溶液的附着量。在使得通过浸渍涂布等方式而涂布有混合溶胶溶液的基材干燥之后，实施上述(3)及(4)的工序即可。
多孔质基材12由高分子材料构成的情况下，优选对通过上述方法等得到的类LDH化合物隔板实施压制处理。据此，能够得到致密性更加优异的类LDH化合物隔板。压制方法例如可以为辊压、单轴加压压制、CIP(冷等静加压)等，没有特别限定，优选为辊压。通过使高分子多孔质基材软化，能够利用类LDH化合物将多孔质基材的孔充分封堵，就这一点而言，优选一边加热一边进行该压制。作为充分软化的温度，例如，在聚丙烯、聚乙烯的情况下，优选于60～200℃进行加热。通过在像这样的温度区域内进行辊压等压制，能够大幅减少类LDH化合物隔板的残留气孔。结果，能够使类LDH化合物隔板极其高度地致密化，因此，能够更进一步有效地抑制由锌枝晶引起的短路。在进行辊压时，通过适当调整辊隙及辊温度，能够控制残留气孔的形态，据此，能够得到期望的致密性的类LDH化合物隔板。
锌二次电池
本发明的类LDH化合物隔板优选应用于锌二次电池。因此，根据本发明的优选方案，提供一种具备类LDH化合物隔板的锌二次电池。典型的锌二次电池具备正极、负极以及电解液，正极和负极隔着类LDH化合物隔板而彼此隔离。本发明的锌二次电池为将锌用作负极、且使用了电解液(典型的为碱金属氢氧化物水溶液)的二次电池即可，没有特别限定。因此，可以为镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二次电池、锌空气二次电池、其他各种碱性锌二次电池。例如，优选地，正极含有氢氧化镍和/或羟基氧化镍，从而使得锌二次电池形成为镍锌二次电池。或者，可以正极为空气极，从而使得锌二次电池形成为锌空气二次电池。
固体碱性燃料电池
本发明的类LDH化合物隔板还可以应用于固体碱性燃料电池。即，通过采用将高分子多孔质基材的孔按厚度方向上的中央部的平均气孔率小于表面附近部的平均气孔率的方式以类LDH化合物封堵的类LDH化合物隔板，可以提供能够有效地抑制由燃料向空气极侧透过(例如甲醇渗透)引起的电动势降低的固体碱性燃料电池。这是因为：能够使其发挥出类LDH化合物隔板具有的氢氧化物离子传导性，并且，有效地抑制甲醇等燃料透过类LDH化合物隔板。因此，根据本发明的另一优选方案，提供具备类LDH化合物隔板的固体碱性燃料电池。本方案的典型的固体碱性燃料电池具备：空气极，其被供给氧；燃料极，其被供给液体燃料和/或气体燃料；以及类LDH化合物隔板，其介于燃料极与空气极之间。
其他电池
除了镍锌电池、固体碱性燃料电池以外，本发明的类LDH化合物隔板还可以用于例如镍氢电池。这种情况下，类LDH化合物隔板发挥阻碍作为该电池的自放电的主要原因的渗氮物梭动(nitride shuttle)(硝酸基在电极间的移动)的功能。另外，本发明的类LDH化合物隔板还可以用于锂电池(金属锂为负极的电池)、锂离子电池(负极为碳等的电池)或者锂空气电池等。
实施例
利用以下例子对本发明进行更具体的说明。
[例A1～A6]
以下给出的例A1～A8为与LDH隔板相关的参考例或比较例，不过，这些例子中的实验顺序及结果也大致同样适用于类LDH化合物隔板。应予说明，以下例子中制作的LDH隔板的评价方法如下。
评价1：LDH隔板的鉴定
利用X射线衍射装置(理学公司制的RINT TTR III)，在电压为50kV、电流值为300mA、测定范围为10°～70°的测定条件下，对LDH隔板的结晶相进行测定而获得XRD图谱。对于获得的XRD图谱，利用JCPDS CardNO.35－0964中记载的LDH(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。
评价2：厚度的测定
使用千分尺，对LDH隔板的厚度进行测定。在3处测定厚度，采用它们的平均值作为LDH隔板的厚度。
评价3：平均气孔率测定
利用截面抛光仪(CP)，对LDH隔板进行截面研磨，通过FE－SEM(ULTRA55，CarlZeiss制)，以50,000倍的倍率，在2个视野取得LDH隔板的截面图像。以该图像数据为基础，使用图像检查软件(HDevelop，MVTecSoftware制)，计算出2个视野各自的气孔率，将它们的平均值设为LDH隔板的平均气孔率。应予说明，针对LDH隔板的表面附近部(自表面起算深度为1～4μm的区域)和LDH隔板的中央部分别进行平均气孔率的测定。
评价4：连续充电试验
构建如图2所示的测定装置210，进行使得锌枝晶连续地生长的加速试验。具体而言，准备ABS树脂的长方体型的容器212，将锌极214a以及铜极214b以彼此相距0.5cm且对置的方式配置于容器212中。锌极214a为金属锌板，铜极214b为金属铜板。另一方面，沿着LDH隔板的外周涂布环氧树脂系粘接剂而将其安装于在中央具有开口部的ABS树脂制的夹具，由此形成为包括LDH隔板216的LDH隔板结构体。此时，在夹具与LDH隔板的接合部位利用上述粘接剂充分进行密封以确保液密性。然后，以LDH隔板结构体的形式配置于容器212内，使得包括锌极214a的第一区域215a和包括铜极214b的第二区域215b以不容许液体在除LDH隔板216以外的部位彼此连通的方式隔开。此时，利用环氧树脂系粘接剂使得LDH隔板结构体的外缘的3条边(即，ABS树脂制的夹具的外缘的3条边)以能够确保液密性的方式粘接于容器212的内壁。即，将包括LDH隔板216的隔板结构体与容器212的接合部分以不容许液体连通的方式密封。将5.4mol/L的KOH水溶液作为碱性水溶液218而和相当于饱和溶解度的ZnO粉末一并加入至第一区域215a和第二区域215b。将锌极214a以及铜极214b与恒流电源的负极和正极分别连接，并且，将电压计与恒流电源并联连接。在第一区域215a以及第二区域215b中，碱性水溶液218的水位均达到使得LDH隔板216的整个区域浸渍于碱性水溶液218中、且未超过LDH隔板结构体(包括夹具在内)的高度的程度。这样构建的测定装置210中，使得20mA/cm2的恒定电流在最长200小时的时间内在锌极214a与铜极214b之间持续流通。在此期间，利用电压计监测在锌极214a与铜极214b之间流通的电压的值，确认锌极214a与铜极214b之间是否发生了锌枝晶短路(电压急剧下降)。此时，将在100小时以上(或200小时以上)的时间内未发生短路的情形判定为“无短路”，将在小于100小时(或小于200小时)的时间内发生了短路的情形判定为“有短路”。
评价5：He透过测定
为了从He透过性的观点出发对LDH隔板的致密性进行评价，如下进行He透过试验。首先，构建图3A及图3B所示的He透过率测定系统310。He透过率测定系统310构成为：来自填充有He气体的气瓶的He气体经由压力计312以及流量计314(数字流量计)被供给到试样保持件316，从保持在该试样保持件316上的LDH隔板318的一面透过到另一面而被排出。
试样保持件316具有包括气体供给口316a、密闭空间316b以及气体排出口316c的结构，如下进行组装。首先，沿着LDH隔板318的外周涂布粘接剂322，安装于在中央具有开口部的夹具324(ABS树脂制)。在该夹具324的上端及下端，作为密封部件326a、326b，配设丁基橡胶制的密封件，进而，从密封部件326a、326b的外侧，用具有由凸缘形成的开口部的支撑部件328a、328b(PTFE制)进行夹持。这样，由LDH隔板318、夹具324、密封部件326a以及支撑部件328a划分出密闭空间316b。通过使用螺钉的紧固机构330将支撑部件328a、328b彼此紧固，使得He气体不会从除气体排出口316c以外的部分泄漏。在这样组装的试样保持件316的气体供给口316a借助连接器332连接有气体供给管334。
接下来，经由气体供给管334将He气体供给到He透过率测定系统310内，使其透过保持在试样保持件316内的LDH隔板318。此时，通过压力计312及流量计314对气体供给压和流量进行监测。He气体的透过进行1～30分钟后，计算He透过率。关于He透过率的计算，使用每单位时间的He气体的透过量F(cm3/min)、He气体透过时施加到LDH隔板上的差压P(atm)、以及He气体透过的膜面积S(cm2)，根据F/(P×S)式而算出。He气体的透过量F(cm3/min)从流量计314直接读取。另外，差压P使用从压力计312读取的表压。应予说明，He气体按差压P在0.05～0.90atm的范围内进行供给。
评价6：离子传导率的测定
使用图4所示的电化学测定系统，如下测定电解液中的LDH隔板的离子传导率。将LDH隔板试样S自两侧用厚度1mm的有机硅密封件440夹持，并安装于内径6mm的PTFE制凸缘型电解槽442。作为电极446，将#100目的镍网呈直径6mm的圆筒状地安装于电解槽442内，使电极间距离为2.2mm。作为电解液444，将5.4M的KOH水溶液填充到电解槽442内。使用电化学测定系统(恒电压/恒电流－频率响应分析仪，Solartron公司制1287A型以及1255B型)，在频率范围1MHz～0.1Hz、外加电压10mV的条件下进行测定，将实数轴的截距作为LDH隔板试样S的电阻。使用得到的LDH隔板的电阻、LDH隔板的厚度以及面积，求出传导率。
例A1(比较)
(1)高分子多孔质基材的准备
准备气孔率50％、平均气孔径0.1μm且厚度20μm的市售的聚乙烯微多孔膜作为高分子多孔质基材，并切成2.0cm×2.0cm的大小。
(2)向高分子多孔质基材涂布氧化铝·二氧化钛溶胶
将无定形氧化铝溶液(Al－ML15，多木化学株式会社制)和氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)按Ti/Al(摩尔比)＝2进行混合，制作混合溶胶。通过浸渍涂布的方式使混合溶胶含浸于上述(1)中准备的基材。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶胶中，然后将其垂直地提起，在90℃的干燥机中实施5分钟的干燥。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备了硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)、以及尿素((NH2)2CO，Sigma Aldrich制)。按0.015mol/L称量硝酸镍六水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。在对得到的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 －(摩尔比)＝16的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液。
(4)基于水热处理的成膜
将原料水溶液和浸渍涂布后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行水平设置。然后，在120℃的水热温度下实施24小时的水热处理，由此，在基材表面和内部形成LDH。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此在多孔质基材的孔内形成LDH。由此得到包含LDH的复合材料。
(5)基于辊压的致密化
利用1对PET薄膜(Toray株式会社制的Lumirror(注册商标)，厚度40μm)对上述包含LDH的复合材料进行夹持，以3mm/s的辊旋转速度、110℃的辊温度、60μm的辊隙进行辊压，由此得到LDH隔板。
(6)评价结果
对得到的LDH隔板进行评价1～6。评价1的结果：本例的LDH隔板鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2～6的结果如表1所示。如表1所示，在100小时以内的连续充电时间中没有发生锌枝晶短路，不过，在小于200小时的连续充电时间中发生了锌枝晶短路。
例A2及A3(参考)
除了将上述(2)中的氧化铝·二氧化钛溶胶含浸后的干燥温度变更为表1给出的值以外，与例A1同样地制作LDH隔板，并同样地评价。评价1的结果：本例的LDH隔板鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2～6的结果如表1所示。如表1所示，例A2及A3在200小时以上的连续充电时间中均没有发生锌枝晶短路。另外，图5A及图5B中分别示出例A3的评价3中得到的LDH隔板的表面附近部及中央部的截面FE－SEM图像。
例A4(比较)
除了没有进行上述(5)的基于辊压的致密化以外，与例A1同样地进行LDH隔板的制作以及评价。评价1的结果：本例的LDH隔板鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2～6的结果如表1所示。如表1所示，评价4中，在小于100小时的连续充电时间中发生了锌枝晶短路。
例A5及A6(参考)
除了下述a)～c)以外，与例A1同样地进行LDH隔板的制作以及评价。
a)将上述(2)中的氧化铝·二氧化钛溶胶含浸后的干燥温度变更为表1给出的值。
b)作为上述(3)的原料，采用硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)代替硝酸镍六水合物，按0.03mol/L称量硝酸镁六水合物并放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使总量达到75ml，在对得到的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 －(摩尔比)＝8的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步搅拌而得到原料水溶液。
c)上述(4)的水热温度设为90℃。
评价1的结果：本例的LDH隔板鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2～6的结果如表1所示。如表1所示，例A5及A6在200小时以上的连续充电时间中均没有发生锌枝晶短路。
[表1]
Figure BDA0004121427960000181
[例B1～B8]
以下给出的例B1～B7为与类LDH化合物隔板相关的参考例，另一方面，例B8为与LDH隔板相关的比较例。将类LDH化合物隔板及LDH隔板统称为氢氧化物离子传导隔板。应予说明，以下的例子中制作的氢氧化物离子传导隔板的评价方法如下。
评价1：表面微结构的观察
采用扫描型电子显微镜(SEM，JSM－6610LV，JEOL公司制)在10～20kV的加速电压下观察氢氧化物离子传导隔板的表面微结构。
评价2：层状结构的STEM解析
采用扫描透射电子显微镜(STEM)(产品名：JEM－ARM200F，JEOL公司制)在200kV的加速电压下观察氢氧化物离子传导隔板的层状结构。
评价3：元素分析评价(EDS)
采用EDS分析装置(装置名：X－act，Oxford Instruments公司制)，对氢氧化物离子传导隔板表面进行组成分析，计算出Mg：Ti：Y：Al的组成比(原子比)。该分析如下进行，即，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次，4)计算出共6点的平均值。
评价4：X射线衍射测定
利用X射线衍射装置(理学公司制的RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：5～40°的测定条件下，测定氢氧化物离子传导隔板的结晶相，得到XRD图谱。另外，采用与源自类LDH化合物的峰对应的2θ，根据Bragg公式，确定层状结晶结构的层间距离。
评价5：He透过测定
为了从He透过性的观点出发对氢氧化物离子传导隔板的致密性进行评价，按与例A1～A6的评价5同样的顺序进行He透过试验。
评价6：离子传导率的测定
使用图4所示的电化学测定系统，如下测定电解液中的氢氧化物离子传导隔板的传导率。将氢氧化物离子传导隔板试样S自两侧用厚度1mm的有机硅密封件440夹持，并安装于内径6mm的PTFE制凸缘型电解槽442。作为电极446，将#100目的镍网呈直径6mm的圆筒状地安装于电解槽442内，使电极间距离为2.2mm。作为电解液444，将5.4M的KOH水溶液填充到电解槽442内。使用电化学测定系统(恒电压/恒电流－频率响应分析仪，Solartron公司制1287A型以及1255B型)，在频率范围1MHz～0.1Hz、外加电压10mV的条件下进行测定，将实数轴的截距作为氢氧化物离子传导隔板试样S的电阻。以无氢氧化物离子传导隔板试样S的构成进行上述同样的测定，求出空白电阻。将氢氧化物离子传导隔板试样S的电阻与空白电阻的差值作为氢氧化物离子传导隔板的电阻。使用得到的氢氧化物离子传导隔板的电阻、氢氧化物离子传导隔板的厚度以及面积，求出传导率。
评价7：耐碱性评价
准备以0.4M的浓度包含氧化锌的5.4M的KOH水溶液。将所准备的KOH水溶液0.5mL和2cm见方的尺寸的氢氧化物离子传导隔板试样放入特氟龙(注册商标)制密闭容器中。然后，于90℃保持1周(即168小时)后，将氢氧化物离子传导隔板试样从密闭容器中取出。将取出的氢氧化物离子传导隔板试样于室温干燥1晚。针对得到的试样，利用与评价5同样的方法计算出He透过率，判定在碱浸渍前后He透过率有无变化。
评价8：枝晶耐受性的评价(循环试验)
为了评价氢氧化物离子传导隔板的抑制由锌枝晶引起的短路的效果(枝晶耐受性)，如下进行循环试验。首先，将正极(包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍)和负极(包含锌和/或氧化锌)分别利用无纺布进行包裹，并且，焊接有电流取出端子。使这样准备的正极及负极隔着氢氧化物离子传导隔板而对置，夹持于设置有电流取出口的层压薄膜，将层压薄膜的3条边进行热封口。在这样得到的上部敞开的单电池容器中加入电解液(使0.4M的氧化锌溶解于5.4M的KOH水溶液中得到的液体)，通过抽真空等，使电解液充分渗透于正极及负极。然后，将层压薄膜的剩余的1条边也进行热封口，制成简易密闭单电池。使用充放电装置(东洋系统株式会社制的TOSCAT3100)，针对简易密闭单电池，以0.1C充电及0.2C放电实施化成。然后，实施1C充放电循环。一边以同一条件反复实施充放电循环，一边利用电压计监测正极与负极间的电压，调查有无正极与负极间的由锌枝晶引起的短路所伴随的急剧电压降低(具体而言，相对于之前标绘的电压，电压降低达到5mV以上)，按以下的基准进行评价。
·无短路：300循环后也没有在充电中看到上述急剧的电压降低。
·有短路：小于300循环就在充电中看到上述急剧的电压降低。
例B1(参考)
(1)高分子多孔质基材的准备
准备气孔率50％、平均气孔径0.1μm且厚度20μm的市售的聚乙烯微多孔膜作为高分子多孔质基材，并切成2.0cm×2.0cm的大小。
(2)向高分子多孔质基材涂布二氧化钛溶胶
通过浸渍涂布的方式，向上述(1)中所准备的基材涂布氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)。以如下方式进行浸渍涂布，即，使基材浸渍于100ml的溶胶溶液中后，将其垂直地提起，于室温干燥3小时。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)、以及尿素((NH2)2CO，Sigma Aldrich制)。按0.015mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。在对得到的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 －(摩尔比)＝48的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液。
(4)基于水热处理的成膜
将原料水溶液和浸渍涂布后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，在120℃的水热温度下实施24小时的水热处理，由此，在基材表面和内部形成类LDH化合物。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此在多孔质基材的孔内形成类LDH化合物。由此得到类LDH化合物隔板。
(5)基于辊压的致密化
利用1对PET薄膜(Toray株式会社制的Lumirror(注册商标)，厚度40μm)对上述类LDH化合物隔板进行夹持，以3mm/s的辊旋转速度、70℃的辊加热温度、70μm的辊隙进行辊压，由此得到进一步致密化的类LDH化合物隔板。
(6)评价结果
对得到的类LDH化合物隔板进行评价1～8。结果如下。
-评价1：例B1中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图6A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg以及Ti。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg以及Ti的组成比(原子比)如表2所示。
-评价4：图6B中示出例B1中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝9.4°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。应予说明，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为0.94nm。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B2(参考)
除了如下进行上述(3)的原料水溶液的制作并将上述(4)中的水热处理的温度设为90℃以外，与例B1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液的制作)
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)、以及尿素((NH2)2CO，Sigma Aldrich制)。按0.03mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml，在对得到的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 －(摩尔比)＝8的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液。
-评价1：例B2中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图7A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg以及Ti。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg以及Ti的组成比(原子比)如表2所示。
-评价4：图7B中示出例B2中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝7.2°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。应予说明，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为1.2nm。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B3(参考)
除了如下进行向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶来代替上述(2)以外，与例B1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)以及钇溶胶按Ti/Y(摩尔比)＝4进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布得到的混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
-评价1：例B3中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图8A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Ti以及Y。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Ti以及Y的组成比(原子比)如表2所示。
-评价4：图8B中示出例B3中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝8.0°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。应予说明，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为1.1nm。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地小于0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B4(参考)
除了如下进行向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇·氧化铝溶胶来代替上述(2)以外，与例B1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇·氧化铝溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)、钇溶胶、以及无定形氧化铝溶液(Al－ML15，多木化学株式会社制)按Ti/(Y+Al)(摩尔比)＝2、且Y/Al(摩尔比)＝8进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
-评价1：例B4中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图9A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti以及Y。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti以及Y的组成比(原子比)如表2所示。
-评价4：图9B中示出例B4中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝7.8°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。应予说明，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为1.1nm。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B5(参考)
除了如下进行向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶来代替上述(2)并如下进行上述(3)的原料水溶液的制作以外，与例B1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)以及钇溶胶按Ti/Y(摩尔比)＝18进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布得到的混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
(原料水溶液的制作)
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)以及尿素((NH2)2CO，Sigma Aldrich制)。按0.0075mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml，对得到的溶液进行搅拌。将按尿素/NO3 －(摩尔比)＝96的比例称量的尿素加入至该溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液。
-评价1：例B5中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图10A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Ti以及Y。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Ti以及Y的组成比(原子比)如表2所示。
-评价4：图10B中示出例B5中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝8.9°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。应予说明，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为0.99nm。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B6(参考)
除了如下进行向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·氧化铝溶胶来代替上述(2)并如下进行上述(3)的原料水溶液的制作以外，与例B1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·氧化铝溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)以及无定形氧化铝溶液(Al－ML15，多木化学株式会社制)按Ti/Al(摩尔比)＝18进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
(原料水溶液的制作)
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)、硝酸钇n水合物(Y(NO3)3·nH2O，富士薄膜和光纯药株式会社制)以及尿素((NH2)2CO，SigmaAldrich制)。按0.0015mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯。进而，按0.0075mol/L称量硝酸钇n水合物并放入至上述烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml，对得到的溶液进行搅拌。将按尿素/NO3 －(摩尔比)＝9.8的比例称量的尿素加入至该溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液。
-评价1：例B6中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图11A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti以及Y。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti以及Y的组成比(原子比)如表2所示。
-评价4：图11B中示出例B6中得到的XRD图谱。得到的XRD图谱中，在2θ＝7.2°附近观察到峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。应予说明，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。另外，类LDH化合物中的层状结晶结构的层间距离为1.2nm。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B7(参考)
除了如下进行上述(3)的原料水溶液的制作以外，与例B6同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液的制作)
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)、硝酸钇n水合物(Y(NO3)3·nH2O，富士薄膜和光纯药株式会社制)以及尿素((NH2)2CO，SigmaAldrich制)。按0.0075mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯。进而，按0.0075mol/L称量硝酸钇n水合物并将其放入至上述烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml，对得到的溶液进行搅拌。将按尿素/NO3 －(摩尔比)＝25.6的比例称量的尿素加入至该溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液。
-评价1：例B7中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图12所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti以及Y。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti以及Y的组成比(原子比)如表2所示。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表2所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例B8(比较)
除了如下进行涂布氧化铝溶胶来代替上述(2)以外，与例B1同样地进行LDH隔板的制作以及评价。
(向高分子多孔质基材涂布氧化铝溶胶)
通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布无定形氧化铝溶胶(Al－ML15，多木化学株式会社制)。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的无定形氧化铝溶胶中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
-评价1：例B8中得到的LDH隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图13A所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认LDH隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在LDH隔板表面处，检测到作为LDH构成元素的Mg以及Al。另外，通过EDS元素分析计算出的LDH隔板表面的Mg以及Al的组成比(原子比)如表2所示。
-评价4：图13B中示出例B8中得到的XRD图谱。根据得到的XRD图谱中的2θ＝11.5°附近的峰，例B8中得到的LDH隔板鉴定为LDH(水滑石类化合物)。采用JCPDS Card NO.35－0964中记载的LDH(水滑石类化合物)的衍射峰进行该鉴定。应予说明，在XRD图谱的20＜2θ°＜25处观察到的2条峰是源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。
-评价5：如表2所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表2所示，确认到高离子传导率。
-评价7：作为于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍的结果，评价5中为0.0cm/min·atm的He透过率超过了10cm/min·atm，由此判明耐碱性变差。
-评价8：如表2所示，在小于300循环就发生了由锌枝晶引起的短路，由此判明枝晶耐受性变差。
[表2]
Figure BDA0004121427960000301
[例C1～C9]
以下给出的例C1～C9为与类LDH化合物隔板相关的参考例。应予说明，关于以下的例子中制作的类LDH化合物隔板的评价方法，除了评价3中计算出Mg：Al：Ti：Y：添加元素M的组成比(原子比)以外，与例B1～B8相同。
例C1(参考)
(1)高分子多孔质基材的准备
准备气孔率50％、平均气孔径0.1μm且厚度20μm的市售的聚乙烯微多孔膜作为高分子多孔质基材，并切成2.0cm×2.0cm的大小。
(2)向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇·氧化铝溶胶
将氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)、钇溶胶、以及无定形氧化铝溶液(Al－ML15，多木化学株式会社制)按Ti/(Y+Al)(摩尔比)＝2且Y/Al(摩尔比)＝8进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
(3)原料水溶液(I)的制作
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)、以及尿素((NH2)2CO，Sigma Aldrich制)。按0.015mol/L称量硝酸镁六水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。在对得到的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 －(摩尔比)＝48的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液(I)。
(4)基于水热处理的成膜
将原料水溶液(I)和浸渍涂布后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，在120℃的水热温度下实施22小时的水热处理，由此，在基材表面和内部形成类LDH化合物。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此在多孔质基材的孔内形成类LDH化合物。
(5)原料水溶液(II)的制作
作为原料，准备了硫酸铟n水合物(In2(SO4)3·nH2O，富士薄膜和光纯药株式会社制)。按0.0075mol/L称量硫酸铟n水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液(II)。
(6)基于浸渍处理而添加铟
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的类LDH化合物隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施1小时的浸渍处理，由此添加铟。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此得到添加有铟的类LDH化合物隔板。
(7)基于辊压的致密化
利用1对PET薄膜(Toray株式会社制的Lumirror(注册商标)，厚度40μm)对上述类LDH化合物隔板进行夹持，以3mm/s的辊旋转速度、70℃的辊加热温度、70μm的辊隙进行辊压，由此得到进一步致密化的类LDH化合物隔板。
(8)评价结果
对得到的类LDH化合物隔板进行各种评价。结果如下。
-评价1：例C1中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图14所示。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Al、Ti、Y以及In。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Al、Ti、Y以及In的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例C2(参考)
除了在上述(6)的基于浸渍处理而添加铟中将浸渍处理的时间变更为24小时以外，与例C1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Al、Ti、Y以及In。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Al、Ti、Y以及In的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例C3(参考)
除了如下进行涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶来代替上述(2)以外，与例C1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)以及钇溶胶按Ti/Y(摩尔比)＝2进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布得到的混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Ti、Y以及In。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Ti、Y以及In的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地小于0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例C4(参考)
除了如下进行上述(5)的原料水溶液(II)的制作并如下进行基于浸渍处理而添加铋来代替上述(6)以外，与例C1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液(II)的制作)
作为原料，准备了硝酸铋五水合物(Bi(NO3)3·5H2O)。按0.00075mol/L称量硝酸铋五水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液(II)。
(基于浸渍处理而添加铋)
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的类LDH化合物隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施1小时的浸渍处理，由此添加铋。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此得到添加有铋的类LDH化合物隔板。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及Bi。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及Bi的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例C5(参考)
除了在上述基于浸渍处理而添加铋中将浸渍处理的时间变更为12小时以外，与例C4同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及Bi。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及Bi的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例C6(参考)
除了在上述基于浸渍处理而添加铋中将浸渍处理的时间变更为24小时以外，与例C4同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及Bi。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及Bi的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例C7(参考)
除了如下进行上述(5)的原料水溶液(II)的制作并如下进行基于浸渍处理而添加钙来代替上述(6)以外，与例C1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液(II)的制作)
作为原料，准备了硝酸钙四水合物(Ca(NO3)2·4H2O)。按0.015mol/L称量硝酸钙四水合物并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液(II)。
(基于浸渍处理而添加钙)
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的类LDH化合物隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施6小时的浸渍处理，由此添加钙。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此得到添加有钙的类LDH化合物隔板。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及Ca。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及Ca的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例C8(参考)
除了如下进行上述(5)的原料水溶液(II)的制作并如下进行基于浸渍处理而添加锶来代替上述(6)以外，与例C1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液(II)的制作)
作为原料，准备了硝酸锶(Sr(NO3)2)。按0.015mol/L称量硝酸锶并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液(II)。
(基于浸渍处理而添加锶)
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的类LDH化合物隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施6小时的浸渍处理，由此添加锶。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此得到添加有锶的类LDH化合物隔板。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及Sr。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及Sr的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例C9(参考)
除了如下进行上述(5)的原料水溶液(II)的制作并如下进行基于浸渍处理而添加钡来代替上述(6)以外，与例C1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(原料水溶液(II)的制作)
作为原料，准备了硝酸钡(Ba(NO3)2)。按0.015mol/L称量硝酸钡并将其放入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液(II)。
(基于浸渍处理而添加钡)
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的类LDH化合物隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施6小时的浸渍处理，由此添加钡。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此得到添加有钡的类LDH化合物隔板。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物的构成元素的Al、Ti、Y以及Ba。另外，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Al、Ti、Y以及Ba的组成比(原子比)如表3所示。
-评价5：如表3所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表3所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表3所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
[表3]
Figure BDA0004121427960000401
[例D1及D2]
以下给出的例D1及D2为与类LDH化合物隔板相关的参考例。应予说明，关于以下的例子中制作的类LDH化合物隔板的评价方法，除了评价3中计算出Mg：Al：Ti：Y：In的组成比(原子比)以外，与例B1～B8相同。
例D1(参考)
(1)高分子多孔质基材的准备
准备气孔率50％、平均气孔径0.1μm且厚度20μm的市售的聚乙烯微多孔膜作为高分子多孔质基材，并切成2.0cm×2.0cm的大小。
(2)向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇·氧化铝溶胶
将氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)、钇溶胶、以及无定形氧化铝溶液(Al－ML15，多木化学株式会社制)按Ti/(Y+Al)(摩尔比)＝2且Y/Al(摩尔比)＝8进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)、硫酸铟n水合物(In2(SO4)3·nH2O，富士薄膜和光纯药株式会社制)以及尿素((NH2)2CO，SigmaAldrich制)。按0.0075mol/L称量硝酸镁六水合物，按0.0075mol/L称量硫酸铟n水合物，并按1.44mol/L称量尿素，将它们放入至烧杯后，加入离子交换水，使得总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌而得到原料水溶液。
(4)基于水热处理的成膜
将原料水溶液和浸渍涂布后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，在120℃的水热温度下实施22小时的水热处理，由此，在基材表面和内部形成类LDH化合物。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此在多孔质基材的孔内形成含有类LDH化合物及In(OH)3的功能层。这样得到类LDH化合物隔板。
(5)基于辊压的致密化
利用1对PET薄膜(Toray株式会社制的Lumirror(注册商标)，厚度40μm)对上述类LDH化合物隔板进行夹持，以3mm/s的辊旋转速度、70℃的辊加热温度、70μm的辊隙进行辊压，由此得到进一步致密化的类LDH化合物隔板。
(6)评价结果
对得到的类LDH化合物隔板进行评价1～8。结果如下。
-评价1：例D1中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图16所示。如图16所示，确认到在类LDH化合物隔板表面存在立方体状的结晶。根据后述的EDS元素分析以及X射线衍射测定的结果，推定该立方体状的结晶为In(OH)3。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板包含层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物及In(OH)3的构成元素的Mg、Al、Ti、Y以及In。另外，在类LDH化合物隔板表面所存在的立方体状的结晶中，检测到作为In(OH)3的构成元素的In。应予说明，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Al、Ti、Y以及In的组成比(原子比)如表4所示。
-评价4：根据得到的XRD图谱的峰，鉴定类LDH化合物隔板中存在In(OH)3。采用JCPDS Card No.01－085－1338中记载的In(OH)3的衍射峰来进行该鉴定。
-评价5：如表4所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表4所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表4所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
例D2(参考)
除了如下进行涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶来代替上述(2)以外，与例D1同样地进行类LDH化合物隔板的制作以及评价。
(向高分子多孔质基材涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)以及钇溶胶按Ti/Y(摩尔比)＝2进行混合。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布得到的混合溶液。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，于室温进行3小时干燥。
-评价1：例D2中得到的类LDH化合物隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像如图17所示。如图17所示，确认到在类LDH化合物隔板表面存在立方体状的结晶。根据后述的EDS元素分析以及X射线衍射测定的结果，推定该立方体状的结晶为In(OH)3。
-评价2：根据能够确认到层状的格子条纹的结果确认类LDH化合物隔板包含层状结晶结构的化合物。
-评价3：作为EDS元素分析的结果，在类LDH化合物隔板表面处，检测到作为类LDH化合物及In(OH)3的构成元素的Mg、Ti、Y以及In。另外，在类LDH化合物隔板表面所存在的立方体状的结晶中，检测到作为In(OH)3的构成元素的In。应予说明，通过EDS元素分析计算出的类LDH化合物隔板表面的Mg、Ti、Y以及In的组成比(原子比)如表4所示。
-评价4：根据得到的XRD图谱的峰，鉴定类LDH化合物隔板中存在In(OH)3。采用JCPDS Card No.01－085－1338中记载的In(OH)3的衍射峰来进行该鉴定。
-评价5：如表4所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表4所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5同样地为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化这一优异的耐碱性。
-评价8：如表4所示，确认到即便在300循环后也没有由锌枝晶引起的短路这一优异的枝晶耐受性。
[表4]
Figure BDA0004121427960000441
/>

Claims (11)

1.一种类LDH化合物隔板，其包括：高分子材料制的多孔质基材、以及将所述多孔质基材的孔封堵的类层状双氢氧化物化合物即类LDH化合物，
所述类LDH化合物隔板的特征在于，
所述类LDH化合物隔板的厚度方向上的中央部的平均气孔率小于所述类LDH化合物隔板的表面附近部的平均气孔率。
2.根据权利要求1所述的类LDH化合物隔板，其特征在于，
所述类LDH化合物为以下的(a)、(b)或(c)，
(a)包含Mg、和选自由Ti、Y以及Al构成的组中的至少含有Ti的1种以上元素的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(b)包含(i)Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或Mg、和(ii)选自由In、Bi、Ca、Sr以及Ba构成的组中的至少1种即添加元素M的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(c)包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
该(c)中，所述类LDH化合物以与In(OH)3的混合物的形态存在。
3.根据权利要求1或2所述的类LDH化合物隔板，其特征在于，
所述表面附近部的平均气孔率为3％以上，且所述中央部的平均气孔率为2％以下。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的类LDH化合物隔板，其特征在于，
所述表面附近部的平均气孔率为3～15％，且所述中央部的平均气孔率为1％以下。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的类LDH化合物隔板，其特征在于，
所述类LDH化合物嵌入于所述多孔质基材的厚度方向上的整个区域。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的类LDH化合物隔板，其特征在于，
所述类LDH化合物隔板的每单位面积的He透过率为3.0cm/atm·min以下。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的类LDH化合物隔板，其特征在于，
所述类LDH化合物隔板的离子传导率为2.0mS/cm以上。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的类LDH化合物隔板，其特征在于，
所述高分子材料选自由聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂、纤维素、尼龙、以及聚乙烯构成的组。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的类LDH化合物隔板，其特征在于，
所述类LDH化合物隔板由所述多孔质基材及所述类LDH化合物构成。
10.一种锌二次电池，其特征在于，
具备权利要求1～9中的任一项所述的类LDH化合物隔板。
11.一种固体碱性燃料电池，其特征在于，
具备权利要求1～9中的任一项所述的类LDH化合物隔板。
CN202180062519.0A 2020-11-30 2021-08-26 类ldh化合物隔板及锌二次电池 Pending CN116325247A (zh)

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